（材料加工工程专业论文）黏土超细全硫化粉末橡胶橡胶三元纳米复合材料的制备与性能研究.pdf

黏土超细全硫化粉末橡胶橡胶纳米复合材料的制备以及 性能研究 摘要 近年来，聚合物层状硅酸盐纳米复合材料由于其与传统材料和微 米或宏观材料相比，具有模量高、强度高、耐热性高、以及气密性好 和阻燃等优点，引起了研究者在应用和理论研究方面的热潮。层状硅 酸盐片层的分散型态在很大程度上影响着纳米复合材料的各种性能。 本论文提出了一种制备橡胶黏土纳米复合材料( r c n ) 的新方法： 将超细交联丁腈橡胶( u f p n b r ) 乳液与黏土悬浊液共混，使u f p n b r 胶乳粒子与黏土片层彼此穿插隔离；采用喷雾干燥工艺迅速脱水，制 备得到无机黏土剥离型分散的u f p n b p u 黏土( m m t ) 共混粉末 ( u f n b r m ) 。将u f n b r m 与丁腈橡胶( n b r ) ，丁苯橡胶( s b r ) 和三元乙丙橡胶( e p d m ) 通过熔体共混制备黏土超细全硫化粉末橡 胶橡胶三元纳米复合材料。对该纳米复合材料的相态结构，动态力 学性能，力学性能和气密性进行了研究，并与o m m t 橡胶共混物做 了对比。结果表明： ( 1 ) 通过扫描电子显微镜( s e m ) 观察发现u f n b r m 混粉末 为几微米到几十微米左右的橡胶颗粒，且粒径和表面形态均随黏土含 量提高而显著变化。广角x 射线衍射( w 似d ) 和透射电子纤维镜 ( t e m ) 研究表明，无机黏土在u f p n b r m 中呈剥离型分散。 ( 2 ) t e m 观察表明在m m t u p f n b r n b r 三元纳米复合材料 t 中，无机黏土分散不均匀，大部分黏土仍然以剥离状态分散于 u f p n b r 中，少量黏土分散在n b r 基体橡胶中。u f p n b r m 的加入 对复合材料的力学性能，气体阻隔性能等有所提高。但由于纳米黏土 分散不均一性，复合材料的力学性能低于有机改性黏土( o m m t ) 增 强n b r 纳米复合材料。 ( 3 ) 在m m t u p f n b r s b r 与m m t 肘p f n b 刚e p d m 三元纳米 复合材料中，由于u f p n b r 与s b r ，e p d m 极性差异较大，相容性 不好，u f n b r m 在基体橡胶中发生了明显的团聚现象，使纳米黏土 的增强效应不能充分发挥。由于粘土片层大径厚比，三元纳米复合材 料的气体阻隔性能有所提高。 关键词：超细全硫化粉末橡胶，黏土，共混，相态，力学性能 c l a y u l t r a f i nf u l l v u l c a n i z e d r u b b e r p o w d e r r u b b e rn a n o c o m p o s i t e s a b s t r a c t r e c e n t l yl a y e r e ds i l i c a t e p o l y m e rn a n o c o m p o s i t e sh a v ea t t r a c t e d m a n yr e s e a r c h e r s i n t e r e s t sb e c a u s eo ft h e i rh i g hm o d u l u s ，h i g hs t r e n g t h ， h i g hh e a tr e s i s t a n c e ，a n dg o o da i rt i g h t n e s sa n df l a m er e t a r d a n tc o m p a r e d t ot r a d i t i o n a lm a t e r i a l s l a y e r e ds i l i c a t ed i s p e r s e dh a v ee f f e c to nv a r i o u s p r o p e r t i e s i nt h i sw o r k ，w ep r e p a r e dan e wm e t h o do fp r e p a r a t i o nr u b b e r c l a yn a n o c o m p o s i t e s ( r c n ) ：n a - m o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) p o w d e rw a s d i s p e r s e d i n t ow a t e rt o p r e p a r ec l a ys l u r r y a n o v e lu l t r a f i n e f u l l - v u l c a n i z e da c r y l o n i t r i l eb u t a d i e n er u b b e r r u b b e rl a t e x ( u f p n b r ) w a s a