（食品科学专业论文）大豆肽美拉德反应特性研究.pdf

摘要 微孔巧克力新工艺关键技术研究 学科、专业：食品科学 研究生姓名：谢仕潮 指导老师：曹栋教授 摘要 入学时间：2 0 0 7 0 9 答辩时间：2 0 0 9 1 2 授予学位时间： 微孔巧克力是新型的糖果品种，具有入口即化的口感，拥有良好的市场潜力。传 统微孔巧克力生产工艺中高压充气、调温是两项关键技术，但相关设备昂贵，需开发 简单的生产工艺。为此本文对巧克力起泡、调温、质构评价等关键技术点展开研究。 采用搅打充气法2 3 种食用乳化剂在油脂中的起泡能力进行研究，结果显示：卵磷 脂具有良好的起泡性能，而且p c p e 比例越高，起泡能力越强；其中p c 8 0 ( p c 含量 8 0 ) 起泡性能最好，在最大起泡量时，值达o 4 。对油脂起泡原理进行研究，结 果显示：卵磷脂能吸附在气油表面形成稳定的液晶膜，使降低油脂的表面张力，气泡 能稳定、均匀地分布在油脂中。油脂起泡影响因素的研究结果显示：充气温度越高， 起泡越好，当温度低于2 6 ，气液表面膜结晶，起泡能力显著下降；固体颗粒使充气 量降低，巧克力( 脂肪含量5 0 ，卵磷脂l ) 在最大起泡量时，e 值达0 8 3 。 研究了剪切对可可脂的晶型、结晶速率、晶体形态的影响，结果显示：剪切作用 能有效促进可可脂和巧克力形成v 型晶体，达到良好调温的要求。研究了剪切速率、 温度、时间、晶型调节剂等因素对可可脂的结晶速率、晶体类型和巧克力的储藏稳定 性的影响，结果显示：剪速增加巧克力稳定性增强，但导致结晶速率加快，原理为： 剪切导致晶体破碎，大量碎片起作为晶核，加速可可脂的结晶。3 0 是巧克力调温的 适宜温度，低于该温度巧克力有不同程度的起霜出现。蔗糖酯( s 1 7 0 、s 2 7 0 ) 、三聚 甘油单硬脂酸酯( p g f e ) 等固态乳化剂可加速可可脂结晶，相反，卵磷脂( 1 e c i t h i n ) 、 聚蓖麻醇酸酯( p g p r ) 、奶油延缓可可脂结晶。 基于油脂起泡和剪切调温的研究结果，提出微孔巧克力的新工艺：巧克力中添加 大豆浓缩卵磷脂，p g p r 和奶油，巧克力温度控制在3 0 ，通过快速搅打，同步实现 充气和调温。 建立了微孔巧克力的结构模型，计算结果显示：随密度降低，气孔直径指数增大， 单位体积气孔数量指数下降。研究了微孔巧克力密度( 1 2 o 2 9 m 3 ) 与质构的关系， 结果显示：杨氏模量与密度，屈服应力与密度存在指数的关系，当指数n 分别为：2 和 3 2 时，经验模型能很好的与实验结果相吻合。 关键词：微孔巧克力；泡沫；调温；剪切 s t u d yo nk e yt e c h n i q u ef o rn e wm i c r o c e l l u l a rc h o c o l a t ep r o c e s s a b s t a c t m i c r o c e l l u l a rc h o c o l a t ei san e wt y p ec o n f e c t i o nw h i c hc a l lm e l tf a s ti nm o u t h , o w l l e x c e l l e n c em a r k e tp o t e n t i a l h i g hp r e s s u r ea e r a t i o na n dt e m p e r i n ga r et o wc r i t i c p o i n t so n t r a d i t i o n a lp r o c e s s ，w h i c hr e q u i r ee x p e n s i v ee q u i p m e n t ，s oi ti sn e c e s s a r yt oe x p l o r es i m p l e r o n e i np r e s e n tp a p e r , t h ec r i t i c t e c h n o l o g i e s ，s u c ha sa e r a t i o n ，t e m p e r i n g ，a n dt e x t u r e m e a s u r e m e n t ，w e r es t u d i e d t h ef o a ma b i l i t yo f2 3k i n d se m u l s i f i e si no i lw e r em e a s u r e d ，a n df o u n dt h a tl e c i t l l i ni st h e o n l yo n eo w n i n gs i g n i f i c a n t l yf o a ma b i l i t y f u r t h e r m o r e ，p c 8 0 ( p c 8 0 ) i st h eb e s tf o 锄 a g e n to fw h i c h i s0 4 t h ep r i n c i p l eo fo i lf o a mi st h a tl