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硕上论文膜基溶剂吸收含苯废气吸收剂的选择研究 摘要 论文以1 1 甲酰吗啉( n f m ，n - f o r m ) lm o r p h o l i n e ) 水溶液为吸收剂，研究了不同体积 分数n f m 的物理性质、与膜的兼容性及苯、甲苯在n f m 中的亨利定律常数，结果表明： 不同体积分数的n f m 具有低的粘度和高表面张力，与膜有较好的兼容性；且苯、甲苯在 溶剂中的溶解度大，可见选择n f m 溶液作为含苯废气的吸收剂是合适的。以c 6 h 6 n 2 混 合气为代表，疏水性聚丙烯中空纤维膜为气液接触膜，研究了膜基一溶剂吸收法( 也称 膜气体吸收法) 分离v o c s n 2 混合气性能，并与填料塔吸收进行对比。考察了吸收剂流 量、吸收剂体积分数、进气流量、进气浓度、膜组件结构和温度等诸因素对分离性能的 影响。结果表明，在吸收液流量为2 0m l r a i n 1 0 0m l m i n ，含苯气体进气流量为4 0 m l m i n 3 0 0m l m i n 一，进气浓度为1 0 2m g l _ 的条件下，膜气体吸收法苯的去除率为 6 5 0 9 9 6 ，总体积传质系数为0 0 1 5 7s 0 0 8 4 1 2s 一；在相同的条件下，膜气体吸 收的处理效率明显高于填料塔吸收。实验证明采用疏水性多孔膜气体吸收法，n f m 水溶 液吸收分离v o c s n 2 混合气具有较高的分离效率和较快的传质速率。 关键词：膜气体吸收，n 一甲酰吗啉，v o c s ，亨利定律常数，聚丙烯中空纤维膜 a b s t r a c t膜基一溶剂吸收含苯废气吸收刺的选择研究 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r t h ea q u e o u ss o l u t i o no fn f o r m y lm o r p h o l i n e ( n f m ) w a su s e da sa b s o r b e n t t h e w o r ks t u d i e sp h y s i c a l p r o p e r t i e s a n dc o m p a t i b i l i t i e sw i t hm e m b r a n eo fn f ma q u e o u s s o l u t i o n ，a n dh e n r y sl a wc o n s t a n to fb e n z e n ea n dt o l u e n e ；t h er e s u l t ss h o wt h ea q u e o u s s o l u t i o no fn f mh a v el o wv i s c i d i t i e sa n dh i g hs u r f a c et e n s i o n s ，b e t t e rc o m p a t i b i l i t i e sw i t h m e m b r a n e ，a n db e n z e n ea n dt o l u e n eh a v eg r e a ts o l u b i l i t i e si nn f ma q u e o u ss o l u t i o n s o c h o o s i n gt h ea q u e o u ss o l u t i o no fn f ma sa b s o r b e n td i s p o s e dv o c si sa p p r o p r i a t e t h ew o r k a l s of o c u s e so nam e m b r a n eb a s e dg a sa b s o r p t i o np r o c e s sf o rt h es e p a r a t i o nv o c sf r o mn 2 b e n z e n ew a sc h o s e na st h et a r g e tv o c s m a s s - t r a n s f e rp e r f o r m a n c eo fs e p a r a t i o nb e n z e n e w a ss t u d i e di nt h eh o l l o wf i b e rp o l y p r o p y l e n em e m b r a n e ( h f p p m ) ，a n dp a c k e dt o w e ra s c o m p a r i s o n e f f e c to fv a r i o u sf a c t o r s ，i n c l u d i n g f l o w r a t eo fa b s o r b e n ta n df e e d i n gg a s ， c o n c e n t r a t i o no fa b s o r b e n ta n df e e d i n gg a s ，d i f f e r e n c e so fm e m b r a n e sm o d u l e s ，t e m p e r a t u r e o fa b s o r b e n to nt h ee f f i c i e n c yo fb e n z e n ea b s o r p t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h er e m o v a le f f i c i e n c ya c h i e v e s6 5 0 9 9 6 a n dt h eo v e r a l lv o l u m et r a n s f e rc o e f f i c i e n t a c h i e v e s0 0 1 5 7s 0 0 8 4 1 2s w h e nf o l l o w i n gc o n d i t i o n sw e r eu s e d ：c o n c e n t r a t i o no ff e e d g a s ，10 2m g l - l ；f l o w r a t eo fa b s o r b e n t ，2 0m l m i n 一10 0m l m i n - t ；f l o w r a t eo ff e e dg a s ，4 0 m l m i n 3 0 0m l m i n - t ；i nt h es a m ec o n d i t i o n ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fb e n z e n e a b s o r p t i o ni nt h eh f p p mi se v i d e n t l yh i g h e rt h a ni nt h ep a c k e dt o w e r t h ec h a r a c t e r i s t i c so f s e p a r a t i o no fv o c s n 2b ym e m b r a n ec o n t a c t o ra r eo fq u i c k e rm a s st r a n s f e rv e l o c i t ya n d h i g h e re 陌c i e n c yo fs e p a r a t i o n k e y w o r d s ：m e m b r a n e b a s e dg a sa b s o r p t i o n ，n f o r m y lm o r p h o l i n e ，v o c s ，h e n r y sl a w c o n s t a n t ，h o l l o wf i b e rp o l y p r o p y l e n em e m b r a n e 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 硕士论文膜基溶刺吸收含苯废气吸收剂的选择研究 1 绪论 随着科技的急剧发展，有机溶剂广泛用于各种工业过程中。少数化学品给生态环境 和人体健康也带来严重危害，特别是挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ， 以下简称v o c s ) 所引起的污染危害。有机废气、微粒( 粉尘) 、s 0 2 、n o 。并列为四大空 气污染物，且v o c s 已被视为继粉尘之后的第二大类量大面广的大气污染物。交通运输、 工业生产部门占v o c s 总排量的7 6 6 ，成为v o c s 污染的主要行业【。鉴于v o c s 污染的 日趋严重和人们对其危害的逐步认识，各国相继制定了一系列法规，要求削减v o c s 的 排放量。因此，开发替代产品，寻求控制最优技术已成为解决v o c s 污染的必由之路。 1 1 挥发性有机物的概念、来源及危害 1 1 1 挥发性有机物的概念 挥发性有机化合物( v o c s ) 是一大类有机污染物，是指在常温下饱和蒸气压约大于 7 0 p a ，常压下沸点小于2 6 0 的有机化合物【2 1 。大气o v o c s # 3 染物是人为源和天然源排 放到大气中有机化合物非甲烷烃类的总称，目前正受到日益广泛的关注。全世界在 空气中检出的v o c s 已经有约1 5 0 余种，其中有毒的约8 0 余种。常见的v o c s 污染物见表 1 1 。 表1 1 常见的v o c s 污染物【3 】 t a b l e1 1v o c sc o n t a m i n a t i o n 类别 v o c 脂肪类碳氢化合物 芳香类碳氢化合物 氯化碳氢化合物 酮、醛、醇、多元醇类 醚、酚、环氧类化合物 酯、酸类化合物 胺、睛类化合物 其它 丁烷、正己烷 苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯 二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、二氯乙烯、三氛乙烯、四氧 乙烯、四氯化碳 丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲醛、乙醛、甲醇、异 丙醇、异丁醇 乙醚、甲酚、苯酚、环氧乙烷、环氧丙烷 醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸 二甲基甲酞胺、丙烯睛 、 氯氟烃、含氢氮氟烃、甲基溴 “三苯 废气属于v o c s 范畴，在苯逐渐成为工业生产过程中用量大、应用范围广 的重要有机溶剂时，其使用量在急剧的增加，排出的含苯有机废气所造成的污染也日益 i 绪论硕十论文 引起人们的重视。