（食品科学专业论文）辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备和应用.pdf

- 一 叶 j _ n 。 幅 at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ea p p l i c a t i o no f t h em a s t e r sd e g r e eo fe n g i n e e r i n g t h e p r e p a r a t i o na n du t i l i t yo fo c t e n y l s u c c i n i c a n h y d r i d e m o d i f i e ds t a r c h e s c a n d i d a t e ： s p e c i a l t y ： s u p e r v i s o r ： k o n gl i n g x i a o f o o ds c i e n c e p r o f e s s o rc u ib o s h a n d o n gi n s t i t u t eo fl i g h ti n d u s t r y , j i n a n ，c h i n a j u n e ，2 0 1 0 ， 盯 j 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名：逊金竣。日期：迎年生月上生日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 导师签名：鉴涩 山东轻工业学院硕上学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i 第1 章绪论1 1 1 变性淀粉简介2 1 2 国内改性淀粉的研究进展2 1 3 酯化性淀粉简介3 1 4 辛烯基琥珀酸淀粉酯简介3 1 4 1 分子结构3 1 4 2 辛烯基琥珀酸淀粉酯的性质4 1 4 3 反应机理及影响因素5 1 5 糯玉米淀粉的特性6 1 6 糯玉米淀粉的应用前景7 1 7 本课题的研究内容7 第2 章糯玉米辛烯基琥珀酸淀粉酯的理化性质9 2 1 实马釜9 2 1 1 实验材料与试剂9 2 1 2 实验仪器9 2 1 3 实验方法1 0 2 2 结果与讨论1 1 2 2 1 取代度对辛烯基琥珀酸淀粉酯透明度的的影响1 1 2 2 2 不同介质环境对琥珀酸淀粉酯透明度的影响1 1 2 2 3 不同取代度对糯玉米淀粉酯粘度的影响。1 3 2 2 4 酸碱对淀粉酯粘度的影响1 4 2 2 5 不同蔗糖和n a e l 浓度对糯玉米淀粉酯粘度的影响1 5 2 2 6 辛烯基琥珀酸糯玉米淀粉酯冻融稳定性的研究1 6 2 2 7 辛烯基琥珀酸淀粉酯的浓度对乳化性的影响1 7 2 2 8 辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度对乳化性的影响1 8 2 3 结论18 第3 章响应面制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的工艺研究1 9 3 1 实验1 9 3 1 1 实验材料与试剂1 9 3 1 2 实验仪器1 9 3 1 3 实验方法2 0 3 2 结果与讨论2 1 3 2 1 反应p h 对取代度的影响2 l 3 2 2 辛烯基琥珀酸酐添加量对取代度的影响2 2 3 2 3 体系的温度对酯化反应取代度的影响2 2 3 2 4 体系的反应时间对酯化反应取代度的影响2 3 3 2 5 响应面优化辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备工艺2 4 3 2 6 二次回归拟合及方差分析2 5 3 2 7 响应面直观分析及最佳工艺参数确定2 6 3 2 。8 红外光谱分析2 9 3 3 结j 沧3 0 第4 章低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备3 1 4 1 实验31 4 1 1 实验材料与试剂31 4 1 2 实验仪器31 4 1 3 实验方法3 1 4 2 结果与讨论一3 2 4 2 1 葡萄糖标准曲线3 2 4 2 2 酸水解时间对d e 值的影响3 3 4 2 3 酸浓度对d e 值的影响3 4 4 2 4 酸解反应的温度对淀粉d e 值的影响3 4 4 2 5d e 值对酸解辛烯基琥珀酸淀粉酯乳化稳定性的影响3 5 4 3 本章小结3 6 2 山东轻工业学院硕上学位论文 第5 章辛烯基琥珀酸淀粉酯的应用3 7 5 1 实验3 7 5 1 1 实验材料与试剂3 7 5 1 2 实验仪器3 7 5 1 3 实验方法3 8 5 2 结果与讨论3 