（采矿工程专业论文）静态破裂剂膨胀机理的研究.pdf

摘要 近年来，随着工业、交通和城市建设的飞速发展，拆除工程量急剧增加， 迫切需要发展一种破碎效率高、施工安全、没有环境污染的破碎方法，在这种 情况下静态破裂剂应运而生。静态破裂剂是一种利用材料膨胀力达到破碎切割 脆性物质的材料，可以广泛应用于岩石和混凝土破碎以及石材和各种贵重脆性 材料的切割和开采中。具有无冲击波、无震动、无飞石、无噪音以及无有害气 体的特点。 本文首先比较全面地叙述和分析了当前国内外静态破裂剂的研究情况及 发展趋势。其次对静态破裂剂的作用原理和膨胀性能进行了理论分析，同时对 静态破裂剂的膨胀压力进行了测试和分析，并且对其比重、容重进行了测定。 然后运用x 射线分子衍射仪对静态破裂剂加入不同比例的水( 2 0 3 5 ) 后其分子反应的速度进行了微观的测试，测出了静态破裂剂在不同反应阶段中 c a o 和c a ( o h ) 2 的比例，而且在三十小时以后，静态破裂剂中还有一部分c a o 向c a ( o n 3 2 转化，这就从微观的分子角度解释了静态破裂剂在反应几十个小时 后还能继续膨胀的原因。前人对静态破裂剂的研究只停留在宏观的角度上，本 文应用x 射线衍射仪对静态破裂剂的反应进行了微观的观察，对以后继续研究 有一定的参考价值。 最后，应用r f p a ( r e a l i s t i cf a i l u r ep r o c e s s a n a l y s i s ) 软件对混凝土破碎过 程中不同孔距的双孔模型进行数值试验，从试验中可以得出：用p f r a 软件系 统对破碎体进行破碎前的数值计算，可以找到更合理的孔距，有助于优化布孔， 从而提高施工效率、降低生产成本，达到增加经济效益的目的。 关键词：静态破裂剂；膨胀压力；x 射线分子衍射仪；数值模拟 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，a l o n gw i t ht h ei n d u s t r y ，t h et r a n s p o r t a t i o na n dt h eu r b a n c o n s t r u c t i o nr a p i dd e v e l o p m e n t , t h ed e m o l i t i o nr e s i l i e n c es h a r pg r o w t h ，u r g e n t n e e d e dt od e v e l o po n ek i n do fb r o k e ne f f i c i e n c yh i g h ，t h ec o n s t r u c t i o ni ss a f e ，d o e s n o th a v et h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nt h eb r o k e nm e t h o d ，t h es t a t i cc r a c k i n gi nt h i s k i n do fs i t u a t i o nt oa r i s ea tt h eh i s t o r i cm o m e n t t h es t a t i cc r a c k i n ga g e n t ( s c a ) i sa n e wk i n do fc r a c k i n gm a t e r i a lu s i n ge x p a n s i v ep r e s s u r et oc u to rc r a c kc o n c r e t e ， r o c ka n do t h e rp r e c i o u sb r i t t l es o l i dm a t e r i a l s s c ah a sm a n ya d v a n t a g e si n a p p l i c a t i o np r o c e s s ，w h i c hi n c l u d e sn ob l a s t i n gw a v e ，n oq u a k e ，n of l y i n gs t o n e ，n o n o i s e sa n dn op o i s o n o u sg a se c t t h i sa r t i c l ef i r s t q u i t ec o m p r e h e n s i v e l yn a r r a t e d a n da n a l y z e st h ec u r r e n t d o m e s t i ca n df o r e i g ns t a t i cc r a c k i n gt ob u r s tt h em e d i c i n a lp r e p a r a t i o nr e s e a r c h s i t u a t i o na n dt h ed e v e l o p m e n tt e n d e n c y n e x tb u r s tt ot h es t a t i cc r a c k i n gt h