（环境工程专业论文）乐果废水及合成香料废水的电fenton预处理研究.pdf

硕f ：学位论文 摘要 农药、精细化工等工业产生的有机废水化学需氧量高( c o d 4 0 0 0m g l 。1 ) ，含 生化法不能降解的化合物( 如氨氮、多环芳烃、致癌物苯并花等) ，是高浓度、有 毒有害、难降解的有机废水，危害非常大。若不经处理就排入水体会使水生物中 毒，农作物减产，引发各种疾病。传统的水处理技术对高浓度难降解废水的处理 有限，研究有效的方法解决污水处理的问题十分有意义。 传统f e n t o n ( c o n v e n t i o n a lf e n t o n ，简称c f ) 法中f e 2 + 在反应初始时即被氧化 且反应速率较慢，h 2 0 2 的利用率低，有机物矿化不充分，处理后的水可能带有颜 色，一定程度上影响了该系统的推广应用。为此，研究了循环电f e n t o n ( c i r c u l a t i n g e l e c t r of e n t o n ，简称c e f f e r e ) 法氧化降解自配乐果废水的过程及其各影响因子 的作用机制。c e f f e r e 反应所需的h 2 0 2 通过蠕动泵缓慢加入到电解池中，而被 氧化了的f e 2 + 又在阴极被还原，使得f e n t o n 反应能持续进行。在乐果浓度为 2 0 0 m g l 。1 时，通过多个单因素试验确定最佳c e f f e r e 反应条件为：常温、p h 值为3 o 、h 2 0 2 f e 2 + 的摩尔比为1 0 、h 2 0 2 的加入量为理论剂量、恒流o 5 a 。结果 表明，在此条件下反应1 2 0 m i n 后c o d 去除率为8 1 6 7 ，乐果降解率为9 9 4 。 通过测定c e f f e r e 以及c f 反应过程中f e 2 + 和h 2 0 2 的变化情况来验证c e f f e r e 反应的机理。动力学研究结果表明，乐果废水的c e f f e r e 反应符合一级动力学 反应规律。此外，还通过矿化研究，分析出乐果的矿化途径。 对实际合成香料中间体废水( 原水c o d 为1 3 2 5 8 0 m g l 1 ) 的预处理方法进 行探索研究。吸附、混凝、萃取等方法对废水的处理效果不明显。经过一系列的 探索实验和对比实验确定了电渗析一气浮除油一电一f e n t o n 的处理途径。确定了 在i = 1 5 a ，电解时间为1 2 0 m i n 的条件下电渗析效果是最佳的，其r 值为 6 7 3 2 2 1 0 击m 0 1 m l 1 c m 。电渗析后调节p h 值为3 时气浮除油，c o d 去除率 可达到5 9 8 。通过单因素实验确定电f e n t o n 的最佳反应条件为：p h 为3 5 ，电 流为0 7 5 a ，f e 2 + 投加量为3 90 1 ，h 2 0 2 和f e 2 + 的摩尔比为1 0 ：1 ，反应时间为7 5 m i n 。 此条件下电f e n t o n 反应去除废水c o d 效率可达6 6 6 2 ，总c o d 去除率达 8 6 6 0 。 关键词：电一f e n t o n ；预处理；乐果；合成香料废水；降解规律；可生化性 a b s t r a c t ln e o r g a n l cw a s t e w a t e r0 fp e s t i c i d ew a s t e w a t e ra n df i n e c h e m i c a li n d u s t r v w a s t e w a t e rc o n t a i n sh i g h c o d ( c o d 4 0 0 0m g l 1 ) o rt h ec o m p o u n d ( 锄m o n i a n l t o g e n ，p o l y c y c l i c ar o m a t i c hy d r o c a r b o n s ，b a p ，e f 口z ) t h a tc o u l d n - tb ed e g r a d e db y c o n v e n t l o n a lb l o l 0 9 1 c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tm e t h o d s