9 5 2 1h l b 值的计算一3 9 5 2 2 辛烯基琥珀酸淀粉酯乳化甜橙香精4 0 5 2 3 壁材含量对酸解辛烯基琥珀酸淀粉酯色拉油稳定性的影响4 0 5 2 4 壁芯比对酸解辛烯基琥珀酸淀粉酯色拉油稳定性的影响4 l 5 2 5 粉末油脂的贮藏稳定性4 2 5 2 6 不同壁材粉末油脂感官及理化指标评价4 3 5 2 7 酸解辛烯基琥珀酸糯玉米淀粉酯包埋香兰素的缓释作用4 3 5 2 8 红外光谱分析一4 4 5 3 本章小结4 5 第6 章总结与展望4 7 6 1 主要结论4 7 6 2 展望一4 8 参考文献4 9 致 谢5 3 在学期间主要科研成果5 5 一、发表学术论文5 5 山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 本课题主要是以糯玉米淀粉为原料，以辛烯基琥珀酸酐为酯化剂，制备辛烯 基琥珀酸淀粉酯，首先测定其相关理化性质，进而对其湿法制备的反应动力学进 行分析，拟合出相应的反应动力学方程，最后对辛烯基琥珀酸淀粉酯应用于乳化 香精、粉末油脂，以及利用该酯化淀粉作为微胶囊壁材包埋香兰素中的应用。 首先，合成不同取代度的辛烯基琥珀酸淀粉酯，研究不同淀粉产品糊的透明 度、粘度、冻融稳定性和乳化性能，结果表明淀粉酯的粘度和透明度随着取代度 的增加而明显增加，而氯化钠和柠檬酸能显著降低淀粉糊的粘度和透明度，蔗糖 则可使其粘度和透明度略有增加。同时该淀粉糊具有剪切变稀现象，属于典型的 假塑性流体。冻融稳定性相对较低，冷冻解冻后容易失水。在淀粉酯的添加量为 1 2 时，乳化性能较好，同时随着取代度的增加，其乳化性明显增强。 为达到最佳取代度同时了解取代度与各反应因素之间的反应动力学关系，拟 合相应的反应动力学方程，采用响应面分析( r e s p o n s es u r f a c ea n a l y s i s ，r s a ) 软件，通过b o x b e h n k e n 中心组合设计方法对辛烯基琥珀酸糯玉米淀粉酯( s s o s ) 的制备工艺条件进行优化，选取反应时间、反应温度、p h 值、辛烯基琥珀酸酐添 加量四个因素，以取代度为响应值，拟合出其反应动力学方程，表明制备辛烯基 琥珀酸淀粉酯的最佳工艺条件为：反应温度为3 4 ，时间1 5 h ，p h 值为8 7 ，辛 烯基琥珀酸酐添加量为淀粉干基的3 ，反应取代度( d s ) 可达0 0 1 4 4 。 最后，制备酸解辛烯基琥珀酸糯玉米淀粉酯，考察了酸解时间、酸解温度、 酸浓度对d e 值的影响，其乳化性随着d e 值的增加而降低。将辛烯基琥珀酸淀粉 酯应用于乳化甜橙香精，放置一周后乳化性良好，明显优于分子蒸馏单甘脂，同 时将酸解辛烯基琥珀酸糯玉米淀粉酯作为色拉油微胶囊体系的壁材，结果表明包 埋的粉末油脂，表观干爽，颗粒大小均匀，溶解度高，流动性良好，表面含油量 低，油脂包埋率高，有良好的贮藏稳定性。利用酸解辛烯基琥珀酸淀粉酯包埋香 兰素，其红外光谱表明其包结物使香兰素的某些基团峰强度削弱，两者靠相互极 性作用力结合，能够对易挥发的香兰素分子起到保护和缓释的作用。 关键词：糯玉米淀粉；辛烯基琥珀酸淀粉酯；微胶囊；乳化 j 一 a b s t r a c t 1 1 1 i sp a p e rw a sd e s i g n e dt oc h o o s et h ew a x yt o ms t a r c h a sr a wm a t e r i a l t l l e r e l e v a n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fo c t e n y ls u c c i n a t ea n h y d r i d es t a r c hw a s m e a s u r e d ，a n dt h e ni t ss y n t h e s i so fr e a c t i o nk i n e t i c si na q u e o u ss y s t e m sw a sa n a l y z e d o c t e n y ls u c c i n a t ea n h y d r i d es t a r c hw a sp r e p a r e dw i t hl o wv i s c o s i t ys t a r c h ，w h i c h a r e e f f e c t i v et ob eu s e di nf o o da sw a l lm a t e r i a lr e s p e c t i v e l y t om i e r o e u c a p s u l a t eo i l f i r s t ，t h ec o m m o np r o p e r t i e so fo c t e