e c i t h i nc a l la b s o r bo na i r o i li n t e r f 砬e a n dl e a di n t e r f a c et e n s i o nt o d e c r e a s i n g b e s i d e s ，h i g ht e m p e r a t u r ec a l lp r o m o t et h ef o a m a b i l i t yo fc o c o ab u t t e r ；o nt h ec o n t r a r y , p a r t i c l e sr e d u c ef o a ma b i l i t y t h ec r y s t a lt y p e ，r a t eo fc r y s t a l l i z a t i o n , a n dc r y s t a lm o r p h o l o g yo fc o c o ab u t t e rw e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss u g g e s tt h a ts h e a rc a na c c e l e r a t et h ev c r y s t a lf o r m ，a n da c h i e v et h ea i mo f w e l lt e m p e r m e a n w h i l e ，s h e a rc a ns p e e dt h er a t eo f c r y s t a l l i z a t i o n f o re x a m p l e t h ee l a s t i c m o d u l u so fc o c o ab u t t e ri n c r e a s e df r o m4 p at om o r et h a n10 0 0 0 p ai n5m i n 碰e rs h e a i e d w h i c hm a yc a u s ec h o c o l a t et ob el a r g ev i s c o s i t yo np r a c t i c a l p r o c e s s b e s i d e s ，t h ee f f e c t ，s u c ha ss h e a rr a t e ，t e m p e r a t u r e ，s h e a rt i m e ，a n dc r y s t a la d iu s t e da g e n t o nt h er a t eo f c r y s t a l l i z a t i o n , c r y s t a lt y p e ，a n ds t o r es t a b i l i t yw a ss t u d i e d ，t h er e s u l t ss h o wt h a t s h e a rp r o m o t eu n s t a b l ec r y s t a lt r a n s f e rt ov c r y s t a l c h o c o l a t ec a na c h i e v ew e l lt e m p e r e da t 3 0 c ，b u tb l o o mw h e nb e l o w3 0 c s o l i de m u l s i f i e r s ，s u c ha s s 1 7 0 ，s - 2 7 0 ，a n dp g f e p r o m o t ec r y s t a l l i z a t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，l e c i t h i n ，p g p r , m i l kf a tb u t t e ri sa b l et od e l a y c r y s t a l l i z a t i o n d e p e n do nr e s u l to fo i lf o a ma n ds h e a rt e m p e r , an e wm e t h o df o rm i c r o c e l l u l a rc h o c o l a t e p r o c e s sw e r e ：c h o c o l a t ew i ms o yb e a nl e c i t h i n ，p g p r , a n dm i l kf a tb u t t e rw a sa e r a t e da t3 0 b yw h i p p i n g ，m e a n w h i l et e m p e r e dw e l l t h es t r u c t u r em o d e lo fm i c r o c e l l u l a rc h o c o l a t ew a ss e tu p t h er e s u l to f c a