d d e di n t ot h ec l a ys l u r r ya tac e r t a i nd r yw e i g h tr a t i oa n ds t i r r e dt of o r m u n i f o r mm i x t u r e ，i nw h i c ht h ec l a yl a y e r sa n dt h el a t e xp a r t i c l e sw e r e i n t e r p e n e t r a t e de a c ho t h e r t h em i x t u r ew a st h e ns p r a y - d r i e dt oo b t a i n u f p n b r m m t b l e n d s ( u f p n b r r m ) t h em o r p h o l o g y o fu f p n b f r m w a sc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) u f n b r mb l e n d w i t h a c r y l o n i t r i l e b u t a d i e n er u b b e r ( n b r ) ， s t y r e n e b u t a d i e n er u b b e r ( s b r ) a n de t h y l e n ep r o p y l e n ed i e n em o n o m e r ( e p d m ) ，c l a y u f p n b r r u b b e rn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym e l t 1 1 1 北京化t 人学硕f j 学位论文 b l e n d i n gs ot h a tw i t h o u tm o d i f i e di n o r g a n i cc l a yd i s p e r s e di n r u b b e r m a t r i x t h em o r p h o l o g y , d y n a m i c ，s t a t i ca n d g a sp e r m e a b i l i t yp r o p e r t i e s o ft h i sk i n dn o v e lr u b b e rb l e n d sw e r ei n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e dw i t h t h o s eo fm o d if i e di n o r g a n i cc l a y r u b b e rb l e n d s t h em a i nr e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w i n g ： ( 1 ) s e mo b s e r v a t i o ns h o w e dt h a tu f p n b r mp o w d e r sw a saf e w m i c r o n st ot e n so fm i c r o n sp a r t i c l e s ，t h eh i g h e rt h ec l a yc o n t e n t ，t h e s m a l l e rt h ep a r t i c l e s w a x r dd e m o n s t r a t e dc h a r a c t e r i s t i cd i f f r a c t i o n p e a ko fc l a yd i s a p p e a r , a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ec l a yo ft h es h o r t - r a n g e o r d e r e ds t r u c t u r ew a sd a m a g e d t e mo b s e r v a t i o ns h o w e dt h a tt h ec l a y s i l i c a t el a y e r sw e r ee x f o l i a t e di n t oa b o u t1a mt h i c km o n o l a y e r sa n d r a n d o m l yd i s p e r s e di nu f n b r m a t r i x ( 2 ) i nt h eu f p n b r m n b rc o m p o s i t e s ，t e mo b s e r v a t i o n ss h o w e d t h a tc l a yw a sm o s t l yd i s p e r s e di nu f