e m e d i c i n a lp r e p a r a t i o nm e c h a n i s ma n di n f l a t i o np e r f o r m a n c eh a sc a r r i e do nt h e t h e o r e t i c a l a n a l y s i s ，s i m u l t a n e o u s l y b u r s tt h em e d i c i n a l p r e p a r a t i o ne x p a n s i o n p r e s s u r et ot h es t a t i cc r a c k i n gt oc a r r y o nt h et e s ta n dt h ea n a l y s i s ，a n dt oi t s p r o p o r t i o n ，u n i tv o l u m ew e j i g h th a sc a r r i e do nt h eq u i t ea c c u r a t ed e t e r m i n a t i o n t h e nu t i l i z e dxb e a m m e m b e rd i f f r a c t i o nm e t e rt ob u r s tt h em e d i c i n a l p r e p a r a t i o na f t e rt h es t a t i c s t a t et oj o i nt h ed i f f e r e n tp r o p o r t i o nt h ew a t e r ( 2 0 3 5 ) i t sm o l e c u l a rr e a c t i o ns p e e dt oc a r r yo nt h em i c r o s c o p i ct e s t ，d e t e r m i n e dt h e s t a t i cs t a t et ob u r s tt h em e d i c i n a lp r e p a r a t i o ni nt h ed i f f e r e n tr e a c t i o ns t a g ec a oa n d c a ( o h ) ：p r o p o r t i o n s ，m o r e o v e ra f t e r3 0h o u r s ，t h es t a t i cs t a t eb u r s ti nt h em e d i c i n a l p r e p a r a t i o na l s ot oh a v ep a r to fc a o t oc a ( o h ) 2t r a n s f o r m a t i o n ，t h i se x p l a i n e df r o m t h em i c r o s c o p i cm o l e c u l a ra n g l et h es t a t i cs t a t eb u r s tt h em e d i c i n a lp r e p a r a t i o na f t e r t or e s p o n ds e v e r a ld o z e n sh o u r sa l s oc o u l dc o n t i n u et h er e a s o nw h i c hi n f l a t e d t h e p r e d e c e s s o rb u r s t st h em e d i c i n a lp r e p a r a t i o nr e s e a r c ht ot h es t a t i cs t a t eo n l yt op a u s e i nt h em a c r o s c o p i ca n g l e ，t h i sa r t i c l ea p p l i e dxb e a md i f f r a c t i o nm e t e rt ob u r s tt h e m e d i c i n a lp r e p a r a t i o nr e s p o n s et ot h es t a t i cs t a t et oc a r r yo nt h em i c r o s c o p i c o b s e r v a t i o n w i l lc o n t i n u et ol a t e rt os t u d yh a st h ec e r t a i nr e f e r e n c ev a l u e 1 i f i n a l l y , a p p l i e sr f p a ( r e a l i s t i cf a i l u r ep r o c e s sa n a l y s i s ) s o f t w a r et h e d i f f e r e n td i s t a n c eo ft h ea r t i l l e r yh o l eo ft w oa r t i