（环境工程专业论文）化学沉淀法脱氮工艺条件与甲胺类物质影响研究.pdf

郑州大学硕士学位论文化学沉淀法脱氮二l ：艺条件与甲胺类物质影响研究 中文摘要 随着工业的快速发展，其废水排放量越来越多，并且大部分是高浓度氨氮废 水，如冶炼废水、焦化废水、化工厂和化肥厂的废水等，因此，经济有效地控制 这类废水对环境的污染是目前环境工作者急待解决的问题。 目前处理氨氮的技术方法很多，生物脱氮技术是当前人们研究的热点，但其 具有占地面积大、调试周期长、水质条件要求高、处理氨氮的浓度低等缺点。本 文从化学处理的角度出发去除废水中的高浓度氨氮，其反应机理是向氨氮废水中 投加镁盐和磷酸盐，它们在一定条件下与氨氮发生反应，生成难溶的复盐磷酸铵 镁，这种复盐含有氮、磷和镁等植物所需的营养元素，是一种价值较高的缓释复 合肥。本文首先研究了化学沉淀法的脱氮工艺条件，通过雁交实验确定其影响因 素顺序大小，并对这些因素做单因素影响分析，确定p h 值、：n 和p ：n 对几 种高氨氮浓度模拟废水的影响，并得出处理这几种高氨氮浓度模拟废水的最佳工 艺条件为：p h 值l o 0 1 0 5 、m g ：n ：p = ( 1 2 1 4 ) ：1 o ：( 1 1 1 o ) ，此时氨氮 的去除率在9 3 以上。进而采用化学沉淀法对某化工厂的甲胺模拟废水氨氮去 除情况进行研究，分析了最佳p h 、m g ：n 、p ：n 比来探索一甲胺、二甲胺以及二者 同时变动时对氨氮处理效果的影响，得出氨氮去除率达到9 0 以上的最佳工艺 条件：废水中仅含有一甲胺时，其含量必须小于等于5 2 8 m g 几，此时最佳工艺条 件为p h 值1 0 5 、m g ：n ：p = 1 1 ：1 o ：1 o ；废水中仅含有二甲胺时，其含量必须小 于等于3 0 3 6 m g 几，此时最佳工艺条件为p h 值1 0 1 、m g ：n ：p = 1 2 ：1 0 ：1 o ：若 废水中同时含有一甲胺和二甲胺时，则废水中一甲胺和二甲胺的含量必须分别小 于等于1 3 2 m g 几和1 5 1 8 m g l ，此时最佳工艺条件为p h 值1 0 5 、 m g ：n ：p = 1 2 ：1 o ：1 0 。由试验结论得出：二甲胺对氨氮去除效果的影响大于一甲 胺的影响，其联合影响大于单一因素的影响。 关键词：甲胺废水化学沉淀法磷酸铵镁氨氮去除影响因素 郑州大学硕士学位论文 化学沉淀法脱氮工艺条件与甲胺类物质影响研究 a b s 仃a c t w i t l lt h er a p i dd e v e l o p m to fi n d u s t r y ，t h e i rw a s t e w a t e fd i s c h a r g ei sb e c o m i n g m o r ea l l dm o r e ，a n dm o s to fm c ma r eh i g hs 岫m g t ha m m 0 1 1 i a1 1 i 仃o g e nw a s t e w 鲫 s u c ha sm e t a l l u r g yw a s t e w a t e r 、c o k e dw a s t e w a t e r 、 t h ew a s t e w a t e ri nt h ec h e m i c a 】 p l a i l ta n dt h ep l a n tt h a tp r o d u c ef e m l i z 讧s oh o wt or e m o v ea m m o n j an i 仃o g e n 舶m w 勰t e w a t 盯b yc c o n o m ye 壤斌i v e l yi sap r o b l e i l lt b a tu r g e n t l yn e e d st ob es o l v 耐f o r e n v i r o n m e n tr e s e 砌e r s a tp f e s 朋t ，t l l e r ea r em a n yt e c h n o l o 垂c s 吐1 a tr e m o v ea m m o n i an i 虹d g 蚰，a n dt h e t e c h i l o l o g yo fk o d e i l i t r i 6 c a t i o n i sah o t s p o to fr e s c a i - c h ，b u t i th a ss o m e d j s a d v a n t a g e s ，s u c ha so c c u p y i i l gt o om u c hs p a c e 、l o n gd e b u g 舀n gp 谢o d 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i