n y ls u c c i n a t ea n h y d r i d es t a r c hp a s t ew e r e d i s c u s s e di nt h i ss e c t i o n t h ec l a r i t y ，v i s c o s i t y ，f r e e z e t h a w s t a b i l i t ya n dt h e e m u l s i f i c a t i o no fd i f f e r e n tp r o d u c t sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ev i s c o s i t y a n dc l a r i t yo fo c t e n y ls u c c i n a t ea r l l l y d r i d em o d i f i e ds t a r c hg e lo n l ys l i g h t l yi n c r e a s e d w i t hp r e s e n c eo fs u c r o s e ，h o w e v e r ，t h ev i s c o s i t ya n dc l a r i t yo fo c t e n y ls u c c i n a t e a n h y d f i d es t a r c hg r e a t l yd e c r e a s e dw i t hp r e s e n c eo f s o d i u mc h l o r i d ea n dc i t r i c a c i d o c t e n y ls u c c i n a t ea n h y d r i d es t a r c hg e l i s s h e a r - t h i n n i n gw h i c hs h o u l db e l o n gt o p s e u d o p l a s t i cl i q u i d w 汕t h ei n c r e a s eo f d s ，t h ec l a r i t y ，s t a b i l i t ya n dv i s c o s i t yo f o s as t a r c hg e lw a si m p r o v e da taw i l dr a n g e t h ef r e e z e - t h a ws t a b i l i t yw a sw e a k e n e d t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o no fe m u l s i f i c a t i o ni st h a tt h ea m o u n to fo s a s t a r c hi s1 2 刀 er e l a t i o n s h i po ft h er e a c t i o nk i n e t i c sb e t w e e nt h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o na n d f a c t o r sw a ss t u d i e d o c t e n y ls u c c i n i ea n h y d r i d e ( o s a ) m o d i f i e dw a x yc o r ns t a r c hw a s p r e p a r e di na q u e o u ss l u r r ys y s t e m sw i t ht h e b o x - b e h n k e ni nt h er s as o f t w a r e a c c o r d i n gt o t h ec e n t r a lc o m p o s i t et e s td e s i g np r i n c i p l e s ，t h em e t h o do fr e s p o n s e s u r f a c em e t h o d ( r s m ) w i t h4f a c t o r sa n d3l e v e l sw a sa d o p t e d r e s p o n s es u r f a c ea n d c o n t o u ra r ef i n a l l yg r a p h e dw i t ht h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ( d s ) a st h er e s p o n s e v a l u e 1 1 1 es u i