l c u l a t i o ns h o w s t h a tt h eb u b b l es i z ee n l a r g e sa n dn u m b e ro fb u b b l e s p e rv o l u m ei n c r e a s e s a sd e n s i t yf a l l t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e x t u r ea n dd e n s i t y ( 1 2 - - 0 2 9 m 3 ) w a ss t u d i e d ，a n di tw a ss h o w e dt l l a tt h e y o u n g sm o d u l u sa n dy i e l ds t r e s sd e c r e a s e ，w h e nd e n s i t yf e l l ，w h i c hc a nb ed e s c r i b e 、析m c o m p o n e n te q u a t i o n ( e x p o n e n tf a c t o r s ：2 ，3 2 ) k e yw o r d s ：m i c r o c e l l u l a rc h o c o l a t e s ，f o a m ，t e m p e r i n g ，s h e a r i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：兰小钆导师签名：挣如 引言 1 1 巧克力组成成分和流变学 第一章引言 巧克力的基本组成成分为：可可液块、可可粉、可可脂、砂糖、乳制品( 无水奶油、 脱脂奶粉) 、香料和表面活性剂等。通常黑巧克力含糖3 0 5 0 ，脂肪含量3 5 6 0 ； 牛奶巧克力含糖4 0 - - - 5 0 ，总脂肪3 5 , - - 4 0 ，乳固体1 5 。巧克力还含有多种对人体有 益的成分，如可可粉中含有丰富的多酚化合物，起到消脂和抗氧化的作用，可降低了心 血管病的发病率。 从胶体化学的观点看，巧克力的物理状态属于一种粗粒分散系统【1 1 。在该系统中， 脂肪是分散介质，而糖、可可粉和奶粉等颗粒为分散相，大部分分散相质粒径在2 0 - , 3 0 m m 之间1 2 j 。当巧克力熔化时，糖、可可粉和奶粉等颗粒均匀地悬浮在液体脂肪相中， 由于颗粒之间存在吸附作用，巧克力浆料开始流动时需要克服一定的屈服应力，而且随 着流动速率增加，粘度减小，符合假塑性流体型非牛顿流体的特征。在巧克力工业中， 常使用卡森方程对巧克力的流变特性进行描述： 石= k o + k 历 ( 1 - 1 ) 式中，砀，局为常数，蔚为流体的屈服应力；r 为剪切应力；d 为剪切速率。 巧克力是黏稠状的液体，为了加工方便常需要降低粘度。巧克力浆料粘度受到脂肪 含量，颗粒含量( 包括油脂的晶体、糖、可可粉、奶粉等) 和粒径分布，表面活性剂， 水含量，精炼时间等因素的影响【3 】。通常脂肪含量越多，颗粒含量越少，巧克力浆的粘 度越低；颗粒径越小，比表面积越大，颗粒间的作用力增加，屈服应力和粘度增加；含 水量对粘度影响相当大，含水量增加o 3 ，需要增加1 的可可脂用量才能使粘度恢复 为原来的程度【2 】。使用表面活性剂是调节巧克力粘度的有效手段。常用的表面活性剂包 括，卵磷脂，蔗糖酯和聚蓖麻醇酸酯，它们通常复配使用，使用量为0 5 1 。表面活性 剂降低巧克力粘度原理为：糖颗粒表面存在大量的亲水性的羟基，对表面活性剂的亲水 部分有吸附作用，因而表面活性剂在糖颗粒表面形成膜阻止颗粒间的接触，降低相互作 用力，降低巧克力浆的整体粘度。同时，表面活性剂也起到降低颗粒表面张力，稳定巧 克力系统，抑制渗油的作用【4 】。 1 2 巧克力的加工工艺 巧克力需要经过精磨、精炼、调温等关键工艺才能形成浓郁的风味、细腻的口感和 光滑的外观等优良品质特性。 精磨分为组分独立盘磨和混合精磨两种，后者更为常用。混合精磨在三辊或五辊的 江南大学硕士学位论文 精磨机中进行，糖粉、乳粉、可可粉等原料在机械挤压和摩擦力的作用下，颗粒破碎， 粒径减小，细度范围从3 0 1 0 0 1 m a 降低到1 5 , - - - 3 0 1 a m l 2 1 ，咀嚼时感受不到颗粒感，巧克力 口感细滑。颗粒的细度对巧克力流动性和感官特性有重要影响，首先，随着细度的增加， 颗粒表面积增加，屈服应力增大，该效果在低脂含量巧克力中更为明显；其次，随着细 度增加，巧克力硬度提高，融化时间延长，糖粒吸附风味物质更多，风味更加浓郁，但 色泽会变浅5 1 。 精炼使巧克力中的有机酸和水分含量降低，改良了风味。同时，表面活性剂通常也 在精炼的过程中添加，精炼还起着混合物料的作用。精炼的强度可以通过控制时间和温 度来实现；精炼温度一般取决与原料的品质和产品类型决定，例如生产奶味巧克力时， 温度应该控制在5 0 c 以下，以抑制美拉德反应的发生，突出牛奶风味【5 j 。 