芳香性和反芳香性课件.ppt

第五章：芳香性和芳香化合物的取代反应,本章主要内容:一.芳香性1.芳香性的一般讨论2.Hckel4n+2规则3.化合物芳香性的判断(轮烯体系,带电荷环,稠环体系,杂环及稠杂环体系),二.芳香化合物的取代反应1.亲电取代反应2.芳环上亲核取代反应A.加成消除机理B.SN1机理C.消除加成机理（苯炔机理）三.芳环上的取代反应及其应用1.Friedel-Crafts反应2.Rosenmund-Braun反应,一.芳香性,1.芳香性的一般讨论早期:芳香化合物来源于植物精油树胶提取物,如苯极其衍生物.它们都有芳香气味,当时化学家将有机物分为芳香族化合物和脂肪族化合物.于是苯及其衍生物的独特的化学性质就称为芳香性.现代:由于环状共轭体系而具有特殊的稳定性结构，易取代，难加成的性质-称为芳香性.最近:有人提倡用光谱及磁的标准，磁有向性在平面电子体系中能受感应，并可用质子磁共振光谱中位移到较低的场来鉴定必须说明:到现在为止,对芳香性这一概念还没有统一定义,芳香化合物的特点：.较高的C/H比.键长趋于平均化.分子共平面.具有较大的稳定化能(共轭能,共振能).有特殊的波谱:如苯:UV:184nm,204nm,254nmIR:3010cm-1,16001450cm-1,NMR:存在反磁环流，使去屏蔽区内质子的值移向低场（78），屏蔽区则移向高场化学特性：易取代，难加成，难氧化,2Hckel4n+2规则：Hckel规则的内容：含有4n+2个电子的平面共轭单环化合物应具芳香性：Hckel规则的理论解释：用分子轨道理论计算证明：凡含有4n+2个的平面共轭单环体系，即为电子数恰好是成键轨道数的二倍,例如：五元环共轭体系，其分子轨道数及其能量如下图表示：当电子数为，则电子填充如下：电子数不是成键轨道数的倍，因此无芳香性,当电子数为，则电子填充如下：电子数也不是成键轨道数的倍，因此无芳香性：当电子数为，则电子数刚好是成键轨道数的倍，因此有芳香性,能级的确定方法：圆内接边形法轨道数由参与共轭的原子数确定；再根据电子数对轨道填充情况，即可对体系有无芳香性作出判断，结果与Hckel规则结论一致,3.化合物芳香性的判断轮烯10-轮烯A是全顺式，B是反,顺,顺,顺,顺式，C是反,顺,反,顺,顺式都没有芳香性原因：角张力及环内两个氢的排斥力影响分子的共平面性；10-环的不稳定性表现为：容易热环化为双环体系。,用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥-10-环共轭多烯，有芳香性：,14-轮烯：有个环内彼此干扰，共轭能也不高但是，表明有反磁环流，键长也没有交替现象，说明有芳香性注意：有机化学（五师大合编）说无芳香性。,其衍生物有芳香性：,18-轮烯,22-轮烯已被合成，具有芳香性。某些26-轮烯为平面的，有芳香性，而一些26-轮烯和30-轮烯是非平面的，没有芳香性。大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电子离域。,芳香离子,制备二茂铁：,环戊二烯负离子的应用之一：,稠环体系休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多环体系只计算边缘的平面电子。如：联亚苯：有芳香性,有芳香性,薁,下列两种物质，酸性及偶极矩大的是：,偶极矩大于酸性大于,富烯体系富烯:环丙富烯：,2019/12/14,23,可编辑,下面各化合物无芳香性：,杂环及稠杂环体系,二.芳香化合物的取代反应,1、亲电取代机理:,络合物,（芳正离子）,例：硝化反应,芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步,用硫酸催化硝基正离子的形成机理：,用N2O5作反应物硝基正离子的形成机理：,亲电体的活性：,实验已经证实芳正离子的存在：,m.p:-15,非常活泼的：,中等活性的：,低活性的：,注意亲电取代历程的以下几点：a体系中产生的正离子都可以作为亲电试剂进攻芳环，形成产物或副产物；b芳正离子的形成是决定步骤在此步中，底物的活性（即芳环电子密度的高低）与亲电试剂的活性一起决定反应的快慢在考试中一定要灵活运用例：用浓处理甲苯可以产生氘代甲苯衍生物例:用浓硫酸处理苄醇可以得到树脂状物质,芳环上亲电取代反应补充：芳环上可以发生通常的“六化”反应外，还可发生下述几种反应：:氢交换反应：这类反应主要用以研究反应历程，但也可以通过此反应将或引入芳环例如：用处理苯酚，在加热下缓慢发生邻位，对位氢交换，用强酸则交换比较快,原位取代(Ipso取代):,在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用Ipso效应：,取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。,:Gattermann-Koch反应,该反应的历程一般认为：可能并不经过l,而是直接通过下式形成：,:Gattermann反应芳香化合物在三氯化铝或二氯化锌存在下与和l作用，在芳环发生甲酰化反应：,也可以用Zn(CN)2/HCl代替HCN/HCl，以避免直接使用剧毒的HCN该反应与Gattermann-Koch反应不同的是：可用于酚或酚醚，也可用于吡咯，吲哚等杂环化合物，但不适用于芳胺（芳胺则需要剧烈的条件）例：,:Hoesch反应用腈和HCl使芳环酰化的反应称为Hoesch反应这个反应与Gattermann反应类似，只是以RCN代替HCN，故反应结果得到芳酮：,:Reimer-Timann反应酚的碱溶液与氯仿作用，在芳环上生成醛类的反应：反应机理：氯仿在碱的作用下发生消除形成二氯卡宾，后者作为亲电试剂进攻芳环，然后水解得到产物,:Vilsmeier反应用二取代的甲酰胺作酰化剂，三氯氧磷催化活泼芳环甲酰化的反应：,反应历程如下：,反应底物主要有：比苯更活泼的芳