p n b rm a t r i x ，af e wo ft h e mc o u l d b e e nf i n di nt h en b rm a t r i x ，d y n a m i c p r o p e r t yi l l u s t r a t e db yd m t a d e m o n s t r a t e dt h a tu f p n b r n b rh a dg o o dc o m p a t i b i l i t y u f p n b r m h a sc o n t r i b u t i o nt ot h ep r o p e r t i e so fr u b b e rb l e n d s ，s u c ha sm e c h a n i c a l a n dg a sb a r r i e r p r o p e r t i e s b e c a u s e o fp o o rd i s p e r s i o na n dw e a k i n t e r a c t i o n ，c o m p a r e dw i t ho r g a n i cm o d i f i e dc l a y , t h e r ei ss t i l ls o m ew a y t og o ( 3 ) i nt h eu f p n b r m s b ra n du f p n b r m e p d mc o m p o s i t e s ，a sa r e s u l to fs b r ，e p d mw i t hu f p n b rh a dp o l a rd i f f e r e n c e s ，p o o r i v 摘要 c o m p a t i b i l i t ym a d ec l a yd i s p e r s e dd i f f i c u l t l y u f p n b r m s b rb l e n d s d i dn o ts i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s c l a yg o o ds h a p e f a c t o ri n c r e a s e db a r r i e re f f e c tt og a s ，b u tu f p n b rd i s p e r s e di nt h e r u b b e rm a t r i xb a d l y ，c l e a rt w o - p h a s ei n t e r f a c ee x i s ti nt h eb l e n d s ，w h i c h m a d eb a r r i e re f f e c td e c r e a s e i n gc a nn o tc o m p a r e dw i t ho m m t k e yw o r d s ：u l t r a f i n ef u l l - v u l c a n i z e dr u b b e rp o w d e r , c l a y ，b l e n d ， m o r p h o l o g y ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：兰丛造 日期： 关于论文使用授权的说明 仞，7 z 2 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期：丝l ，- 2 第一章绪论 1 1 序言 第一章绪论 纳米科学技术是二十世纪八十年代木期刚刚诞生并正在崛起的新科技。 1 9 9 3 年7 月在美国巴尔基摩召开的国际第一届纳米科学技术会议，正式把纳米 材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世【。我们所使用的常规材料在三 维方向上都有足够大的尺寸，具有宏观性。纳米材料是低维材料，即在一维、二 维、甚至三维方向上尺寸极小，故纳米材料是指尺寸至少在一个方向上小于1 0 0 纳米的材料。而纳米复合材料是指材料两相显微结构中至少有一相一维尺度达到 纳米级尺寸的材料，其中纳米粒子相是由数目很少的原子或分子组成的聚集体， 粒子直径小于1 0 0 纳米。由于纳米粒子较小的尺寸、大的比表面积产生的量子效 应和表面效应，纳米复合材料的性能优于相同组分常规复合材料的物理力学性 能，并且具有许多特殊的性质，因此制备纳米复合材料是获得高性能材料的重要 方法之一【2 1 。目前，已知其在磁性、内压、光吸收、化学活性、催化【3 】和烧结等 许多方面呈现各种各样优异特性。因此，纳米材料的应用前景十分光明。1 9 9 4 年1 0 月在德国举行了第二届国际纳米会议，纳米材料已成为材料科学和凝聚态 物理领域中的重点。西方各发达国家纷纷把纳米材料的研究、开发列入本国的高 科技发展计划中。我国在攀登计划中也设立了纳米材料科学组。 聚合物纳米复合材料中，绝大多数是以有机聚合物为基质，无机纳米填料 为分散相的有机一无机纳米复合材料。