（化学工程专业论文）溶剂洗涤法精制粗对苯二甲酸工艺研究.pdf

中文摘要 精对苯二甲酸( p t a ) 是生产聚酯的主要原料，其生产技术专利目前由几家 国外公司所掌握。现行工艺在产品干燥环节存在能耗高，投资大等缺点，本文拟 开发一种能够替代干燥环节新的粗对苯二甲酸精制工艺。 本文采用水和对二甲苯对粗对苯二甲酸进行洗涤以除去其中的乙酸和残留 催化剂。实验选用置换、打浆真空抽滤和离心过滤的方法。采用气相色谱分析滤 饼中乙酸和对二甲苯的含量，同时使用原子吸收测定催化剂的含量。水做溶剂对 粗对苯二甲酸进行洗涤，在真空抽滤条件下可以使乙酸从原始含量1 0 一1 5 降 低至0 1 左右，而离心洗涤则可以使乙酸降低至0 0 8 2 7 。采用对二甲苯做溶 剂对滤饼进行洗涤，在特定条件下置换洗涤方式可以使乙酸含量降低至0 1 8 ， 对二甲苯残留8 左右，而采用离心洗涤可以使乙酸降低至0 1 ，对二甲苯残留 4 4 。本文考察了工业离心机的洗涤效果，采用水对粗对苯二甲酸滤饼进行二次 洗涤，可以使粗对苯二甲酸滤饼中乙酸含量降低至0 1 以下，对二甲苯残留 1 7 ，并且使催化剂含量能够迸一步降低。 本文分析了影响滤饼比阻的因素，得出物料浓度和过滤压差是影响滤饼比阻 的主要因素，并根据经验公式拟合方程。 关键词：对苯二甲酸对二甲苯溶剂洗涤离心催化剂 a b s t r a c t p u r i f i e dt e r e p h t h a l i ca c i di st h em a i nm a t e r i a lo fp o l y e s t e rp r o d u c t i o n t h ek e y t e c h n o l o g yi sm a s t e r e db ys e v e r a lf o r e i g nc o m p a n i e s t h ed r y i n gp r o c e s sh a sh i g h i n v e s t m e n ta n de n e r g yc o n s u m p t i o ni n p r e s e n tt e c h n o l o g y an e wp r o c e s si s d e v e l o p e dt os u b s t i t u t ef o rd r y i n gm e t h o di nt h i sr e s e a r c hp r o j e c t w a s h i n gs o l v e n tw a t e ra n dp x y l e n ew e r ee x p e r i m e n t a ls t u d i e dr e s p e c t i v e l yt o r e m o v et h ea c e t i ca c i da n dc a t a l y s tr e s i d u eo fc r u d et e r e p h t h a l i ca c i d t h ew a y so f v a c u u mf i l t r a t i o na f t e rr e p l a c e m e n ta n db e a t i n ga n dc e n t r i f u g i n gw e r es t u d i e di nt h i s w o r k g a sc h r o m a t o g r a p h yw a su s e dt oa n a l y z et h ec o n t e n to fa c e t i ca c i da n dp - x y l e n e i nt h ef i l t e rc a k e c a t a l y s tr e s i d u ei sd e t e c t e db ya t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y w i t h w a t e ra sw a s h i n gs o l v e n tt h ea c e t i ca c i dw a sr e d u c e df r o m10 t oo 1 i np r o p e r c o n d i t i o ni nt h ew a y so fv a c u u mf i l t r a t i o n ar e s u l to f0 0 8 2 7 w a so b t a i n e db y c e n t r i f u g i n gm e t h o d p - x y l e n ei sab e t t e rs o l v e n tt ow a s hc r u d et e r e p h t h a l i ca c i d a c e t i ca c i dr e s i d u ew a sr e d u c e df r o m0 18 t oa b o u t0 1 b yc e n t r i f u g i n ga n d p x y l e n er e s i d