l l e r yh o l e sm o d e lt oc a r r yo nt h e n u m e r i c a le x p e r i m e n t a t i o nt ot h ec o n c r e t eb r o k e np r o c e s si n ，m a yo b t a i nf o r mt h e e x p e r i m e n t ：c a l t l e so nb r o k e nf r o n tw i t ht h ep f r as o f t w a r es y s t e mt ot h eb r o k e n b o d yt h ev a l u ec o m p u t a t i o n ，m a yf i n dr e a s o n a b l yd i s t a n c eo ft h ea r t i l l e r yb o l e ，b e h e l p f u lt ot h eo p t i m i z e dc l o t hh o l e ，t h u st h ee n h a n c e m e n t c o n s t r u c t i o ne f f i c i e n c yt h e g o a l k e yw o r d s ：s t a t i cc r a c k i n ga g e n t ；e x p a n s i v ep r e s s u r e ；xb e a mm e m b e rd i f f r a c t i o n m e t e r ；d i g i t a ls i m u l a t i o n i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 鹳罐 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文。 ( 保密论文在解压后应遵守此规定) 研究生签名鉴导师签名：缝日期 注：请将此声明装订在论文的目录前。 扩哆厂，7p 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 静态破裂剂的概述 第1 章绪论 近年来，随着工业、交通和城市建设的飞速发展，拆除工程量急剧增加， 迫切需要发展一种破碎效率高、施工安全、没有环境污染的破碎方法及其所用 的破裂剂，这种新的破碎技术已经引起人们的关注和重视，许多国家都在积极 开展静态破裂剂理论及应用方面的研究和开发。 静态破裂剂( s t a t i cc r a c k i n ga g e n t 缩写为s c a ) 属于非燃、非爆、无毒物 品，是一种含有铝、镁、钙、铁、氧、硅、钛等元素的物质，用适量水调成流 动浆体，直接装入炮孔中，经水化后，产生巨大膨胀压力( 可达3 0 5 0 m p a ) ， 并施加给孔壁。将混凝土构筑物或岩石悄悄地破碎。 静态破裂剂的主要成分是氧化钙，氧化钙与水反应生成氢氧化钙是静态破 裂剂产生膨胀压力的来源。氧化钙价格便宜，材料来源丰富。所以合理地使用 静态破裂剂，可以获得非常显著的技术经济效益。同时静态破裂剂具有以下优 点： ( 1 ) 节约能源，节省投资。机械法和电气法都需要电力消耗，我国的能源供 应紧张，节约电力具有非常重要的社会意义，而且静态破裂剂的价格也比较便 宜。 ( 2 ) 改善施工条件，减轻劳动强度，实现文明施工。破碎过程安全，不存在 爆破震动、空气冲击波、飞石、噪音、有毒气体和粉尘等危害，而且施工简单， 破裂剂用水拌和后注入炮孔即可，不需要堵塞炮孔便可达到目的。 ( 3 ) 加快建设速度，提高工程进度。静态破碎法可按要求设计适当的孔径、 孔距和孔的角度来达到有计划地分裂，切割岩石和混凝土的目的。 ( 4 ) 静态破裂剂不属于危险品。在购买、运输、保管和使用上可不经公安部 门审批，不像使用炸药那样受到种种限制，尤其是在城市中使用更为方便1 2 ”。 1 2 国内外静态破裂剂的研究应用现状 随着现代经济和社会基本建设的发展，城市建设迅速崛起，从有效利用城 武汉理工大学硕士学位论文 市土地的观点出发，拆旧建新和改建工程将是建设的基本方针。由于这类工程 往往是在人口密集，建筑物集中的地方进行，要求在施工过程中无噪声、无震 动、无飞石等公害，不危及附近居民的安全。而传统的施工方法往往是难以满 足的。在石材开采行业中，采用传统的炸药爆破方法，石材的开裂方向难以控 制，切割面不整齐，并且具有隐性裂纹，成材率不高。另外，在一些特殊的施 工场所，由于受到各种条件和原因的制约，不宜采用炸药爆破方法，如：一些 特殊矿山井下巷道施工及化工厂的施工其防爆要求高，不能采用炸药爆破的方 法，由于炸药受到如此多的条件限制，人们期待使用一种无公害的破碎材料， 在这种情况下，静态破裂剂应运而生【捌。 1 2 1 国外静态破裂剂的研究应用现状 静态破裂剂的研制始于2 0 世纪6 0 年代。日本于六十年代米期，首创了静 态裂碎法，所用的破裂剂是静态膨胀破裂剂，这种破裂剂是由膨胀性物质，水 硬性物质等组成。以浆体形式装入被破碎体的孔中，与水发生反应生成新的固 体物质，产生体积膨胀、以放射状向周围扩展，当膨胀压力超过被破碎物体的 抗拉强度时，物体被破碎。 