t a b l ep a r a m e t e r sw e r ea sf o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 4 c ，r e a c t i o n p e r i o d1 5 h ，p h o fr e a c t i o ns y s t e m8 7 ，a m o u n to fo s a3 ( i np r o p o r t i o nt od r y s t a r c h ) t h ed e g r e e o fs u b s t i t u t i o nw a s0 0 1 4 3 7 f i n a l l y , c h o o s i n gt h eh y d r o l y z e dw a x y c o r ns t a r c ht op r e p a r et h eo c t e n y ls u c c i n a t e s t a r c h t h em a j o rf a c t o r sa f f e c t i n gt h er e a c t i o nd e v a l u ea r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y s u c ha s t h et i m eo fa c i ds o l u t i o n , a c i ds o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，a c i dc o n c e n t r a t i o n w i t h t h ed ev a l u e so fi ti n c r e a s e d ，e m u l s i f i c a t i o no fe s t e r i f i a b l es t a r c hd e c r e a s e d w h e nl o w v i s c o s i t yo c t e n y ls u c c i n a t ea n h y d r i d em o d i f i e d s t a r c hi su s e da sw a l lm a t e r i a lo f m i c r o e u c a p s u l a t es a l a do i l w a t e rs y s t e m t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ep o w d e ro fm eo i l p o s s e s s e dt h ed r ys u r f a c e ，u n i f o r mp a r t i c l es i z e ，f a v o r a b l ed i s s o l u t i o n ，g o o dl i q u i d i t y ， a b s t r a c t l o wc o n t e n to fs u r f a c eo i l ，g r e a s ee m b e d d i n gr a t e o c t e n y ls u c c i n a t ea n h y d r i d es t a r c h ( h y d r o l y z e d ) i su s e d a se m u l s i f i e ri ne m u l s i f i e df l a v o r ，i tc a l lb ef o u n dt h a tt h e e m u l s i f i e df l a v o rd on o td e p o s i t ea p p a r e n t l yw i t h i n3d a y sa n di t 。ss t a b i l i t yi se x c e l l e n t o c t e n y ls u c c i n a t es t a r c he m b e d d e dv a n i l l i n ，t h ei n f r a r e ds p e c t r as h o wt h a tt h ep e a k i n t e n s i t yo fs o m eg r o u p sw e r ew e a k e n e dw i t h i n et h e i n c l u s i o nc o m p l e x e s t h e y c o m b i n e dw i t he a c ho t h e rp o l a rf o r c e s v o l a t i l ev a n i l l i nm o l e c u l e