u ec o u l db e8 a f t e rb e a t i n gm e t h o d ab e t t e rr e s u l to f4 4 w a s o b t a i n e db yc e n t r i f u g i n gm e t h o d w a s h i n gw i t hp - x y l e n eb yi n d u s t r i a lc e n t r i f u g a l m a c h i n ew a se x p e r i m e n t a ls t u d i e da n dag o o dr e s u l tw a so b t a i n e d a f t e rs e c o n d a r y w a s h i n gw i t hw a t e rt h ea c e t i ca c i dr e s i d u eo fc r u d et e r e p h t h a l i ca c i da n dp - x y l e n e r e s i d u ew e r er e s p e c t i v e l yr e d u c e dt ob e l o w0 1 a n d1 7 t h er e m o v a lr a t eo f c a t a l y s t sr e a c h e dah i g hl e v e l o n ed i m e n s i o n a lm o d e lf o rs p e c i f i cr e s i s t a n c eo ff i l t e rc a k ew a ss e tu pi nt h i s w o r k t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns l u r r yc o n c e n t r a t i o n ，p r e s s u r ed i f f e r e n c ea n ds p e c i f i c r e s i s t a n c ew a sf i t t e d k e y w o r d s ：t e r e p h t h a l i ca c i d ，p - x y l e n e ，s o l v e n tw a s h i n g ，c e n t r i f u g e ，c a t a l y s t 独创性声明 本人声明所呈交的学位沦文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：琴茸咱 签字同期：加哆年f 月哕同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。 特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：罗葶啊 导师签名： 签字同期： 岬年 月芍h 签字同期：妒7 年f y - - j 玎1 1 第一章概述 1 1 引言 第一章概述 对苯二甲酸( t e r e p h t h a l i ca c i d ，t a ) 是芳香族二羧酸中的一种，在常温下是 白色针状结晶或粉末，约在3 0 0 升华，自燃点6 8 0 。能溶于热乙醇，微溶于 水，不溶于乙醚、冰醋酸和氯仿，低毒，易燃。对苯二甲酸用途广泛，主要用于 生产聚酯树脂、聚酯纤维、薄膜、绝缘漆、工程塑料、增塑剂、染料中间体、聚 酯切片、长短涤纶纤维、家禽饲料添加剂等，是一种重要的工业化学品【。 对苯二甲酸与乙二醇( e g ) 缩聚得聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) ，用作聚酯纤维 原料。三大合成纤维的主要原料中精对苯二甲酸( p t a ) 的增长率最大，约为 其它原料的3 4 倍，随着p e t 需求的增加，其主要原料p t a 生产技术的开发引起 广泛关注【2 1 。 p t a 作为聚酯工业的主要生产原料，虽然近1 0 年来，并没有新的p t a 工业化 生产工艺产生，然而原有p t a 生产工艺技术却有了大幅度的改进。国内现行的 p t a 生产工艺主要来自于a m o c o b p 、三井油化、帝国化学( i c i ) ，伊斯曼这几 家公司的专利技术。在这些p t a 生产工艺中，a m o c o 高温氧化工艺又是目前运 用最广泛的工艺，其p t a 产能占总产能的9 5 以上【3 】。此工艺主要采用p x 为原料， 以醋酸为溶剂，在催化剂作用下，用液相催化氧化法生产。该技术被a m o c o b p 、 三井油化、i c i 公司所攀断。我国现有的p t a 生产装置全为进口，从引进第一套 装置开始，我国就一直对国外技术的消化吸收工作非常重视。但是由于国外对现 有高温氧化工艺有关的动力学和工程研究资料的封锁，再加上追于市场的压力， 所做的改造也主要以扩大生产规模、消除瓶颈、合理利用能量、降能降耗为主。 随着石油化工和和聚酯工业的发展，加上全球竞争带来的压力和挑战，迫使 我们必须加快研究开发自己的专有技术，以期从根本上改变我国对苯二甲酸成套 技术依赖进口的状况。 