（材料加工工程专业论文）聚合物粘土纳米复合材料结晶行为研究.pdf

咄2 9 0 i 5 摘要 l f 聚合物，粘土纳米复合材料是近1 0 年来迅速发展起来的新兴交叉学 科。谏合物粘土纳米复合材料具有常规聚合物复合材料所没有的结构、 形态、以及较常规复合材料更优异的物理力学性能、耐热性和气体阻隔性 能等，目前已显示出重要的科学意义和应用前景。 由于该领域发展时间不长，国内外的研究工作还不够广泛和深入， 以往的文献报道主要集中在材料的制备、微观结构以及物理力学性能的 表征等方面。最近的发展趋势一方面是此类新材料的工业化生产，另一 个很重要的方面是此类新材料制品技术的开发。成型加工是把聚合物 粘土纳米复合材料变成高性能制品的关键环节。在结晶性聚合物粘土 纳米复合材料的加工过程中，粘土纳米片层在聚合物基体中的分布及其 与聚合物基体的相互作用必将对其结晶行为造成影响，从而影响制品的 最终性能。对聚合物粘土纳米复合材料结晶行为的系统研究，月为此 类材料的成型设备及成型工艺的开发提供创造性的理论基础。 本文以热流型示差扫描量热计d s c2 9 2 0 为测试手段，对p e t 粘土 纳米复合材料、以及尼龙粘土纳米复合材料的结晶行为进行了系统研究。 ( 1 ) 本文研究了p e t 、p e t ，粘土纳米复合材料以及增粘p e t 粘土 纳米复合材料在原始试样及淬火试样升温过程中的d s c 行为，以及熔体 降温过程中的d s c 行为。基于大量实验结果，对粘土纳米片层在p e t 基 体中的分散与p e t 结晶倾向的关系进行了分析，并研究了粘土纳米片层 及增粘对聚合物基体在加热过程中熔融温度的影响。 结果发现：p e t 粘土纳米复合材料在升温过程中的冷结晶起始温度 及熔融温度都比p e t 低，而增粘p e t 粘土纳米复合材料的熔融温度介 于前两种材料之间：过冷度t m t 。大d , j i l 页序为p e t 粘土纳米复合材料 p e t 。 实验分析表明：粘土纳米片层在p e t 中的分散，使p e t 结晶倾向变 大，结晶速率提高，这降低了p e t 的模塑温度，扩展了其在模塑制品方 面的应用。本文认为这是因为升温过程中，在p e t ，粘土纳米复合材料中， 由于分散在聚合物基体中的粘土片层使其结晶完善程度受损，品粒尺寸减 小，其熔融温度较之p e t 有所降低：而在增粘p e t 粘土纳米复合材料 中，不仅有粘土纳米片层对其结晶完善性的影响，而且还有加热时增粘作 用的影响。加热时增粘使链段扩散难度增大，搭融温度有所提高，因而总 的效果使得熔融温度介于前两种试样之间。， ( 2 ) 研究了p e t 、p e t ，粘土纳米复合材料以及增粘p e t 粘土纳米 复合材料淬火试样在孺以下某一温度退火一定时间后从室温升温的d s c 行为本文基于具体退火试样的升温实验，研究观察了升温过程中，退火 试样晶体熔融温度与退火温度的关系及产生机理和粘土纳米片层对这种 关系的影响。 结果发现：升温曲线出现熔融双峰，且低温熔融峰温强烈依赖并略微 高于退火温度，随退火温度瓦的升高，低温熔融峰都得到加强。 实验分析表明：低温熔融峰温与退火温度的上述关系是因为试样在某 一温度下退火时，被稳定的晶体的熔点与该退火温度相同。在加热扫描过 程中，该晶体会发生部分熔融再结晶为更完全晶体，故其融化峰出现在比 退火温度高一些的温度。本文认为这是因为退火温度较高时，结晶速率变 快，生成的球晶结构内的薄片厚度增加，且晶体完善程度增加，因此，其 熔点升高，熔融峰得到加强。但其熔融峰加强幅度不同，p e t 粘土纳米 复合材料的低温熔融峰随退火温度瓦的升高加强幅度最大，粘土纳米片 层在p e t 中具有促进低温峰晶形生长的作用。， ( 3 ) 研究了尼龙、玻璃纤维增强尼龙及尼龙粘土纳米复合材料在 原始试样升温过程中、以及熔体降温过程中的d s c 行为。基于大量实验 结果，对粘土纳米片层和玻璃纤维对尼龙结晶性能的影响进行了分析。 结果发现：这三种材料熔融峰温高低顺序为尼龙 玻璃纤维增强尼 龙尼龙粘土纳米复合材料；熔融结晶峰温高低顺序为尼龙粘土纳 米复合材料 玻璃纤维增强尼龙 尼龙：其过冷度的大小顺序为：尼龙 玻璃纤维尼龙 尼龙粘土纳米复合材料。 实验分析表明：分散在尼龙基体中的玻璃纤维和粘土纳米片层起着异 相晶核的作用，这使尼龙基体的熔融结晶温度升高，提高了尼龙的结晶速 率，但玻璃纤维增强对其结晶速率的提高没有粘士纳米片层提高的程度 大。玻璃纤维增强尼龙的填充量较之尼龙粘土纳米复合材料的填充量大 得多，但其对熔融结晶温度的提高程度却比后者要小。这从另一侧面证实 了聚合物粘土纳米复合材料的优势所在。 淬火试样升温过程也证实尼龙粘土纳米复合材料和玻璃纤维增强 的结晶速率都较尼龙要快。扩 ( 4 ) 研究了尼龙、玻璃纤维增强尼龙及尼龙粘土纳米复合材料淬 火试样在以下某一温度退火一定时间后从室温升温的d s c 行为。佳于 实验对退火试样升温熔融温度与退火温度的关系进行了分析。实验分析表 明：退火试样的升温d s c 曲线呈现出熔融双峰，低温熔融峰温强烈依赖 并略微高于退火温度。本文认为这是因为粘土纳米片层与尼龙分子之间的 离子键对尼龙分子链段运动的约束作用，使结晶生长过程受阻，尼龙结晶 完善程度受到一定破坏，这降低了熔融温度。v 、一 关键词：聚合物纳米复合材料 示差扫描量热计 l ， 。