t h eo f g a n i cw a s t e w a t e ri s h a f m f u lb e c a u s ei ti s h i 曲c o n c e n t r a t i o n ，p o i s o n o u sa n dd i f f i c u l tt od e g r a d e i tw i l l p o l s o nt h ec r e a t u r ei nt h ew a t e r ， r e d u c et h ec o r p sp r o d u c t i o na n dc a u s es e f i o u s s l c k n e s sl f i tl sl e to u ti n t ot h er i v e r sw i t h o u tt r e a t m e n t t h ew a yo fc o n v e n t i o n a l b l o l 0 9 1 c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tc a n n o tt r e a ti t e f e c t i v e l y s o “i ss i g n i f i c a n tt of i n d m o r ee f i c i e n tm e t h o d st os o l v ei t t h em a i nd i s a d v a n t a g ef b rc o n v e n t i o n a lf e n t o n ( c f ) i st h el a c k i n go ff e 2 + d u e t o t h er a p i do x i d a t i o np r o c e s s( f e 2 + t o f e 3 + ) ， t os o l v et h i s p r o b l e m ， ac i r c u l a t i n g e l e c t r o - f e n t o n ( c e f f e r e ) w a se m p l o y e dt od e g r a d ed i m e t h o a t e ，d u r i n gw h i c hi 2 0 2 w a sa d d e dt 0t h ee l e c t r o l y t i cc e n c o n t i n u o u s l yb yap e r i s t a l t i cp u m pa n df e 2 + c o u l db e r e g e n e r a t e dt of e j + 0 nt h ec a t h o d e t h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n sf b rt h i sc e f f e r ew e r e o p t l m l z e db yi n d i v i d u a lf a c t o r e x p e r i m e n t s ， s u c ha s p hv a l u e ，e l e c t r i c a lc u r r e n t p e n t o n sr e a g e n td o s a g e ，a n dt h em o l a rr a t i o0 ff e 2 + t oh 2 0 2 r e s e a r c hr e s u l t ss h o w e d h a tt h es u i t a b l ec o n d i t i o nf o rd i m e t h o a t e ( 2 0 0 m g l 1 ) d e g r a d a t i o na r e ：p h ：3 0 ， n ( f e 抖) n ( h 2 0 2 ) = 0 1 ， e l e c t r i cc u r r e n t = 0 5 aa n d f e n t o n ，s r e a g e n td o s a g ea ti t s t h e o e t l c a ld o s a g e ，u n d e rw h i c h ，c o dr e m o v a l r a t e sr e