第一章概述 1 2 对苯二甲酸生产技术发展 对苯二甲酸的生产分为粗对苯二甲酸( c t a ) 的生产和p t a 的生产。p t a 的生产就是对c t a 的精制，以期得到适合聚酯要求的纯度。从1 9 4 1 年，英国首 先合成p e t 后，美国也发表了研究报告，1 9 5 3 年p e t 开始工业化，但当时t a 是采用p x ( p x ) 硝酸氧化生产的。而且由于当时没有掌握c t a 的精制方法， 采用的是将对苯二甲酸与甲醇酯化，生产易于提纯的对苯二甲酸二甲酯( d m t ) ， 再水解得到纯对苯二甲酸，即d m t 法。直到a m o c o 公司开发出高温氧化法， 并工业化以后，p t a 的生产才得到较快的发展，并通过较长时间的研究开发， 技术积累，至今对苯二甲酸技术已较为成剥4 】【5 】【6 】【7 】【8 】【9 1 。 1 2 1 粗对苯二甲酸( c t a ) 的生产 1 2 1 1 硝酸氧化法 d up o n t 公司在1 9 5 3 年最先实现在高温下用硝酸氧化p x ，主要反应步骤如下： 3 ，2 n n 0 3 i i - i n 0 3 一 图1 1 硝酸氧化法 f i g1 1m e t h o do f n i t r i ca c i do x i d a t i o n 由于此过程是间歇生产，且需要回收副产物氮氧化合物，这种工艺目前已不 再使用。 1 2 1 2h e n k e l 法 与氧化法完全不同，1 9 5 2 年前西德h e n k e l 公司的r a e c k e y f 发t h e n k e l 法【1 0 1 ， 把邻苯二甲酸( 或苯酐) 、苯甲酸等羧酸钾盐，在在温度为4 5 0 。c 、压力为0 5 2 m p a 下有c 0 2 存在条件下，使其羧基转位，制得对苯二甲酸钾盐，再将对苯二甲酸钾 用酸类水解，回收钾盐即可得到对苯二甲酸产品。但是钾盐回收费用太高，在 h e n k e li 法产品成本中占很大比重。 h e n k e li i 是日本三菱化成公司发明的方法【l l 】，反应原理为： ) 眺一人y 天y 毗一入y 第一章概述 b + 班36 6 + u 一6 + 酗圆 6 嚣箦：卜审+ o 审+ - 轳一审+ 辚 审_ 中7 中彳申了申 过量氧和高强度搅拌下将p x 氧化成对苯二甲斟1 2 】，除了未反应的原料外，还有 为各步的反应速率常数。在各种化合物浓度相同的情况下，发现r 2 r l r 3 r 4 ，所 第一章概述 供给氧化反应器和氧化第一结晶器使用。 氧化进料分催化剂、促进剂h b r 、反应原料。干燥的醋酸钴和醋酸锰和5 1 的醋酸水溶液混合，配制成催化剂溶液，合格的溶液c o 巾d n 为l ：2 ，内含6 3 2 的醋酸钴和1 3 2 的醋酸锰。h b r 在1 5 0 k p a 的n 2 压力下被送入进料混合罐，p x 由泵送往进料混合罐，在罐内向上逆向流动，与其余物料均匀混合。p x 的进料 影响其他物料的进料量。各物料成比例关系。氧化反应器部分主要用来引发从进 料混合罐来的原料和从工艺空气压缩机来的压缩空气之间的反应。总进料分成两 段，在同一水平面上，相交成1 8 0 。进入反应器，压缩空气分四股从液位以下进 入氧化反应器。随着空气与混合进料的接触，在h b r 、c o 、m n 存在的条件下， 混合进料的p x 与压缩空气中的氧发生氧化反应，p x 就被氧化成t a 。同时，氧化 反应生成少量的水和大量的热量。反应器内生成的t a 固体由溶剂h a c 夹带在浆 料中送往第一结晶器。 反应器内的具体参数：反应器温度1 9 1 ，压力为1 2 5 m p a ，压缩空气流量为 7 9 1 0 4 n m 3 h w ，混合进料的浆料浓度为3 9 w 仍a ，混合进料流量为1 0 1 1 0 5 k g 1 1 ， 反应器底部出料为含固量3 1 3 w t 的h a c 溶液，流量为9 7 7 1 0 4 k g h ，反应器顶 部气相成分主要是h a c 和水，气相流量为4 2 3 1 0 5 k g l l 。 后来日本m p c 公司和英国i c i 公司与a m o c o 公司达成技术交换协议，发展了 自己的t a 生产技术：m p c 法和i c i 法。m p c 法和i c i 法在工艺过程处理、操作条 件选择、设备选型等方面逐渐形成了自己的特色。a m o c o 和i c i i 艺中t a 浆料离 开氧化反应器后经过三台结晶器逐步降温降压，使部分溶剂醋酸和反应过程中生 成的水在溶剂回收系统进行闪蒸，得到浓度为4 0 的t a 浆料；m p c 工艺只采用 一个闪蒸罐一次降温并降压至常压，即可得到浓度为3 8 的浆料。a m o c o 工艺和 i c i 工艺采用二次氧化，即将压缩空气直接通入t a 单元的第一结晶器，将未氧化 完全的中间产物进一步氧化成t a ，以提高t a 产率从而降低t a 产品中的有害物 质；m p c 工艺无二次氧化，但产品质量也符合质量指标。 