7 结晶性能 a b s t r a c t p o l y m e r c l a yn a n o c o m p o s i t e s i san e w l yr a p i dd e v e l o p e dc r o s s s u b j e c ti nr e g e b tl o y e a r s t h e i ru n i q u e s t r u c t u r e sl e a dt h a tt h e yh a v eb e t t e rp r o p e r t i e si nm e c h a n i c a l ，t h e r m a l a n dg a s l i q u i db a r r i e rt h a nt h e i rc o n v e n t i o n a lc o u n t e r p a r t s t o d a yp o l y m e r ，c l a y n a n o c o m p o s i t e s h a v es h o w e dt h e i ri m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ea n da p p l i e df u t u r e a st h ed e v e l o p m e n to ft h i sf i e l di sn o tl o n ge n o u g ha n dt h er e s e a r c hi s r a t h e rp l a i n b o t hi ne x t e n s i o na n di nd e p t hn om a t t e ri nh o m ea n da b r o a d t h ep u b l i s h e dp a p e ra r e m a i n l yf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o no fm a t e r i a l s ，t h ec h a r a c t e ro f t h e m i c r o s t r u c t u r ea n dt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ec u r r e n tt r e n do fd e v e l o p m e n tg o e sa l o n gt h et w od i r e c t i o n s ： i n d u s t r i a l i z a t i o no ft h em a n u f a c t u r i n go ft h en e wm a t e r i a l s ，a n de x p l o i t a t i o no ft h e t e c h n o l o g yo fp r o d u c t sm a d e o ft h en e wm a t e r i a l s 、t h em o l d i n g p r o c e s sk st h ek e ys t e p t h a tm a k e st h em a t e r i a li n t op r o d u c t sw i t hs u p e r i o rp r o p e r t i e s d u r i n gt h ep r o c e s s i n go f t h ec r y s t a l l i n ep o l y m e r c l a yn a n o c o m p o s i t e s ，t h ed i s t r i b u t i o no fc l a yn a n o m e rl a y e r si n t h ep o l y m e rm a t r i xa n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h em a t r i xa n dt h el a y e r sm u s ti n f l u e n c e t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro ft h em a t r i x , a n dp u ts o m ee f f e c to nt h ep r o p e r t i e so ft h e f i n a lp r o d u c t s t h es y s t e m i cr e s e a r c hf o rt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fp o l y m e r c l a y n a n o c o m p o s i t e s c a r l p r o v i d es t r o n g t h e o r e t i cf o u n d a t i o nf o rt h e d e v e l o p m e n to ft h e m o l d i n ge q u i p m e n ta n d t h ep r o c e s sc o n d i t i o n s t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro f p o l y m e r c l a yn a n o c o m p o s i t e s e s p e c i a l l yt h ep e t c l a yn a n o c o m p o s i t e ，n y l o n c l a yn a n o c o m p o s i t ew a ss t u d i e db ym e a n so fd s c 2 9 2 0 i n t h i sp a p e r ( 1 ) t h e d s cb e h a v i o ro f t h et h r e eo r i g i ns a m p l e s ，t h eq u e n c h e ds a m p l e so f p e t ， p e t c l a yn a n o e o m p o s i t ea n d v i s c o u sp e t c l a yn a n o c o m p o s i t e d u r i n gh e a t i n ga n dt h e d s cb e h a v i o ro ft h e md u r i n gc o o l i n gf r o mm e l t e ds t a