c hh a ss e v e r a ls t 印sa s f o i l o w s ：缸s t l y ，t l l es e q u 舒l c eo ff h c t o r si sd e t e r m i n e db y 耐h o g o n a le x p 甜m e n t ； s e c o n d l y ，t l l ee 虢c t so f 协es i n d ef a c t o r a r ea 1 1 a i y z e d ，a i l dt l l 锄t h er e s e a r c h d e t e m i n e st l l ei n f l u e n c eo f p ha i l dm a g n e s i 啪、a n l m o n i aa l | dp h o s p h a t em 0 1 a rr a t i o s o nt 1 1 es e v e m la m 行c a lw a s t e w a t e r s 、v i t 量lh i 曲s 甘e n g t 量1 锄m o n i an i 仃u g e n ；a tl a s t ，m e r c s e a r c hm a k e sac o n c l u s j o no ft h eo p c i m a lc o n d i t i o no f d e a l i n gw i t l lt h e s ea 币f i c i 酿 w a s t e w a t e r s ，t 1 1 e ya r ep hb e 撕e e nl o oa | 1 dl o 5 ，m a g n e s i 砌、a m m o n i u ma n d p h o s p h a t e m 0 1 a rr a t i o s o f ( 1 2 1 4 ) ：1 o ：( 1 1 1 0 ) ，i n t l l e o p t i m a lc o n d i t i o n ，t l l e 锄m o n i an i 仃d g e l lr e m o v a lr a t ei sa b o v e9 3 1 nt h es e c o n dp a n ，m c t h y l 姗i n e a r i i f i c i a lw a s t e w a t e ri sr e s e a r c h e d b yc h c l l l i c a lp r e c i p i t a t i o n ，m er e s e a r c ha j l a l y z e st l l e 0 p t i m a lp h 、m g ：n 、p ：ni n f i u e n c eo na m m o n i an i 仃o g e nr e n l o v a lw t l e nm e t l l y l 锄i n e 、 1 1 郑州大学硕士学位论文 化学沉淀法脱氮工艺条件与甲胺类物质影响研究 d j m e m y l a m i 鹏a i l dt w os i l l l u l t a l l e o u s l y a r ea l t e r e d ，a i l dt 1 1 er e s e a r c hd r a w sa c o n c l u s i o n 也a ti sm eo p t i h l a lo o n d i 6 0 nw h e n 附l m o n i u mn i h d g c n 撒n o v a li sa b o v e 9 0 ，w h 即t 1 1 e f e $ o n l ym e m y l 眦i n ei nt 1 1 ew a s t e w a t e r i r sc o n t e n tm u s t tb ea b o v e 5 2 8 m l ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o ni sp h l o 5 、m a g n e s i u m 、踟m o n i 啪锄dp h o s p h a t e m o l a rm t i o so f1 ，1 ：1 o ：1 o ；w h e n l e r ei so n l yd i m e t l l y l 锄i n ei l lt l l ew a s t e w 砷i t s c o n t e n tm u s t tb ea b o v e3 0 3 6 m l ，m eo p t i m a lc o n d i 矗o ni sp h l o 1 、m a 盟e s i u m 、 a m m o n i u ma t l dp h o s p h