调温的传统温度程序为5 0 3 2 一2 8 3 0 ，巧克力先在3 2 形成微量稳定晶体， 再降温致2 8 形成大量晶体，后升温到3 0 使不稳定晶型融化，从而获得稳定的晶型； 巧克力浆在调温机中前后通过三段夹套管，实现两次降温和一次升温。理想的调温效果 是巧克力中尽可能多的形成v 型晶体，从而使巧克力既有入口即化的口感，又有良好的 储藏性能。但是传统调温方法并不适用于所有配方的巧克力，例如含奶油较多的巧克力 选择2 6 作为结晶温度更为合适。由于传统调温程序涉及到温度控制、温度变化速率和 温度保留时间等大量参数，因此根据产品配方和原料质量调整出合理、有效的调温程序 相当的困难。上世纪6 0 年代开始已经有德国的糖果生产商采用高速剪切的方法对巧克力 进行调温，现在已经有专业的高速剪切调温机制造商，但对剪切调温的理论进行完整解 释还是近几年的事。高速剪切加快可可脂的传热速率，结晶所产生的热能很快被消除， 加快结晶的速率；同时在剪切力作用下，三酰甘油分子和晶体排列更加的有序进一步促 进结晶速率的加快；此外，剪切力使流层之间摩擦增加，产生热量，不稳定晶型熔化， 稳定晶型形成，实现晶型的转变。但高速剪切调温法对调温机的换热系统要求严格，需 要能有效消除剪切产生的热量和保证巧克力浆内部各处没有显著的温差。 1 3 微孔巧克力的加工工艺 充气巧克力是新型巧克力的一种，根据孔径的大小分为微孔巧克力和大孔巧克力。 微孔巧克力孔径一般在0 0 5 _ o 1 m m 之间，肉眼不能分辨出孔径，巧克力呈致密的结构， 细小的气泡降低了巧克力的硬度，增加巧克力的奶油口感，增强了入口即化的特殊口感； 大孔巧克力泡孔大，肉眼可以清晰地分辨，主要是降低巧克力的硬度。 充气巧克力的生产工艺中的关键环节包括，精磨、调温、充气。其中充气方法有以 下几种【5 】： 1 、真空膨化法 将巧克力浆充入气体后，放入真空环境中，气泡在压力差推动下开始膨胀，到达需 要的膨胀度后，可以通过冷却使油脂结晶固化，达到固定气泡孔结构的目的。气泡的大 2 弓f 言 小除与温度、真空度、抽真空速率等操作因素有关外，还取决于巧克力所用的乳化剂和 气体。有学者比较了四种常用气体的发泡效果，发现使用c 0 2 使膨化度最高，n 2 0 和氩 气次之，n 2 最小，并且认为这与气体在巧克力中的溶解度有关。此外，乳化剂可以改变 巧克力浆体的粘度和表面张力，也将影响巧克力的开孔度和气泡大小。 2 、高压充气法 充气前巧克力需要进行调温，使用专业发泡机器，通过输入高压气体在几秒钟内完 成充气。该法生产的充气浆料气泡很细小，但可以通过选择不同的模板浇注成各种形状 的产品，也可以作为糖采的芯料使用。同时充气室与浇注隧存在压差，可以此为动力将 充气好浆料输送到成型机，不需要安装输送泵。该法对气体要求特别严格，为了提高充 气量，常使用二氧化碳作为气源。n 2 0 是另一种理想气体，蔼且给巧克力独特的风味。 3 、水蒸气法 早期使用该法生产充气巧克力时，先将糖、可可液块、乳粉配成乳状液，用刮板真 空干燥机浓缩至1 0 1 2 ，再用连续真空叶片式干燥机浓缩，时最终含水量小于2 。该 法适合生产低脂含量的巧克力，产品非常轻，比重通常在0 。l _ o 3 c 矗。经过改良后， 使用该方法可以生产嚣舫含量高的充气巧克力。将巧克力融化后用承配成襞状液，并将 其浇注到模具或平板上，经过冷冻干燥取出水分后，原来被水占据的地方变成空洞，从 丽形成充气巧克力。 真空充气法、高压充气法需瑟在巧克力含有大量晶体的时候进行，通过可可脂晶体 来稳定气泡，原理与冰激凌的起泡类似，因此使用这两种方法时还需要在充气前进行冷 却结晶以获得足够的晶体。但充气巧克力在夏季或热带地区生产时，需要制备大量的冷 却水，因而耗能问题突出。 1 4 可可脂结晶规律和调控方法 可可脂是巧壳力的重要组成部分j 直接影响巧克力的风味、质构、舞观、储藏稳定 性等品质特性。可可脂结晶过程会出现“同质多晶”现象，为了在成型过程中容易脱模， 并使制品组织琉松，表面光亮，无断面分层，霜花，避免豳感粗糙，贮存期内容易产生 霜斑巧克力制品中的可可脂应以d 晶型存在1 6 j 。 从热力学来看，可可脂的结晶是一个豳液平衡的过程，遵守着热力学第四定律；同 时，可可脂是豳多种三酰甘油分子的混合物，在一定过冷度下熔点较高的组分先析磁形 成晶核，熔点较低的后析出；三酰甘油分子可以通过多种的凝聚方式形成晶体，主要是 程，和叠，因此可可脂的结晶涉及到不同组分数不同方式，同时或按一定顺序进行的过 程，相当的复杂。但对于某组分来说，在一定过冷度下的结晶可以用下面的方程描述【7 j ： 疋：a h m ：h n + h o ：乏n + 1 ( 1 2 ) 锄a s ms l l + d 0 l 一以+ 召| 。 其中， 江南大学硕士学位论文 瓦：一h ，彳：孕一垒，b ：鱼 snss 式子中，是熔点或结晶点，s 和h 是固定值与形成的晶体类型有关，办。和即是固定值 与形成结晶的分子类型有关。 从动力学来说，可可脂或巧克力结晶一般经历三个阶段，诱导期，结晶期，晶体成 熟期。诱导期是晶核形成的时期，诱导时间可以通过以下的理论公式7 1 进行计算： 删，= 南唧( 等 e x p ( 气掣 3 ， 式子中，h 为普朗克常数，n a 为阿伏伽德罗常数，k 为波尔兹曼常数，为扩 散自由能，a q 。