a c h e d8 1 6 7 w i t h i n1 2 0 m i n w h i l ed i m e t h o a t e9 9 4 w i t h i n2 5m i n t h em e c h a n i s mo ft h ec e f f e r er e a c t i o n w a sl n v e s t l g a t e d b ym o n i t o r i n gt h ec h a n g e so fh 2 0 2 a n df e 2 + c o n c e n t r a t i o nd u r i n gt h e p r o c e s s n e t i c sr e s e a r c hr e s u l t sr e v e a l e dt h a td i m e t h o a t eo x i d a t i o nf b l l o w st h e p s e u d o 。f l r s t 。o r d e rk i n e t i cm o d e la td i f f e r e n tp hv a l u e t h ep r o d u c t i o n so fd i m e t h o a t e o x i d a t i o nw e r ea l s od i s c u s s e db ym i n e r a l i z a t i o ns t u d i e s as t u d yo np r e t r e a t m e n to fw a s t e w a t e ri n s y n t h e t i cp e r f u m ep r o d u c t i o n ( c o d i s l 3 2 5 8 0 m g l - 1 ) h a sa l s ob e e ne x e c u t e d i nt h eg r o p i n ge x p e r i m e n t ，a d s o r p t i o n ， t i o c c u i a t l o na n de x t r a c t i o nm e t h o dw e r e a p p l i e do nt r e a t i n gt h ew a s t e w a t e r r e s p e c t l v e l y r e s e a r c hr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h eb e s tp r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g ym e t h o d l st h a t ，i i l i t i a l l yt r e a t e db ye l e c t r o d i a l y s i s ，i nw h i c h w ef i n dt h eb e s te l e c t r i cc u r r e n ti s 1 5 aa n dt h ev a l u eo f 尺i s6 7 3 2 2 1 0 6 m o l m l 。1 c m 。2a f t e r1 2 0 m i n ，se l e c t r o l v s i s 。i i h e ni ti st r e a t e db ya i rn o t a t i o nm e t h o dt od e g r e a s ea n dg e t5 9 8 o fc o d r e m o v a l m 硕_ 1 学位论文 r a t e f i n a l l yi ti st r e a t e db ye l e c t r o f e n t o nm e t h o d ，f o rw h i c ht h es u i t a b l ec o n d i t i o n s a r ep h = 3 5 ，e l e c t r i cc u r r e n t = 0 7 5 a ，埘( f e 2 + ) = 3 9 i _ 1 ，n ( f e 2 + ) n ( h 2 0 2 ) = 0 1 ，u n d e r w h i c h ，c o dr e m o v a lr a t er