a t em o l a rm t i o so f1 2 ：1 0 ：1 o ；w h e nm ew a s t e w a t e ri n c l u d e s m d h y l a m i n e a 1 1 d d i m e t h y l a m i i l e a tl h es 锄e t i m e ， 协em e t h y l a m i n ea n d d i m e t h y l 锄i n e sc o n t e n tm u s t tb er e s p e c t i v e j ya b o v e1 3 2 m g ，la n d1 5 1 8 m l ，t l l e 叩石m a lc o n d m o ni sp h l o 5 、m a g n c s i u m 、鳓o n i 啪a i l dp b o s p h a t em o l a r 枷o s o f 1 2 ：1 o ：1 o t h er e s e a r c hs h o w s ：也ed i m 如y l 啪i n e si n 如c eo nr e m o v a le f f 融i s 量l i g h e rt h 如m e m y l a m i n e s ，柚dt l l e i ru n i o ni n f i u e n c ei sm o r et l l 蜘as i n 四eo n e k e yw o r d s ：m 如y l 咖i n ew 酏t e w a t e rc h 啪i c a lp r e c i p i 删o nm e t h o d m a g n e s i 啪- a m m o n i u m - p h o s p h a t e a 咖o n i an i 叻g c nr 咖。砌 h m u e n c ef a c t o r v m 8 2 9 0 郑州大学硕士学位论文化学沉淀法脱氮工艺条件与甲胺类物质影响研究 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者：上全芳 2 0 0 6 年0 5 月8 日 郑州大学硕士学位论文 化学沉淀法脱氮工艺条件与甲胺类物质影响研究 第一章前言 1 1 本课题研究的背景， 随着工农业生产的发展和人民生活水平的提高，含氮化合物的排放量急剧增 加。据报道，2 0 0 1 年我国海域发生赤潮高达7 7 次，比2 0 0 0 年增加4 9 次，氮被 认为是其中重要原因之一。废水中的氮一般以有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸 盐氯四种形态存在；而工业废水中氮的主要存在形态是氨氮；生活污水中氮的主 要存在形态是有机氮和氨氮，其中有机氮占生活污水含氮量的4 0 6 0 ，氨 氮占5 0 6 0 ，亚硝酸盐氮和硝酸盐氮不到5 。 氨氮污染来源广，且排放量大；不仅存在于生活污水中，而且大量存在于工 业废水中。生活污水以及人畜粪便中含有大量的有机氮，它们在碳源充足的情况 下，发生矿化作用，使废水中的大量有机氮转化为氨氮；工业废水中的氨氮含量 千变万化，不仅在不同类的工业废水中氨氮浓度千变万化，即使在同类工业不同 工厂的废水中也各不相同。氨氮对环境的危害主要有：消耗水体中的溶解氧； 与氯作用生成氯胺，降低消毒效果；在微生物作用下转变为硝态氮和亚硝态 氮，对人体有毒害作用；加速水体的富营养化过程；对某些金属，特别是对 铜具有腐蚀性；当污水回用时，再生水中的氨氮可以促进输水管道和用水设备 中微生物的繁殖，形成生物垢，堵塞管道和用水设备，并影响换热效率。 工业废水是我国水体污染的主要污染源，从2 0 0 3 年中国的行业经济结构和 废水排放结构来看，全国废水排放总量为4 6 0 o 亿吨，其中工业废水排放量2 1 2 4 亿吨，占废水排放总量的4 6 2 ；废水中氨氮排放量1 2 9 7 万吨，其中工业氨 氮排放量4 0 4 万吨，占氨氮总排放量的3 1 1 。从2 0 0 4 年中国的行业经济结 构和废水排放结构来看，全国废水排放总量为4 8 2 4 亿吨，其中工业废水排放量 2 2 1 1 亿吨，占废水排放总量的4 5 8 ；废水中氨氮排放量1 3 3 o 万吨，其中工 业氨氮排放量4 2 2 万吨，占氨氮总排放量的3 1 7 。其中大部分为化学原料及 化学制品制造业排放出来的m 。 1 2 氨氮废水的研究现状 氨氮废水处理技术主要有物化法、生物法和化学法。物化法有氨吹脱法、膜 分离法、离子交换法等；生物法主要是应用生物硝化反硝化原理，在活性污泥法 郑州大学硕士学位论文化学沉淀法脱氮工艺条件与甲胺类物质影响研究 和生物膜法基础上产生的一系列组合工艺：化学法有折点加氯法、催化湿式氧化 法等。 