这类废气具含有苯系物浓度低、排气量大的特点，使其治理带来了一 定的难度。 1 1 2 挥发性有机物的来源及危害 随着世界经济的发展，全世界每年向大气排放的挥发性有机化合物日益增加，工业 中v o c s 主要是指在石油生产过程以及涂漆、制鞋和塑料、橡胶加工等各种化工生产过 程中产生的有害蒸汽。这些污染物随着窄气的流动逸散剑各处，虽然浓度较低，但有螳 废气具有毒性，严重危害人体健康和生态环境。 在我国，随着工农、f k 生产的发展，挥发性有机污染物的排放也是逐年增加。在挥发 性有机污染物中，苯系物属r 芳香烃类化合物，在工业上用途很广，但其对环境和人体 健康的危害也较大1 2 i 。例如，苯已经被专家确认是严重致癌物质。轻度中毒会造成嗜睡、 头痛、头晕、恶心、呕吐、胸l ：c ：j 等，并可有轻度粘膜刺激症状。重度中毒可出现视线模 糊，心律不齐、抽搐和昏迷。 一般认为苯毒性的产生是通过代谢产物所致【2 j ，也就是说苯须先通过代谢彳。能对! l i 命 体产生危害。苯可以在肝脏和骨髓中进行代谢，而骨髓是红细胞、白细胞和血小板的形 成部位，故苯进入体内可在造血组织本身形成具有血液毒性的代谢产物。长期接触苯可 引起骨髓与遗传损害，血象检查可发现白细胞、血小板减少，全血细胞减少与再生障碍 性贫血，甚至发生白血病。曾经有人对低浓度苯接触工人健康状况进行调查，结果表明： 外周血白细胞数虽在正常值范围之内，但非常显著低于对照组，经常性苯接触工人淋巴 细胞微核率分布高于非苯接触组，且制苯车间观察人群的淋巴细胞微核率与对照组比较 差异有显著性；随作业环境苯浓度的增高，白细胞数有降低趋势，淋巴细胞微核率有增 加的趋势。这些均证明低浓度苯对作业人群的健康有损害作用。 因此，挥发性有机污染物带给人类的危害是不容忽视的。随着人们生活水准的提高， 公众对提高环境质量的要求也日益增强。一些发达国家己经制订相关的环保法律，严格 控制废气中污染物的排放，并要求企业在排放前采取相应的治理措施。1 9 9 0 年美国通过 的清洁空气法案修正案，扩大了控制污染物的范围，将大部分工业生产所用的挥发 性有机物列入1 8 9 种毒性空气污染物。我国的中华人民共和国大气污染防治法要求 工业生产中产生的有毒气体要进行净化处理，对可燃性气体要回收利用，中华人民共 和国大气污染物综合排放标准( g b l 6 2 9 7 一1 9 9 6 ) ，仅规定1 3 种( 类) 有机物的排放 标准，将大部分的其他有机物按非甲烷类烃来处理，并规定了统一的排放标准1 5 0 m g m 3 。此外，我国颁布的中华人民共和国恶臭污染物排放标准( g b l 4 5 5 4 9 3 ) 及 其他行业性污染物排放标准，规定了几十种大气污染物的最高允许排放浓度、最高允许 排放速率和无组织排放监控浓度限值，其中绝大部分为v o c s 。我国大气污染防治法 第三十六条中规定：严格限制向大气中排放含有毒物质的废气和粉尘；确需排放的，应 2 硕士论文 膜基溶剂吸收含苯废气吸收剂的选择研究 当经过净化处理，不超过规定的排放标准。第三十七条规定：工业生产中产生的可燃性 气体应当回收利用，不具备回收利用条件而向大气排放的，应当进行防治污染处理【4 1 ， 这些均促进t v o c s 处理技术的发展。 1 2 含苯废气处理方法的研究现状 v o c s 污染控制技术基本可分为两大类：第一类是以改进工艺技术、更换设备、使 用替代品和防止泄露为主的预防性措施；第二类是以末端治理为主的控制性措施。在第 二类方法中又可分为两个大的方向：一是回收方法，主要针对中高浓度的v o c s 排放物 排放物；二是处理方法，主要是针对低浓度v o c s 排放物。目前我国加大了清洁生产的 力度，2 0 0 3 年以来陆续出台了清洁生产标准石油炼制业( h j t1 2 5 2 0 0 3 ) 等一批行业 标准，对有条件的企业尽可能的要求其使用第一类控$ f j v o c s 技术。但是由于第一类控 制技术一般投入比较大，企业负担比较重，因此目前我国在v o c s 控制方面主要采用第 二类技术，特别是以末端处理方法为主。下面介绍几种处理v o c s 的方法。 1 2 1 传统方法 ( 1 ) 直接燃烧法 直接燃烧亦称为直接火焰燃烧，它是把废气中可燃有害组分当作燃料直接燃烧，将 v o c s 转化为c 0 2 和h 2 0 的一种方法。v o c s 气体进入燃烧室后，在足够高温度、过量空 气、湍流的条件下完全燃烧，处理效率可达到9 5 9 9 【5 ，6 1 。该方法原理简单，彻底破 坏v o c s ，同时可回收热能，是目前使用最普遍和最广泛的一种方法。