但是，静态爆破是1 9 7 9 年以后才开始出现的，不用炸药、雷管及其它任何 引爆器材，而是将一种流动状的药液直接灌入炮孔，经过一段时间以后，就能 无振动、无飞石、无烟尘、无声息地将混凝土、钢筋混凝土及岩石破坏的新技 术。这种利用静态膨胀力来破坏物体的方法，乍看起来并不新颖，同时早期膨 胀剂的破碎能力及施工应用上存在了一系列未能解决的问题，故迟迟未予很好 的推广。即或国外有些工程也少量试验性地使用了一些，不是破坏力不强、效 果不稳定，就是操作上难以控制，市场上更没有这类正式的商品出售例。 直到1 9 7 9 年以后，通过深入研究以上这些问题才逐渐有了新的突破。这年， 日本的小野田公司，研究成功了具有破坏力强、安全及施工简便的名为“b r i s t a ” 的静态破裂剂，并于同年申请专利，正式生产，向国内外销售。由于这种新的 药剂所具有的各种特性，较以往的膨胀剂有了显著的改善，并能破坏钢筋混凝 土，为了与以往的膨胀剂有所区别，小野田公司的科技人员，才将其改称为“静 态破裂剂”【8 1 。这时，静态破裂剂才作为正式产品在日本问世。目前，国外从 事该项研究的国家有日本、美国、俄罗斯、捷克、法国和瑞典等国，英国、西 德等国也从1 9 8 2 年开始研究静态破裂剂，并取得一定的成就。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 国内静态破裂剂的研究应用现状 2 0 世纪8 0 年代，铁道部工程局的科技人员从香港出版的新产品、新技术介 绍一文中受到启发，开始对“静态爆破”进行研究。这一期间主要着重于对世 界上刚出现的这项新技术的国外发展动态，进行情报调研和试验前的准备工作， 并在武钢进行了小量实验，由于收集的资料纯属广告消息，缺乏技术细节，进 展甚微。 1 9 8 1 年则另寻途径，根据日本“b f i s t a ”广告上介绍的基本原理，参照胶 凝物质工艺学和一些膨胀性物质的制作方法，详细拟定了“静态破裂剂”试 验方案。通过所进行的一系列试验，不断摸索改进，予该年6 月在南京试验成 功了类似日本“b f i s t a ”破裂剂的新药剂，由于药剂组份已事先固定，不可调节， 从而对一般混凝土和岩石的破坏时间均在2 4 小时以上，因时间较长，加之储存 时间短，易于受潮变质，结成硬块以及生产工序繁琐、成本高等缺点，所以研 究成功不久，就必须另寻新的途径。中国建材科学院等单位也先后在8 0 年代研 制成功，并大量生产投入市场。国内产品一般反应速度缓慢、膨胀压力偏低。 9 0 年代初，四川建筑材料研究院所等单位，虽然也研制静态爆破剂，但是其膨 胀力不够，操作麻烦，难以推广。 我国武汉工业大学1 9 8 7 年研制的“快速静态破裂剂”和“药卷型静态破裂 剂”两项成果通过省级鉴定，并分别于1 9 8 9 年和1 9 9 3 年获湖北省和国家教委 科技进步奖。1 9 9 6 年“水工用静态破裂剂”研究项目列入湖北省科技攻关课题， 于2 0 0 3 年通过省级鉴定，评价该成果达到了国际领先水平。因其在三峡工程和 其他水利工程应用中获得了好评，2 0 0 4 年获湖北省科技进步二等奖。2 1 世纪以 来，人们开始研制不同于以上标准的新的静态破裂剂，改善了静态破裂剂的各 项性能1 2 5 2 8 1 。具体研制与生产情况见表1 - 1 。 1 3 静态破裂剂存在的问题和发展方向 1 3 1 静态破裂剂存在的问题 目前静态破裂剂在生产和应用中主要存在以下三个方面的问题： ( 1 ) c a o 的煅烧温度与晶格增长和水化后体积膨胀的关系仅局限于宏观认 识。先前的该方面理论推理都是依据于五、六十年代的专业技术书籍，出自于 3 武汉理工大学硕士学位论文 对石灰性质的一般介绍。而现在的科学仪器手段能更精确的观察和描述这一关 系； ( 2 ) c a o 的水化过程和c a ( 0 h ) 2 的晶型与晶格的变化过程和变化规律 尚不确切，对于静态破裂剂水化后在几天和十几天中膨胀压力仍在增大不能做 出合理的解释； ( 3 ) 人们对静态破裂过程的描述和压力大都缺乏实验观察和相似的模拟。 另外，国外快速静态破裂剂产品价格高，国内生产的静态破裂剂虽然价格 不高，但存在反应速度慢，膨胀压力小的特点。因此，需要进一步深入研究， 以解决和克服上述缺点。 表1 - i 国内研制与生产情况 序号研制单位产品名称 1武汉工业大学 j c - 一1 型静态胀裂剂 2建筑材料科学研究院s c a 无声破碎剂 3成都地质学院l z 型静态爆破剂 4合肥水泥设计研究院h f 型无声破碎剂 5 阳泉矿物局科研所k a j p 安全静力破碎剂 6 长沙矿山研究院j b 型静态破碎剂 7 核工业部九院三所无声破碎剂 8中科院武汉岩土力学所t m 一1 型静念破碎剂 9铁道部科学研究院 t j 一1 型快速无声破碎剂 1 0中国矿业大学高效静态膨胀药卷 1 1重庆市第一市政工程公司高能破碎剂 1 2冶金部建筑研究总院 石灰静态破碎剂 1 3山东建材学院普及型破碎剂 1 4南京军区司令部工程设计研究所静态破碎剂 1 5中国建材研究院水泥中间试验厂 低温型高效无声破碎剂 1 6 北京市建材科研所b q 型速效无声破碎剂 1 7 中国矿业大学膨润土型静态破碎剂 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 2 静态破裂剂的发展方向 随着城市建设的飞速发展和环境保护要求的日益严格，2 1 世纪以来，静态 破裂剂受到各国的关注，各种文件的报道正在迅速增加，其发展前景是可以预 期的。 