1 2 ，1 物化法 1 2 1 1 氨吹脱法 吹脱法的原理是在吹脱设备中，使废水和空气接触，并不断地排出气体，以 改变气相中的浓度，始终保持实际浓度小于该条件下的平衡浓度，这样废水中溶 解的气体就不断地转入气相，使废水得到处理。3 。吹脱法包括蒸汽吹脱法和空气 吹脱法。蒸汽吹脱法效率较高，但能耗和维护工作量均较大；空气吹脱法效率较 低，但能耗低，设备简单，操作方便。影响吹脱效率的因素有气液比、水温、 气温、大气压、接触时间( 塔高) 、p h 值、水力负荷、接触面积( 填料表面积) 、 填料种类以及布水方式、水粒和水膜大小厚薄等。该方法适合处理高浓度氨氮废 水，但影响因子多，不易控制，特别是温度影响比较大。 邓斌利用烟道气处理焦化剩余氨水，把生成的硫酸铵以及废水中的有机物和 烟尘一起经收尘器收集后，可用来制砖或作锅炉燃烧的助燃添加剂。王有乐等 利用超声波吹脱技术处理废水，在p h l l 、时间4 0 l i l i n 、气水比1 0 0 0 ：1 的条件下， 得出氨氮和c o d 去除率分别比传统吹脱技术增加1 7 1 6 4 和2 1 “。郑学娟等 采用此法去除垃圾渗滤液，其最佳条件是：石灰量大于1 ，p h 值大于1 1 “1 。 1 2 1 2 反渗透法 反渗透技术是2 0 世纪6 0 年代初发展起来的以压力为驱动力的膜分离技术。 其反应机理可用选择性吸附一毛细流理论来解释，就是把反渗透看作一种微细多 孔结构物质，它有选择吸附水分子而排斥溶质分子的化学特性。当水溶液同膜接 触时，膜表面优先吸收水分子，在界面上形成水分子层，在反渗透压力作用下， 界面水层在膜孔内产生毛细流动，连续地透过膜层而流出，溶质则被膜截留下来。 反渗透技术具有无相变、组件化、流程简单、操作方便、占地面积小、投资省、 耗电低等优点。k o y u n c u ci 等用反渗透法处理e 1 m a l i 水库中的氨( 4 m g l ) ， 出水氨降到0 2 m g l 以下，氨氮去除率9 5 。袁维芳采用反渗透处理广州市大 田山垃圾填埋场渗滤液，原水稀释到1 0 0 m g l 以下，氨氮去除率可达9 4 。1 。 反渗透装置现在普遍用于水处理工艺中，主要是处理饮用水，对成分复杂的 工业水，不仅需要预处理，并且对膜的质量要求比较高。 差! 型奎堂堡主堂堡垒苎些兰塑莲鲨堕壑三：茎墨壁兰! 璧耋塑星墅堕堡壅 1 2 1 3 离子交换法 它是选用对氨离子有很强选择性的沸石作为离子交换树脂，从而达到去除氨 氮的目的。其优点是不仅树脂可以再生，而且工艺条件成熟、操作简单、流程短。 l e a k o v i cs 等研究指出：当n 心+ 浓度低于3 2 5 m g 几，n 嘎一浓度低于1 7 6 用g l 时，通过强酸性阳离了交换树脂去除氨离子，然后再用弱碱性阴离了交换树脂去 除硝酸盐，阳离了交换树脂用5 6 h 。s o 。再生，阴离了交换树脂用1 6 n h ，o h 再生， 两种再生流出液经混合、中和后，送入蒸发器浓缩，与生产的液体肥料混合，出 水n h 。+ 为8 7 m g l ，n 魄一为7 om g 。 该方法的不足之处：离子交换树脂用量较大、再生频繁、一次投资高、操作 要求严、管理必须跟得上，有的还存在荐生废水、树脂中毒和老化等问题1 。 1 2 2 生物法 生物脱氮技术的开发是在3 0 年代发现生物滤床中的硝化反硝化反应开始 的。其反应机理为：第一阶段为硝化过程，生物硝化过程是指自养菌( 亚硝酸菌 和硝酸菌) 在有氧的条件下将氨氮转化为亚硝态氮和硝态氮的过程；第二阶段为 反硝化过程，生物反硝化是指废水中的硝态氮和亚硝态氮在无氧或缺氧的条件下 被反硝化还原转化为n 。的过程。根据实际需要和处理技术的不断发展，已开发 出多种活性污泥法，如：a o 法、a 2 o 法、氧化沟工艺、s b r 工艺等。 1 2 2 1 生物脱氮工艺 普通活性污泥法“2 1 是在人工充氧条件下，对废水和各种微生物群体进行培养 和驯化，形成活性污泥，利用活性污泥的吸附和氧化作用，以分解去除废水中的 有机物，然后进入二沉池使污泥与水分离，大部分污泥再回流到曝气池，多余部 分则排出活性污泥系统。 a o 是一种前置反硝化工艺，该工艺的优点是：流程简单、构筑物少，只有 一个污泥回流系统和混合液回流系统，基建费用可大大节省；该工艺的主要缺点 是脱氮效率不高，般为7 0 8 0 。此外，如果沉淀池运行不当，不及时排泥， 则会在沉淀池内发生反硝化反应，造成污泥上浮，处理水水质恶化。 a 2 o 是在a 0 法的基础上开发的脱氮除磷工艺，该工艺的优点是能同时去除 有机物、脱氮除磷；在厌氧一缺氧一好氧交替运行下，丝状菌不会大量繁殖，污泥 沉降性好，但是难以同时取得良好的脱氮除磷效果1 。影响该工艺脱氮除磷的因 郑州大学硕士学位论文 化学沉淀法脱氮工艺条件与甲胺类物质影响研究 素有：可生物降解有机物、污泥龄及负荷率、溶解氧、污泥 固流比和混合液回流 比等。 