溶剂回收塔，即脱水塔，其作用是除去p x 氧化过程中产生的水使醋酸溶液的 浓度达到9 5 左右，供装置循环使用，a m o c o 工艺采用普通蒸馏的方法，需要塔 板8 0 一9 0 块；m p c 工艺在脱水时加入共沸剂醋酸正丁酯( n b a ) 与水形成共沸物， 塔板数明显下降，只有6 0 块左右；i c i 也采用共沸蒸馏的方法，共沸剂采用醋酸 异丁酯( i b a ) 。t a 单元离心分离出的母液，含有醋酸、催化剂和反应中间产物， m p c 工艺采用将母液的9 0 返回氧化系统，其余的l o 送回催化剂回收系统，先 回收醋酸，再回收催化剂，残渣作为染料使用；而a m o c o i 艺采用加大母液循环 量的方法( 循环量大于9 5 ) ，不设催化剂回收装置，将5 左右的母液回收醋 酸后，残渣直接排放废水中处理；i c i 工艺有催化剂回收装置，但其回收后的残 第一章概述 渣不作为染料而是直接送往界外处理；a m o c o i 艺和i c i 工艺中氧化后的t a 浆料， 只经过真空过滤和干燥即可得到c t a ；m p c 工艺氧化后的t a 浆料需经过离心分 离、真空过滤和干燥才能得到c t a 。 以水为溶剂，温度为2 5 0 3 8 0 。c ，以m n b r ，c o b r ，z r b r 4 为催化剂，高温氧 化p x l l 3 】【1 4 】，也正在研究当中。 低温氧化法是针对高温氧化法改进的一种方法【l5 1 。低温氧化法是以醋酸为溶 剂，醋酸钴为催化剂，采用三聚乙醛等为促进剂，首先p x 与氧反应生成过氧化 物，然后过氧化物将二价钴离子氧化成三价钴离子，三价钴离子再从苯环上的甲 基分子中取代一个氢原子，使甲基活化形成活性游离基，活性游离基进一步氧化 成乙酰基游离基，然后形成对甲基苯甲醛，继续氧化成为对甲基苯甲酸，p x 的 第二个甲基经过相同过程，最终可以得到对苯二甲酸【1 6 】。但是低温氧化法所得产 品仍然达不到聚合级纯度，还需要精制。如果精制采用t a 酯化法时，工艺流程 l # , a m o c o 法长，原材料和公用工程的消耗定额高。此外，大量醋酸副产物会增加 原料供应、产品包装和管理等方面的复杂性。所以目前低温氧化法并没有得到广 泛的应用。 从反应器出来的对苯二甲酸产品经结晶、过滤、干燥后送往精制单元。干燥 是p t a 生产中能耗较大的单元，且易发生堵塞现象。目前许多公司都在研究如何 省去干燥操作。虽然三井油气化学公司认为与水相比，t a 中的杂质在醋酸中的 溶解度比水大，醋酸是更优良加氢溶剂。但a m o c o 公司认为醋酸会使加氢催化剂 中毒【l7 1 ，因此从目前来看水仍然是加氢的主要溶剂。a m o c o 提出采用多室带式过 滤机取代原来的离心或滚筒过滤。图1 _ 4 是其操作简图。c t a 浆料首先在带式过 滤机的第一室中形成滤饼，该滤饼在后面三个室中被逆流洗涤水洗涤，置换出滤 饼中的醋酸，最终滤饼中的醋酸含量可达至v j 3 0 0 0 p p m ，滤饼的含湿量约为1 2 ， 3 0 0 0 p p m 的醋酸含量是加氢精制所能承受的，可将此滤饼直接制成加氢精制用的 水性浆料。i c i 公司也提出了相似的专利【l8 1 。 除上述干燥问题外，还有一些专利涉及到过滤洗涤方面的问题，这也是本课 题涉及的范围。i c i 提出了一种集过滤和洗涤于一体的新工艺【1 9 1 ，该工艺可省去 传统工艺中常压闪蒸结晶、离心分离、二次打浆洗涤以及最终离心分离等工序。 该工艺采用两台集过滤与洗涤于一体的设备，第一台操作在1 7 0 、8 1 2 7 1 0 5p a 压力下，第二台操作在l o o 和常压下。采用第二台的洗涤液将第一台出来的p t a 固体制成水浆料。第一台出来的母液经进一步冷却和闪蒸后，回收其中的芳香酸， 返回氧化反应器，或留在母液中，用于制备新的加氢浆料。该工艺的一个显著特 点是结晶与过滤洗涤都是在较高温度和压力下进行的，保证大部分p t 酸仍溶解 在母液中，减少与p t a 的共结晶现象。该专利声称通过第一段的结晶洗涤，即能 第一章概述 去除了p t a 中9 9 的可溶性不纯物。最近的一篇i c i 专利又对上述工艺进行了简化 【2 0 1 ，u p p , 采用单台过滤洗涤设备，该设备为多室带式过滤机，可同时进行多段洗 涤。 图1 4 带式过滤机操作流程简图 f i g1 4t h ef l o w s h e e to fb e l tf i l t e ro p e r a t i o n p x 液相氧化方法的发展方向归结于其技术的竞争。目前主要通过改进反应器 结构、寻找理想的催化剂体系和溶剂以及开发富氧氧化技术来达到进一步扩大规 模、降低设备费用和生产成本的目的。 美国专禾l j 2 l 】通过改善空气在反应器中的分散情况和循环利用催化剂可获得 较低的反应温度和压力，不仅降低了能耗、原料消耗，而且提高了生产能力。 p x 氧化所用钴锰溴催化剂体系中钴很昂贵，因此科研人员对减少钴的用量作过 不少研究【2 2 】【2 3 】，同时一直致力于开发一种高效的催化剂体系，提高p x 氧化效率， 缩短反应时间，减少副反应，从而提高生产能力，改善产品质量，降低消耗。 在t a 制造过程中因醋酸损失，总要补加一部分醋酸。