t eh a v eb e e ns t u d i e d t h er e l a t i o n b e t w e e nt h ec l a yn a n o m e r l a y e r sa n dt h ec r y s t a lp e r f e c t i o nh a sb e e na n a l y z e d ，t h ee f f e c t o ft h ec l a yn a n o m e rl a y e r sa n dt h ei n c r e a s i n gv i s c o s i t yo nt h em e c h a n i s mo ft h ec h a n g e o f t h em e l t i n gt e m p e r a t u r ea r es t u d i e d i ti sf o u n df r o mt h ee x p e r i m e n tr e s u l t st h a tt h et e m p e r a t u r eo ft h ec r y s t a l l i z a t i o n i v o e a k so fp e t c l a yn a n o c o m p o s i t ef r o mg l a s s y s t a t ea n dt h em e l t i n gt e m p e r a t u r ea r e b o t hi o w e t h a nt h o s eo fp e t b u tt h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo f t h ev i s c o u sp e t ，c l a y n a n o c o m p o s i t ei s b e t w e e nt h el a s tt w om a t e r i a l s t h eo r d e ro ft h es p a no fs u p e r c o o l i n g ( f m 。t ：) f r o m l o wt o h i g h i s p e t c l a yn a n o c o m p o s i t e ，v i s c o u sp e t c l a y n a n o c o m p o s i t e ，p e t t h eo r d e ro ft e m p e r a t u r er a n g e f o rc r y s t a l l i z a t i o nh a st h eo p p o s i t e s e q u e n c e i ti si n d i c a t e df r o mt h ee x p e r i m e n ta n a l y s i st h a tt h ep r e s e n c eo ft h ec l a yn a n o m e r l a y e r sm a k e sc r y s t a l l i z a t i o ne a s i e r , i n c r e a s a st h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t ef a s t e r , d e c r e a s e st h e m o l d i n gt e m p e r a t u r ea n de x p a n d s i t sa p p l i c a t i o no ft h i sm a t e r i a li nt h em o l d i n gp r o d u c t s d u r i n gh e a t i n g ，i nt h ep e t c l a yn a n o c o m p o s i t e 。t h ec l a yn a n o m e rl a y e r sd i s p e r s e di n t h ep e tm a t r i xm a k et h ec r y s t a l l o i d sl e s sp e r f e c ta n das l i g h tr e d u c t i o ni nc r y s t a l l o i ds i z e ， t h em e l t i n gp o i n ti ss l i g h t l yl o w e rt h a np e ty e ti nt h ev i s c o u sp e t c l a yn a n o c o m p o s i t e t h e r ea r eo b v i o u se f f e c to nt h ec r y s t a l l o i dp e r f e c t i o no ft h ec l a yn a n o m e rl a y e r sa n do n i n c r e a s i n gv i s c o s i t yd u r i n gh e m i n g t h ei n c r e a s i n gv i s c o s i t ym a k e st h em o t i o n o ft h e c h a i ns e g m e n tm o l ed i f f i c u l t ，a n dt h em e l t i n gt e m p e r a t u r e h i g h e r , s o t h e m e l t i n g t e m p e r a t u r eo fp e tm a t r i xi nt h ev i s c o u sp e t c l a yn a n o c o m p o s i t ed e p e n d so nt h e s y n t h e t i c a la c t i o n sf r o mt h