其中，层状硅酸盐聚合物纳米复合材料 又因为分散相( 层状硅酸盐) 的高形状系数比而具有更为突出或优异的特性，如 高刚性，高强度，高阻隔，高阻燃性等，因而受到各国研究者的广泛关注，并相 继开展了一系列的研究0 1 。张立群等【2 9 】利用独创的乳液共混法已成功制备了天 然橡胶、丁苯橡胶、丁睛橡胶、以及氯丁橡胶等一系列的黏土橡胶纳米复合材 料并积极进行了工艺条件，将科学技术转化为生产力，将科研成果转化为工业化 产品。采用乳液共沉法制备的黏土橡胶纳米复合材料，黏土虽然处于纳米分散 的状态，但未达到理想的剥离分散的状态，而是隔离型分散。 利用超细全硫化粉末橡胶独特的结构特点采用喷雾干燥工艺制备黏土超细 全硫化橡胶共混粉末，再利用此种共混粉末与基体橡胶熔融共混，制得剥离型黏 土超细全硫化粉末橡胶橡胶三元纳米复合材料，该方法是对橡胶黏土纳米符合 材料制备方法的新扩展。研究这种新型纳米复合材料的结构与性质就有理论价值 和实际意义。 北京化t 人学硕l ：学位论文 1 2 黏土橡胶纳米复合材料的研究进展 1 2 1 黏土的结构和性质1 1 1 i 1 2 1 1 黏土的结构 黏土是黏土矿物的聚合体。黏土矿物是具有无序过渡结构的微粒质点含水层 状硅酸盐矿物。层状硅酸盐分四面体片和八面体片。四面体片是由一个硅( 或铝、 铁) 与四个氧紧密堆积所构成的四面体按二维面呈六角网状连结无限展丌构成； 八面体片是铝( 镁) 按二维面呈六次配位与氧或羟基紧密堆积而成的八面体沿二 维面无限展丌而成的。而四面体与八面体按不同规律连接起来所构成的晶层称结 构层，层与层之间为弱的分子键，当有杂质取代s i ( a 1 ) 和a i ( m g ) 时，其它的离 子，如c a ，n a ，k 等就填充在层间，以维持电荷的平衡。综上所述，黏土具有独 特的晶层重叠结构，相邻晶层带有负电荷，因此，黏土层间一般吸附着阳离子。 黏土包括高岭土、蒙脱石、膨润土等。 膨润- i - _ ( ( b e n t o n i t e ) 叉, n q 班脱岩或膨土岩。1 9 7 2 年在西班牙马德罩举行的国 际黏土会议( a i e p e a ) 上r e g r i m 提出了膨润土的广泛定义，认为“膨润土是以蒙 脱石类矿物为主要组成的岩石，是蒙脱石矿物达到可利用含量的黏土或黏土岩。” 因此蒙脱石r m o n r n o r i l l o n i t e ) 是膨润土的主要矿物，其化学式为： 4 s 1 0 2 a 1 2 0 3 h 2 0 矿物蒙脱石属单斜晶系，a o = 0 5 1 7h i l l ，b o = o 8 9 4n l n ，c o = 1 5 2a m ； 降9 0 0 ，z = 2 。是由两层硅氧四面体和一层夹于其间的铝( 镁) 氧( 羟基) 八面体片构成 的2 ：1 型层状硅酸盐矿物。层间夹杂着以水化状态出现的阳离子。其一般结构式 为n a x ( h 2 0 ) ( a 1 2 一x m g x ) s i 4 0 i o ( o h ) 2 ) ，空间结构如图1 - 1 。 图1 - 1 蒙脱石构造示意图 f i g 1 - 1s k e t c hm a po f m o r v n o r i l l o n i t es t r u c t u r e 2 第一章绪论 1 2 1 2 黏土的性质 依据蒙脱土所含蒙脱石的主要阳离子种类分为钠质膨润土( 碱性土) 、钙质 膨润土( 碱性土) 、和天然漂白土( 酸性土) 三种。我国主要以碱性系数k 来划 分钙基膨润土和钠基膨润土，规定k 大于1 的为钠基膨润土，k 小于l 的为钙 基膨润土。般认为钠基膨润土优于钙基膨润土。 蒙脱石具有以下几种基本特性： ( 1 ) 晶格置换 品格内的异价类质同象置换是蒙脱石最基本、最重要的构造特性。蒙脱石的 硅氧四面体和( 或) 铝氧八面体中的硅、铝离子被其它不等价阳离子( f e 3 + 、f e 2 + 、 z n 2 + 、m n 2 + 、l i + 等) 所置换，其结果是：第一，不同的置换离子、置换位置、 置换量构成了一系列亚族矿物及化学成分得复杂形式；第二，形成层间负电荷。 ( 2 ) 电负性 蒙脱石的电负性主要来自三方面。 晶格置换连同内部的补偿置换( 某一晶片中的电荷不平衡可由这晶片所在 的晶胞的另一晶片抵消一部分) 形成品格静电荷。 破键产生的电负性 蒙脱石的s i o 和a 1 ( o ，o h ) 化学键在水介质中会发生断裂，造成端面破键。 当p h 7 时端面则带负电荷；中 性介质中为等电点。 八面体片离解形成的电负性 蒙脱石八面体片中的a 1 3 + 和o h ( 或a 1 0 3 3 ) 的离出而产生的端面电荷。 在酸性介质中o h ( 或a 1 0 3 3 - ) 离解占优势，端面为正电荷；在碱性介质中a 1 3 + 离解占优势，端面为负电荷；p h 值9 1 左右为等电点。 ( 3 ) 离子交换性能 蒙脱石晶层所吸附的离子是可交换的，它们能与溶液中的离子进行等物质 的量交换，如 n a 蒙脱石+ n h 4 + = n h 4 蒙脱石+ n a +( 1 。