锂离子电池碳负极材料简介课件.ppt

2010年7月1日,锂离子电池碳负极材料简介,TELmail：lixiaolingsun-,2010年7月1日,提纲,一、锂离子电池负极材料概述二、碳负极材料概述三、石墨负极材料标准及生产现状四、石墨负极材料工艺及测试概况,2010年7月1日,一、锂离子电池负极材料概述,2010年7月1日,1负极材料的分类,碳材料MCMB（CarbonousMesophaseMicro-spheres）人造石墨天然石墨硬碳纳米碳非碳材料钛酸锂SiSn过渡族金属氧化物,2010年7月1日,中间相碳微球MCMB,主要供应商：JFEChemical（日本），杉杉科技主要采购商：Sony，力神沥青类有机化合物经液相热缩聚反应形成的一种微米级的各向异性球状物性能指标：,优点：非常优秀的循环性能缺点：非常高的成本，容量较低,2010年7月1日,人造石墨,主要供应商：日立化学（日本），杉杉科技，贝特瑞主要采购商：三洋，LG化学，三星SDI，ATL，比克，松下无定形碳进行石墨化得到的材料性能指标：日立MAG系列：高度石墨化，多孔结构，比容量360mAh/g，市场占有率40%,优点：优秀的循环性能，主要用于高端锂离子电池缺点：较高的成本,2010年7月1日,天然鳞片石墨,主要供应商：NipponCarbon（日本），贝特瑞主要采购商：三星SDI，LG化学，松下，三洋，比亚迪，比克天然鳞片石墨采选、筛分、提纯及后续改性得到的材料典型产品：贝特瑞818，168,优点：价格低廉，占领中低端市场缺点：循环性能比略差于人造石墨,2010年7月1日,硬碳,主要供应商：吴羽化学（日本，KurehaCorp.）主要采购商：HitachiVehicleEnergy，BlueEnergy，LG化学由树脂和有机聚合物碳化得到的难石墨化的材料性能指标：酚醛树脂热解碳比容量400-500mAh/g，聚糠醇热解碳比容量约400mAh/g,优点：高容量，快速充放电能力。少量用于混合动力汽车锂离子电池缺点：没有充放电平台，首次效率低,2010年7月1日,非碳负极材料,2010年7月1日,Si-下一代负极材料,2010年7月1日,2负极材料的综合对比,2010年7月1日,二、碳负极材料概述,2010年7月1日,1碳负极材料分类,天然石墨,超高石墨,普通石墨,中间相小球体,软碳类,稻壳类,花粉类,树脂类,竹炭类,酒糟类,2010年7月1日,混批分级,前驱体包覆炭化,球化整形风选分级,2各种碳负极工艺流程,粉体工程,改性,成品,鳞片石墨,混批分级,球化整形风选分级,粉体工程,成品,人造石墨,混批分级,石墨化提纯,球化整形风选分级,粉体工程,改性,成品,无定形软碳,2010年7月1日,例：粉体工程的微观变化。,鳞片石墨,核壳结构鳞片石墨,核壳结构鳞片石墨,球形鳞片石墨,2010年7月1日,3石墨类负极材料外观,外观为灰黑或钢黑,有金属光泽的粉末。微观外观,2010年7月1日,4碳负极材料储锂机理及比容量,2010年7月1日,5石墨类负极材料基本特性及表征,5.1粉体特性天然石墨,2010年7月1日,5.2电化学性能比容量、首次循环效率、循环寿命,例如天然石墨的电化学性能，尤其是比容量，主要取决于原矿！,2010年7月1日,5.3用做电池的可加工性能,比（克）容量:首次循环效率：循环寿命压实密度黏附性倍率性能高温、低温性能,2010年7月1日,5.4.1粉体材料表征,5.4石墨负极材料性能表征,2010年7月1日,5.4.1.1球形（化）度：表征颗粒形状特征。一般用接近球形的程度表示。5.4.1.2颗粒粒度：粉体颗粒大小称颗粒粒度。由于颗粒形状很复杂，通常有筛分粒度、沉降粒度、等效体积粒度、等效表面积粒度等几种表示方法。D：代表粉体颗粒的直径。