et w os i d e sa n di nt h em i d d l eo ft h el a s tt w os a m p l e s s ot h e m e l t i n gp o i n to r d e r o f t h e s et h r e es a m p l e sf r o ml o wt oh i g hi sp e t c l a y n a n o c o m p o s i t e ， v i s c o u sp e t c l a yn a n o c o m p o s i t e p e t ( 2 ) t h ed s cb e h a v i o r sd u r i n gh e a t i n gf r o mt h er o o mt e m p e r a t u r eo ft h et h r e e a n n e a l e d s a m p l e s ，p e t ，p e t ，c l a yn a n o c o m p o s i t e s a n dv i s c o u s p e t c l a y n a n o c o m p o s i t e sa r es t u d i e d t h e s ea n n e a l e ds a m p l e sa r ef r o mt h eq u e n c h e ds a m p l e st h a t a n n e a lf o rc e r t a i nm i n u t e sa ts o m et e m p e r a t u r eb e l o wt h a n 靠a f t e rq u e n c h i n gf r o m m e l t i n gs t a t e o nt h i sb a s e ，t h er e l a t i a no f t h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo f t h ec r y s t a l l o i d sa n d t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ed u r i n gh e a t i n g ，t h ec a u s eo f t h i sr e l a t i o n ，a n dt h ee f f e c to nt h i s r e l a t i o no f t h ec l a yf l a n o m e rl a y e r sa r es t u d i e d i ti sf o u n df r o mt h ee x p e r i m e n tr e s u l t st h a tt h ed s cc u r v e so ft h ea n n e a l e ds a m p l e s d u r i n gh e a t i n g h a v et h ed o u b l ee n d o t h e r m s a n dt h e t e m p e r a t u r e so f t h el o wm e l t i n gp e a k d e p e n do f ft h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n da r e al i t t l e h i g h e rt h a ni t w i t ht h ei n c r e a s i n g a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e 瓦，t h el o wm e l t i n gp e a k s o f a l lt h es a m p l e sa r er e i n f o r c e d ，v i ti si n d i c a t e df r o mt h ee x p e r i m e n ta n a l y s i st h a tt h ea b o v er e l a t i o no f t h et e m p e r a t u r e o ft h el o wm e l t i n gp e a ka n dt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ec a nb ea t t r i b u t e dt ot h a td u r i n g t h e a n n e a l i n ga t ac e r t a i nt e m p e r a t u r e ，t h es t a b l e dc r y s t a l l o i d sh a v et h es a m em e l t i n gp o i n t w i t ht h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e d u r i n gt h eh e a t i n g ，t h ec r y s t a l l o i d sf o r m e dd u r i n gt h e a n n e a l i n g w i l lm e l ta n dr e c r y s t a l l i z ea n df o r mt h em o r ep e r f e c tc r y s t a l l o i d s ，s oi tw i l lm e l t a tt h e t e m p e r a t u r eh i g h e r t h a nt h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e b e c a u s e t h e h i g h e r t