据悉，在欧洲的 燃烧设备r 与v o c s 控制设备市场总份额的4 3 t7 。但是该方法要求特定的运行条件，燃烧 温度需达到7 0 0 1 2 0 0 ，而在此温度条件下空气中的氮易被转化为n o x ，形成二次污 染物，同时燃烧也会产生一些有毒成分，需要作进一步的处理【8 】。 该方法只适用于净化含可燃有害组分浓度较高的废气，或者用于净化有害组分燃烧 时热值较高的废气，因为只有燃烧时放出的热量能够补偿散向环境中的热量时，才能保 持燃烧区的温度，维持燃烧的持续。多种可燃气体或多种溶剂蒸气混合存在于废气中时， 只要浓度适宜，也可以直接燃烧。如果可燃组分的浓度高于燃烧上限，可以混入空气后 燃烧；如果可燃组分的浓度低于燃烧下限，则可以加入一定数量的辅助燃料( 如天然气) 维持燃烧。 ( 2 ) 催化氧化 催化氧化燃烧是一种处理有机气体的有效方法，特别适于处理量大、气体浓度较低时 苯类、醛类、酮类、醇类等各类有机废气的处理。催化燃烧法的作用原理是：有机气体 中的碳氢化合物在较低的温度下( 2 5 0 3 0 0 c ) ，通过催化剂的作用，被氧化分解成无害 气体并释放热量。这种高浓度的有机气体在催化燃烧时所放出的热量足以维持其催化反 3 i 绪论硕 j 论文 应时所需要的温度，无需外加热源，燃烧后的热空气又可以用于对吸附剂的热脱附再生， 达到废物及废能综合利用，同时节能的目的。在催化燃烧过程中，燃烧反应温度低，一 般比热焚烧要低3 0 0 5 0 0 ，由于燃烧完全，不会产生c o 和剩余可燃气体，不易生成高 温下的二次污染物如二恶英、氮氧化物等，而且脱除污染物效率高，还可以回收热量节 约能源，最终有机气体在催化剂的作用下，于一定温度下转化为水和二氧化碳，并排向 大气。此处理方法的关键问题是开发与研制一种起燃点低、催化活性高、稳定和价廉的 催化剂。最近，美困丌发出氧化铬一氧化铝球型催化剂，可将j j l l 利福尼亚某空军基地含 三氯乙烯( t c e ) 浓度达到1 2 的v o c s 气体焚烧掉，t c e 的破坏率达9 7 5 i9 i 。但 催化剂在硫、硅、氯化物等化学物质的作用下易发生中毒现象，造成活性降低。 ( 3 ) 吸收法 吸收法是利用液体吸收液从气流中吸收气态v o c s 的一种方法，常用于处理高湿度 v o c s 气流( 5 0 ) 。该法的处理浓度范围) j 5 0 0 p p m - - - 5 0 0 0 p p m ，效率高达9 5 - - - 9 8 ， 但投资较大、设计 4 难、应用较少，其常用方式有填料塔和喷淋塔两种1 1 0 l 。常用的吸收 剂有柴油、煤油、6 6 4 消泡剂、碳酸丙烯酯等。该法对处理大风量、常温、低温、低浓 度含苯v o c s l l 较有效并且费用低。用柴油或碳酸丙烯酯作吸收剂处理喷漆尾气，用7 8 块塔板数，即可达9 0 左右的吸收率，用1 i o 。c 的水蒸气对富柴油进行解吸，解吸率达 8 5 。由于柴油本身易燃，且价格同益上涨。近年来，以水一柴油作为苯系物吸收液， 对吸收剂的组成、p h 值、表面活性剂的选择和用量、吸收容量进行了大量实验，获得苯 系物吸收率为8 0 左右的结果【l i , 1 2 1 。常用吸收剂对苯系物的吸收过程的传质阻力主要在 气膜和液膜内，其净化效果取决于气、液两相接触频率和面积，因此反应器的优化也是 该技术研究的一个方向。 ( 4 ) 吸附法l u 1 5 j 吸附法是利用吸附剂孔状结构的巨大表面积对v o c s 进行吸附的一种方法。它适宜 处理成分单一、气流稳定、浓度为3 0 0 p p m - 5 0 0 0 p p m 的有机废气，主要用于吸附回收脂 肪和芳香族碳氢化合物、大部分含氯溶剂、常用醇类、部分酮类和酯类，常用活性炭和 大孔树脂作为吸附剂，是应用较为广泛的一种v o c s 控制方法。该方法设备简单、处理 量的范围较大，应用灵活，特别是活性炭吸附更是被广泛应用。但活性炭性能受水分含 量的影响较大，被处理的v o c s 气体湿度应在6 0 以下。同时，活性炭在达到饱和后需 要进行再生，废炭的产生也可能出现二次污染问题。 对吸附法的研究，主要集中在吸附剂方面。以前侧重于如何再生活性炭，以提高废 旧活性炭的吸附能力，延长使用寿命，因此产生了诸如蒸汽再生、热空气再生、氮气再 生等多种方法。 ( 5 ) 冷凝法 冷凝法是用来回收v o c s 中有价值成分、资源化再利用的处理方法，其基本原理是 4 硕士论文膜基溶剂吸收含苯废气吸收剂的选择研究 利用气态污染物在不同温度和压力下的蒸气压不同，通过调节温度和压力使某些有机物 过饱和从而发生凝结作用，在实际应用中，常将该方法与吸附法、焚烧法和使用溶剂吸 收等联合使用，从而降低运行成本。常用的冷凝设备有冷凝器，选用要视其温度和净化 要求而定。常用的冷却剂有水、盐水( 冷却温度4 4 3 4 0 c ) 和c f c ( 冷却温度 一3 4 4 c 6 8 0 c ) t 1 6 1 。通常也可用压缩法使气态有害物质在临界温度和临界压力下变成液 态，从而除去或回收有害物质，但由于费用较高，目前使用较少。 1 2 2 新处理方法 ( 1 ) 生物法 生物法是利用微生物在好氧条件下将有机物氧化为c 0 2 和h 2 0 ，其反应过程和氧化 法相似，但不是用热而是用生物去破坏v o c s 。