文献f 2 4 】报道，在p x 液相催 化氧化条件下乙醇可直接氧化成醋酸。按文献【2 5 】的方法，m ( h a c ) m ( p x ) = 3 1 ，补加醋酸量为总溶剂量的0 1 1 0 ( 质量分数) ，由乙醇直接氧化得到。 p x 乙醇共氧化结果表明，t a 单程摩尔收率为9 3 9 ，醋酸单程摩尔收率为6 2 ， 循环摩尔收率7 3 。 氧气或富氧氧化生产p t a 尸, 有相关专利报道【2 5 】【2 6 】【2 7 】，但缺乏真正工业化的 报道。采用富氧氧化可以扩大单台反应器的生产能力，降低气相流速，减少气相 冷凝的负荷，降低能源的消耗。有专利1 2 8 】报道，使用氧气或富氧氧化生产t a 与 传统的空气氧化生产t a 的工艺相比，其反应物和溶剂消耗量、副产物产量及气 体处理费用均较低，同时对环境的污染较小。其反应温度1 5 0 - 2 0 0 ，反应压力 1 - 2m p a ，富氧反应体系中氧的体积分数在5 0 以上。 近年来，结合p t a 技术国产化的工作，国内在氧化反应动力学、反应器中反 应及传质方面的研究取得了一定进展【2 9 】【3 0 】【3 1 1 。 第一章概述 1 2 1 4 其他方法 1 ，采用n 甲基苯并吡咯烷酮( n m p ) 及其衍生物和金属催化剂在温和条件 下使p x 自然氧化为对苯二甲酣3 2 】，但是反应速度慢。 2 ，氧气氧化法代替空气氧化法【”】，其优点有反应速率提高、反应条件温和， 副反应减少，原料利用率增加，并且可以提高产品质量，提高设备生产强度，缩 小反应器的体积，有利于环境保护，提高氧化深度，降低t a 中4 一c b a 含量l j 引。 3 ，美国c e l a n e s e 公司开发了一种与p x 功能相当的对甲苯甲醛生产对苯二甲 酸的新方法，具体方法是：把三氟甲磺酸和甲苯加入到反应器内，在7 5 8 m p a ， 2 5 下通入一氧化碳5 - 9 0m i n 进行羰基化反应，可得到产率较高的对甲苯甲醛。 而对甲苯甲醛可以用传统的p x 氧化法制取对苯二甲酸。该反应中对甲苯甲醛的 产率因与甲苯的配比而异。例如，酸甲苯摩尔比为2 0 时，反应3 0m i n 对甲苯甲 醛的产率为3 2 8 ，而三氟甲磺酸甲苯摩尔比为1 4 8 时，产率可达9 9 6 。该工 艺面临的问题是如何安全地处理强酸，寻找抗腐蚀且经济适用的材质并符合环保 处理规定，以及从酸中分离出产品，因为c e l a n e s e i 艺为获得高产率需用过量的 酸【3 5 1 。 4 ，煤酸异构化制t a ，煤在碱性溶液中控制氧化，可以直接得到以水溶芳香 羧酸为主的混合物，称为煤酸。以c d c 0 3 为催化剂，4 3 0 * c , - 4 5 0 ，加c 0 2 至 4 0 m p a t 3 6 1 ，将煤酸异构化得到纯度可达到9 0 左右的c t a ，再经两次常压热水水 洗和一次活性炭脱色，纯度可达9 9 9 以上【引7 1 。此方法在煤酸异构化时加苯甲酸 钾，使c t a 产率增加一倍。但煤酸中含有多种苯多羧酸的同系物，使得煤酸异构 化产物中含均苯四甲酸和苯二甲酸等多种杂质【3 8 】，使得产品质量无法满足下游企 业的要求，此法目前正处于研究阶段，距离大规模工业化生产尚有一定距离。 1 2 2 精对苯二甲酸( p t a ) 的生产 4 c b a 的醛基在聚酯生产中会降低聚酯的分子量，直接影响聚酯的性能，有 色杂质会影响聚酯的色泽【3 9 1 ，故c t a 需要进一步精制成p t a 。 1 2 2 1 加氢精制法 加氢精制法是目前运用最广泛，也是技术最成熟的p t a 精制技术。针对p x 液 相氧化制备c t a ，a m o c o 公司开发了加氢精制工艺。加氢精制基本反应是根据p x 液相氧化的逆反应原理进行的。在高温、高压下通过钯碳等催化剂( 4 0 】的作用进 行加氢还原反应，将4 c b a 还原成易溶于水的对甲基苯甲酸( p t 酸) ，反应原理 见图1 5 ，由于对甲基苯甲酸在水中的溶解度比对苯二甲酸在水中的溶解度要大 的多，通过离心分离可将对甲基苯甲酸从对苯二甲酸中除去。精制单元主要由进 第一章概述 料、加氢、结晶、分离和干燥、 o 心，、h u h o c 溶剂及废母液处理六个单元组成。 冈c + 2 h 2 呻 2 8 8 8 ，6 l m p a g i l a 图1 5 对苯二甲酸加氢精制反应原理 f i g1 5t h et h e o r yo fp t ah y d r o g e n a n tr e a c t i o n t a 从c t a 干燥机流化进入精制单元料仓。作为氧化和精制之间的缓冲，循环 溶剂水打入料浆罐进行打浆，t a 料浆设计浓度为3 1 w t 。浆料在料浆罐中停留 时间为1 5 分钟，目的为缓冲固体进料的波动。料浆罐在8 6 常压下操作。反应进 料经过五个串联的进料预热器和两个进料加热器加热，预热器使用结晶器的闪蒸 蒸汽作为热源，加热器使用9 m p a 蒸汽作为热源，正常加氢反应器入口温度为2 8 8 。高温下c t a 在水中充分溶解。c t a 进料仓分为两个，一个接受来自氧化单元 的合格产品，一个接受氧化单元的不合格产品或最终不合格产品。