为相变自由能，0 代表溶液中异质固体的润湿特性。 结晶期也叫晶体的生长期，此时可可脂分子向晶核表面迁移，晶体体积迅速的增大； 同时晶体内部的分子也在调整凝聚方式，即所谓的晶型转变。虽然从微观角度来看，可 可脂的晶体生长很复杂，但从晶体数量与结晶时间的关系来看，可以用指数方程来描述 【7 】： 瓦埘= 1 - e x p ( - k t ”) ( 1 - 4 ) k 和n 都是常数，与过冷度和晶体类型有关。 在晶体成熟期，可可脂进行缓慢的重结晶，不稳定晶型向稳定晶型转变；同时，部 分熔点低，在成型后没有完全结晶的组分在存储过程中进一步结晶，固体脂肪指数上升。 自然状态下，可可脂冷却结晶形成的晶型是复杂的，因此需要进行调控，使可可脂 形成尽可能多的b 晶型。目前，可可脂结晶的调控方法主要是调温，具体过程在巧克力 加工工艺部分己讲述。剪切力是另外一种调控方法，在剪切力作用下，可可脂分子定向 排列，结晶加速，形成单一d 型的晶体【5 j 。 1 5 非水相体系起泡方法和理论 目前，很少涉及到气泡在非水相体系中形成和稳定的研究，没有完整的理论可供参 考。在食品、化妆品和石油等方面有少量的研究，总结如下： m e l l e m a 和b e n j a m i n s 8 1 研究了在1 3 0 高温下卵磷脂和柠檬酸单甘酯对葵花油表 面弹性禾i m a r a n g o n i 效应的影响，发现表面弹性与表面活性剂起泡能力没有相关性，而 与油脂表面观察到的b 6 n a r d - m a r a n g o n i 环的类型有关，当环为r o l l s 型时，表面活性剂具 4 引言 有很强的起跑能力。通过比较不同成分卵磷脂的起泡能力后，发现含p e 和p i 高的卵磷脂 起泡能力高，而含p c 高的卵磷脂起泡能力低。 在s h r e s t h a 的研究中【9 】，作者使用了二甘油单肉豆蔻酸酯和二甘油月桂酸酯两种乳化 剂，发现乳化剂在三十烷和十三烷中形成层状液晶晶体( k ) ，而且晶体的体积越小起 泡能力越强；液晶晶体在常温下较大，没有起泡能力；水或升高温度可以使晶体体积减 小，增强起泡能力。s h r e s t h a t l o l 还对不同碳链长度的单甘酯在石蜡油、角鲨烷和角鲨烯 的起泡能力和泡沫稳定性进行过研究，结果表明碳链越长，起泡能力越强，泡沫越稳定。 在2 5 ，使用量为5 时，单甘酯可以在非极性溶剂中形成悬浮晶体( f l - c r y s t a l ) 起泡良 好，而当温度升高时，悬浮晶体熔化成片状液晶，起泡能力下降。 b a u g e t 矛i v i k i n g s t a d ，l2 ，”j 等人研究了表面活性剂在原油中的起泡能力，研究表明聚 酯、沥青烯、烯基磺酸盐、十二烷基磺酸钠等在原油和有机溶剂中都有较强的起泡能力， 它们的起泡原理为可在气液表面形成液晶膜增强表面弹性，提高气泡稳定性。 以上的结果虽然建立在不同的研究对象上，但有相同的地方，即所用溶剂都为非极 性溶剂。在气液表面上，表面活性剂不是以单分子层的形态存在，而是先凝聚片状液晶 体或固体颗粒，然后吸附在表面上形成紧密的液晶膜，起到降低表面张力，稳定气泡的 作用。液态可可脂也是一种非极性溶剂，因此可以通过选择合适的表面活性剂在可可脂 熔点以上的温度通过充气制作出稳定的泡沫，从而解决巧克力高温发泡( 3 0 。c 左右) 的问 题。 1 7 充气或膨化食品的质构特征 面包、饼干、棉花糖、薯片等膨化( 充气) 食品都具有多孔的结构，它们的压力 应变曲线具有共同的特征。多孔材料典型的压缩曲线可以分为三部分【1 4 , 1 5 】：线性弹性区、 平台区、压缩区；但脆性材料可能在压缩过程中出现坍塌，因此在压缩曲线上只有线性 弹性区。线性弹性区中压力应力曲线的斜率为材料或食品的杨氏模量( e ) ，可以用于 表征样品的刚性特征；而线性弹性区的最大应力为材料的屈服应力( 仃) ，可以表征样 品的硬度。硬度是评价充气巧克力口感的一个重要的指标，但目前没有定量的测定方法， 因此给质量评估带来困难。食品硬度( 口感) 可以使用杨氏模量、屈服应力进行评价， 而这两个参数可以通过质构仪进行量化测定，借此可实现硬度的定量表述。 1 8 立题背景和意义 充气巧克力，经充气或膨化而成，具有多孔、酥松的质构，将巧克力“入口即化”的 特性发挥到极致。发泡巧克力密度低，脂肪含量较同等体积普通巧克力低，随着人们 对健康食品需求的增加，其日益受到消费者欢迎。巧克力是中国甜食市场的”大头”，占 到了整个甜食市场4 1 的份额，但国内企业起步晚，存在品牌少、口味单一，产品开发 力量薄弱、产品更新换代慢等问题，在整体印象上始终无法摆脱品质口感不尽如人意、 江南大学硕士学位论文 只能在低端市场徘徊的尴尬处境。充气巧克力以其新颖、健康的特点，无疑将丰富国内 巧克力品种，提高中国糖果企业市场竞争力。 目前，国内对充气巧克力的研究集中在工艺条件的优化上；在贾春满等人的研究中， 作者采用高压充气法对调温后的巧克力浆料充气，提出气压、搅拌速率、温度、时间等 参数与充气量的关系。