首先，通过对原材料的深入研究，选择比较满意的组分，进行优化组合， 降低生产成本，提高工作性能，静态破裂剂的性能可根据各种使用要求调节组 分进行制造，并且通过研究改进其性能。可望部分代替炸药爆破法。 其次，通过对以上的理论研究，可以使静态破裂剂更加功能化、原材料更 加多样化、生产与使用环境生态化、应用技术标准化，则可以更好的满足市场 需要。因此，静态破裂剂在我国具有广阔的发展前景【3 0 3 2 1 。 1 4 本课题研究的目的、意义及主要内容 1 4 1 本课题研究的目的及意义 如前所述，静态破裂剂具有膨胀压力小等一系列弱点。所以我们围绕着如 何提高静态破裂剂的膨胀压力，人们进行了大量的研究。但时至今日，研究仍 多是低水平重复、停留在宏观的状态，没有进入微观的观察静态破裂剂反应的 分子变化，静态破裂剂的性能仍然未出现大的改观总体研究效益差，尤其近些 年来进展较慢。 本课题在前人研究的基础上，进一步验证破裂剂需加入水的最佳比例( 加 入水的比例从2 0 3 5 ) ，用x 射线衍射方法( x r d ) 研究不同条件下形成c a o 的晶体结构及晶格畸变进行微观观察，并且用计算机软件r f p a ( r e a l i s t i c f a i l u r ep r o c e s sa n a l y s i s ) 对静态破碎剂的膨胀和对脆性物体破坏的过程进 行相关模拟。这样就可以找到更合理的孔距，有助于优化布孔，从而提高施工 效率、降低生产成本，达到增加经济效益的目的。 1 4 2 本课题研究的主要内容 ( 1 ) 用x 射线衍射法来观察静态破裂剂中c a o 生成c a ( h o ) 。的速度； ( 2 ) 静态破裂剂中的c a o 水化过程的动态微观观察与描述； ( 3 ) c a o 水化为c a ( o h ) ：的体积增大的理论计算； 5 武汉理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 应用r f p a ( r e a l i s t i cf a i l u r ep r o c e s sa n a l y s i s ) 软件模拟静态 破裂剂在混凝土中的反应过程； 6 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章静态破裂剂的作用原理和反应过程的微观研究 2 1 静态破裂剂的作用原理 2 1 1 引言 静态破裂剂产生膨胀力的作用过程是一个化学反应过程，因此，研究静态 破裂剂首先要从研究其化学反应过程入手。运用热力学方法对其反应进行研究， 可以得出反应进行的方向及其反应平衡常数，静态破裂剂膨胀压力的产生是由 于其反应后体积增大而引起的。研究反应过程的物质转移及反应前后体积的变 化，可以得到静态破裂剂的膨胀机理及其产生体积膨胀的条件，进一步指导静 态破裂剂膨胀压力提高的研究。 另外，静态破裂剂的反应过程是一个放热过程，反应一旦开始，热量将不 断增加。当热量的散失小于所产生的热量时，反应温度将升高，反应速度不断 加快，将有可能导致冲孔现象的发生。而随着反应的进行，温度逐渐下降，但 膨胀压力仍持续增长，而且静态破裂剂受环境温度的影响非常大，在冬季寒冷 季节反应缓慢，有时会失去作用，而在夏季高温时又易产生冲孔现象。因此，研 究其反应放热，对提高静态破裂剂的反应速度及防止冲孔现象的发生具有重要 的意义。 2 1 2 静态破裂剂的基本化学反应式 目前，静态破裂剂的主要成分是氧化钙。氧化钙和水反应生成氢氧化钙， 在放出热量的同时，其体积增大。静态破裂剂正是利用这种化学反应和氢氧化 钙结晶发育时体积增大所产生的膨胀压力来破坏岩石和混凝土等脆性材料。其 基本的化学反应式如下：( 从下式中可以看出，这是一个放热反应) c a o + h 2 0 - * c a ( o h ) 2 + 6 4 8 k j 2 1 3 反应的物质转移 氧化钙和水混合后，立即发生两类物质的转移过程。一是水分子进入c a o 7 武汉理工大学硕士学位论文 粒子内部，并与之发生水化反应；二是水化反应产物向原来充水空间转移。如 果前者与后者相适应，即水化速度和水化产物的转移速度相等时，c a o 一水系 统的体积不会发生膨胀，但是，由于c a o 的结构特性，即内比表面积大，水化 速度很快，水化速度大于水化产物的转移速度，这时，由于c a o 粒子周围的反 应产物还没有转移走，而里面的反应又大量的产生了，这些新的反应物将冲破 原来的反应层，使粒子产生机械跳跃，因而发生体积膨胀，产生膨胀压力，将 约束介质破坏。在没有约束条件下，氧化钙将散裂成粉末。 2 1 4 反应前后体积的变化 静态破裂剂膨胀压力的产生是由于其反应后体积增大所引起的。c a o 和水 反应时，生成c a ( 0 h ) 2 的圃相体积在一定的条件下要比c a o 的固体相体积约 增大9 7 9 2 。固相体积增大，固相体积和空隙体积增量之和超过c a o 一水系统 的空间，从而引起c a o 体积的增大，膨胀压力增大。 