h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h ef a s t e rt h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t e ，t h em o r et h ec r y s t a l l o i d sf o r m e d a n dm o r ep e r f e c t s ot h em e l t i n gp o i n ta n dt h ee n d o t h e r ma r e aa r ei m p r o v e d b u tt h e d e g r e eo fi m p r o v i n g o f t h o s eo f t h ep e t c l a yn a n o c o m p o s i t ei sm o s t ，t h i si n d i c a t e st h a t t h ec l a yn a n o m e r l a y e r sc a np r o m o t et h eg r o w t ho f t h el o w e rm e l t i n gp e a k ( 3 ) t h ed s cb e h a v i o ro fn y l o n ，g l a s sf i b e rr e i n f o r c i n gn y l o na n dn y l o n c l a y n a n o c o m p o s i t e sb o t hd u r i n gh e a t i n ga n d t h ed s cb e h a v i o ro ft h e md u r i n gc o o l i n gf r o m m e l t e ds t a t ea r es t u d i e d o nt h eb a s eo ft h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，t h ee f f e c t so nt h en y l o n c r y s t a l l i z a t i o no f t h ec l a yn a n o m e rl a y e r sa n dt h eg l a s sf i b e ra r ea n a l y z e d i ti sf o u n df r o mt h ee x p e r i m e n tr e s u l t st h a tt h et e m p e r a t u r e so f c r y s t a l l i z a t i o no f t h e t h r e es a m p l e sf r o mt h eg l a s s ys t a t ea r ev e r yc l o s e t h es e q u e n c eo f t h e t e m p e r a t u r eo f t h e m e l t i n gp e a k sf r o mh i g ht ol o wi sn y l o n ，g l a s sf i b e rr e i n f o r c i n gn y l o n ，n y l o n c l a y n a n o c o m p o s i t e s t h et e m p e r a t u r e so f t h ec r y s t a l l i z a t i o np e a k sf r o mt h em e l t e ds t a t ef r o m h i g ht ol o wi sn y l o n c l a yn a n o c o m p o s i t e s ，g l a s sf i b e rr e i n f o r c i n gn y l o n ，n y l o n a n d t h es e q u e n c eo ft h es p a no ft h es u p e r c o o l i n g ( t m - r ：) f r o mb i gt os m a l li s n y l o n ，g l a s s f i b e rr e i n f o r c i n gn y l o n ，n y l o n c l a y n a n o c o m p o s i t e s i ti si n d i c a t e df r o mt h ee x p e r i m e n ta n a l y s i st h a tt h eg l a s sf i b e ri nt h e g l a s s f i b e r r e i n f o r c i n gn y l o na n dt h ec l a yn a n o m e rl a y e r si nt h en y l o n c l a yn a n o c o m p o s i t e sa c ta s t h en u c l e a t i n ga g e n t t h e yb o t hm a k et h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h en y l o nm a t r i x f r o mt h em e l t i n gs t a t eh i g h e ra n d i m p r o v e t h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t eo f n y l o nm a t r i x b u tt h e e f f e c to ft h ec l a yn a n o m e rl a y e r si s s t r o n g e rt h a nt h eg l a s sf i b e r t h