氧化沟又称循环曝气池，是5 0 年代由荷兰的p a s v e e r 所开发的一种污水生 物处理技术，平面呈椭圆环形或环形“跑道”式，因其构筑物呈封闭的沟渠而得 名。目前已在普通氧化沟工艺的基础上开发出了多种类型氧化沟新工艺，常见的 有：c a r r o u s e l 氧化沟、交替工作氧化沟、0 r b a l 氧化沟、v l r 型氧化沟、鼓风 曝气氧化沟、d e 型氧化沟和曝气一沉淀一体化氧化沟等。 s b r 工艺也叫序批式活性污泥法，它的晟根本特点是处理工序是间歇的、周 期性的，污水一批一批的按顺序经过进水、曝气、沉淀、排水，然后又周而复始。 孙剑辉等采用缺氧好氧+ s b r 工艺去除亚铵法造纸废水中的氨氮，研究结果表 明：当n h 。一n 浓度为1 3 5 2 0 0 m g l ，没有外加碳源时，氨氮的去除率达到9 5 “。 1 2 2 2 生物脱氮新进展 近年来，国外研究人员发现新的氮元素转化途径，如好氧反硝化、厌氧氨氧 化或者由异养硝化细菌引起的反硝化等，由此产生新的除氨氮技术：s h a r o n 、 a n a 删o x 、c a n o n 、0 l a n d 等。 s i a r o n 工艺是由荷兰d e l f t 技术大学开发的一种新型的脱氮工艺“”，其基 本原理是将氨氧化控制在亚硝化阶段，然后进行反硝化，实现了短程硝化反硝化。 a n a 删o x 即厌氧氨氧化工艺是荷兰d e lf t 技术大学k 1 u y v e r 生物技术实验室 在1 9 9 0 年提出的一种新型脱氮工艺，即在厌氧条件下，以亚硝酸为电子受体， 将氨氮氧化生成氮气“”。 c a n o n 工艺即一体化完全自养脱氮系统是由d ij k m a n 等利用好氧和厌氧氨 氧化菌的共生系统，开发的在限氧条件下的一步除氮工艺。该工艺实质上是通过 控制生物膜内溶解氧的浓度实现短程硝化反硝化，使生物膜内聚集的亚硝化菌和 a n a 删o x 微生物能同时生长，满足生物膜内一体化完全自养脱氮工艺实现的条 件。环境中的氨氮与溶解氧是决定该工艺处理效果的两个关键因素“”。 o l a n d ( 两阶段限氧自养硝化一反硝化生物脱氮) 工艺是由比利时g e n t 微生 物生态实验室开发。该工艺是利用普通硝化污泥在有限氧的条件下，无需外加碳 源，利用自养氨氧化菌一步生化去除富氮废水中氮的过程。该工艺的技术关键是 控制溶解氧浓度。该工艺的优点是可以不加有机碳源，节省运行费用，又可防二 4 郑州大学硕士学位论文化学沉淀法脱氮工艺条件与甲胺类物质影响研究 次污染；缺点是厌氧氨氧化阶段的生物量生长非常缓慢，仍然存在启动时间长的 问题。 另外还有很多新型的工艺技术，例如：d e p h a n o x 工艺、b c f s 工艺等。 1 2 3 化学法 1 2 3 1 折点氯化法 折点氯化法“”“”是将氯气通入废水中达到某点，在该点时水中游离氯含量 最低，而氨的浓度降为零。当氯气通入量超过该点时，水中的游离氯就会增多。 因此该点称为折点，该状态下的氯化称为折点氯化。折点氯化法除氨的机理为氯 气与氨反应生成无害的氮气。处理氨氮废水所需的实际氯气量取决于温度、p h 值及氨氮浓度，氧化每克氨氮需要8 1 0 m g 氯气。 折点加氯法最突出的优点是可通过正确控制加氯量和对流量进行均化，使废 水中全部氨氮降为零，同时使废水达到消毒的目的。另外此法反应迅速，所需设 备投资少，但是液氯的安全使用和贮存要求较高，处理成本也比较高。因此折点 加氯法一般用于给水处理，不适合大流量高浓度氨氮废水。 1 2 3 2 催化湿式氧化法 催化湿式氧化法是日本煤气大阪公司于8 0 年代中期开发成功的一种处理高 浓度工业废水的方法。它是指高温、高压下，在液相中用氧气或空气作氧化剂， 在催化剂作用下，氧化水中的有机物或无机物，使他们分别氧化分解成c 0 。、h ：o 及n ：等无害物质的一种处理方法。其反应属于自由基反应，通常分为三个阶段： 链的引发、链的传递和链的终止。该方法具有反应速度快、占地面积小、无二 次污染、处理效率高和适应范围广等优点；其缺点是对反应条件、设备等要求 非常严格，催化剂价格昂贵。其影响因素有：温度、压力、反应时间和废水的性 质等。 p i n t a r 等用催化剂c u 沪z n 肚a 1 。o ，在温度3 9 3 k 、氧分压o 5 6 m p a 、进水酚 浓度5 o g 几、氧化时间1 6 7 h 条件。f ，c o d 降解率达到9 7 ”。日本横滨东京瓦 斯公司用c w a o 处理焦炉气体脱硫废水，在温度2 6 0 、压力7 3 3 8 k p a 、停留时间 6 0 m i n 、日处理量9 6 m 。、s c n 一浓度3 0 9 几、s ：o 。浓度2 6 5 9 几的条件下，s c n 一去除 率达9 9 ，s z o s 去除率高于9 9 9 6 1 。