生石灰的水化反庾在没有约束的自由膨胀状态下，其体积将增大2 3 倍。 在有约束的条件下，其膨胀体积变小。当约束力非常大时，其体积没有变化， 即不产生膨胀，这就是在实际应用常出现的静态破裂剂装入炮孔后失去作用的 情况。为什么会出现这种情况呢? 首先从反应物和生成物的摩尔体积变化来讨 论。 静态破裂剂主要是利用生石灰的水化反应产生膨胀压力，但从其标准状况 反应物的摩尔体积和生成物的摩尔体积进行比较可以看出，并不是在所有的情 况下都会产生体积膨胀。下面具体讨论什么情况发生体积膨胀。 下列反应式给出了反应物、生成物的摩尔体积和比重等数据。 c a o +h 2 0 c a ( o t - ) 2 + 6 4 8 1 0 摩尔体积( c m 3 ) 1 6 7 6 41 8 0 6 93 3 0 5 6 比 重( g c m 3 ) 3 2 3 4 1 02 1 2 3 从上面所列数据来看，生成物的摩尔体积为3 3 0 5 6 c m 3 ，而反应物的摩尔体 积为1 6 7 6 4 + 1 8 0 6 9 = 3 4 8 3 3c m ，反应之后体积应该变小，而不是增大。这好像 与实际情况相矛盾。其实这是由于摩尔体积为分子最紧密堆积时的体积，而在 静态破裂剂中实际应用的是其表观体积，也就是说在一般情况下，静态破裂剂 中生石灰的水化反应生成物很难达到分子状态的最紧密堆积，因为在缺水状态 下，生成的氢氧化钙比表面积非常大，不是最紧密堆积状态，因此，就表现出 8 武汉理工大学硕士学位论文 体积膨胀。相反，在大量水存在时，如在水溶液中，氧化钙与水反应生成氢氧 化钙，其体积变小，而不产生膨胀压力l 矧。 一般缺水情况下( 干态、不是在水溶液中) ，是用容重来衡量氧化钙和氢氧 化钙，而不是用比重。生石灰是由碳酸钙锻烧而成，由于c 0 2 的逸出，产生了 许多微孔，氧化钙保持了碳酸钙的假象，其容重略大于1 ，与其3 2 3 4 的比 重相差甚远。氢氧化钙在干粉状态下，容重也很小，仅为1 左右。这样生石灰 的水化反应中( 缺水状态) 就表现出体积增大的现象。 当外界约束力非常大时，迫使生成的氢氧化钙的容重接近其比重，所产生 的体积也就越来越小，甚至不产生膨胀。 2 1 5 反应放热 当温度小于1 0 0o c 时，温度升高放出的热量增加；当温度超过1 0 0 时， 氧化钙与水蒸气发生反应放出更多的热量；当温度进一步升高时，放出的热量 逐渐减小。由此可看出，反应一旦开始，热量将不断增加：当热量的散失小于 所产生的热量时，反应温度将升高，反应速度不断加快，有可能导致冲孔现象 的发生【1 l 。从表中也可以看出，静态破裂剂受环境温度的影响非常大，在冬天 寒冷季节反应缓慢，有时甚至会失去作用：而在夏季高温时又易产生冲孔。 静态破裂剂是放热反应，其放出的热量大小随温度而变化，如表2 1 。 表2 - 1 氧化钙与水反应的放热效应 温度 h 0 。( 千焦g $ 尔放出热量q ( k ) 反应物 生成物( 千焦摩尔) c a o h 2 0c a ( o h ) 2 2 9 8 1 56 3 5 0 9 0，2 8 5 8 3 09 8 6 0 8 56 5 1 6 5 4 0 0 。6 3 4 7 2 32 4 2 8 3 5 9 8 5 1 6 91 0 7 6 1 1 5 0 06 3 4 3 9 02 4 3 8 2 19 8 3 8 9 31 0 5 6 2 8 6 0 06 3 4 1 0 72 4 4 7 5 29 8 2 4 7 01 0 3 6 1 1 7 0 06 3 3 9 1 52 4 5 6 3 09 8 1 0 2 71 0 1 4 2 8 9 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 6 讨论与分析 通过以上运用热力学方法对静态破裂剂主要反应的简单分析，可以得出下 面的结论： ( 1 ) 如果要增加膨胀压力，就需要提高氢氧化钙的容重，同时减少水灰比， 使静态破裂剂的膨胀压增加； ( 2 ) 如果要提高反应速度，就需要增加反应物的活性或提高反应的温度； ( 3 ) 为防止冲孔现象的发生，就需要添加能强烈吸收水蒸汽又能在以后的 反应中将水释放出来的物质。 2 2 静态破裂剂膨胀性能的理论分析及组成物质 2 2 1 静态破裂剂膨胀性能的理论分析 静态破裂剂是一种高膨胀性粉状或颗粒状物质，加水混合，填充在被破碎 介质的钻孔中，随着水化反应的进行，膨胀与硬化同时发生，在一定时间内可 以产生较大的膨胀压力，对孔壁施加的膨胀力使得破碎体内部所受拉力远大于 其抗拉强度时被破碎物体开裂、破碎。由于破碎所用的静态破裂剂水化反应慢， 压力能均匀地传递给外界被破碎体，所以破碎进行的平静无声，由于反应过程 中不产生有毒物质，且在局部范围内进行，因此它是一种安全、无公害的破碎 方法，适用于城镇、厂矿改建和扩建时建筑物的拆除、石材切割，及其它的破 碎工艺。 下面是孔间受力的理论分析：在某一弹性体上有两个受内压作用的圆孔， 因为静态破裂剂的作用过程可以看作是静态过程，所以两孔作用效果可以看作 是在各自弹性体上作用效果的叠加f 2 l ( 图2 1 ) ，即 o ，：o ，。十o ，f = - e r 。v r 2 q 。( t ) + r 2 2 ( 1 - r ) 2 q z ( t ) ( 2 1 ) o 。