这是一种价廉、有效的处理方法，设备 简单，常用于处理低浓度v o c s 气体，但对温度、p h 值、水分含量、气流速度等运行条 件的要求比较严格【1 3 】。如果氧化不完全，可能产生l 匕v o c s 毒性更强的副产物。生物法 常分为生物滤池、生物洗涤塔和生物滴滤池3 种类型i l 引。 生物法具有设备简单，运行维护费用低，无二次污染等优点，对处理低浓度，易降 解的v o c s 具有广阔的应用前景1 1 5 l 引。但此方法对成分复杂的废气或难以降解的v o c s ， 去除效果较差。 ( 2 ) 电晕法 电晕法是低温等离子体技术的一种。等离子化学是2 0 世纪6 0 年代以来，在物理学、 化学、电子学、真空技术等学科交叉发展的基础上形成的- - i 新兴学科【l 】。等离子体被 称为物质的第四种形态，由电子、离子、自由基和中性粒子组成，是导电性流体，总体 上保持电中性。按粒子温度，等离子体可分为热平衡等离子体和非平衡等离子体。热平 衡等离子体中离子温度与电子温度相等，而非平衡等离子体中离子温度与电子温度不相 等，一般电子温度高达数万度，而中性分子温度只有3 0 0 5 0 0 k ，整个系统的温度仍不高， 所以又称低温等离子体。 低温等离子体主要是由气体放电产生的。气体放电等离子体主要分为以下几种形式， 辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、频射放电、微波放电。而能在常压下产生低温等 离子体的只有电晕放电和介质阻挡放电。低温等离子体中存在很多电子、离子、活性基 和激发态分子等有极高化学活性的粒子，使很多需要很高活化能的化学反应能够发生， 使常规方法难以去除的污染物得以转化或分解f 1 7 】s j 。 电晕法即使用电晕放电产生等离子体处理的方法。低温等离子体技术在处理低浓度 的有机废气方面，由于具有效率高，能耗低，使用范围广，处理量大，操作简单等优点， 显示出良好的发展前景，受到人们广泛关注。其中脉冲电晕放电处理技术在气态污染净 化方面的研究较为活跃【1 1 。但目前低温等离子体技术还存在很多问题，例如：电晕放电 5 i 绪论 硕f 二论文 电源的选择，反应器的设计等部需要进一步研究，阗此应用电晕法处理v o c s 的研究大 都处于实验室阶段。 ( 3 ) 膜分离法 膜分离技术的原理就是使用对有机物具有渗透选择性的聚合物复合膜，该膜对于有 机蒸汽较空气更易于渗透，当废气与膜材料表面接触时，有机物可以透过膜，从废气中 分离出来。在实际应用过程中，膜的进料侧使用压缩机或渗透侧使用真空泵，使膜的两 侧形成压力差，达到膜渗透所需的推动力i l 9 | 。 含有v o c s 的气流，在一定的压差作用下，v o c s 优先透过膜，在膜的渗透侧形成富 v o c s 气流，而在膜的截留侧形成贫v o c s 气流，主要含有氮气、氧气、甲烷等不易渗透 的气体。 膜法最早源于上世纪6 0 年代的脱盐处理和海水淡化，现已用于石油化工、制药等行 业。该方法流程简单、回收率高、能耗低、无二二次污染，是一种非常有前途的分离方法， 目前已成功地应用于回收多种v o c s l 4 j 。该法结构简单，但关键部件膜的价格较高、处理 速度慢、维护困难，所以目前尚处于实验阶段，无法丌展大规模的商业应用。研究者在 早期就对苯系物有机废气的治理进行了研究，而且已经开发出一些卓有成效的控制技 术，近年来又形成了许多新技术。 膜法分离技术是当今分离领域前沿的课题，是具有独特传质性能、竞争优势和发展 潜力的新技术。与传统的分离过程相比，具有高效、节能，设备和操作简单等优点，已 逐渐成为化学工业、食品加工、废水处理、医药技术等方面重要的分离过程。 1 2 3 多种方法的组合 v o c s 控制技术虽然种类繁多，但各有其优缺点，如果综合考虑技术、经济等各方 面要求，单纯利用一种控制技术往往难以达到满意的效果，所以多种控制技术的结合应 运而生。 李泽清【2 0 】采用具有集成加热器和冷却器功能的新型吸附床及活性炭纤维，确定了纤 维炭吸附、热力脱附、冷凝回收的工艺，用于高浓度、小风量的v o c s 处理：l o r d g o o e im 等【2 i l 将活性炭吸附与低温浓缩相结合，用于点源挥发v o c s 组分的处理，不仅能使v o c s 排放达标，还能回用高质量的液态v o c s 。 张增凤等1 2 2 j 利用低温等离子体一催化脱除甲醛，发现在室温、常压、介质放电的情 况下，等离子体的存在对脱除甲醛至关重要，t i 0 2 光催化剂在等离子体气氛中能产生活 性。高立新等【2 3 j 将活性炭吸附与光催化氧化技术结合起来，将纳米t i 0 2 负载在活性炭粉 末颗粒上形成光催化层，设计出新型的室内空气净化器，用于去除室内空气中的v o c s 。 k i mj n 2 4 1 发现电子束和催化氧化的结合工艺比单独使用电子束破坏v o c s 的能力更强， 他们以甲苯、苯乙烯为反应对象进行了小型实验，调查了产物、催化剂( 1 的铂和陶 6 硕士论文 膜基溶剂吸收含苯废气吸收剂的选择研究 瓷蜂窝a 1 2 0 3 ) 的作用和影响处理效率的因素。 