sw e r ep r o t e c t e da n d r e l e a s e dg r a d u l l y k e yw o r d s ：c a t i o n i cd i s p e r s e dr o s i ns i z e ；s u r f a c es i z i n g ；l o wm o l e c u l a rs u r f a c t a n t ； g l y c e r o lr o s i ne s t e r 山东轻工业学院硕上学位论文 第1 章绪论 淀粉在自然界中含量丰富【l 】，是高等绿色植物中重要的营养组分，主要是以 淀粉颗粒的形式储藏在植物的细胞中，尤其是在根、茎、种子等器官。 淀粉在实际应用中往往需要经过蒸煮糊化溶解后才能使用，因此淀粉的糊化 和凝沉作用作用就显得格外重要。将淀粉加入水中调成乳浊液，随着加热升温， 淀粉粒吸水溶胀，偏光十字消失，当温度升高到一定限度，体积膨胀几十倍时， 淀粉粒解体，分子均匀分散成粘性很大的糊状胶体溶液，这个过程被称为淀粉的 糊化。糊化作用是淀粉粒的溶胀与水和过程。从热力学分析，糊化作用可理解为 淀粉微晶熔融的过程。由于受热，淀粉分子内和分子间的氢键断裂，分子由原来 沉积于淀粉粒中的晶形或非晶形有序状态变成无序状态，分散在热水中，形成胶 体溶液。所谓凝沉作用是指糊化淀粉溶液快速冷却可形成冻状凝胶，若长时间放 置，缓慢冷却，会变浑浊，甚至产生凝结沉淀，这种现象就成为凝沉，凝沉作用 的机理相当于糊化作用的逆转，由无序的支链淀粉分子向有序排列转化，部分恢 复结晶性状，发生凝沉的淀粉不易再溶解也不易被水解。欲使其再溶，需加热至 1 4 0 - - - 1 5 0 以上。因此，在淀粉水解工艺流程中，已经糊化的淀粉应避免使其发 生凝沉。 凝沉作用受温度、浓度等因素的影响。常温下易凝沉，2 4 是最易发生凝 沉作用的温度。高于6 0 或者低于- 2 0 都不易发生凝沉，水分含量在3 0 , - - - , 6 0 易凝沉，干燥状态都不易发生凝沉，将糊化淀粉脱水干燥，磨粉贮存，很容易在 调成淀粉糊。用凉水也能调成糊状胶体溶液，不同来源的淀粉凝沉性能不同，与 其所含的直链淀粉比例有关。高聚合度直链淀粉含量高者易凝沉，支链淀粉糊化 后不易发生凝沉。 淀粉作为一种优质可再生资源，具有廉价易得、可降解以及良好的生物相容 性等功能特性，然而绝大多数的天然淀粉本身都不具备直接被利用的性能【2 1 ，无 法满足工业上各种特定需要。因此，如何对天然淀粉进行适当的改性，增加和扩 展淀粉的多种功能就成为学术研究者者和生产厂商普遍关注的重要课题。目前， 淀粉改性技术主要有三种方法：物理、化学和生物法。经过改性处理后【3 】，淀粉 在原有天然特性基础上会增加新功能或新的特性，进步拓宽了淀粉的应用范围， 如在食品、造纸、纺织、化工和医药等领域【4 一。 对淀粉进行深层次加工，不仅能弥补我国变性淀粉在生产上的空白，推动我 国变性淀粉工业的发展，而且能够为食品、医药、化妆品、杀虫剂、农药等行业 提供一种优质的原料，提高淀粉的附加值，拓宽淀粉的应用范围，这对我国淀粉 第l 章绪论 工业，甚至于整个农业都有重要的意义。我国玉米产量较高，大约占全国粮食总 产量的2 2 4 ，仅次于稻米和小麦。因此，如何对玉米进行深加工【7 】，生产高附 加值产品，对提高玉米生产的经济效益以及促进农民增收都具有重要意义。 1 1 变性淀粉简介 目前关于淀粉在生产中的应用，通常是采用加热淀粉乳使之糊化，得到淀粉 糊而使用。为避免这种加热糊化的不便，研发生产出了冷水可溶淀粉，如：预糊 化淀粉的出现扩大了淀粉在工业领域的应用范围。传统生产预糊化淀粉的方法主 要包括滚筒干燥法、螺杆挤压法和喷雾干燥法【s 】。但是，预糊化淀粉本身具有光 泽度差、非颗粒状以及对加工条件可变性小等缺点。 天然淀粉的缺点可以通过物理、化学及发酵方法来改变固有的天然结构而使 其性能在一定程度上得以改善【9 】，现在人们通常采用磷酸化、酯化、醚化、交联 等方法对淀粉进行改性，改性后的淀粉显示出了良好的清澈性和稳定性。改性淀 粉被广泛应用于食品工业中，作抗氧剂、增稠剂、稳定剂、除臭剂、品质改良剂、 食品薄膜、低热量食品、抗热剂、抗剪切剂、胶凝剂、保型剂等。改性淀粉在工 业上的应用主要是作为粘合剂，可被用于造纸、纺织、建筑材料等方面。改性淀 粉适用性强【1 0 。1 3 】，应用范围广泛，初步在世界上己经形成了1 3 个系列，上千种产 品。 1 2 国内改性淀粉的研究进展 自从改革开放到现在3 0 多年来【1 4 d7 1 ，我国的国民经济已经取得了快速、稳定、 健康的增长，2 0 0 1 年我国进入w t o ，我国的社会主义市场经济已经与国际市场 经济体系进一步结合【l 引，进一步推动了我国淀粉工业的发展，使得淀粉工业在这 样的大好机遇下发展势头迅速，规模也开始r 渐扩大，从小到大，从无到有取得 了质的飞跃，形成了一个自己独立的领域，另一方面国外大型企业也纷纷来中国 投资合作建厂，使其具有了前所未有的机遇，有力的推动了改性淀粉行业的发展， 进而也极大地带动了国民经济的发展【1 9 - 2 2 1 。