进入进料打浆 罐的水有两种，一种是循环溶剂和去离子水，一种是热工艺水。且p t a 进料为低 压料浆，需用高速离心泵将其加压成高压料浆。出口压力为1 0 4 6 m p a g 。 加氢反应器的设计目的是将4 一c b a 转化为p t 酸，并且保持液面和压力恒定。 溶解的t a 和高压氢气流由反应器顶部进入后，流经p d c 催化剂，在催化剂作用 下，4 一c b a 与氢气发生反应生成p t 酸，然后产品离开反应器，在后序单元中进一 步精制。 精制结晶过程中晶体粒度的分布主要由结晶器的温度决定，当结晶器温度控 制较低时，溶液的过饱和度较大，晶核生成数量多，故所得晶体的粒度较小。提 高温度以控制溶液的过饱和度及晶核的生长速度，使所得的晶体粒度较大。进料 中p t a 浓度高，所得p t a 的晶体粒度稍大，但是p t 酸等杂质析出量也较多，所以 a m o c o i 艺控制进料浓度在31 w t 。 从加氢反应器出来的物料( 高p t 酸，低4 c b a ) 流入第一结晶器，在该结晶 器内有7 0 左右的p t a 晶体析出，各个结晶器的结晶情况见表1 1 ，第五结晶器出 来的浆料由精制离心分离系统进行固液分离，所得含少量p t 酸的滤饼经打浆混 合后排至再打浆罐，然后送入p t a 旋转真空过滤机进行过滤。精制过程中的旋转 真空过滤机与氧化过程中的一样，只不过氧化过程使用乙酸喷淋以洗去粗t a 中 的灰份( 钴、锰和钠) ，而精制过程是用三根水冲洗管对滤饼进行喷淋以带走杂 质( 主要是p t 酸和n a + ) 。滤饼经转鼓经反吹气吹干后进入下一步干燥工序。 第一章概述 表1 1 结晶器中操作条件变化 t a b l e1 - 1v a r i e t yo f o p e r a t i n gc o n d i t i o ni nc r y s t a l l i z e r s 从旋转真空过滤机来的滤饼含水9 一1 2 ( 叭) 经4 3 0 k p a g 的列管蒸汽加 热汽化，得到最大含湿率为0 2 的p t a 干燥产品。p t a 颗粒在干燥机中的平均停 留时间为3 0 分钟。从过滤机和干燥机出来的母液需要回收其中的固体成分，该固 体由t a 和p t 酸组成，p t 酸被重新氧化成t a ，降低了p x 消耗，减少了污水处理 负荷。p t a 母液中含有未溶解的t a 、p t 酸和其他杂质，p t a 母液中含有0 5 9 固 体，其组成：t a 4 7 8 ，副产物( 含p t 酸) 5 1 8 ，催化剂1 2 。 近些年国内专家学者对p t a 成套技术国产化所进行的开发工作是卓有成效 的。在知识储备方面，国内一些研究工作者针对各种氧化工艺详细地进行了动力 学、冷模和数学模型研究，定量掌握了各种条件下的反应机理、流动与传递的规 律、结晶规律、反应器特性及操作特点，建立了内容全面的工程数据库。在技术 手段方面，热模研究建立了分批式、连续式和半连续式实验装置及测试技术，冷 模研究建立了大型鼓泡塔和搅拌釜实验装置和相关测试技术，数学模型开发了各 种类型和条件下的反应器模型、各类工艺流程的数学模拟软件和专门的数据库， 通过计算机模拟和优化已经可以解决许多工程设计、装置改造和控制方面的问 题。在研究成果方面，提出了具有自主知识产权的新型氧化反应器构型，给出了 优化的p t a 流程设计，完成了流程中的物料平衡、热量平衡计算，开发了几种新 型氧化催化剂。这些进展和成果，为p t a 技术的国产化奠定了良好的基础。 1 2 2 2d m t 精制法 该工艺采用空气氧化和甲醇酯化反应，最后进行精制。p x 和返回反应器的对 甲基苯甲酸甲酯经氧化分别形成对甲基苯甲酸和对苯二甲酸单甲酯。酯化后，分 别形成对甲基苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 。粗酯混合物通过减压 蒸馏分离成多组分，其中对甲基苯甲酸甲酯馏分返回氧化段，重沸物回到回收段， 包含异构体的d m t 馏分进入悬浮结晶器，在甲醇中进行精制。该工艺主要由氧 化、酯化、蒸馏、结晶、水解成p t a 五个部分组成。 第一章概述 传统的d m t 工艺，两个氧化反应都在相同的反应器中进行，催化剂为钴镁 催化剂，反应温度为1 4 0 1 8 0 c ，反应压力为5 0 0 8 0 0 k p a ，催化剂在蒸馏部分进 行回收返回至氧化部分。在一套大型装置中，溶解结晶及滤液回收的投资占到总 投资的4 5 ，甲醇的持有量高达1 2 0 0 m 3 ，回收甲醇消耗大量能量，因此该工艺濒 于废弃。德m h e g m a n n s 公司和瑞d ：s u l z e r 公司联合改进了d m t 法，优化了反应器 设计，重新设计进料口、空气传输系统，改进了控制系统，使反应器具有较高的 转化率；反应产生的反应热直接由反应器本身安装的冷却系统移出，反应器冷却 系统产生的多余的蒸汽送入冷凝透平用于发电；以熔体结晶代替溶解结晶，将酯 化所得的熔融态粗酯与温度较低的传热面相接触，d m t 在传热面上结晶，杂质 仍留在粗酯中，结晶物与粗酯分离后，将结晶物熔化，得到纯度高的d m t 产品， 4 c b a ：g l p t a 可以降至1 5 p p m 以下，此法对水解设备要求低，用普通不锈钢即可 1 4 ，新建一套年产3 5 万吨的d m t 装置需投资2 亿美元，这些d m t 经水解可生产 p t a 3 0 万吨，需另j j h 3 0 0 0 万美元的投资，此法能有效地除去杂质，可根据市场需 要，灵活地调节产品纯度，在经济上可以和加氢精制相比【4 2 1 。 