1 ) 离子交换是同电性离子之间的等电量的交换作用，属化学计量反应，符合 质量守恒定律，交换和吸附是可逆的。蒙脱石的离子交换主要是阳离子交换。天 然蒙脱石在p h 为7 的水介质中的阳离子交换容量( c e c ) 为0 7 1 4 m m o l g ( 相 当于每个晶胞带o 5 一1 个静电荷) 。此外，蒙脱石晶体端面所吸附的离子也具有 可交换性，并随颗粒变细而增大，但在总交换容量中所占比例则极小。阳离子交 换的选择和平衡的重要控制因素是阳离子浓度。一般情况下，加大代换阳离子的 北京化t 人学顾i j 学位论文 浓度即可提高交换量，其交换式如 c a 吸+ 2 n a + = 2 n a 吸+ c a 2 + ( 1 2 ) k = ( n a ) 暖二( c a ) 溶 ( c a ) 畈( n a ) 跻z 】( 1 3 ) 式中“吸”为蒙脱石吸附的阳离子量( 0 1 m m o l g ) ，“溶”为代换液中的阳离子 浓度( m o l l ) ，k 为平衡常数，钙蒙脱石k - - 1 2 ，钠蒙脱石k = i 0 。阳离子电价 和水化能越高，代换性能越大，被代换性也就越差。几种常见阳离子在浓度相同 条件下交换能力顺序是l i + n a + k + ，n h 4 + m 9 2 + c a 2 + b a 2 + ，其中的m 9 2 + 和c a 2 + 的交换能力差别不大，h + 的位置在k + 或n h 4 + 的前面。 ( 4 ) 蒙脱石水体系特性 蒙脱石矿物包含三种水，即表面的液态自然水，层间悬浮水( 包括存在于 晶层底面取向排列的偶极水和吸附态阳离子周围的水化膜两种) 和品格水。蒙脱 石水体系有两个特性。 膨胀性 蒙脱石吸水( 或有机物质) 膨胀，晶层底面问层( c o ) 加大。自然界产出的 较稳定形式的蒙脱石，单位化学式有2 h 2 0 时，( c 0 ) = 1 2 4 n m ，4 h 2 0 时，( c 0 ) = 1 5 4 n m 。高水化状态( c o ) 最大可达1 8 和2 1 4 n m ，吸附有机分子( c 0 ) 最大可 达4 8 n m 左右。 蒙脱石的吸附性能主要与交换性阳离子的性质有关。含二价阳离子的蒙脱 石处在塑性体流体的过渡阶段时较一价阳离子蒙脱石水化能高，吸水速度快， 吸水量大，在低湿度条件下的样品尤为明显；但进入分散状态，成为流体时则不 然，此时吸水膨胀性能受晶胞的离解程度制约，含二价交换阳离子的蒙脱石晶胞 的离解程度较含一价交换阳离子的蒙脱石晶胞的离解度低，吸水量就少，最终吸 水率就低。c a 蒙脱石在水介质中的最终吸水率和膨胀倍数大大低于n a 蒙脱石。 悬浮性 蒙脱石在水介质中能分散呈胶体状态。蒙脱石胶体分散系的物理化学性质首 先取决于分散相颗粒大小和形态。蒙脱石在分散液中可能呈单一晶胞，也可以是 许多品胞的附聚体。由于蒙脱石晶体表面电荷的多样性和颗粒的不规则性，造成 不同的附聚形式，有晶层面平行叠置的面面( 叫凝聚) ，有晶层面和晶体端面附 聚的面一端型，还有晶体端面和端面附聚的端一端型( 叫絮凝) ，以及以上两类附 聚形式的聚集体。在分散液中添加大量金属阳离子，尤其是多价金属离子的情况 下，会使蒙脱石晶层面的电动电位显著下降，产生面一面型聚集( 在碱性分散液 中更易发生) 。聚集使分散相的表面积和分散度变小。在酸性分散液中，若外来 金属离子干扰少或没有时，蒙脱石晶体带正电荷的端面与晶层面组成面一端型絮 凝。在中性分散液中，端面没有双电层，是端一端絮凝。絮凝体的骨架包括大量 4 第一章绪论 的水，在浓厚的分散液中，当絮凝发展到整个体系时，即成凝胶。比较稀薄的不 安定的蒙脱石分散液，在附聚发展到一定阶段时，颗粒增大，直到产生沉积。 1 2 2 黏土在橡胶中的应用 由于黏土在我国储量丰富，目前年产量达1 0 0 力吨，价格便宜，因此开发利 用黏土作为橡胶的补强剂，代替部分炭黑，不仅可减少炭黑的需求量，而且由于 其独特的性能可以提高橡胶综合性能，并有可能获得其它填料无法达到的性能。 早在唐代就发现并利用了黏土的吸附能力，到八十年代黏土己在许多领域获得了 广泛的研究和应用【12 1 。彭树文等人研究了黏土在n r 中的应用【1 3 1 4 1 。研究表明， 改性黏土填充到天然胶中，材料的力学性能有很大提高，可明显增加n r 的撕裂 强度和硬度。在填充份数不大时，综合性能优于白炭黑，是可以代替白炭黑的廉 价天然无机填料。另外，他也研究了改性黏土在丁苯胶中的应用【1 5 , 1 6 】。彭树文认 为，随着丁苯胶中改性黏土粒径的减小，s b r 硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率、 3 0 0 定伸应力，撕裂强度都有所增加，硬度下降，其填充效果比c a c 0 3 效果好。 但比以上报导均未深入为纳米材料，而仅仅是将黏土作为普通补强剂和填料，属 于微米级的黏土橡胶复合材料。近年来，随着纳米技术的蓬勃发展，有关黏土， 橡胶纳米复合材料的研究报道越来越多。【l 7 。