当然我们也应当看到淀粉行业所面临 的挑战，原有的改性淀粉生产企业虽然在工艺技术方面较为成熟，但由于其产品 结构单一，竞争力不强，行业内部之间的产品相似度高，市场针对性不强，产品 质量性质又不稳定，而性能优良的变性淀粉研发力度较弱，供不应求，往往需要 通过进口来满足需求。更重要的是以糯玉米为原料的改性淀粉种类稀少，而其优 良的特性又常常被人们所忽略，也很少看到其工艺优化方面的研究报道，对于其 他一些新型品种，如复合变性淀粉则更加稀少，我们也应看到这方面的不足，也 为该行业以后的发展指明了道路，立足我们的优势产品，不断开拓新产品是变性 2 山东轻工业学院硕上学位论文 淀粉行业的必经之路。 1 3 酯化性淀粉简介 酯化性淀粉简介酯化改性淀粉是化学变性方法中的一大类变性淀粉【2 3 1 ，传统 的变性淀粉均只是在淀粉分子中引人亲水基团，再加上淀粉本身的亲水性质，使 产品只具单一的亲水性。而酯化淀粉在淀粉分子中引入亲油基团可使淀粉的性质 得到明显改善，尤其对淀粉的乳化性质改善具有重大作用，使其应用范围也得到 了深层次的拓展，由于它在食品中的应用范围也越来越广，所以此类改性方法己 成为目前国内外的研究热点。酯化变性淀粉作为食品工业中一种新型食用胶也越 来越引起广大学者的重视【2 4 1 ，它与其他的食用增稠剂相比具有其特殊的性质，产 品安全性高，在食品中的添加量可根据实际情况添加，无需控制，更重要的是它 兼有增稠与乳化的双重特性，这样在应用时能显著改善食品的口感、功能和风味， 例如粉末油脂、肉制品、海产品、乳制品焙烤食品、罐头制品，从而扩大了在食 品中的应用范围，增强了应用效果，在今后的发展中，酯化变性淀粉必将发挥期 越来越多的优势。 1 4 辛烯基琥珀酸淀粉酯简介 1 4 1 分子结构 分子结构淀粉是以葡萄糖为单体组成的长链多聚物，主要由2 种不同分子构 成：直链淀粉和支链淀粉结构。据报道，直链淀粉的分子量大约为1 0 5 1 0 6 ，支链 淀粉的分子量则为1 0 7 1 0 9 【2 5 1 ，根据天然淀粉来源不同，直链淀粉的百分含量由o 7 0 不等。 3 第1 章绪论 c o 。夕隅一c h 一些一。e 臼一_ l c 1 i h i l c h 2 ) i c h ， 图1 1 辛烯基琥珀酸淀粉酯豹结构 淀粉在自然界中主要是以球形颗粒形态存在，直径约为2 1 0 0pm ，羟基( 一 o h ) 作为淀粉分子上的主要基团是参与反应的活性部位，它可与多种化学基团发 生反应。以淀粉为原剁2 6 j ，与辛烯基琥珀酸酐( o c t e n ys u c c i n i ca h n y d r i d e ，简称 o s a ) 通过其羧基与淀粉分子的羟基发生脱水缩合反应形成酯键从而得到辛烯基 琥珀酸淀粉酯与发生酯化反应便可以得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。其结构如图1 1 所示，由图可以看出，淀粉分子中可以发生取代反应的位置只有2 位、3 位和6 位，因此这种酯化反应的取代度最大值为3 ，而实际生产中由于各种不利反应的 影响和其他反应条件的限制，取代度一般来说基本上都要小于3 。 1 4 2 辛烯基琥珀酸淀粉酯的性质 辛烯基琥珀酸淀粉酯作为一种安全性较高的乳化增稠剂【2 7 l ，目前已被欧洲、 美国和亚太地区的许多国家批准使用。我国在1 9 9 7 年也正式批准在食品中使用， 并且规定其添加量不需限制，可放心使用。辛烯基琥珀酸淀粉酯的感官指标为白 色粉末，冷水中即可溶解，热水能明显加快其溶解速率，是一种具有合适粘度的 半透明液体，世界卫生组织和联合国粮农组织评价其目使用量没有限制【2 8 】。辛烯 基琥珀酸淀粉酯的结构性质主要有以下特点： ( 1 ) 分子量比较大，当其在水中溶解时，其长链亲水基团可在油水界面处形 成薄膜，经过均质之后，能使油性液滴之间的结合和聚合阻力增大，这层坚韧的、 且不易破裂的液膜，使得这种乳浊液稳定性提高，两相之间稳定性良好。 ( 2 ) 良好的自由流动疏水性 2 9 1 ，它的粘度随着剪切速率的升高而呈降低趋势， 4 山东轻工业学院硕士学位论文 具有剪切变稀现象。不同的取代度对辛烯基琥珀酸淀粉酯的表观粘度也有较大的 影响，在相同的剪切速率下，取代度越大【3 0 1 ，淀粉糊的表观粘度值越高。 ( 3 ) 其优良的增稠效果在于与其它的表面活性剂没有配伍禁忌，能起到较好 的协同增效作用。 ( 4 ) 辛烯基琥珀酸淀粉酯，分子中会引入长链羧基基团能够与水发生水合， 使水分子之间的相互作用力增强，导致粘度升高和糊化温度降低，所以又可作为 增稠剂。 