d e e p a r k 等考察了c u 、m n 、p d 及复合催化剂 c u m n 、m n p d 、c u p d ，发现复合催化剂比单组分催化剂效果好。 塑型查兰堡主兰些堡奎垡兰堡婆婆些墨三茎墨壁量! 壁鲞塑堕墅塑堕壅 1 2 3 3 化学沉淀法 化学沉淀法是通过向废水中投加某种化学药剂，使之与废水中的某些溶解性 污染物质发生反应，形成难溶的复盐源淀下来，从而降低水中溶解性污染物浓度 的一种方法。其基本原理是向氨氮废水中投加镁盐和磷酸盐，与废水中的氨氮生 成难溶的复盐磷酸铵镁( m g n h 。p n 6 h 2 0 ，俗称鸟粪石，简称m a p ) ，然后通过重 力沉淀使磷酸铵镁从废水中分离出来，达到去除废水中氨氮的目的。其化学反应 如下： m 营。+ p o ：+ n h ：七6 h p m g n h4 p 0 4 6 h p o = 【尥2 + 】【朋：】【p 嘎 = 2 5 1 l o 。1 3 化学沉淀法处理高浓度废水的特点：反应速度快，不到半分钟就可生成大 量沉淀；反应不受温度影响，适合在北方城市寒冷季节运行；操作简单，可 自动化控制，只需根据废水中的氨氮含量、p h 值，投加沉淀剂；工业废水预 处理要求不高，对各种含有高浓度无机盐或重金属的工业废水均能达到比较好的 去除效果；流程简单，投资省，沉淀物可用作复合肥料，回收废水中的氮磷资 源，迸一步降低处理费用。 化学沉淀法应用于废水处理，从2 0 世纪6 0 年代就已经开始了。1 9 7 7 年日 本k e n i c h ie b a t a 等用m g c l 。和n a h ：p o 。处理氨氮浓度为1 1 0 0 i g 几的炼焦废水， 处理后( p h = 9 ) 氨氮含量小于1 0 0 m g 几。其后日本h i r o s h io n o 等向含氟的氨氮 废水中投加n a h 。p 嘎和m g ( n 0 3 ) 。，氨氮浓度从2 5 3 m g l 降到1 0 m g l 以下。k a t s u y u k i k a t a o k a 用该法处理沸石再生溶液中的n h 。+ ，也取得了较好的效果1 。 从2 0 世纪8 0 年代开始，国外对化学沉淀法的研究进入了一个新的阶段。1 9 8 4 年，a n d r e z e j 等人先调节n ( n 心+ ) ：n ( p 吼”) = 1 ：1 ，然后加入m g ”溶液，p h = 1 0 时沉淀，沉淀只需3 0 秒，实验发现p h 值太高时容易造成部分氨气挥发，当p h = l o 时，沉淀3 0 0 秒后，氨气挥发可达2 0 ，缩短沉淀时间，降低p h 值，可减少氨 气挥发1 。s h i n 等对1 0 0 m g 几左右的氮磷废水做了研究，在p h = 1 0 5 时，氨氮 去除率为8 2 6 ，磷的去除率为9 7 ；采用海水作为镁源，氨氮去除率为5 2 ， 而磷的去除率为9 5 ；采用盐卤作为镁源，氨氮去除率为7 2 ，而磷的去除率 为9 9 ，最佳沉淀时间是2 0 m i n 。”。z d y b i e w s k a 等用m g c l ：和h ，p 0 。对稀释的焦 化废水和氮肥厂污水处理，三者按理论摩尔比投加，氨氮去除率不到7 0 ，当 郑州大学硕士学位论文化学沉淀法脱氮工艺条件与甲胺类物质影响研究 m 西1 。和h 。p o 。过量5 0 ，氨氮去除率超过8 0 啪。s t r a t f u l 主要是研究对管道 造成影响的鸟粪石( 简称m a p ) 形成的影响因素，模拟废水中氨氮浓度为2 6 6 m g 几， 经化学沉淀法处理后，氨氮浓度降到8 0 m g 几以下。“。t u n a y 等研究了氨氮浓度 从2 0 0 m g l 到1 8 0 0 m g l 的废水，确定沉淀最佳p h 值为9 0 ，镁对氮磷的摩尔比 大于1 3 时，氨氮去除率最高。澳大利亚e l i s a b e t h 用这种方法回收厌氧消化 污泥上清液中的磷，m a p 呈白色细粉末，并对沉淀物中的重金属进行测定。“。德 国s c h u l z e r e t t m e rr ! 导出原料最好使用磷酸和氧化镁，这样不但可以避免向废 水中带入其它有害离子，而且氧化镁还起到了一定程度的中和h + 的作用，节约了 碱的用量o ”。在荷兰，a v e b e 土豆加工厂应用了完整的m a p 回收设备一d h v 结晶流 化床工艺( 1 5o i t l 3 h ) ；日本的阪井工厂在1 9 9 8 年8 月也应用m a p 沉淀工艺进行 了磷回收( 4 5 0 0 0 m 3 h ) ；日本还有几个地方在水量为1 0 0 5 0 0 甜d 时，可产生 l o o 5 0 0 k g ( 1 d a p ) d ，从其中抽样检验表明，它们都是已处理的颗粒或晶体，磷 含量接近理论值，且重金属含量低，两种产品都易过滤，不需要进一步干燥。 