e a c h e d6 6 6 2 w i t h i n7 5m i n t h et o t a lc o dr e m o v a lr a t e r e a c h e d8 6 6 0 a f t e rt h eb e s tp r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g ym e t h o d k e yw o r d s ：e l e c t r o f e n t o n ；p r e t r e a t m e n t ；d i m e t h o a t e ；p e r f u m ew a s t e w a t e r ； d e g r a d a t i o nr u l e ；b i o d e g r a d a b i l i t y 顾上学位论文 插图索引 图2 1 乐果的化学分子结构式2 0 图2 2c e f f e r e 反应装置2 5 图2 3 不同反应体系的c o d 去除率比较3 0 图2 4 乐果在不同反应体系反应后的b o d 5 c o d 值的比较3 0 图2 5 不同阴极材料对c o d 去除率的影响3 1 图2 6 电流密度对c o d 去除率的影响3 1 图2 7 石墨阴极表面积对c o d 去除的影响3 2 图2 8 不同电流密度条件下的电流效率的变化3 3 图2 9 不同p h 条件下电芬顿反应的c o d 去除率3 4 图2 1 0h 2 0 2 投加量对c o d 去除率的影响3 5 图2 1 1h 2 0 2 投加量对h 2 0 2 利用率的影响3 5 图2 1 2h 2 0 2 f e 2 + 的摩尔比对c o d 去除率的影响3 6 图2 1 3 电解质浓度对c o d 去除率的影响3 7 图2 1 4 循环流速对c o d 去除率的影响3 8 图3 1 高效液相色谱流程示意图4 0 图3 2 乐果标准曲线4 1 图3 3c f 反应( 图a ) 与c e f f e r e 反应( 图b ) 过程中f e 2 + 和h 2 0 2 的变化4 4 图3 4p h = 2 时电f e n t o n 反应过程中f e 2 + 与h 2 0 2 浓度的变化4 5 图3 5p h = 3 时电f e n t o n 反应过程中f e 2 + 与h 2 0 2 浓度的变化4 5 图3 6p h = 5 时电f e n t o n 反应过程中f e 2 + 与h 2 0 2 浓度的变化4 5 图3 7 乐果的矿化4 7 图3 8 不同p h 条件的乐果降解及其动力学4 7 图4 1 松源公司生产流程示意图4 9 图4 2 氧化工艺流程示意图5 0 图4 3 电渗析工作原理简图5 1 图4 4 实验装置5 2 图4 5 试验流程图5 7 图4 6 电流对电渗析效果的影响5 8 图4 7 不同电流条件下电渗析反应后废水p h 值的变化5 8 图4 8 不同p h 条件下电f e n t o n 反应的c o d 去除率5 8 图4 9 电f e n t o n 反应的时间c o d 去除率的影响5 9 乐果跋水及合成香料废水的i u f c n t o n 预处理研究 图4 1 0 电一f e n t o n 反应的电流c o d 去除率的影响6 0 图4 1 1 电f e n t o n 反应的电流c o d 去除率的影响6 0 图4 。1 2 电一f e n t o n 反应的电流c o d 去除率的影响6 1 顺f ：学位论文 附表索引 表1 1 废水排放情况一览表2 表2 1 所需实验仪器列表2 6 表3 1 所需实验仪器列表4 2 表4 1 废水水质情况5 0 表4 2 探索实验结果5 0 表4 3 其他实验装置及其作用5 3 表4 4 所需实验仪器列表5 3 表4 5 对比实验1 结果5 6 表4 6 对比实验2 结果5 6 x 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：灵也啤 日期：潮年r 月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：夏进锋 别磁轹痢潮 日期：都年r 月日 日期：如萨乡月，弓日 硕上学位论文 第1 章绪论 1 1农药及合成香料的生产和使用现状 1 1 1农药的生产和使用现状 我国是农业生产大国，农药年产量仅次于美国，年使用量也居于世界前列， 且农药品种结构不合理，杀虫剂占农药总产量的7 0 。