1 4 3 反应机理及影响因素 羟基( 一o h ) 作为淀粉分子上的主要基团是参与酯化反应的主要活性部位。以 辛烯基琥珀酸酐为酯化剂【3 b 3 4 1 ，通过其羧基与淀粉分子的羟基发生脱水缩合反应 形成酯键从而得到辛烯基琥珀酸淀粉酯，该反应同时也属于可逆反应，也会伴随 酯化反应的水解反应。其反应方程式如图1 2 所示： 幸严= # ) ：k 矗+ 一一牛州， 胁墓电胁一 妊i 一一：二瓷删力 0 l i 图1 2 辛烯基琥珀酸淀粉酯反应历程 目前，制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法主要有3 种【3 5 。3 8 】：水相法，有机 相法和干法。三种方法的区别主要在于反应环境介质不同，水相法主要以水为介 质，存在两相阻力，制备成本较低，取代度不高，但产品稳定性良好；有机相法 主要是以乙醇、丙酮等有机溶剂作为反应介质，两相之间接触充分，反应取代度 较高，但成本较高，易对环境造成污染；干法生产工艺简单，成本低，但反应不 均匀，难于控制，杂质残留率高，不宜用于食品中。 辛烯基琥珀酸淀粉酯反应历程淀粉与辛烯基琥珀酸酐进行酯化反应时，整个 反应环境应保持在一个弱碱性的环境下进行【3 9 1 ，这主要是因为辛烯基琥珀酸酐在 反映初期，酸酐的环状结构受到破坏，形成两个羧基，其中一个与活泼的淀粉羟 5 第1 章绪论 基发生脱水缩合反应形成酯，另一个羧基被溶液中的碱性试剂所中和，导致其p h 值下降，进而引起淀粉羟基的反应活性降低，同时逆反应也会加速进行，所以在 反应的过程中应时刻保持体系的p h 值为弱碱性1 4 0 屯】，常用的碱性调节剂为氢氧 化钠、碳酸钠、乙酸钠、碳酸氢钠等。由上述反应机理可知，其影响因素主要有 温度、p h 值、反应时间、酯化剂的用量等等。p h 值对反应的影响主要表现在： 由于整个反应体系要在合适的碱性环境中，所以合适的p h 值就对反应的取代度 与反应效率产生显著的影响。体系环境的p h 值过高，酸酐易与碱反应，但是淀 粉也很可能糊化，对后续处理造成困难，另一方面过低的p h 值使淀粉分子上羟 基活化不充分，与辛烯基琥珀酸酐的亲核反应速率较慢，同时容易造成辛烯基琥 珀酸酐的水解，影响反应物浓度。温度的影响：同样提高反应的温度，辛烯基琥珀 酸酐的分子运动能量较高【4 3 1 ，与淀粉分子羟基的有效碰撞概率增加，从而提高了 酯化反应的反应效率与取代度，但温度的不良影响同时表现在逆反应速率增加， 对于有淀粉参加的反应而言，温度有利于淀粉羟基的活化，同时淀粉分子的水合 作用可能增强，体系黏度过大，同时辛烯基琥珀酸酐水解速率增加，两者都能使 酯化反应的效率下降，不利于反应的进行。时间对酯化的影响：时间对反应的影响 比较显著，一方面时间越长反应进行的越彻底】，实际上，当反应进行到一定时 间后，水解逆反应就会占据主导地位，生成的酯化淀粉发生分解，是反应效率下 降，所以在实际生产中，我们应结合其他的条件选取合适的反应时间就显得特别 重要。反应环境中的水分含量：从反应原理上说整个反应是生成水而非消耗水，水 对反应的影响应较小，事实上，水在整个过程中起着间接作用，水分含量少，淀 粉颗粒不会发生溶胀，羟基集团含量少，辛烯基琥珀酸酐也无法进入无定形区， 只有在合适的水分含量下，淀粉才能保持较好的溶胀系数，反应效率才会提高， 相反水分含量过大，起到了稀释反应底物浓度的效果，降低反应效率。 淀粉与辛烯基琥珀酸酐发生的酯化反应大部分发生生在颗粒的无定形区，因 此，颗粒表面通常凹凸不平【4 5 。，但内部的结晶区受到的影响较小，目前，有学者 对非晶化淀粉展开了广泛研究，希望能使淀粉颗粒的结晶区参与反应，提高产品 的取代度，这为变性淀粉的新发展开辟了一条新思路。 1 5 糯玉米淀粉的特性 糯玉米又被称为蜡质淀粉，是一种特殊品种，最早在我国的西南地区被发现， 它的形成机理主要是由于硬粒型玉米的基因突变，之后被人们发现而人工栽培。 它与普通玉米相比具有一些特殊的性质，首先其营养价值较高，主要是盐溶性蛋 白和水溶性蛋白，其次含有丰富的赖氨酸、胆碱、维生素、肌醇等。糯玉米的重 要特别之处在于其淀粉绝大部分为支链淀粉 4 6 1 ，煮熟后的产品具有清香、浓甜、 6 山东轻工业学院硕十学位论文 柔软细腻的特点，同时具有水果与蔬菜的特有香味。 众所周知，淀粉的结构主要由两种组成：直链淀粉和支链淀粉，支链淀粉容 易糊化，具有较强的溶胀效果，并且不易凝沉，透明度高，营养价值也比较丰富， 这些优良特性决定了它的价格是普通玉米的3 倍。糯玉米淀粉在食品中的应用比较 广泛，如在汤圆制品中能够保持恰当的持水性，黏着性，在罐头食品中能够较好 的悬浮固形物，以及在速冻水饺中，能防止解冻析水，用在酿酒工业中不但风味 良好而且出酒率高，在饲料工业中，喂养糯玉米的羔羊日增重平均比普通玉米高 2 0 ，饲料效率高达1 4 3 ，显示出其优越的特性。