由于化学沉淀法的优点，它不仅在国外取得了很大的进展，近几年在国内也 取得了迅速的发展。 周娟贞对某催化荆厂的转鼓滤液( 其中氨氮浓度8 9 7 7 4 7 2 m g l ) 进行了实 验，试验结果表明：氨氮去除率在9 8 以上的约有6 0 ，9 5 9 8 的约占2 5 ， 9 0 9 5 的约占l o ，去除率低于9 0 的约占5 左右，此时最佳条件为 ：n ：p = ( 1 3 1 4 ) ：1 ：( 1 0 8 1 1 ) 1 。谢炜平采用化学沉淀剂( m g ( o h ) 。+ h 矗氇) 对实验室模拟废水、某屠宰厂污水池废水和某氮肥厂尿素解吸废水进行了研究， 结果表明化学沉淀法去除废水中的氨氮是可行性。赵庆良和李湘中用化学沉淀 剂n a 挪p 吼1 2 h 2 0 和m g c l ：6 h 。o 去除垃圾渗滤液中的氨氮，小试结果表明，在 p h = 8 5 9 + o 、m 旷+ ：n h 4 + ：p 吖一= 1 ：1 ：1 的条件下原垃圾渗滤液中的氨氮可由 5 6 1 8 m g l 降低到6 5 m g l 啪1 。钟理等用化学沉淀剂m 9 0 十h 。p 0 。处理含氨氮废水，实 验结果表明化学沉淀法可有效地去除废水中的氨氮，适宜的p h 为9 儿，较佳 的m g “：n 心+ ：p o ；”为1 ：1 ：1 ”。方建章等用化学沉淀法处理广州李抗垃圾填埋场 渗滤液，在p h = 1 0 、m n ”：n h d + ：p 吖一= 1 ：1 ：l 时，氨氮的去除率达9 6 1 m 1 。白晓 慧等向味精生产中离子交换废水中投加m g s 0 4 7 h 。0 和k h 。p 氓沉淀剂，在p h = 1 0 、 n ( m g ”) ：n ( n h 4 + ) ：n ( 飓”) = l ：1 ：l 、反应搅拌1 分钟、静置3 0 分钟的条件下，n h 。一n 邦州大学硕士学位论文化学沉淀法脱氮工艺条件与甲胺类物质影响研究 从原有的1 2 0 0 0 m g l 降到3 9 6 0 l l l g 几，去除率达5 4 ”1 。黄稳水等以n a 2 h p 嘎1 2 h 。o 和m g s 仉为沉淀剂，处理高浓度氨氮废水，结果发现在p h = 9 5 、m g ”：n 地+ ：p n ” = 1 2 ：1 ：l l0 4 、反应时间1 0 m i n 、搅拌速度1 0 0 r m i n 的条件下，残留氨氮浓度在 2 0 3 0 m g 几之间，余磷量一般小于6 m g l ，氨氮去除率在9 5 以上“。于瑞莲 等采用化学药剂m g c l 。6 心0 和n a h ：p 0 。去除垃圾渗滤液中高浓度的氨氮，在最佳 p h 8 5 、m g ”：n h ；+ ：p 0 4 3 一= l ：1 ：l 左右时，渗滤液中氨氮去除率可达9 8 以上“。 王利平等采用化学沉淀法去除稀土冶炼废水，在d h = 9 0 、t = 1 0 h 、 n ( m g ) ：n ( n ) ：n ( p ) = 1 3 ：1 0 ：1 1 的条件下，经三次化学沉淀，废水中氨氮浓度由 1 3 0 3 l m g l 降至2 2 0 m g l ，去除率n = 6 0 8 5 “。为进一步降低氨氮浓度，孙 体昌等用实验室模拟的氨氮废水，研究了用浮选法去除氨氮沉淀过程中生成的磷 酸铵镁的捕收剂( 十二烷基脂肪酸、十四烷基脂肪酸、十六烷基脂肪酸、十二烷 基磺酸钠和油酸钠) ，考察了不同浮选p h 值和不同药剂添加量时的浮选效果，结 果表明上述五种药剂都可以实现磷酸铵镁的浮选去除，但以油酸钠的浮选效果最 好“。潘终胜等用化学沉淀法处理垃圾渗滤液中氨氮，试验发现，在适宜的p h 值和沉淀荆配比下，n h 3 - n 浓度由3 3 2 0 m g l 降到7 6 5 m g 几，去除率达7 6 2 ，可 同时去除4 0 的c 1 。史世庄等采用沉淀剂n a 挪p q 1 2 h ：0 和m g c l 。6 h 。0 处理 焦化废水，在m g ”：n 也+ ：p n “= 1 ：l ：1 、p h = 8 l o 的条件下，无论是均合池的生化 进水还是混沉池的生化外排水，都可以将其氨氮含量脱除至1 0 m g l 以下m 1 。李 芙蓉等采用m g o 和h ：；p 0 4 去除煤气洗涤循环水中高浓度的氨氮，在p h 值为8 5 、 m g ”：n 地+ ：p 吼”= 1 ：l ：l 、搅拌反应7 5 m i n 的条件下，煤气洗涤循环粗、精洗液中 的氨氮可分别由9 7 5 0 m g l 、8 4 6 0 n l g l 降低至3 7 1 m g l 和2 3 5 m g l 。刘大鹏、 王继徽等采用化学药剂n a 。h p 仉1 2 h 。0 和m g c 】。