在杀虫剂中，有机磷杀虫 剂占7 0 。其中，乐果、甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、氧化乐果、久效磷杀虫 剂等占7 0 【1 1 。目前，每合成1 t 农药约消耗3 4 t 化工原料，一般仅有3 0 4 0 得到利用，而6 0 7 0 的原料则以“三废”的形式排入环境。由于长期的不科 学用药，土壤、地下水和大气环境中都有农药的残留，其对人类健康造成了严重 的威胁。 1 1 2 合成香料的生产和使用现状 我国的香料工业是在5 0 年代开始兴起并逐渐发展起来的到现在已具有相当规 模，在国内外香料工业中起着重要作用，目前，国内大型香精香料生产企业有将 近6 0 0 家，香精香料的年产量1 4 万吨，其中香料的年产量大约为7 万吨左右【2 1 。合 成香料主要以石油化学制品、煤加工副产品、植物精油等为原料，用有机合成的 办法制取。目前世界上合成香料的品种已有5 0 0 0 多种，常用4 0 0 余种，合成香料工 业已成为现代精细化工领域的一个重要组成部分。香料是许多轻工业和食品的原 辅材料，香料生产过程中产生污染物浓度相当高的废水，这类废水中既有香料、 香料副产品、降解物，还有原辅材料，这类废水若直接排放，会严重危害环境， 影响人民健康。 1 2 农药及合成香料生产废水的性质 1 2 1 农药生产废水的性质 目前农药工业的污染主要来源于生产过程中排放的废水，包括合成反应生产 废水、产品精制洗涤水、设备和车间冲洗水等。这些废水的特点是：浓度高、色 泽深、毒性大、污染物成分复杂、难以生物降解。 某农药厂是生产氧化乐果的联合化工企业。氧化乐果属于有机磷农药之一， 该厂由于从原料制备到氧化乐果合成工序较多、流程较长，因此生产过程中排放 的废水污染物种类较复杂，c o d 浓度较高，毒性大，可生化性很差。废水排放量 约为6 4 5 7m 3 d 一，c o d 排放量为7 8 6 0 1k g d 一，见表1 1 【3 1 。 乐果废水及合成香料废水的电f e n t o n 顶处理研究 表1 1 废水排放情况一览表 1 2 2 合成香料生产废水的性质 合成香料是许多轻工业和食品的原辅材料，在合成香料生产过程中由于采用 了很多有机化学反应，且使用大量的有毒有害化工原料，使得产生的废水中含有 大量的有机物质，这类废水中既有香料、香料副产品、降解物，还有原辅材料。 香料生产由于其更换产品时必需清洗反应釜，从而产生污染物浓度相当高的污水 或反应残留物，一般c o d c r 在1 0 0 0 0 6 0 0 0 0 m g l ，b o d 5 在2 0 0 0 1 0 0 0 0 m g l 一，不 同生产工艺废水在p h 、s s 、色度、气味、油类等指标方面差别较大。废水的有机 成分中含有大量芳烃、芳香化合物及其衍生物，多达2 0 几种，其中还包括有毒有害 物质如酚、甲苯、苯甲醛等。在洗涤反应釜等过程中加入大量的表面活性剂。因 此，酸碱度高、废水浓度高、色度高、毒性大、水质波动大、水中污染源成分复杂、 难以直接进行生化处理，属于典型的高浓度难降解有机废水。 1 3农药及合成香料引起的环境污染 农药及合成香料均为有毒有害物质，但它们又和人们的生产和生活是密不可 分的。 1 3 1 农药引起的环境污染问题 1 3 1 1 农药的污染来源 水环境中农药的主要污染来源包括： ( 1 ) 农业对农药的消费 在农作物生长过程中，需使用杀虫剂来杀死害虫，从而增加农作物产量和提 高质量。然而在长期的使用中，农药随着雨水的冲洗或者农药直接渗入到地下， 2 硕士学位论文 就会造成地表水和地下水污染。此外，农民将使用后的乐果瓶直接投放至水体中 也会造成水环境的污染。 ( 2 ) 农药生产企业的排污 各大中小型农药生产企业排放废水中更是含有多种难降解的高浓度农药，包 括乐果，对水体造成严重污染。 1 3 1 2 农药污染对环境和生态的危害 农药生产废水历来以毒性大、浓度高、治理难成为社会关注的重点。其废水 污染源主要来自产品生产过程，全国每年综合废水排放量上亿吨( 综合废水系指全 厂各品种的合成及反应生产水、产品精制洗涤水、设备和车间地面冲洗水等) ，每 生产一吨产品就有几吨甚至十几吨的废水排出，这就给周围环境尤其是沿河流域 带来严重的污染。