2 9 】 目前，根据黏土片层的分散情况可将黏土橡胶纳米复合材料分为三大类：( 1 ) 插层型【2 弛引，黏土为单晶层聚集体，其层问距较原始状态有所增大，有橡胶大分 子插入其中，黏土片层近程仍保留其层状有序结构，而远程无序。其中聚集体的 厚度为1 0 - - - 3 0 n m ，蒙脱土晶层长度和宽度约为1 0 0 - 3 0 0n n l 。( 2 ) 剥离型，黏土 以约为1n l n 的单晶层独立、均匀地分散于橡胶基体中，有序结构皆被破坏。理 论上，此种复合材料的性能最为优异，但很难制备。( 3 ) 隔离型犯9 1 ，橡胶分子没 有插入到黏土晶层之间，而是起到隔离作用，使黏土单晶层聚集体的厚度基本在 1 0n l n 左右，同时也存在有部分完全剥离的单片层。 1 2 3 黏土橡胶纳米复合材料的制备方法及结构表征 层状硅酸盐聚合物纳米复合材料的制备利用了层状硅酸盐矿物的两个特殊 性能：( 1 ) 微米的矿物颗粒能够在化学作用力或物理作用力下分散成厚度达到纳 米级的晶层，从而得到面厚比较大的纳米单元；( 2 ) 通过有机或无机阳离子的离 子交换反应来调节黏土矿物的表面化学特性，获得与基体良好结合的纳米复合材 料。 根据制备工艺的不同，黏土橡胶纳米复合材料常用的制备方法包括：熔融 5 北京化工人学硕l j 学位论文 法、溶液法和乳液法。 1 熔融法 熔融法是先将黏土进行有机改性制成有机土，然后再将有机黏土与橡胶在高 于橡胶软化点的温度下进行机械共混来制备纳米复合材料，这种材料属于插层型 黏土橡胶纳米复合材料。此技术工艺简单，易控制，便于实现工业化生产。但 是熔体粘度很高不利于插层，分散效果不理想，所得纳米复合材料的性能提高不 明显。目前采用此法己成功制备了黏土硅橡胶材料【2 8 】等，一些热塑性弹性体可 以利用这种方法制备黏土纳米复合材料。此方法若能获得强大的插层驱动力，则 其应用前景将更加广阔。 2 溶液法 溶液法是将黏土进行有机化表面改性后分散在合适的溶剂中，然后加入橡胶 溶液搅拌混合一段时间，最后干燥除去溶剂获得黏土橡胶纳米复合材料，这种 材料也属于插层型黏土橡胶纳米复合材料。溶液法是一个比较传统的方法【2 5 1 ， 在制备黏土橡胶纳米复合材料中运用也比较早。它的制备工艺比较简单，但由 于插层推动力是溶剂化作用，插层推动力不是很强。所以分散效果也不是很好， 而且要回收溶剂，所以成本也比较高。但相对来说适应范围比较广，基本所有橡 胶品种都可通过此方法制备黏土橡胶纳米复合材料。 3 乳液法 乳液法也可以称为乳液共混共凝法，是本课题组独创的一种黏土橡胶纳米 复合材料的制备方法【2 9 】。在这个体系中运用的黏土主要是钠基膨润土。钠基膨润 土与水强烈搅拌混合，便会形成一个稳定的黏土水悬浮体，其中黏土晶层在层间 阳离子的水化作用下彼此分离。将橡胶胶乳液混入，粘上晶层便会与乳胶粒子彼 此间穿插而相互隔离。加入适当的絮凝剂和助絮凝剂，二者的微观纳米复合结构 便会被“固化”下来，从而形成黏土橡胶纳米复合材料，这种材料属于隔离型黏 土橡胶纳米复合材料。具体的工艺过程如图1 2 所示( 乳液法) ： 图1 2 乳液法制各黏土橡胶纳米复合材料的工艺示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o nf o rt h ep r e p a r a t i o no f c l a y r u b b e rn a n o c o m p o s i t e s 可以看出，这种新型的纳米复合技术，单从技术原理来看，确实具有工艺简 6 第一章绪论 单，易于工业化，成本低等特点。而从性能看则具有加工性能好，物理机械性能 优良，等诸多优点。目前我中心已经成功地用这种方法制备了黏土丁苯橡胶， 黏土丁腈橡胶和黏土天然橡胶等多种体系的橡胶纳米复合材料。 众所周知，很多橡胶都有自己的乳液状态，所以本制备方法具有相当的工业 化基础。目前看，这种制备方法有希望尽快实现工业化生产。 目前层状硅酸盐聚合物纳米复合材料的表征一般采用x r d 和t e m 。根据 材料的x r d 衍射峰的位置，形状以及强度，将纳米复合材料分为插层型( 与原 始黏土相比，衍射峰向小角度移动) ，剥离型( 在0 5 1 0 。的衍射角范围内不 存在衍射峰) 以及混合型( 存在衍射峰，但t e m 中有单片层) 【3 卜3 5 1 。这种分类方法 虽然被大多数研究者认同，但也有持不同见解的研究者【3 6 】，因为x r d 反映的 结构受多种因素的影响，而t e m 所给出的信息又是非常局部的，因此常常出现 二者不能统一的结果【3 。7 1 。但这两种方法依然是研究者赖以表征纳米复合材料的主 要手段。 1 2 4 黏土橡胶纳米复合材料的性能 黏土橡胶纳米复合材料研究的推动力来源于其潜在的优异性质。当层状 黏土以纳米级尺寸均匀分散于聚合物复合体系中时，结合聚合物长链结构及良好 的加工性，此类材料的性能较其相应的宏观或微米级材料有大幅度的提高，包括 抗张强度，弹性模量，热变形温度，阻隔性等，甚至表现出全新的性质，如优越 的透明性或性质的各向异性等【6 】。 