在国外，h a e d e l t 1 6 j 等采用氮气、一氧化二氮、氩气、二氧化碳等 四种气体进行充气，并提出巧克力充气率与气体的溶解度成正比。在n a d i n a 【1 7 j 等研究中， 作者采用高压充气与真空膨化的方法制作充气巧克力，提出转速、气压、真空度、浆料 粘度等因素对气泡尺寸和充气量的影响。无论国外还是国内，制作充气巧克力都需要专 业充气设备和调温机，生产成本高，简化生产系统无疑将是中小型糖果生产商所希望的。 同时，在实际生产中，为了提高充气率常需要将巧克力冷却已获得足够的晶体，而充气 完成后需升温以保证巧克力的流动性，该过程消耗大量的能量，不符合当今的工业环保 理念。此外，充气巧克力在一些饼干类产品中常被用作芯料，它们有时候需要更大的膨 化度，因此常采用抽真空的方法使气泡进一步膨大。真空膨化必然导致充气巧克力质构 和微观结构的变化，然而在目前还没有建立膨化度与质构、微观结构的定量关系，这导 致在质量管理中难以对充气巧克力芯料的质构、口感进行预测和现场评估。因此，简化 生产系统、降低生产能耗、建立产品品质定量评价方法非常必要而紧迫。对油脂的起泡 能力的研究结果将对膨化食品、油炸工艺等方面具有理论意义，而研究可可脂在剪切力 和晶型调节剂的结晶行为将对起酥油、人造奶油、微胶囊等产品的开发和应用方面有启 发作用，因此本课题具有重要的现实和理论价值。 1 9 课题的主要研究内容 1 、液态可可脂起泡理论和技术研究 2 、剪切调温技术的研究 3 、微孔巧克力质构定量评价方法的研究 6 实验材料与方法 2 1 材料与设备 第二章实验材料与方法 2 1 1 材料 巧克力( 油脂4 5 ，糖4 0 ，脱脂奶粉1 2 ，其他添加剂3 ，平均颗粒径3 0 m m 以 下) ，上海金丝猴股份有限公司；可可脂( 水分及挥发物郢2 ，游离脂肪酸f f a s l 7 5 ，熔点在3 0 - - - 3 4 。) ，无锡华东可可食品有限公司；蔗糖脂肪酸酯( s 一1 7 0 s 2 7 0 ) ， 日本三菱化工有限公司；大豆浓缩磷脂，p c 6 0 ( p c 含量6 0 ) p e ( p e 含量5 0 ) ， 北京华清美恒天然产物技术开发有限公司；p c 8 0 ( p c 含量兰8 0 ) ，实验室自各；聚蓖 麻酸醇酸酯( p g p r ) ，丹尼斯克( 中国) 有限公司；无水奶油，内蒙古成吉思汗乳业 有限责任公司；分子蒸馏型单甘酯( 单硬脂酸甘油酯) ，广州品秀精细化工有限公司； 二聚甘油单硬脂酸酯，三聚甘油单硬脂酸酯，五聚甘油单硬脂酸酯，六聚甘油五硬脂酸 酯，山西三润精细化工有限公司；十聚甘油八甘油单硬脂酸酯( s 一2 8 d ) ，日本三菱化 工有限公司；琥珀酸甘油单硬脂酸酯，柠檬酸甘油单硬脂酸酯，乳酸甘油单硬脂酸酯， 酒石酸甘油单硬脂酸酯，河南正通化工有限公司；蔗糖酯s e 3 ，柳州高通食品化工有限 公司；山梨糖醇酐单月桂酸酯( 司盘2 0 ) ，山梨糖醇酐单棕榈酸酯( 司盘。4 0 ) ，山梨 糖醇酐单硬脂酸酯( 司盘6 0 ) ，山梨糖醇酐单油酸酯( 司盘8 0 ) ，聚氧乙烯山梨糖醇 酐单月桂酸酯( 吐温2 0 ) ，聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯( 吐温4 0 ) ，聚氧乙烯山 梨糖醇酐单硬脂酸酯( 吐温6 0 ) ，聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯( 吐温8 0 ) ，国药集团 化学试剂有限公司。 2 1 2 设备 t a - x tp l u s 质构仪，s t a b l em i c r o ，英国；p y r i s1d s c 差示扫描热量仪，美国 p e r k i n e l m e r ：t a a r l 0 0 0 流变仪，美国沃特世科技( 上海) 有限公司；t r a c k e r 表 面张力流变仪，法国泰克利斯( t e c l i s ) 表面技术有限公司；银河c s 5 0 1 a b 型超级 恒温水浴，重庆银河试验仪器有限公司；j b 3 0 0 d 型强力电动搅拌器j b 系列搅拌机调 速器，上海标本模型厂；r w2 0 顶置式机械搅拌器，西域科技( 中国) 有限公司；x p 一2 0 1 偏振光显微镜，上海长方光学仪器有限公司；佳能a 6 4 0 数码相加，佳能( 中国) 有限 公司；i m a g e p r op l u s6 0 专业图像分析软件，美国m e d i ac y b e r n e t i c s 。 7 江南大学碗学位论文 2 2 实验方法 2 2 1 结晶速率的测定( 流变仪) 将4 0 9 可可脂置于6 0 水浴，保持3 0 m i n ，充分融化，以消除所有的晶体记忆。流 变仪实验程序设黄为：调节步骤，进样温度4 0 c ，预剪切1 0 0 s 。1 持续2 m i n ，平衡时间 1 m i n ；过程步骤：降温速率2 c a n i n ，在剪切温度平衡】m i n ，剪切时间3 m i n 或5 m i n ， 剪切速率5 0 0 1 5 0 0 s 。