改进的d m t 精制法为无溴工艺，目前部分企业采用此法精制t a 。改进的d m t 精制法【4 3 1 ，使小型装置也具有竞争力。但是其工艺流程偏长，工艺改进应集中缩 短流程、降低回收溶剂成本。 1 2 2 3 溶剂萃取精制法 将粗1 a 溶解在所选萃取溶剂中，经过预处理即用活性炭等将一部分有色物质 除去，加入辅助溶剂，升温添加粗t a 达到饱和，降温结晶、过滤、洗涤，得到 p t a 。早期的萃取溶剂很不稳定，有毒，也不能将4 c b a 含量降到聚合级别m j 。 用有机铵在c t a 的水溶液中跟对苯二甲酸反应生成相应的有机铵盐，然后将有机 铵盐分解，精锘u c t a t 4 5 1 ，虽然有机铵盐的分解温度比普通的铵盐温度低，但是只 能除去c t a 中简单的有色物质；用n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 为溶剂萃取c t a 中 的杂质【4 酬，最终产品p t a 中还含有t a 与n m p 形成的盐，且粗t a 溶解及溶剂回收 耗能高；用n m p 为溶剂萃取t a 中的杂质，将萃取精制跟p x 氧化和回收溶剂合并 为一个工艺单元1 4 7 1 ，可以大大降低生产成本：将粗t a 溶解在混合溶剂中，混合 溶剂包含主溶剂和助溶剂，主溶剂由含二个杂原子的单环化合物、烷基铵及其混 合物组成，助溶剂主要由水、醇、酸性溶剂、含氧溶剂及其混合物组成。例如， 粗t a 在吗啉和水的混合溶剂中加热到1 0 0 溶解，降温结晶，得到t a 与吗啉的 盐，将盐用混合溶剂洗涤后，在乙酸水溶液中沉淀可得p t a ，但是吗啉毒性大， 回收也困难。 溶剂萃取法工艺条件温和，流程较加氢精制工艺短，是一种很有前景的方法。 第一章概述 目前该工艺存在的主要问题是结晶纯化过程需要不断补充溶剂【4 8 1 ，目标产品中含 有的t a 与溶剂形成的盐除去比较困难。随着开发研究的进一步深入和完善，该 工艺方法最有可能取代目前广泛采用的加氢精制工艺。 1 2 2 4 其他方法 l ，超临界水法( s c h 2 0 ) ，英国诺丁汉( n o t t i n g h a m ) 大学与杜邦聚酯技术 公司开发了在超临界水( s c h 2 0 ) 中从p x 生产t a 的连续法绿色工艺【4 9 1 ；p x 先被 氧气部分氧化，过氧化氢在预热器中分解产生氧气，在s c h 2 0 中和4 0 0 c 下，再 用溴化锰进行催化，可高产率地得到t a 。与现有其它工艺相比，该反应路线可 大大提高能效和减少废物。超临界流体的极性低，催化剂不会有太大的失活，但 是得到的t a 产品仍需精制，将来自氧化工段的c t a 溶解在含乙醇或酮( 如环己 酮) 的超临界或亚临界水中，在温度2 7 0 ( 如3 l o ) 、压力1 1 5 m p a 的条件 下，反应1 5 h ，然后冷却到1 8 0 ，用纯水洗涤得到4 一c b a 含量为3 5 p p m 的p t a 。 超临界法精制t a ，能大大提高能效和减少废物，但是达到超临界条件，对设备 要求很高。此法目前仍在试验室阶段，虽然目前超临界技术有了很大发展，但由 于超临界设备的限制，距离工业化尚需做许多细致工作。 2 ，以高温去离子水代替乙酸作为溶剂氧化法( h t w ) t 5 0 】，根据对各个变量的 考察，对h t w 法与乙酸作为溶剂的方法在能耗与设备投资上作了一个比较，结 果见表1 2 ： 表1 2h t w 法和乙酸作为溶剂的方法比较 t a b l e1 - 2c o m p a r i s o no fm e t h o d so fh t wa n dh a cu s e d 从表中可以看出h t w 法和原方法相比，设备投资上相差不多，但是能耗降低。 此外h t w 法可以减少对苯二甲酸合成的过程中含甲基溴化物的排放，对环境的 影响大大降低，由此看来设备投资相当，能耗降低，对环境污染减少让h t w 法 具有替代原有乙酸作溶剂工艺的可能性。 优点：省去了溶剂脱水塔( 用来分离乙酸与水，分离出来的乙酸回氧化反应 器补充由于燃烧减少的乙酸( 大约生产l 公斤对苯二甲酸消耗0 0 7 公斤乙酸) ， 但是乙酸与水的分离是高能耗的) 缺点：反应在3 0 0 ，1 5 0 b a r 这样的高温高压下进行，如此严格的反应条件会 增加氧化阶段的能耗与设备要求；总体投资还是高于以乙酸为溶剂的工艺。 第一章概述 3 ，氧化剂氧化精制对苯二甲酸，c t a 溶液可用氧化剂，如次氯酸盐或者过 氧化氢，氧化溶液中的4 一c b a 等杂质，每摩尔溶剂中氧化剂不小于0 2 摩尔【5 1 1 ， 并且多种氧化剂比单一氧化剂氧化效果更好；用高锰酸氧化c t a 的碱金属盐溶液 后，用活性炭吸附处理，然后在1 7 0 2 5 0 高温下用酸液冲洗，可以去除c t a 中 的部分杂质【5 2 】【5 3 】。