在黏土橡胶纳米复合材料中，纳米分散相为形状比( 面积厚度) 非常大的片 层填料，限制大分子变形的能力比球形增强剂更强( 但弱于常规短纤维增强) ，因 而黏土橡胶纳米复合材料具有较高的模量、硬度、强度( 达到或超过n 3 3 0 炭黑 的增强水平) ，较低的弹性，拉伸永久变形有时偏大。该纳米复合材料具有优异 的气体阻隔性能和耐小分子溶胀和透过性能；耐油、耐磨、减震、阻燃、耐热、 耐化学腐蚀，适用于轮胎内胎、气密层、薄膜、胶管、胶辊、胶带、胶鞋等制品。 由于未混炼之前该纳米复合材料已含有增强剂，因此可节省混炼时间，降低能耗 和成本，提高对其他配合剂的吃入和分散速度。混炼胶的挺性也较高。比较突出 的有以下几种性能。 l 。补强性 补强性是黏土在橡胶中应用的主要性能【”圆】。一些研究表明，其性能在 2 0 ( w t ) 填充量以下即达到一个较高的水平，在1 0 以下填充时，综合物理机械 性能可以超过n 3 3 0 炭黑【2 9 1 。这是对其纳米补强的个很好的佐证。众所周知， 片层补强在塑料中的补强是比较有效的，而其在橡胶中的补强，研究的不多。黏 7 北京化t 大学硕j j 学位论文 土橡胶纳米复合材料的诞生，为研究纳米级片层填料在橡胶中的补强提供了可 能。文献报道含8 1 ( v 0 1 ) 黏土的黏土硅橡胶纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸 长率分别为硅橡胶的4 倍和2 倍，力学性能相当于或超过目前使用的价格昂贵的 白炭黑填充补强的硅橡胶。【6 】 2 阻隔性 黏土在橡胶中以片层形式存在，所以有很好的阻隔性能。黏土橡胶纳米复 合材料的阻隔性主要应用为：气密性、耐油性( 包括耐油渗透性) 和阻燃性。在不 同的文献中都提及其优异的气密性【2 7 , 2 9 】。因此黏土橡胶纳米复合材料可望应用 于轮胎内胎和无内轮胎的内衬层上。其实在橡胶中，丁睛橡胶等的耐油性是比较 重要的应用性能，黏土由于其补强性，即吸附性强，所以耐油性好。由于黏土不 同于炭黑等填料，其本身不能燃烧，降低了橡胶的含炭率：此外，纳米复合材料 燃烧过程中，炭层中纳米复合结构，既起到阻隔作用，同时又增强了炭层。燃烧 产生的多层硅酸盐结构对物质迁移外界起到了阻隔作用，减缓了挥发产物向聚合 物表层逃逸，有效的阻止聚合物内部以及外界物质的迁移。这也是纳米复合材料 起到阻燃效果的关键。关于纳米黏土在聚合物中的阻燃应用己有一些报道。 3 0 , 3 1 】 3 耐热性 黏土尼龙6 纳米复合材料的热变形温度可以提高一倍以上【9 】，黏土p e t 纳 米复合材料的热变形温度较p e t 提高近2 0 度，而黏土硅橡胶的热分解温度由 3 8 1 提高到了4 3 3 。1 6 j 4 浅色及透明 橡胶的传统补强剂是炭黑，所以大部分橡胶制品是黑色的。在浅色制品中应 用的补强剂大部分为白炭黑，而白炭黑也有混炼困难和混炼污染的问题，而且成 本较高。黏土艨胶纳米复合材料可以广泛应用于浅色制品，如鞋、胶辊、玩具、 电子电器用橡胶制品等。 在乳液法制备黏土橡胶纳米复合材料时，黏土与水强烈搅拌混合，便会形 成一个稳定的黏土水悬浮体，其中黏土晶层在层间阳离子的水化作用下彼此分 离。将橡胶胶乳液混入，粘上晶层便会与乳胶粒子彼此间穿插而相互隔，再用絮 凝剂破乳，从而将黏土剥离型分散的相貌保持住。但是，随着破乳过程，纳米黏 土片层因层间离子的静电吸引作用会发生自聚集，而隔离在黏土片层间的橡胶分 子有较大的活动能力，会部分或全部被挤出，因而在制备出的橡胶黏土纳米复 合材料中，黏土以单晶层的聚集体。而在喷雾干燥工艺制备工程中，没有破如絮 凝的过程，需要瞬间水分气化，又不能让黏土片层恢复有序结构，需要黏土片层 间有较为稳定的层间阻隔，同时考虑到以后在黏土片层与基体橡胶的融合问题， 本研究采用全硫化粉末橡胶的乳液与黏土淤浆共混液，再通过喷雾干燥工艺制得 8 第一章绪论 黏土超细全硫化橡胶共混粉末如图1 3 。在利用共混粉末与基体橡胶共混，从而 制备黏土超细全硫化粉木橡胶橡胶三元共混物。 图1 - 3 黏土超细全硫化粉末橡胶橡胶纳米复合材料的制各示意圈 f i g , l - 3s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n f o r t h e p r e p a x a f i o n o f c l a y a j f ? r m r u b b e r n a n o c o m p o s i t c s 1 3 喷雾干燥工艺 尽管乳液共混共凝法在制各黏土橡胶纳米复合材料的工程中有，成本低， 易于工业化，剥离分散效果较为理想等优势，但絮凝操作繁杂，不易控制，且絮 凝后胶体含有大量水分，需长时间烘干，胶体中深层包古的水分也难以彻底除去， 在以后加工改性中有难以消除的影响作用。为保持黏土剥离型分散的良好相貌， 又使水分迅速除去，可采用喷雾干燥的工艺。 喷雾干燥技术是制备粉末橡胶的较为成熟的方法之一。它是将橡胶乳液通过 雾化器分散为雾滴，并将雾滴与热干燥介质接触，使水分瞬间气化除去，变成粉 术状橡胶。 