农药污染及其产生的危害后果是严重的。农药对大气、土壤和 水体污染，对环境质量的影响与破坏，尤其是地下水污染问题已经引起广泛的重 视：农药污染的生态效应十分深远，尤其是对生物多样性保护的影响：农药对人体 健康的危害，尤其是其潜在的三致作用( 致癌、致畸、致突变) 和对生殖性能的影 响等己引起人们的普遍重视。 我国农药污染特点及其存在的问题表现在以下方面。 ( 1 ) 我国农药污染面积大，影响范围广。 我国是一个农业大国，农药使用品种多，用量大，其中7 0 8 0 的农药直 接散落到环境中，对土壤、地表水、地下水和农产品造成污染，并进一步进入生 物链，对整个生态环境和人类自身有影响。一旦产生危害，其后果不堪设想。 ( 2 ) 我国农药污染趋势不容乐观。 自1 9 8 3 年停止生产和使用有机氯农药以后，极大地改善了我国农药污染的状 况。据预测，从1 9 8 5 年到2 0 0 0 年，从总体上看，我国农业环境中有机氯农药残留 量可降到1 0 d 2 级水平，污染危害将随之解除，不会出现大面积污染问题，但在原 有机氯农药重污染区，还将出现局部污染度明显增加的状况。另外由于农药管理 不善和使用不当，出现的农药污染问题仍然突出。 ( 3 ) 我国各类农药品种比例不合理。 在农药应用中，各类农药所占比例往往能衡量一个国家的农药发展水平和污 染状况。在发达国家，除草剂、杀虫剂、杀菌剂的通常比例为4 ：4 ：2 ，有的高达5 ：3 ：2 ， 而我国杀虫剂占7 0 以上，其中高毒农药有机磷杀虫剂又占7 0 以上。目前我国 农药原药产量达万吨以上的品种有1 2 个，其中杀虫剂1 1 个，除草剂1 个，有机磷农 药占了相当大比例。 ( 4 ) 农药产品显老化，剂型较单调。 近十几年，我国农药品种虽然发生了很大的变化，开发了不少新品种，但从 3 乐果废水及合成香料废水的i u f e n t o n 顶处理研究 整体上还是以老的传统品种为主体，农药品种显得老化，农药剂型的开发与国外 尚有很大的差距。 ( 5 ) 农药质量低劣。 限于我国农药生产企业的规模、设备和技术力量落后，我国农药质量还不能 令人满意。我国农药原药含量在9 5 以上的产品仅占5 0 左右，而在国外则绝大 部分在9 5 以上，有的甚至达到9 8 9 9 。 由此可见，我国农药污染防治与生态环境保护任务仍相当艰巨。 1 3 2 合成香料引起的环境污染问题 1 3 2 1合成香料及其中间体的污染来源 水环境中合成香料及其中间体的主要污染来源包括： ( 1 ) 高密度聚居人群对香料的消费 香料已经是人们生活中随处可见的物质，在人们使用的日用生活品种含有大 量的香料香精。这些香料被人们使用后绝大部分以原形通过生活污水排入水体。 ( 2 ) 作为其他产品生产的添加剂 在其他产品生产过程中添加了香料，随着生产废水的排放，香料也会进入到 水体中。 ( 3 ) 香料生产企业的排污 合成香料主要以石油化学制品、煤加工副产品、植物精油等为原料，用有机 合成的方法制取。我国生产的合成香料中，香兰素、香豆素和洋茉莉醛等品种在 世界上占有很重要的地位，但这些香料属于污染型产品，在生产制造过程中使用 大量的有毒有害化工原料和高温高压的工艺，因此三废排放量较大，导致环境污 染和生态失衡，因此必须在保护环境、治理三废等方面增加力度。上海某香兰素 厂生产废水来源主要是由设备清洗、萃取分离、缩合、水解、甲苯结晶、地面冲 洗等环节产生的【4 1 。 1 3 2 2 合成香料及其中间体对环境和生态的危害 合成麝香是天然麝香的廉价替代物，作为香精香料被广泛应用在化妆品、日化 产品中根据化学结构的不同，合成麝香可以分为硝基麝香、多环麝香和大环麝 香。目前在香精香料行业中使用最多的是多环麝香，这是一类亲脂憎水性的有机化 合物，在环境中难降解，呈现一定的雌激素活性。该类化合物因易吸附在有机颗粒 物上而进入污泥和沉积物，并易生物富集进入生物体以及人体中【5 】。 近年来，多环麝香的污染已引起了环境工作者的广泛关注。目前研究人员在污 水处理厂的源水、最后出水和污泥，表层水、水体颗粒物和沉积物，大气以及鱼、 虾、贝类等生物样品中检测出了多环麝香，甚至在人体脂肪组织和乳汁中也检测出 4 硕 ：学位论文 了相当含量的多环麝香。我国是合成麝香生产大国之一，但对于环境中多环麝香污 染现状的研究才刚刚起步。在污水处理过程中，污水中的多环麝香大部分被吸附到 水中的有机颗粒上，最后富集在污泥中。 