天然存在的糯玉米淀粉自身存 在着很多缺陷，如对外界的温度、p h 值的变化而有很大变化，因而限制了其广泛 应用。如何对其进行适当的改性，克服这些缺点，就成为企业研究的课题。 1 6 糯玉米淀粉的应用前景 目前针对糯玉米在使用过程中存在的缺陷，主要采取一些化学改性的方法， 表现在使用一些化学试剂与淀粉的羟基进行反应【47 1 ，来引入某些特殊基团，如酯 键或醚键的方式使得淀粉分子之间相互交联，而使其性质得到改善，例如其冻融 稳定性好、较强的抗剪切能力、良好的凝胶性能等等，因而可以成为食品工业的 优良增稠稳定剂、造纸工业的重要添加材料、用途广泛的粘合剂等，逐渐成为众 多行业领域的主要用料和首选替代品。尤其是目前使用糯玉米淀粉制成可降解树 脂获得成功，引起世界性的极大关注，进一步拓宽了其应用范围，同时也为如何 解决环保问题指明了方向。 我国对辛烯基琥珀酸淀粉酯的研究还处于初步阶段【4 引，主要是因为其制备路 线复杂，控制反应条件难于把握，反应原料辛烯基琥珀酸酐主要依赖进口等，限 制了该变性淀粉行业的发展，因此研发自主产品，对弥补技术空白和提高自身竞 争力、打破国外垄断都具有重要而深远的意义。 随着对糯玉米淀粉的需求量与日俱增和我国得天独厚的地理条件，加上政府 的扶持与鼓励，相信在不久的将来【4 9 1 ，糯玉米的种植面积会增：j n 2 5 万平方米， 进而带动更多的淀粉深加工企业，使它们规模化、产业化，同时带动其他相关行 业的发展，因此，发展糯玉米改性淀粉产业具有十分诱人的前景。 1 7 本课题的研究内容 本课题主要是以来源丰富的糯玉米淀粉为原料，对其进行辛烯基琥珀酸酐酯 化处理，探讨其透明度、粘度、冻融稳定性、乳化性与取代度之间的关系，进而 找出影响反应取代度的反应动力学关系，最后将其应用于食品中，考察其应用效 果。 7 堕堕 1 、研究取代度与辛烯基琥珀酸淀粉酯的性质之间的规律。 2 、探索辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备工艺，以取代度为指标，拟合相应的反应 动力学方程。采用现代分析手段对辛烯基琥珀酸淀粉酯的结构基团进行分析。 3 、以酸解糯玉米淀粉为原料，制备低粘度的辛烯基琥珀酸淀粉酯，同时对其 乳化稳定性进行测定。 4 、用辛烯基琥珀酸淀粉酯乳化甜橙香精，并同分子蒸馏单甘脂、吐温8 0 进行 对照，将低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯作为微胶囊壁材包埋粉末油脂、香兰素，并 8 山东轻工业学院硕十学位论文 第2 章糯玉米辛烯基琥珀酸淀粉酯的理化性质 一般淀粉在其应用过程中，需要经过完全糊化进而破坏其结晶结构，使其所 包含的支链、直链分子水合释放出来，膨胀溶解后从而实现其相关的功能，但在 实际应用中淀粉糊的某些特性并不能满足我们的实际要求，例如糊化后的淀粉糊 自然冷却后容易凝沉、老化，影响食品的感官质量，这就需要对淀粉分子进行适 当的改性，例如可以通过物理、化学等方法对其进行适当的处理，引入一些能够 弥补并改善其性质的新官能团，并考察该性质的稳定性，通常是根据不同的生产 实际需要进行改性，因此淀粉糊的某些性质就成为判断其应用效果的一种评价标 准，所研究的糯玉米辛烯基琥珀酸淀粉酯能够赋予淀粉增稠和乳化的双重特性， 这种特殊功能在食品工业中应用广泛，本章不但对其透明度、黏度、冻融性进行 研究，还要对其优良的乳化性进行探讨，同时模拟各种食品中不同的介质条件， 如不同的p h 值、蔗糖浓度、n a c l 浓度对其性质的影响，进而为实际应用提供相 关的理论参考。 2 1 实验 2 1 1 实验材料与试剂 品名纯度 糯玉米淀粉优级纯 辛烯基琥珀酸酐分析纯 氢氧化钠分析纯 乙醇分析纯 硫酸分析纯 盐酸分析纯 硝酸银分析纯 2 1 2 实验仪器 s a r t o r i u sm a 4 5 水分快速测定仪 s a r t o r i u sp b 1 0 酸度计 d h g 一914 0a 型电热恒温鼓风干燥箱 n d j l 型旋转粘度计 d f i i 型集热式磁力加热搅拌器 u v 一7 2 2 s 型分光光度计 9 生产厂家 德州福源淀粉有限公司 杭州中香化学试剂有限公司 天津市北方天医化学试剂厂 天津市北方天医化学试剂厂 天津市北方天医化学试剂厂 天津市北方天医化学试剂厂 天津市北方天医化学试剂厂 德国赛多利斯有限公司 上海精密科学仪器有限公司 天津华北实验仪器有限公司 上海恒平科学仪器有限公司 金坛市金南仪器厂 上海光谱仪器有限公司 第2 章糯蕞米辛烯基琥珀酸淀粉酯的理化性质 超级恒温水浴锅 离心机 精密电子天平 2 1 3 实验方法 上海阳光实验仪器有限公司 上海安亭科学仪器厂 上海精密科学仪器有限公司 ( 1 ) 辛烯基琥珀酸淀粉酯透明度的测定【5 0 】 称取一定质量实验室自制辛烯基琥珀酸淀粉酯样品，加入蒸馏水配成1 的糯 玉米淀粉酯悬浮液，然后置于沸