D50：一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%，D50也叫中位径或中值粒径。D50常用来表示粉体的平均粒度。通俗的讲就是粉体颗粒样品50%通过所对应的粒径。最大粒径是粒度分布曲线中最大颗粒的等效直径。平均粒径是粒度分布曲线中累积分布为50%时的最大颗粒的等效直径。D90粒径、D50粒径、D10粒径分别是分布曲线中累积分布为90%、50%、10%时的最大颗粒的等效直径（平均粒径）。5.4.1.3粒度分布：颗粒群体通常由大量大小不同的颗粒组成。按粒径大小分为若干级数，表示出每一个级数颗粒的相对含量，称为微分分布；表示出小于某一级数颗粒的总含量，称为累积分布。,2010年7月1日,5.4.1.4密度density：在物理学中，把某种物质单位体积的质量叫做这种物质的密度。符号，单位g/cm3。密度的公式：=m/V(表示密度、m表示质量、V表示体积)。粉体密度是指单位体积的粉体所对应的质量。由于粉体中颗粒与颗粒之间或颗粒内部存在空隙（或孔隙），其粉体的密度通常小于所对应物质的真密度。粉体密度按其测试方式的不同可以分为松装密度（又称堆积密度）和振实密度。振实密度tapdensity：容器中的粉体在规定条件下经振实后所测得的单位容积的质量。松装密度apparentdensity：松装密度又称堆积密度，是指粉体试样以松散状态，均匀、连续的充满已知容积的量杯，称出量杯和粉体试样的质量，便可算出粉体试样的松装密度。5.4.1.5比表面积：单位质量颗粒的表面积总和，用m2/g表示。在相同质量下，颗粒越小其比表面积越大。在所有的几何体中球的比表面积最小，因此要得到小的比表面积最好将颗粒加工成球形。在锂离子电池中要求负极材料的比表面积越小越好，因为这样可使形成SEI膜面积少，消耗的锂离子少，不可逆容量损失少，同时产生的气体也少。,2010年7月1日,5.4.2.1石墨晶体参数石墨晶体的主要参数有d002、La、Lc。石墨晶体层面间（d002）：为两002晶面间的距离。理想石墨的d002=0.3354nm。若人造石墨的d002值越小，说明其结构越接近理想石墨，也就是石墨化程度越高。石墨晶体La：La为石墨晶体沿a轴方向的平均尺寸。石墨晶体Lc：Lc为石墨晶体沿c轴方向的堆积厚度。,5.4.2石墨材料晶体结构及物理性能表征,2010年7月1日,5.4.2.2石墨化度（r)：接近理想石墨的程度。r=1-PP为石墨结构无序度，可用富兰克林公式计算。富兰克林公式：P=(d002-0.3354)/(0.344-0.3354)=(d002-0.3354)/0.0086设结构最杂乱的碳材料的d0020.344。若某石墨的d0020.336，计算其石墨化度？r1P1（0.3360.3354）/0.00860.93=93%5.4.2.3真密度truedensity：多孔材料中去掉开孔和闭孔后的体积除粉体的质量所得到的密度。理想石墨的真密度为2.266g/cm3，其它石墨材料的真密度只接近其值，不能超过，越接近说明其结构越接近理想石墨，其石墨化度越高。石墨化度也可以用粉体真密度与理想石墨真密度为2.266g/cm3比较度量。,2010年7月1日,5.4.2.4石墨纯度：石墨纯度主要是检测含碳量，一般高纯石墨的含碳量都在99.9%以上。除了碳以外，其他的都是灰分、挥发分和水分。含碳量=100-灰分-水分-挥发分石墨挥发分极低，可以不做考虑。干燥基石墨的含碳量可以用表示为：含碳量=100-灰分因此，可以用灰分表示其含碳量高低。石墨纯度对负极克容量有极大影响。5.4.2.5粉末电阻率resistivityofthepowder：电阻率是用来表示物质电阻特性的物理量。