= o 。l + a 。2 ：- r 。2 r 2 q 。( t ) + r 2 2 ( 1 一r ) 2 q 2 ( t )( 2 q ) 则o = ior _ ooi = 2 r 。2 r 2 q 。( t ) + 2 r 2 2 ( 1 一r ) 2 q 2 ( t )( 2 3 ) l o 武汉理工大学硕士学位论文 i q ( 、一 入 八a 哿。础 边沙 铲边 i 图2 - 1 弹性受力控制图 通过求极值可得相应应力为： 、 o = 2 r 2 1 2q 。( t ) 1 + ( r 。2 q ：( t ) r 2 。q 。( t ) ) “3 2 + 2 r , 2 ( r 2 2 q 2 ( t ) r 2 。q 。( t ) ) ”1 2 1 + ( r 2 2 q 。( t ) r 2 , q 。( t ) ) ” 2 ( 2 4 ) 左边界点r = r 1 时，则 。左= 2 q l ( t ) + 2 r ：z ( 卜r i ) 2 q ：( t ) ( 2 - 5 ) 右边界点r = r 2 时，则 o # = 2 q ：( t ) + 2 r 2 2 ( 1 一r ：) 2 毗( t ) ( 2 川) 则在q 。，q 2 两炮孔连线上的应力最小值为o 。= m i n o ，0 左，0s ) 。 在实际工程中，通常采用一种孔径，同种s c a 药剂，同时装药，也就是说 在任何时刻，两炮孔参数及作用效果是一致的【3 】 即当r = r 1 _ - r 2 ，q = q 1 = q 2 时有 o 。= m i n 8 r 2 q ( 1 + 2 r ) 2 。2 q + 2 r 2 q ( 卜r ) 2 ，2 q + 2 r 2 q ( 卜r ) 2 ) = 8 r 2 q ( 1 + 2 r ) ( 2 7 ) 由第三强度理论可知道，要想破碎介质，必须满足式o o ，即 8 r 2 q ( 1 + 2 r ) 2 o ( 2 q ) 或 q 一( 1 + 2 r ) 2 8 r 2 ( 2 呻) 式中， 0 为被破碎介质的极限抗拉强度【4 】o 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 2 静态破裂剂的组成物质 静态破裂剂一般是由水会膨胀性物质、水合延缓剂、水硬性物质和减水剂 等组成。 ( 1 ) 水合膨胀性物质 水合膨胀性物质的用量不少于5 0 。可用的膨胀性物质有氧化钙，氧化镁 等，氧化钙来源丰富、易得、价格低廉。现在一般采用氧化钙。氧化钙可从石 灰石锻烧制成的生石灰中获得，也可从锻烧白云石中获得。挑选高质量的石灰 石，控制适当的锻烧温度和时间，可以获得高含量的生石灰 5 1 。 氧化钙在破裂剂中的作用原理： c a o + h 2 0 ，c a ( o h q 2 + 6 4 8 k j 它与水反应生成氢氧化钙固体后，放出热量，同时发生体积膨胀，产生膨 胀压力。当处于被破碎物体封闭的装料孔中时，固体牢固地挤压在孔料中，对 孔壁做功，使物体破碎。从热力学分析，氧化钙和水很易反应完全，反应速度 很快。实际使用中易出现以下两个问题： 一个是采用破裂剂浆体施工时，在破裂剂与水搅拌混合过程中，就有一部 分氟化钙与水反应，这样就损失掉了一些膨胀做功的能量，降低了破碎效果。 另一个是将破裂剂浆体灌入炮孔后，由于反应迅速，积聚大量热能。温度 可上升到1 0 0 以上，使尚未反应的水大量气化，物料容易喷射出来，伤害施 工者的眼睛和头部。因此必须加入其它物质，延缓水合反应【6 】。 ( 2 ) 水合延缓剂 一般采用的水合延缓剂有碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钙等无机盐、还有多元 醇类、羧酸和羟基羧酸及其盐类。可以单独使用，也可几种混合使用。所以加 入的延缓剂，最好是既能抑制氧化钙与水相混的初期反应速度，而在破裂剂硬 结之后，又能使水合反应快速进行。这样，既能防止冲孔现象，又能尽快达到 最大膨胀压力。但在实际应用中，仍不能符合使用要求，故需加入一些有待研 究的其他物质吼 ( 3 ) 水硬性物质 常用的水硬性物质有硅酸盐水泥，高锅水泥或速凝水泥等。水硬性物质在 破碎剂中，可较好地调节氢氧化钙的硬结速度，使它与水的水合反应同步，也 就是使硬结速度与膨胀压力的升高同步。这样，既起抑制冲孔的作用，又不会 武汉理工大学硕士学位论文 过多地降低破裂剂的膨胀压力。 ( 4 ) 减水剂 实践表明：施工时，破裂剂与水应有适当的比例，一般约为3 0 。如多于 3 0 时，破裂剂浆体流动性好，便于施工装料，但会降低膨胀压力，影响破碎效 果，如加水量少于2 0 ，膨胀压力可达到最大值，但破裂剂浆体流动性差，难 以施工装料。加入一定量的减水剂，就可增加加水量，达到施工性能与破裂性 能兼优的目的。此外，为增大破裂剂的膨胀压力，还可以加入膨胀增力剂等。 2 3 静态破裂剂组成物质的作用 根据前面的分析研究表明，影响静态破裂剂( s c a ) 性能的因素很多，本文将 众多的因素分成几个组成部分。分析和研究静态破裂剂的主要成分和辅助成分 的物理化学性质，了解其在静态破裂剂中的作用。 2 3 1 膨胀压力的影响因素分析 s c a 水化后，经过一段时间凝结成一定强度的固体，这种固体物质在炮孔中 完全凝结时，可以近似地看成一个弹性体。