但是采用氧化剂氧化方法精制对苯二甲酸时，残余氧化剂回 收困难，从而增加后续废水处理的难度。目前还处于实验室研究阶段。 1 2 2 5 几种主要p t a 生产技术的比较 针对上面提到的几种p t a 生产技术，下面列出三种具有广泛应用价值的工艺 作一比较，见表1 3 。 表1 3几种主要p t a 生产技术的比较 t a b l el - 3t h ec o m p a r i s o no fs e v e r a lm a i np r o d u c t i o nm e t h o d so f p u r ep t a 1 3 国内外p t a 生产现状及市场需求 我国从2 0 世纪7 0 年代末开始成套引进p t a 生产装置，其中代表2 0 世纪8 0 年代 技术水平的有扬子石化和上海石化的p t a 装置，代表2 0 世纪9 0 年代中后期技术水 平的有辽化分公司、仪征化纤公司、天津石化和洛阳石化的p t a 装置。近年来， 仪征化纤、扬子石化和上海石化等企业对其p t a 装置成功地实施去“瓶颈”增容 改造，再加上翔鹭石化、珠海b p 和仪征化纤等企业新建p t a 装置相继投产，我国 p t a 总生产能力已超过4 0 0 万t a 。至2 0 0 5 年4 月，国内已建p t a 装置的建设规模及 生产能力详见表1 _ 4 。 我国聚酯生产起步较晚，2 0 世纪7 0 年代开始形成上海、天津、辽阳等生产基 地，2 0 世纪8 0 年代国产间歇式、半连续式的小聚酯生产装置建设较多，近年来我 国聚酯工业呈高速发展势头，成为世界最大的聚酯生产国，2 0 0 4 年我国聚酯产能 增至1 8 0 0 万吨，2 0 0 5 年将增至2 0 0 0 万吨【5 4 1 ，生产企业主要集中在中国石化和中 国石油两大集团。 第一章概述 表1 _ 4 国内p t a 装置及产能表5 5 1 t a b 1 - 4p t a p l a n tb u i l ts c a l ea n dp r o d u c t i o nc a p a c i t yi nc h i n a 企业产能万吨 专利技术 备注 建造年代 在产品品种方面，我国聚酯生产仍以纤用聚酯为主，占总年产能力的8 8 。 非纤用聚酯切片由于国内市场容量有限，聚酯瓶片装置开工率不足5 0 。在产品 构成方面，我国聚酯包装用树脂生产能力居世界第2 位，仅次于美国。聚酯薄膜 的生产能力从1 9 9 0 年的世界第1 2 位，跃升至目前的第5 位。我国1 9 9 9 2 0 0 4 年聚酯 及p t a 消耗量以及国内p t a 市场供需情况见表1 5 和表1 6 。 表l 一51 9 9 5 - 2 0 0 4 年中国聚酯及p t a 消费量 t a b l e1 - 5p e ta n dp t ac o n s u m p t i o ni nc h i n af r o m19 9 5t o2 0 0 4万吨 年份涤纶产量纤维用聚酯非纤维用聚聚酯总量p t a 总消费 量酯量量 第一章概述 表1 - 61 9 9 5 - 2 0 0 4 年中国p t a 市场供需状况 t a b l e1 6p t am a r k e ts u p p l ya n dd e m a n di nc h i n af r o m19 9 5t o2 0 0 4万吨 年份p t a 产p t a 产p t a 净进p t a 表观消p t a 自备注 能量口量费量给率 1 4 本课题主要工作内容 1 4 1 课题研究背景 从目前列出的数据以及市场生产现状看，国内大部分p t a 生产企业采用的是 a m o c o b p 工艺，主要设备包括一台氧化反应器，三台氧化结晶器，一个溶剂脱 水塔，一台旋转真空过滤机，一台氧化干燥机，一台加氢反应器，五台加氢结晶 器，三台压力离心机，两台常压离心机，一台旋转真空过滤机，一台加氢干燥机。 加氢精制前的c t a 必须经过充分干燥以除去其中残存的乙酸。湿度为1 0 一1 3 的t a 固体在干燥机内受到蒸汽管线的充分加热，物料在干燥机中的停留时间为 1 5 3 0 分钟。干燥机使用4 3 0 k p a 蒸汽提供热量，加热过程中产生的不凝气体由蒸 汽管上的排气环排放。 第一章概述 回收整化劓毒箍奠耳 回收奠循坪 衅培盎触 母登震体h 分膏干_ h 闪薰结 j p f 产品 有机翻产物 一 可外镇 牲2 2 ；ih 謦解援燕 图1 - 6a m o c o 法工艺流程图 f i g1 6t h ef l o w s h e e to fa m o c ot e c h n o l o g y 干燥设备在绝大部分p t a 工艺中有着很重要的位置，在p t a 装置中干燥机是 生产p t a 半成品和最终产品的重要设备之一。经氧化后的浆料，再通过离心过滤 之后，最终进入干燥机进行干燥。从过滤机来的滤饼中醋酸含量约为1 0 ，经过 螺旋输送器进入氧化干燥机。正常情况下，干燥过程从c t a 滤饼进入干燥机并