ef i l l e ri nt h eg l a s s f i b e rr e i n f o r c i n gn y l o ni sm u c hm o r et h a nt h a ti nt h en y l o n c l a y n a n o c o m p o s i t e s ，b u t t h ei m p r o v e m e n to ft h et e m p e r a t u r eo ft h ec r y s t a l l i z a t i o nf r o mt h em e l t i n gs t a t ei s l e s s t h a nt h el a t t e r t h i si n d i c a t e st h es u p e r i o r i t yo ft h ep o l y m e r c l a yn a n o c o m p o s i t ef r o m t h eo t h e rs i d e v i t h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t eo ft h en y l o n c l a yn a n o c o m p o s i t ea n dt h eg l a s sf i b e r r e i n f o r c i n gn y l o n a l eh i g h e rt h a nn y l o ni sa l s op r o v e db yt h eq u e n c h e ds a m p l e sd u r i n g h e a t i n g ( 4 ) t h ed s c b e h a v i o r so f t h et h r e ea n n e a l e ds a m p l e s ，n y l o n ，g l a s sf i b e rr e i n f o r c i n g n y l o na n dn y l o n c l a yn a n o c o m p o s i t e s ，d u r i n gh e a t i n gf r o mt h er o o mt e m p e r a t u r ea r e s t u d i e dt h e s ea n n e a l e ds a m p l e sa r ef r o mt h eq u e n c h e ds a m p l e st h a th a v eb e e na n n e a l e d f o rc e r t a i nm i n u t e sa ts o m et e m p e r a t u r el i t t l el o w e rt h a nt m a f t e rq u e n c h i n g o nt h i sb a s e ， t h er e l a t i o no ft h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo ft h ec r y s t a l l o i d sa n dt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e d u r i n gh e a t i n g w a s a n a l y z e d i ti si n d i c a t e df r o mt h ee x p e r i m e n ta n a l y s i st h a tt h ed s cc h i v e so ft h ea n n e a l e d s a m p l e sd u r i n gh e a t i n gh a v et h ed o u b l ee n d o t h e r m s a n dt h et e m p e r a t u r e so ft h el o w m e l t i n gp e a kd e p e n d o nt h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r ea n d al i t t l eh i g h e rt h a ni t t h er e s t r i c t i o nt ot h em o t i o no ft h en y l o nc h a i ns e g m e n tb yt h ee l e c t r o v a l e n tb o n d b e t w e e nt h e c l a yn a n o m e rl a y e r s a n dt h e n y l o nc h a i n s ，r e s t r i c t s t h eg r o w t ho ft h e c r y s t a l l o i d s t h i sm a k e st h en y l o nc r y s t a l l o i d s l e s sp e r f e c ta n dd e c r e a s e st h em e l t i n g t e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：p o l y m e rn a n o c o m p o s i t ec r y s t a l l i z a t i o n d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r - v 1 1 郑卅l 大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 纳米材料 纳米材料是指平均粒径在纳米量级( 1 l o o n m ) 范围内的固体材料的 总称。