采用小幅振荡程序对固化过程进行检测，应变1 0 ，频率1 0 r a d s ， 时间为4 0 m i n ，若超出量程立刻停止实验i ”】。 2 2 2 晶体形态的观察( p l m ) 实验在2 m 2 房间进行，室内温度用三洋s a p - a c 3 6 3 h 空调控制。取经剪切的可可脂样 品于经预热载玻片上，放上盖玻片( 经预热) ，调整盖玻片使样品均匀铺开。在偏光显 微镜上进行观察，从相机专用目镜上进行拍照( 相机不使用时光) t g l 。 2 2 3 晶型的测定( d s c ) 用d s c 测定样品中晶型类型和含量。取样量8 9 m g ，进样温度1 5 c 。程序：采用 恒速升温开始温度1 5 ，升温速度5 * c a n i n ，结束温度5 0 。使用仪器附带分析软件对 吸热峰的峰面积进行积分算出融化热，找出融化开始和结束温度1 4 1 。 2 2 4 起泡能力的测定 采用搅打法测定表面活性剂在可可脂中的起泡能力f ”。首先将测试的表面活性剂与 可可脂配成含量为1 的待测样品，然后将待测样品经6 0 y 2 水浴2 h ( p g p r 在4 0 加入 防止高温下分解) 使表面活性剂与可可脂充分混合均匀，接着将待测样品降温至3 0 ， 倒入2 0 0 m l 烧杯中( 烧杯中有清晰的刻度；烧杯放入水浴中，水浴温度设景为3 0 ， 样品倒入前需预热5 m i n ：搅拌头以固定在烧杯中心；样品倒入量为5 0 m l ) 。将搅拌速 率( 角速度) 设置为9 0 0 r p m ，开启搅拌器，每2 m i n 读一次泡沫体积l ：泡沫充气量用 e 表示 2 0 l 。 s ：皇 ( 2 _ 1 ) l 式子中，h 表示样品倒入体积，l 表示泡沫体积。 囤2 1 实验用搅拌头 f i g 2 1m u d d l e r f o r a e r a t i o n 8 实验材料与方法 2 2 5 剪切调温方法 巧克力的剪切调温在1 5 0 m l 的酶反应器中进行，采用r w2 0 顶置式机械搅拌器配 置穿的透式搅拌桨进行剪切，由于搅拌桨与反应槽内壁狭窄，因此剪切过程中槽内流体 的剪切速率可以按下式计算【2 1 】： y = 虿2 0 r 可, r , o 5 3 1 ，= 一i i _ n 1 i 醚一砖一” ( 2 2 ) 式子中，为搅拌器的角速度，r p m ：r o ，r 分别为酶反应器内径和搅拌头半径， 在实验中r r o = 1 4 。实验中搅拌头的速率可以通过数显屏幕读出，温度通过与酶反应 器连接的超级恒温水浴锅进行调节。由于搅拌器最大搅拌速率( ) 为2 0 0 0 r p m ，因此对 巧克力浆最大的剪切速率为1 0 6 0 s ，本文选择1 0 0 0 ，7 5 0 ，5 0 0s 。1 等剪切速率对巧克力 进行调温。 2 2 6 质构的测定 将充气巧克力放置在2 0 恒温箱中保持2 4 h ，使其充分固化。采用质构仪测定不同 密度充气巧克力的应力应变曲线。选择5 m m 刺穿探头，程序为：前速度1 0 m m s ，测 试速度2 0m m s ，后速度1 0 0 mm s ，穿入距离( 应变) ：8 0 ( 巧克力块断裂就停止实 验) 。在应力应变曲线上读出杨氏模量和坍塌屈服应力用以表征巧克力的硬度f 2 2 】。 2 2 7 巧克力储藏稳定性评价方法 将巧克力样品放入恒温培养箱中，箱中温度设置为2 0 或3 2 ，温度每1 2 h 转变一 次。巧克力储藏7 天后取出，观察起霜情况，用d s c 分析晶型的变化情况1 4 1 。 2 2 8 气泡大小的统计方法 用玻璃棒蘸少量泡沫，平铺于载玻片上用偏光显微镜( 使用4 0 倍物镜) 进行观察， 用数码相机通过相机专用口进行拍照。用i m a g e p r op l u s6 0 专业图像分析软件统计照 片中气泡的平均孔径。其中气泡的取样数不少于2 0 0 个【2 0 】。 9 江南大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 3 1 油脂起泡方法、原理和影响因素研究 3 1 1 油脂起泡方法研究 3 1 1 1 非水相体系若干乳化剂表面活性研究 表3 1 对常用的五类，共2 3 中食品级乳化剂在可可脂中的起泡性能进行比较。在食 品中常作为起泡剂使用的乳化剂，如乳酸甘油单硬脂酸酯、酒石酸甘油单硬脂酸酯、二、 三聚甘油单硬脂酸酯等，在食用油体系均没有起泡能力，说明这类乳化剂只能在有水存 在的体系下才具有表面活性，还说明乳化剂分子在气油表面聚集特性与在气水表面不 同。油和气体都为非极性物质，而水是极性物质，因此气油表面上是非极性非极性， 而气水表面为非极性极性，可能是这种差异导致常用起泡在食用油中不起作用的原 因。卵磷脂在食用油有很强的起泡能力说明：卵磷脂可能具有特殊的化学结构和物理特 征。 此外，从h l b 值方面分析，在选用的五类乳化剂中h l b 值的范围在1 1 5 ，涵盖 了疏水性、中性、亲水性等类型，但除卵磷脂外其他乳化剂都不具备在可可脂中起泡的 能力，说明乳化剂在可可脂中表面活性的大小与h l b 值无关，进一步表明油脂起泡的 特殊性。 