6 心0 处理焦化废水，实验结果 表明，在p h 为8 5 l o 、m g ”：n 地+ ：p 吖一= 1 3 ：l ：o 9 的条件下，原废水中的氨氮 可由2 3 8 0 m g l 降到1 0 0 m g l 以下，生成m a p 晶体纯度较高，对废水中的有毒、 有害物质无吸附，并具有良好的沉降性能”“。 1 2 4 小结 在上述的各种处理氨氮的方法中离子交换法、反渗透法、折点氯化法、生物 脱氮各种工艺适合处理低浓度氨氮废水；吹脱法、湿式催化氧化法适合处理高浓 度氨氮废水。虽然现有处理氨氮的方法很多，但是各有优缺点，如吹脱法将氨欧 郑州大学硕士学位论文化学沉淀法脱氮工艺条件与甲胺类物质影响研究 到大气中，必须进行后续处理，否则会产生二次污染，并且吹脱法对操作过程要 求严格，影响因子较多，特别是温度对去除效果影响很大，不适宜应用在北方地 区；离子交换法树脂用量较大、再生频繁、一次投资高、操作要求严、管理必须 跟得上，有的还存在再生废水、树腊中毒和老化等问题，并且废水需预处理除去 悬浮物；生物合成硝化法是现阶段较为经济有效的方法，工艺较为成熟，并早已 进入工业应用领域，但该方法的缺点是温度及废水中的某些成分较易干扰过程， 且反应体积较大，占地面积大；湿式催化氧化法对操作过程和操作条件要求严格， 且催化剂价格昂贵，次投资高。因此，开发一种操作简单、处理性能稳定高效、 运行费用低廉、能实现污染物回收利用的高浓度氨氮废水处理技术将是今后脱氮 研究的重点，对高浓度氨氮废水中的氨氮控制具有重要的现实意义和社会意义。 而化学沉淀法正好解决了这一问题，此脱氮技术兼顾了污染物的治理与回收利 用，对实现废水的可持续处理具有重要意义。 目前，需进一步寻找价廉高效的沉淀剂，降低处理费用，同时，加快生成沉 淀物用于高效缓释复合肥的开发研究，使其尽快转化为化肥产品，才能真正使该 方法在氨氮废水处理的实际中得到推广和应用，实现环境效益、经济效益和社会 效益的统一。 1 3 本课题的研究意义 目前，国内外关于中、低浓度氨氮废水的控制方法已相对较为成熟，虽然针 对高浓度氨氮废水的处理技术已经很多，且各具有特点，但仍存在一定的局限性， 如有些工艺的设备投资大、能耗多、运行费用高，而有些工艺在氨氮被脱除的同 时带来了二次污染。因此，开发一种操作简便、处理性能稳定高效、运行费用低 廉、能实现污染物回收利用的高浓度氨氮废水处理技术将是今后脱氮研究的重 点。本文基于上述思想进行了化学沉淀法脱氮工艺条件与甲胺类物质影响的研 究，对于控制高浓度氨氮废水中的氨氮将具有重要的现实意义和社会意义。 1 4 本课题研究的主要内容和预期目标 1 4 1 主要内容 ( 1 ) 在理论摩尔比条件下，筛选出对氨氮去除效果较好的沉淀剂，确定搅 拌强度和搅拌时间对氨氮去除效果的影响大小，得出经济有效的搅拌强度和搅拌 9 郑州大学硕士学位论文化学沉淀法脱氮工艺条件与甲胺类物质影响研究 时i 司； ( 2 ) 在静态试验条件下，用化学沉淀法处理高浓度氨氮模拟废水，进行正 交试验并对正交试验数据进行分析，根据分析结果，确定影响因素顺序大小； ( 3 ) 在上述得出的较好条件下，进行单因素影响分析，确定p h 值、m g ：n 和p ：n 对几种商浓度氨氮模拟废水的影响，进而得出处理这几种高浓度氨氮模拟 废水的最佳工艺条件，从而说明化学沉淀法去除废水中的氨氮是可行的； ( 4 ) 在证实化学沉淀法去除废水中的氨氮是可行的基础上，讨论废水中一 甲胺、二甲胺以及同时含有的二者时对高浓度氨氮废水处理工艺条件的影响，并 确定氨氮去除率在9 0 以上时，溶液中所能允许的一甲胺、二甲胺以及同时含 有二者时的最大含量。 1 42 预期目标 本文通过对模拟废水的实验室研究，在初始氨氮浓度为1 5 0 0 m g l 左右的条 件下，通过化学沉淀法的处理，残留氨氮浓度可控制在1 5 0 m g l 以下，因此提出 预期处理目标是使氨氮的预处理率达到9 0 以上。 o 郑州大学硕士学位论文 化学沉淀法脱氮工艺条件与甲胺类物质影响研究 第二章试验所用试剂和分析方法 2 1 试验药品和仪器 2 1 1 试验主要药品 试验所用的主要药品见表2 1 。 表2 1 试验主要药品 t a b i e2 1m a j nc h e m i c a l si nt h ee x d e r i m e n t 2 1 2 试验主要仪器和玻璃器皿 ( 1 ) 试验主要仪器 试验所用的主要仪器见表2 2 。 表2 2 试验主要仪器 t a b e 2 2m a i ne q u i p m e n t si nt h ee x d e rr 帕n t 序号 仪器 生产厂家 1 d b j 6 2 1 定时变速搅拌器四三三二工厂 2 六联电磁炉 北京市医疗仪器厂 3 高压锅 4 笔式酸度计 北京哈纳科技仪科技有限公司 5 干燥箱 上海实验仪器总厂 6 电子天平 上海仪器厂 一! 丝坌堂堂堡盐 圭童塑墨型堂垡墨宣里坌旦