纳米材料由于平均粒径小( 处于宏观与微观的过渡区) 、表面原子 多、比表面积大、表面能高，因而其性质既不同于单个原子、分子，又不 同于普通的颗粒材料，显示出独特的小尺寸效应、表面效应等特性，具有 许多常规材料所不具有的性能。 早在1 9 5 9 年，诺贝尔物理奖获得者f e y n m a n 在美国加州理工学院召 开的美国物理学会年会上预言：如果人们可以在更小尺度上制备并控制材 料的性质，将会打开一个崭新的世界。这一预言被科学界视为纳米材料萌 芽的标志。7 0 年代美国康耐尔大学g r a n q v i s t 和b u h r m a n 利用气相凝集的 手段制备纳米颗粒，开始了人工合成纳米材料；1 9 8 9 年德国教授g l e i t e r 利用惰性气体凝集的方法制备出纳米颗粒，从理论及性能上全面研究了相 关材料的试样，提出了纳米晶体材料的概念，成为纳米材料的创始者【”。 2 0 世纪9 0 年代初，西方各发达国家就纷纷把纳米材料的研究、开发 列入本国的高技术发展计划中。比如：美国已把纳米技术列入“政府关键 技术”以及2 1 世纪初的主要重大研究方向。1 9 9 5 年日本就已将此技术列 为今后1 0 年日本应开发的四大基础科技项目之一，并制定了具有战略性 的基础研究计划。 我国在9 0 年代也先后将纳米材料研究项目列为国家“八五”、“九五”、 “十五”重点科技攻关项目及“9 7 3 ”和“8 6 3 ”规划，组织了一些单位 进行攻关，并已取得一些生产和应用成果。 1 2 聚合物，粘土纳米复合材料 纳米复合材料的概念最早是f l j r u s t u nr o y 于1 9 8 4 年提出的【2 1 。它是指 分散相尺寸至少有一种小于1 0 0 n m 的复合材料。组成复合材料的两相可以 是陶瓷、金属或聚合物等。聚合物，粘土纳米复合材料是指通过插层复合 法将单体或聚合物插进粘土片层间，进而破坏粘土的片层结构，使之剥离 塑型查兰堡! ：兰垡笙墨一 成厚1 n m ，长、宽各为l o o n m 黼，并使其均匀分散在聚合物基体中， 实现高分子与层状粘土在纳米尺度上的复合。 由于纳米复合材料的分散相与基体之间的界面面积大，能把分散相和 基体的性能充分结合起来，与基体材料相比，性能大大提高。与常规聚合 物基复合材料相比，聚合物粘土纳米复合材料具有以下特点： ( 1 ) 只需很少的填料( 5 ，质量分数) 即可使复合材料具有相当 高的强度、弹性模量、韧性及阻隔性能。而常规纤维、矿物填充的复合材 料则需要比纳米复合材料多3 5 倍的填充量，并且各项性能指标还不能兼 顾。所以聚合物粘土纳米复合材料比传统的聚合物填充体系质量轻，成 本也有所下降。 ( 2 ) 具有优良的热稳定性及尺寸稳定性。 ( 3 ) 其力学性能有望优于纤维增强聚合物体系，因为层状粘土可以 在二维方向上起增强作用。 ( 4 ) 由于粘土呈片层平面取向，因此膜材有很高的阻隔性。 ( 5 ) 层状粘土在我国有丰富的资源且价格低廉。 1 3 聚合物粘土纳米复合材料的发展概况 1 9 8 7 年日本丰田公司的研究小组首次报道了p l s ( p o l y m e rl a y e r e d s i l i c a t e ) 型尼龙6 ，粘土纳米复合材料，材料的热变形温度较纯尼龙6 有 大幅度提高，同时力学性能与阻隔性能均有不同程度的提高| 3j 。该小组紧 接着又制备出聚酰亚胺粘土纳米复合材料，发现只需添加2 ( 质量分 数) 的粘土，材料的气体阻隔性及线胀系数就可显著降低，适合p i 在微 电子领域的应用f 4 j 。这极大地引起了材料科学家的关注。 p l s 复合材料的研究起初集中在物理插层的方向上。ck a t o 等将苯 乙烯单体先浸渍到粘土层问引发聚合，制备了p s 粘土复合材料【5 】，但 粘土层间的微环境决定了单体进入层间十分困难，因而结果表明只有很少 的聚合物插层到层间。djg r e e n l a n d 尝试用p v a 线性聚合物直接吸附到 粘土表面上以制备p l s 复合材料1 6 】，但由于聚合物与粘土片层的结合力 弱，该研究也不成功。 u s u k i 等1 4 2 4 3 】人对有机插层剂对插层复合的影响进行了广泛研究，并 郑州大学硕士学位论文 制备出一系列口烯烃类p l s 复合材料，研究结果表明，此类复合材料的 热稳定性及尺寸稳定性均有显著提高，粘土层间距大于3 n m 。asm o e t 等i 删报道了在m e c n 溶液中制备p s 粘土复合材料，抽提实验表明，每 g 粘土上以化学键的方式接枝了1 1 1 9 苯乙烯，苯乙烯的分子量为2 2 0 0 0 ， x r d 及电镜分析结果表明，粘土片层间距为2 4 5 n m ，粒径为1 5 0 - 4 0 0 r i m 。 该工作组随后又报道了用胺基封端的( 丁二烯丙烯氰) 共聚物( a t b n ) 制备橡胶粘土纳米复合材料，t g a 结果表明橡胶的接枝率为0 6 9 a t b n 1 9 复合物，x r d 及电镜分析结果表明，粘土片层间距为1 5 2 n m ，分散相 平均尺寸为6 0 n m i ”。 同聚合物插层法一样，聚合物熔体插层也是制备p l s 纳米复合材料 的有效方法。美国c o m e l l 大学的rav a i a 和epo i a n n e t i s 等 3 8 - 4 0 1 对聚合 物熔体插层进行了热力学分析，认为该过程是焓驱动的，因而必须加强聚 合物与粘土问的相互作用以补偿整个体系熵值的减少。在此理论的指导 下，他们通过聚合物熔体插层制各出p s 粘土 3 8 3 9 、聚氧乙烯粘土1 4 1 1 纳米复合材料，并对层间聚合物的受限运动行为进行了研究。与此同时， 丁jp i n n a v a i a 等也发表文章，仔细分析了聚合物与粘土片层间的相互作 用。随后ck a t o 等报道了用熔体插层制备出尼龙6 粘土纳米复合材料 | 8 j 。分析结果表明，上述材料的性能与聚合插层法制得的材料基本相同， 说明聚合物熔体插层具有更广泛的适用性。为了从理论上更深入地研究插 层复合，rav a i a 和epg i a n n e l i s