3 1 1 2 卵磷脂表面活性研究 卵磷脂主要组分包括p c 、p e ，由于化学结构不同，有不同的表面活性，图3 1 表 示的是四种p c 和p e 含量不同的卵磷脂在可可脂中的起泡情况。 开始时，泡沫高度线性快速上升，充气速率很快，4 r a i n 后，起泡速率减缓；在 1 2 1 4 m i n 左右泡沫高度停止上升，而且维持在该高度。对比发现，添加p c 8 0 的可可 脂泡沫最高，p c 6 0 和浓缩卵磷脂接近，p e 最低，说明p c 起泡能力比p e 强，而且浓 度越高起泡能力越强。 根据理论分析，根据可判断气泡在泡沫中的状态【2 0 】：当郢0 5 时，为干泡沫，气 泡紧密结合；当1000 。 10 0 1 0 时间s x 一剪切o 一无剪切 圉3 1 1 剪切力对可可脂结晶的促进作同 f i g 31 1t h ee f f e c t o f s h e a r o nc o ab u y e rc r y s t a l l i 口t i o n 在结晶的过程中，晶核首先形成，随着组分向品核表面扩散和吸附，晶棱体积增加 南大学目+ 学位论文 晶体丌始生长m 】，显然晶核的数量越多，结晶的速率越快。表3 6 和图31 2 显示了可可 脂在结晶过程中的晶体形态的变化。剪切后可可脂晶体更加的细小数量也更多与束 剪切的可可脂形成的晶体相比，形状更不规则：通过观察，根据晶体形态可将晶体分为 a 、b 两类。a 类：长条或呈丝状，体积较大，b 类：为颗粒状的晶体，体积很小。a 类晶体生长缓慢；b 类晶体生长迅速，在l o m i n 已经开始生长，在2 0 m i n 已经形成较大 的团簇状的晶体。经过6 0 m i n ，可可脂已经从液体转变为半固体，晶体间的作用力很大 f 3 4 1 。根据该现象可以推测剪切后晶体快速生长的原因可能是：剪切力造成晶体破碎，产 生数量巨大的晶体碎片而这些碎片可以作为晶核成为晶体生长的起源，显然可可脂 结晶的速率将显著的加快。因此控制剪速、温度、剪切时问，加入适当晶型调节剂可延 缓可可脂结晶。 袁3 6 可可脂晶体形态( 等汪结晶) t a b l e 3 6c o t 0 8b u t t e r e r y s n lm o r p h o l o g yi ni s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n 时间r a i n1 0 品体矸三忐 a ：无剪切，静王1 0 r a i n ；b ：剪切，静止1 0 m i n c ：无剪切，静止6 0 r a i n ；d ：剪切，静止6 0 r a i n 图3 1 2 可可席的晶体形态对比 f i g 1 2 c r y s “l m o r p h o l o g y o f l m c 0 8b u t t e r w i t hs b e n r o r n os h e t r 3222 剪切速率与可可脂结晶速率的关系 图31 3 显示。可可脂经1 5 0 0 ，1 2 0 0 ，8 0 0 ，5 0 0 s 。1 等速率剪切后，模量随时间的变化 情况。显然，剪速加快，出现显著结晶的时间缩短( 如图31 4 ) ，当剪速为5 0 0s “时，可 可脂静至2 0 m i n ，没有发现明显的结晶现象。当剪速为1 5 0 0s “时，可可腊在45 r a i n 时开 始出现明显的结晶，并在7 r a i n 完全凝固。从延缓结晶方面来说，选择较低剪速将能有效 抑制可可脂的快速结晶，但低剪速不利于提高巧克力的储藏稳定性，因此需要对温度、 晶型调节剂等延缓结晶方法进行研究。 结* 与讨论 1 01 0 01 0 0 0 o o u o h 目s 1 j o o 一1 2 0 0r 一8 0 0 5 0 0 圈3 1 3 弹性模量的变化趋势 f i g 3 1 3e l a s t i c m o d u l u sd u r i n g i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n w i t hs h e a r 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 d o 1 0 0 0 0 芒 1 0 0 0 b1 0 0 01 0 0 1 0 ( 时间s 一15 0 0 1 0 8 0 0 5 0 0 匿3 1 4 损耗模量的变化趋势 f i g 3 t 4 l o s s m o d u l u sd u r i n g i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n w i t hs h e a r 3 223 温度对可可脂结晶速率的影响 结晶是一个相变的过程，常受到温度的控制，式3 22 给出了l 临界核胚浓度c 与温 度的关系删： c 却x 一( _ 鲁 仔z ， a g + 为临界形核功，t 为气体常数，r 结晶时的绝对温度岛为前置因子。可以看出 温度升高晶核的数量成指数递减，因而延缓结晶的速率。 江南太颇十学位论文 图31 5 给出了在2 3 和2 4 c 情况下，可可脂的等温结晶情况。