o b u s k o v i cg 等【2 5 1 将各变压吸附理沦用于膜基溶剂吸收。s i r k a rkk 等【2 6 】将变压吸附 理论用于膜基辅助吸收。由于壳程的v o c s 分压远远小于管程的压力，让废气间歇式进 入膜管内，当管内压力降到与壳程分压相近时，再次通入废气，这样操作会提高v o c s 的吸收效率。 1 3 膜基一溶剂吸收技术 膜基一溶剂吸收净化技术是比较热门的技术，与其它传统技术相比具有较多的优点。 传统的气体分离主要通过填充塔、喷雾塔、鼓泡塔等设备进行气液直接接触方法来实现， 这些分离方法往往由于直接接触的气液两相相互影响，容易导致乳化、起泡、载液不足、 液泛等现象。为了能够克服这些不利因素，催生出了一种新的工艺过程膜基溶剂 吸收技术。 膜基一溶剂吸收技术采用中空纤维微孔膜，使需要接触的两相分别在膜的两侧流动， 两相的接触发生在膜孔内或膜表面的界面上，这样就可避免两相的直接接触，防止了乳 化现象的发生。与传统膜分离技术相比，它的选择性取决于吸收剂，且只需要用低压作 为推动力，使两相流体各自流动，并保持稳定的接触界面。它对极性和非极性挥发性有 机废气均能去除；小流量和大流量均能适用；而且它是一个连续过程，净化有机污染废 气的效率很高，且可回收有机物。但在优势膜和吸收液的选择上要进行潜心研究，而且 操作压力的控制也是此技术的关键所在。 1 3 1 膜基溶剂吸收技术特点及研究现状 膜基溶剂吸收技术，也称膜气体吸收，是膜分离与溶剂( 吸收液) 吸收气体技术 相结合的气体分离过程膜。通常膜采用疏水性微孔中空纤维膜，其在传质过程中起到气 液两相隔膜( 屏障) 的作用，气体从膜一侧的气相穿过膜微孔扩散到另一侧的液相，被 液相( 吸收剂) 吸收，膜对气相中的组分无选择性，膜一侧的吸收剂对组分的选择性起 关键作用。传统的膜分离技术，如微滤、超滤、纳滤、反渗透等，其传质驱动力通常是 压差，膜本身具有选择性，膜的两侧为相同的物相( 如分离的是液体两侧均为液相) ， 分离机理通常是孔径筛分、溶解一扩散等；而膜基溶剂吸收的驱动力通常是浓度差，膜 一侧为气相，另一侧为液相，膜的微孔只是扩散传质通道，分离机理是扩散一吸收。研 究表明通常存在这样的事实，即具有高选择性的膜，气体渗透率低，膜通量低；无选择 性的膜具有高渗透率和高通量。对于气液膜接触器而言，高通量更具有现实意义。 自1 9 8 5 年z h a n gq 和c u s s l e rel 2 7 , 2 8 首次将膜吸收技术用于气体分离过程后，西 方发达国家科研工作者进行了大量研究工作，取得了显著进展。通过对国内外有关膜吸 收技术的资料分析后发现，膜基溶剂吸收技术的研究主要集中如何提高传质效率和降 7 i 绪论 硕十论文 低使用成本西个方面。具体则集中在以f 三点： ( 1 ) 吸收液、膜接触器的筛选及兼容 性研究。( 2 ) 膜孔润湿状态对传质性能的影响。( 3 ) 操作条件的改变对传质性能的影 响。详见图1 1 。 吸收液、膜接触器的筛选及兼容性研究包括了吸收液的筛选，膜材料的筛选，膜接 触器的筛选，以及它们之间兼容性的研究。 jn t z 1 f ，击e i。 ，1 及收被代艿邑 l 低毒、高效、稳定、 不易挥发 ， 吸收液物性 膜材料物性 吸收液、膜接触 l 传质效率i 1 膜孔润湿状态i r 器的筛选及兼容 i 气液相压力差 性研究 叫黼面积ii 二 高孔隙率膜 高装填密度 膜接触器结构 膜孔润湿状态对 液相扩散速度 传质性能的影响 i - 吸收液物性 气液速，温度，吸 操作条件 收液负载，进气浓 操作条件的改变 l成本 设备成本 i ， 吸收液成本 对传质性能的影 响 l ， 膜接触器成本 一运行成本 l - 操作条件 图1 1 膜基溶剂吸收技术研究内容 f i g 1 1r e s e a r c ho fm e m b r a n e b a s e dg a sa b s o r p t i o n m a j i u m d a rs 等1 2 圳研究试验表明，采用膜基溶剂吸收方法对含有甲乙基酮、乙醇等 的挥发性有机废气进行净化，去除效率可达9 0 以上。x i ab 1 3 0 1 和p o d d a rtk 等f 3 1 , 3 2 1 用 硅酮油作为吸收剂，采用中空纤维膜组件脱除废气中的v o c s 。含有v o c s 的废气走中 空纤维膜内，吸收剂走壳程，两相在微孔内发生接触，大量的v o c s 被吸收剂吸收；吸 收剂进入另一个中空纤维膜组件，通过气提脱附、再生，气提组件的膜外侧涂上v o c s 易透过的硅氧烷皮层，以防吸收剂在低压下流失。陆建刚【3 3 3 4 j 等人高性能复合溶剂在膜 接触器反应器中对c 0 2 的吸收传质规律，得出影响传质效率的决定性因素，从而建立 相应的膜吸收数学模型；提出了一组具有和有机高分子膜聚丙烯疏水性微孔膜相兼容 的氨基酸盐基复合溶液，并对化学反应对传质的增强性进行了研究。 1 3 2 膜接触器研究现状 将膜接触器用于气体分离过程，必须符合两方面的要求。首先是选用合适的具有高 8 硕士论文膜基溶剂吸收含苯废气吸收剂的选择研究 孔隙率、高通量、疏水性强、基本无缺陷并能大规模生产的膜；然后将一定面积的膜装 成组件。对膜组件的要求是性能可靠、膜装填密度高、流体流动方式合理且造价低。