s c a 的膨胀压力就是由于这个弹性 柱体的体积膨胀与热膨胀之和大于钻孔的体积而产生的，它们之间的作用过程 可以看作是平面应变轴对称问题，根据弹性力学分析可得【3 3 】： q 一【a h t + ( 1 + 叩) “2 一l i e 。e 2 1 + p 2 ) ( 1 一肛1 ) + ( 1 + 弘2 ) e 。】 ( 2 1 0 ) 式中：e 、e z - _ s c a 柱体和被破碎介质的弹性模量，p a ； i i 、i i _ _ s c a 柱体和被破碎介质的泊松比； q 吼压，p a ； a s c a 柱体的线膨胀率； t l s c a 生成物的体积膨胀率； t _ 一温度变化，k 。 通过对上式分析可知，孔压q 是e 1 、p 。、o 、1 1 及t 的单调函数，理论 上e 。、i l 。、d 、f l 及t 越大，产生的孔压就越大。 通过以上分析，选择s c a 原料的原则是：反应后体积膨胀率要大，反应热要 高，线膨胀系数要大，在其反应凝固后其弹性模量数值及泊松比要大。 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 2 静态破裂剂基本原料及其辅助成分的性能分析 作为要研制的静态破裂剂的基本原料是不同粒度级配的石灰混合物，它具 备前面提到的作为s c a 原料的基本性能特征，下面以微观分析及宏观实测对其 性能进行研究。 基本原料氧化钙在水的作用下，产生下列反应，同时产生体积膨胀和放出 大量热量。 c a o + h 2 0 c a ( 0 h ) 2 + 6 4 8 1 d 从水化过程中物质转移的观点来分析，当石灰与水拌和后，立即发生两类 物质的转移过程。一是水分予( 或氯氧根离子) 进入石灰粒子内部，并与之发生 水化反应，生成水化产物；二是水化产物向原来充水空间转移。如果前者与后 者相适应，即水化速度与水化产物转移速度相适应时，石灰一水系统的体积不 会发生膨胀，但是，由于石灰的结构特性，即内比表面积大，水化速度很快， 常常是水化速度大于水化产物转移速度，这时，由于石灰粒子周围的反应产物 还没有转移走，而里面的反应产物又大量地产生了，这些新的反应产物将冲破 原来的反应层，使粒子产生机械跳跃，因而使试件膨胀和开裂。按照这种观点， 石灰和水拌和后，产生体积增大的原因，是反应产物的转移速度大大小于水化 速度。 从孔隙体积增量的观点来分析，石灰水化过程中，在固相增加的同时，要 引起孔隙体积的增加，从而产生体积的膨胀。这里所指的固相体积增加包括两 个因素，一个因素是指氧化钙和水反应，生成氢氧化钙的固相体积比氧化钙的 固相体积大约增大9 7 9 2 ；另一个因素是指石灰在水化过程中，石灰粒子分散， 比表面积增大，这时，在分散粒子的表面上吸附水分子，由于被吸附的水分子 具有某种固体的物质，因此，把这种被吸附的水分子也看作网相体积的增加1 1 9 1 。 那么，固相体积为什么会引起孔隙体积增加，假定石灰粒子水化前后均为等 大的球形粒子，水化过程中按理想的紧密六角形堆放，显然其固相粒子体积为总 体积的7 4 ，固相粒子间的孔隙为总体积的2 6 ，它们的相对含薰是保持不变的， 而且与粒子的直径无关。然而孔隙体积的绝对值却随固相体积的改变而改变。所 以当石灰水化时，固相体积增大，必然会引起孔隙的增大，固相体积和孔隙增量 之和就可能超过石灰一水系统的空间，从而引起石灰浆体的体积的增大l 冽。 以上两种分析，从不同角度阐明了石灰水化时体积显著增加的机理，前者 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 从水化动力学的观点，说明了引起体积增加的“力”，后者从“量”的观点，说 明了石灰体积增大的原因。 通过微观分析知道每个氧化钙分子的体积为2 7 8 2 9 a 3 ，而每个c a ( 0 h ) ： 的分子体积为5 4 4 7 6 6a 3 ，反应后分子体积大约增加一倍。不仅如此，在每个 体积增加的同时，分子间的空隙也增加了。经充分水化后的c a ( 0 h ) ：的体积在 自由膨胀条件下增加了2 4 倍。在约束条件下，原料水化反应的膨胀压力与增 长基本上是在很短时间内完成的，且成真线增长。其膨胀压力远大于3 0 m p a ， 当压力达到一定值时，如堵塞不良，易出现喷孔。因为其反应速度迅速，积聚 大量热能，温度可以上升到1 0 0 0 c 以上，使尚未发生反应的水大量汽化。这就 达不到破碎的作用。所以，我们必须采取一定措施，推迟压力到来的时间及防 止其喷孔i 。 ( 1 ) 延缓剂及其作用原理 延缓剂是能在不过多降低膨胀压力的前提下，延缓生石灰的水化反应速度， 进而实现压力均匀，慢速增长。破裂剂一般选用的延缓剂为糖类或醇类。 醇类延缓剂的作用机理是，其缓凝作用在于羟基吸附在水泥颗粒表面与水 化产物表面上的0 2 一形成氢键，同时，其他羟基又与水分子通过氢键缔合，同样 使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜，从而抑制水泥的水化进程。单 糖、低聚糖等均具有较强的缓凝作用。 ( 2 ) 胶结增强剂 胶结增强剂是通过水化反应后，与生石灰胶结在一起。s c a 料浆中主要的 胶凝物质是各种硅酸钙