某种材料制成的长1米、横截面积是1平方毫米的在常温下（20时）导线的电阻，叫做这种材料的电阻率。电阻率的单位是欧姆米(m)，常用单位是欧姆毫米和欧姆米。石墨的粉末电阻率的高低，表明其石墨化程度，粉末电阻率越低，表明其石墨化度越高。石墨的粉末电阻率与负极克容量成正比。5.4.2.6石墨水分：石墨水分及即含水率对材料性能和加工有很大影响，必须予以控制。,2019/12/14,27,可编辑,2010年7月1日,5.4.3电化学性能,5.4.3.1比容量(克容量）：单位质量的活性物质充电或放电到最大程度时的电量，用mAh/g表示。理想石墨嵌入锂离子形成LiC6时的理论比容量是372mAh/g，其计算方法如下：金属锂电化学比容量是3860mAh/g；锂的原子量为6.94；碳的原子量为12.01；38606.94/（12.016）372mAh/g；对于非理想石墨的理论比容量计算：Q372r=3720.93=346mAh/g。5.4.3.2首次效率：即首次放电比容量与首次充电比容量之比。,2010年7月1日,5.4.3.3循环性（寿命）循环性即电极材料在反复充放电过程中保持电化学容量的能力。一般以达到80%（或85%）容量时的循环次数表示。,2010年7月1日,5.4.3.4高低温性能在高温或者低温环境下保持电化学容量的能力。,2010年7月1日,三、石墨负极材料标准及生产现状概述,2010年7月1日,1石墨负极材料国家标准,(1)石墨类负极材料等级,2010年7月1日,(2)级人造石墨类负极材料技术指标,2010年7月1日,(3)级人造石墨类负极材料技术指标,2010年7月1日,(4)级改性天然石墨类负极材料技术指标,2010年7月1日,(5)级改性天然石墨类负极材料技术指标,2010年7月1日,2石墨负极材料生产现状,（1）产量分布负极材料是锂离子电池的四大关键材料之一，约占整个电芯成本的15%。锂离子电池的发展方向是高容量、高倍率、高安全性，所以需要新型的负极。新型负极材料如钛酸锂、不定型碳、硅碳复合材料、锡基合金、金属合金、石墨烯等各具特色，目前还没有哪一种具有绝对优势，各企业、机构还在对各种新型材料进行研发。目前，负极材料仍以石墨类为主。石墨类负极材料35年内仍是主流(GBII)调研统计表明，2013年全球负极材料总产量达到5.85万吨。全球负极材料供应呈现两大发展趋势，即区域集中和企业集中趋势。从区域看，全球负极材料产业基本集中在中日两国，两国占据全球负极材料产量的95%以上。2013年中国负极材料企业实现产量3.98万吨，全球比重达68.03%。GBII认为负极材料产量主要集中在中日两国的原因主要是日本是锂离子电池的先驱者，拥有核心材料的关键技术；中国拥有大量的石墨矿产资源，国家大力推动锂电产业发展。从企业看，产能和产销量亦日益向少数几家核心企业集中，中日两国6家核心企业市场占有率高达70%左右。在日本，负极材料的主要供应商是日立化成、日本碳黑、日本JFE、三菱化学等，其中前三者以人造石墨为主，三菱化学以天然石墨为主。中国负极材料主要供应商是深圳贝特瑞和杉杉科技，其中深圳贝特瑞以天然石墨为主，而杉杉科技以人造石墨为主。,2010年7月1日,（2）技术水平状况：杉杉负极与国内外对应材料比较报告锂电负极龙头之一,2010年7月1日,杉杉人造石墨负极系列FSN系列、3H系列、CAG系列、TAG系列,2010年7月1日,2010年7月1日,2010年7月1日,（3）生产方提供的应用方案,2010年7月1日,2010年7月1日,四、石墨负极材料工艺及测试概述,2010年7月1日,混批分级,球化整形风选分级,粉体工程,成品,人造石墨,混批分级,石墨化提纯,球化整形风选分级,粉体工程,改性,成品,无定形软碳,1人造石墨负极材料生产工艺,(1)工艺流程,2010