常 用的膜是疏水性微孔高分子膜，这些高分子膜材质有聚四氟乙烯( p t f e ) 、聚偏二氟 乙烯( p v d f ) 、聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 等p ”。 目前已工业化应用的膜组件主要有：管式、板框式、卷式、中空纤维式。平板式膜 接触器，卷式膜接触器的结构和制备工艺一般过于复杂，并且不易得到较高的填充率。 目前这两种接触器只限于试验室使用。中空纤维膜组件由于具有组件装填密度高、造价 低、组件内流体力学条件好的优点，已成为目前商品化聚合物膜的主要组件形式，广泛 用于膜气体吸收研究领域【3 6 1 。中空纤维膜组件根据流体流动的形式分为平流式和错流 式。平流式特点是气液两相的流动方向是平行的，分为并流和逆流，这种组件制造方便， 可实验室自行组装，价格较低，缺点是填充的中空纤维分布密度不均匀，影响壳程流体 的均匀分布。错流式特点是气液两相的流动方向是交叉的，交叉流的获得可采用直接错 流形式或折流板强制形式。错流式中空纤维膜组件的优点是中空纤维分布较均匀，错流 使流体流动方向与纤维表面垂直，从而加强了传质效率，其缺点是组装困难，造价较高。 t o n t i w a c h w u t h i k u lp 等【3 7 】分别采用平行逆流式和平行顺流式接触器，进行了p p 、 p t f e 膜分离n 2 c 0 2 混合体系中c 0 2 的应用研究后发现，p t f e 膜在m d a 水溶液体系 中比p p 膜有着更高的传质效率和更好的操作稳定性，并且平行逆流式接触器的传质效 率比顺流式高2 0 。a s i m a k o p o u l o ua g 和k a r a b e l a saj 1 3 8 j 采用不同装填因子的膜组件 进行c 0 2 的分离，认为装填因子对传质效率的影响微小，在装填因子小于0 3 的情况下， 可以不予考虑。d i n d o r evy 等【3 9 1 研究了错流式膜接触器在分离c 0 2 中的应用，并提出 了错流式膜接触器的传质模型。“jl 和c h e nbh 1 4 0 研究了折流式膜接触器在分离c 0 2 中的应用。 1 3 3 吸收液与膜接触器兼容性研究现状 构成膜组件的膜丝与膜壳，其材料一般为高分子有机物，通常容易与有机溶剂发生 化学反应，吸收剂采用有机溶剂时，会侵蚀膜丝或膜壳，使膜丝发生溶胀，导致膜丝结 构形态及力学特性发生改变，从而影响膜接触器的操作稳定性和膜的寿命。d i n d o r ev y 等【4 i 】选取了p p 、p v d f 、p t f e 、p e 四种材质的膜与m d e a 、m d a 水溶液进行正交实 验，通过膜气体吸收实验和扫描电镜观察膜表面形态的方法进行了膜溶液兼容性研究。 研究发现p t f e 膜兼容性最好，能在整个实验过程中保持传质效率稳定，p p 膜次之，之 后依次为p v d f 和p e 。目前对兼容性的研究多集中在c 0 2 分离领域，多为p p 、p v d f 、 p e 、p t f e 材质与m d e a 、m d a 水溶液体系的兼容研究。对膜与有机气体分离的水溶 液体系兼容研究还未见报道。 9 1 绪论 硕上论文 1 4 国内外三苯废气吸收剂的研究进展 考察吸收操作效果是否良好的冈素，除了所选择的生产工艺和生产装置以外，吸收 剂吸收性能的优劣也成为重要的影响因素之一。吸收剂的选择除了考虑膜的兼容性能以 外，还要考虑对苯及苯系物的吸收能力。其次，所选溶剂应具有不易挥发、无腐蚀、稳 定、不黏稠、不起泡、不易燃且价格便宜等特性【4 2 l 。 ( 1 ) 以水柴油作吸收剂 黄小林等1 4 3 i 以水柴油作为苯系物吸收剂，吸收剂组成为水：油= 1 ：l ，对p h 值、表面活性剂的选择和用量、吸收容鼍等做了大量实验。获得了比较满意的结果。 柴油的吸收效果比较好，可高达9 0 ，但是，柴油本身易燃，价格日益上涨。实验 表明【4 4 1 ，由于柴油本身含有少量甲苯，出口气体浓度不因进口浓度的降低而下降，柴油 损失量大，且造成二次污染。 ( 2 ) 以水和无机助剂作吸收荆 程丛兰等1 45 j 研制了在水中添加一定比例的无机助剂( 如磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐等) ， 组成一种新型的吸收剂，其中水的比例占9 6 左右。用填料吸收塔进行工艺条件探索， 在适宜的工艺条件下，吸收剂的吸收效率有所提高，可以达到苯4 5 ，甲苯5 6 ，二甲 苯7 2 。 ( 3 ) 水洗油吸收剂 罗教生1 4 2 1 研究了以水一洗油作为含苯废气的吸收剂。实验发现，该吸收剂对间二甲 苯的吸收效果最好，甲苯次之，对苯的吸收效果最差。无论哪种苯类污染物，随着吸收 时问的延长，污染物在吸收剂中含量的增加，吸收效率均有下降的趋势。一般单独用洗油 作吸收剂，在洗油中含苯量达2 5 时就须更换洗油。而水一洗油吸收剂，通过实验表明 其吸收容量增至1 0 。在水：油= 6 ：4 ，添加阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂均 为0 0 5 ，p h 值1 0 条件下，对苯系物的吸收效率较好，可获得较为满意的净化效果。 ( 4 ) 9 5 0 1 # 吸收剂 陈剖4 6 】研制了一种9 5 0 1 # 新型吸收剂，该吸收剂不含胶质成分，不含不饱和键，性 质稳定、抗乳化剂和抗泡沫剂等改善了气一液接触条件，对含苯废气具有令人满意的吸 收性能。9 5 0 1 # 新型吸收剂性平衡常数m 值小，吸收体质推动力大，吸收剂具有良好的 吸收性能，在很大的浓度范围内，相平衡曲线为一直线，可以适应甲苯类废气在高浓度 下的吸收要求。 ( 5 ) f b d o 新型吸收剂 、 邱挺等【4 7 4 8 1 研究采用的一种新型吸收剂( 暂命名为f b d o ) ，不仅具备溶解度大、抗 氧性好、粘度小、无腐蚀性等特点，而且本身不含硫、芳烃，无有毒污染排放，具有清 洁、环保的优点。更重要的是，它是一种成本低，可再生的溶剂和能源，解决了吸收剂 i o 硕士论文膜基溶剂吸收含苯废气吸收剂的选择研究 二次污染的问题，为新的废气污染治理提供更加合理经济的方法。 ( 6 ) l w p 烃吸收剂 曹春城等降j 对表面活性剂a e s 的水溶液、o 号柴油及l w p 烃等三种吸收剂进行了吸 收甲苯的实验研究。初步的吸收实验结果表明：甲笨盘l w p 巾的亨利常数只比其在柴油 中略大，比在丙碳中还小得多。溶质在溶剂中的亨利常数的大小表明了在定的溶质蒸 汽分压下溶液的饱和溶解度，即溶剂的吸收能力，因此，l w p 的吸收能力略小于柴油， 但比丙碳的吸收能力大得多。可见，l w p 烃吸收甲苯的能力较大。用l w p 吸收苯类蒸汽 效果较好。此外，l w p 溶剂在空气中的饱和蒸汽压比柴油低得多，用l w p 进行吸收实验 的尾气气体中只古有极少量的溶剂。因此，因空气带走溶剂造成的损失小，且l w p 无毒， 价格低，很有工业应用前景。 ( 7 ) 忡一2 溶剂 王良恩等【4 9 】研究了l w p 一2 溶剂作为含苯废气的吸收剂，可有效地除去空气中的少 量苯、甲苯、二甲苯。对苯的吸收率在8 0 以上，对甲苯、二甲苯的吸收率均在9 0 以 上，具有很好的工业应用前景。 ( 8 ) 硅酮油 x i a 3 0 1 和p o d d a r 等【3 1 , 3 2 】报道了用硅酮油作为吸收剂，采用膜吸收技术去除挥发性有 机废气，研究了不同的操作条件对传质系数的影响。 此外，h e y r n e sf 等【5 0 】l t , 较了聚乙二醇、硅酮油、己二酸盐对甲苯废气的吸收性； 衣新宇等1 1 1 , 1 2 1 进行了表面活性剂吸收法治理含苯废气的中试试验；段松涛等【5 1 】研究了芳 烃的优良抽提剂n 甲酰吗啉( n f m ) ，所得产品纯度高、溶剂消耗少、不需添加p h 调 节剂，对设备无腐蚀，有利于环保，生产精苯的纯度可达9 9 9 9 。 1 5 吸收液筛选 1 5 1 吸收剂选择原则 原则上各种可以吸收苯的吸收剂都可用于膜吸收技术中，这些吸收剂有：柴油、月 桂酸钠水溶液、硅酮油、n 甲酰马啉( n f m ) 等。以下的条件可以作为选择吸收剂参考 依据： 1 ) 苯在溶剂相具有高分配系数，高分配系数使苯在溶剂中具有高溶解度和高吸收容 量，从而带来高吸收速率和高通量。 2 ) 高表面张力和低粘度，吸收剂的表面张力影响溶液进入疏水性膜孔的临界突破压 力，表面张力越高临界突破压力越大，操作易于在膜孔全充气( 非湿润模式) 状态下进 行，可获得最小传质阻力。低粘度的溶液使苯获得高扩散系数，改善吸收剂在设备中的 流动状况。 3 ) 低蒸汽压，溶剂的蒸汽压影响溶剂的挥发性，溶剂的蒸汽压越高，其挥发性越大， “ l 绪论 硕士论文 溶剂的损失量越大，从而影响操作成本。 4 ) 与膜的化学兼容性( 即匹配性) ，高分子膜材料通常容易与有机溶剂发生化学反 应，吸收剂采用有机溶剂时，会侵蚀膜，使膜发生溶胀，导致膜结构形态发生变化，从 而影响膜接触器的操作稳定性和膜的寿命。因此，通常将有机溶剂配成较低浓度的水溶 液。 5 ) 高稳定性，溶剂在较高温度下以及伍苯负载的影响下不发生变化，保汪吸收剂浓 度的恒定和活性。 6 ) 易于再生和低再生热，选择的吸收剂能在某一条件下发生吸收反应，在另条件 下发生逆反应使吸收剂获得再生，达到循环使用的目的。发生不可逆反应的吸收剂应用 二f 研究工作，对工业实际应用意义不大。采川物理溶剂无反应热，通过变压获得再生， 仅从能耗方面讲，是最i ”j “b r 的一类。 7 ) 具有低毒性，低腐蚀性，不易燃，不发泡等性能。 1 5 2 吸收剂筛选 从安全性、吸收性能、稳定性、表面张力、蒸气压、发泡性等方面对柴油、月桂酸 钠水溶液、硅酮油、n 甲酰马啉( n f m ) 四种候选吸收液进行了对比筛选。其物性特点 见表1 2 。 表1 2 几种吸收液的物性特点 t a b l e1 2p h y s i c a lp r o p e r t i e so fs o m ea b s o r b e n t 由表1 2 可见，由于柴油具有易燃、易爆、易挥发的特性而被排除。月桂酸钠水溶 液因为表面张力小，易起泡容易润湿膜孑l 的原因而被排除。硅酮油虽然具有较好的安全 性和吸收性能，但因粘度系数大，不易流动、不适合做为吸收液使用。碳酸丙烯脂由于 易燃和毒性较