影响喷雾干燥法粉术橡胶制各的基本因素主要包括以下几个： 进料速率即进给量的影响；料液中固含量的影响：进气温度的影响； 在不同进给量、不同进气温度、不同填充物等条件下，利用喷雾r 燥法制各 粉末橡胶时，进给量、进气温度的改变，对于制得的粉末橡胶颗粒大小、颗粒成 形及颗粒问分散隔离效果影响显著。周湘文口s 】等将碳纳米管与t 苯胶乳共混制成 碳纳米管丁苯胶乳悬浮液，再通过喷雾干燥制得碳纳米管，丁苯粉术橡胶时发现 北京化丁人学颀i j 学位论义 当进气温度16 0 、进给量2 4 0m l h 时，制得的粉末橡胶颗粒成形及颗粒问分散 隔离效果较好。 李长喜【3 9 】等采用喷雾干燥法将羧基丁苯一纳米氧化硅杂化胶乳制成含水质量 分数小于1 ，比表面积为2 9 i n 2 儋，平均粒径为1 一- s g m 的超细复合粉术。并得出 喷雾干燥最佳工艺条件为进口温度2 2 0 ，出口温度1 4 0 ，进料速度5 0 0 m l h ，进 料质量分数5 。 王敬东m 】等以超声分散的炭黑悬浮液填充天然胶乳，采用喷雾干燥法制备粉 末橡胶时，调整喷雾干燥机的浆料进口温度( 即喷头附近热电偶所测温度) 、进给 量( 蠕动泵实际进给量相对其最大进给量的比例) 和吸气量( 旋风分离器实际吸气 量相对其最大吸气量的比例) 等设备参数，以使粉末橡胶制备过程进展顺利并获 得颗粒细小、尺寸均匀的粉末橡胶。 在试验条件下，设备要求最高空气温度不超过2 2 0 9 c ，而当空气温度低于1 5 0 时，容积传热系数较低，热利用率低，空气与动力消耗量都较大，故试验选择浆 料进口温度介于1 5 0 2 2 0 之间。试验表明，进口温度为1 8 0 左右时，喷雾过 程较为顺利。 在一定的进口温度和吸气量的条件下，浆料进给量较小时，喷出的雾滴迅速 干燥、表面结壳，颗粒分散，有利于获得细小颗粒，但相应产率较低；浆料进给 量过大时，加热介质所提供的热量不足而使所有雾滴迅速干燥结壳，雾滴之间容 易粘结，从而导致颗粒尺寸增大，因此需要合理选择浆料进给量。对于固形物质 量分数为1 0 的胶乳浆料，进给量以1 5 左右为宜。当吸气量较小时，旋风风压 不足，难以获得很好的分离效果，颗粒较大的粉末容易停留在雾化器与样品收集 瓶之间的过渡段。因此试验确定吸气量以1 0 0 为宜。 1 4 超细全硫化粉末橡胶( u f p r ) 简介 1 9 9 9 年，中国石化公司北京化工研究院乔金梁等人1 4 “7 】利用橡胶乳液，采 用辐射交联方法制备了超细全硫化粉末橡胶( u f p r ) 。目前，北京化工研究院已 就该技术申请3 0 余项国内外专利，其中1 5 项中国专利申请、l 项美国专利申请 已获授权。超细全硫化粉末橡胶包括超细全硫化粉末丁苯橡胶( u f p s b r ) 、超细 全硫化粉末羧基丁苯橡胶( u f p c s b r ) 、超细全硫化粉末丁腈橡胶( u f p n b r ) 、超 细全硫化粉末羧基丁腈橡胶( u f p c n b r ) ；f = i 超细全硫化粉末硅橡胶( u f p s i r ) 等 ( 见表1 1 ) 。交联的橡胶粒子原生粒径在5 0 n m - - 一1 5 0 r i m 左右。由该技术制备的 粉末橡胶具有平均粒径d , ( 2 0 - - 一s o o n m ) ，橡胶种类多等优点，在聚合物改性领域具 有非常广泛的用途【4 8 】。 1 0 第一章绪论 表1 - 1u f n b r 生产牌后 t a b l e1 - ! t h ep r o d u c t i o no fu f p r 1 4 1 超细全硫化粉末橡胶( u f p r ) 的制备 超细全硫化粉末橡胶的制备过程并不复杂【4 9 1 。以普通的合成橡胶乳液为原 料，加入或不加入交联助剂，用丫射线或电子束辐照，使乳液中的橡胶粒子完全硫 化，此时线性或轻度交联的分子形成高度交联的结构，将辐照后的胶乳经喷雾干 燥就可得到与胶乳中橡胶粒子大小基本相同的超细全硫化粉末橡胶( u f p r ) 粒子 这种交联了的粉末橡胶具有特殊的微观结构：橡胶粒子的粒径范围是5 0 - l o o n m ，粒子表面具有非常高的交联程度，粒子内部具有中等交联程度。具体制 备过程如图1 4 所示。 辐照交联法制备的粉末橡胶，有别于传统的用于制备橡胶制品的微米级的粉 末橡胶。由于其粒子的交联程度较高，一般不能用来制备橡胶制品。但由于这种 粉末胶的粒子极易分散、不含隔离剂、粒径细小等特点，其在聚合物改性领域的 应用却具有非常显著的效果。例如在塑料增韧方面，传统的橡胶增韧塑料，往往 在提高韧性的同时大大损失了刚性。 北京化t 人 坝i 学位论空 用辐照交联法制各的粉末胶，由于其粒子很小，i 司时由于其交联度高、弹性 好因此在增韧塑料时，不仅能使塑料的韧性得到显著提高，而且塑料的刚性损 失很小。在某些应用实例中，刚性还会同时得到提高，展现出了纳米粒子材料的 纳米特性。辐照变联法制各的粉末胶还可以制各全硫化热塑性弹性体，出于其粒 子的分散性好，可采用通常的塑料挤出机柬制备全硫化热塑性弹性体同时由于 其粒子已具有很高的交联度，因此在挤出过程中不需考虑复杂的橡胶硫化工岂。 利用辐照交联法得到的粉末胶与塑料共混来制备全硫化热塑性弹性体的方法完 全不同于传统方法一动态硫化法，从而在制备热塑性弹性体技术中，