1 4农药及合成香料生产废水处理技术的研究概况 对于具有上述水质特性的农药及合成香料生产废水，其处理方法可简单归纳 为：物化法、生物法、物化一生物联用法处理工艺，以及近年来兴起的高级氧化 技术处理法。 1 4 1农药生产废水处理技术研究概况 1 4 1 1 物理法处理 物理法主要包括萃取法和吸附法。液膜技术近年来发展较快，它有很好的经 济和环境效益。 ( 1 ) 萃取法 溶剂萃取又称液一液萃取，是一种利用不溶或者难溶于水的溶剂将污染物分 子从水溶液中提取、分离和富集有用物质的分离技术。液膜技术近年来发展较快， 它有很好的经济和环境效益。主要有物理萃取法和络合萃取法。 ( 2 ) 活性炭吸附 活性炭吸附法的主要问题是不易脱附、再生困难，工业上常用高温热再生， 炭的损失较大( 5 1 0 ) ，再生后吸附能力下降l o 1 5 ，且排出的废气常带有 酸性腐蚀性气体，因而对设备腐蚀较严重。 ( 3 ) 树脂吸附 近年来，树脂法处理有毒有机化工废水逐渐成为国内外废水处理和资源化的 热点课题之一。树脂吸附法具有以下特点：适用范围宽，废水中有机物浓度大到 几万m g l ，小到几m g l 。1 均可用此法处理，且在非水体系中也可应用；吸附效率 高，脱附再生容易，树脂性能稳定，使用寿命长；工艺合理、操作简便；资源化 过程能耗低，不需高温高压，固液容易分离；在水体中不会引入新的污染物，易 于实现工业化。 袁秋生等【6 】采用“酚胺回收一脱硫脱氨一混凝沉淀一生物水解一a b 生物氧化”处 理甲胺磷、甲基托布津、邻苯二胺、多菌灵、乙霉威等近十种产品的混合废水， 使得c o d 从4 5 0 0m g l 。1 降到c o d 2 9 l 。1 时， 9 乐采废水及合成香料废水的电一f e n t o n 预处理研究 能量可回收等优点，但也存在着需耐中温、耐中压的设备，一次投资大等缺点。虽 然它对香料废水中的色度有很好的去除效果，但对c o d 去除率不高，处理后出水 仍然要结合其他工艺进行处理。 ( 2 ) 芬顿氧化法 f e n t o n 试剂( f e 2 + + h 2 0 2 ) 是一种强氧化剂，常用于废水高级处理，以去除c o d 、 色度等。f e n t o n 试剂法实际上是均相催化氧化工艺中的一种，1 9 9 1 年z e e p 研究在 紫外光照射下的f e n t o n 反应，结果发现f e n t o n 体系中的有机物在光照下反应大大 加快，也就是当辅助以紫外线或可见光辐射，即u v f e n t o n 技术，可以极大地提高传 统f e n t o n 氧化还原的处理效率，同时减少f e n t o n 试剂的用量。u v f e n t o n 的反应机 理：h 2 0 2 在u v 光照条件下，产生o h ，f e 2 + 在u v 光照条件下，可以部分转化为f e “， 转化的f e 3 + 在p h 5 5 的介质中可以水解生成羟基化的f e ( o h ) “，f e ( o h ) 2 + 在紫外线 光作用下又可转化为f e “，同时产生o h 。由于上述反应过程的存在，使得过氧化 氢的分解速率远大于亚铁离子催化过氧化氢的分解速率。 f e n t o n 试剂在光照条件下氧化有机物的一般历程为： f e 2 + + h 2 0 2 ，f e 3 + + o h 。+ o h ( 1 1 ) f e 3 + + h 2 0 2 ，f e 2 + + h + + 0 2 h ( 1 2 ) f e 2 + + o h o h 。+ f e 3 + ( 1 3 ) r h + 。o h r 。+ h 2 0 ( 1 4 ) r + f e 3 + + r + + f e 2 + ( 1 5 ) r + + 0 2 一r o o 一一c 0 2 + h 2 0 ( 1 6 ) 在氧化有机物的过程中，会产生中间产物草酸，草酸和铁离子混合可形成稳定的草 酸铁络合物，草酸铁络合物是一种光学活性很高的物质，在光照条件下，极易发生 光降解反应： 2 f e ( c 2 0 4 ) 。( 3 2 n ) + 2 f e 2 + + ( 2 n 一1 ) c 2 0 4 2 。+ 2 c 0 2( 1 7 ) 光还原生成的f e 2 + 与h 2 0 2 再进行f e n t o n 反应。 陈琳，雷乐成等【2 0 】采用u v f e n t o n 系统处理含对氯苯酚废水，认为u v 和f e n t o n 试剂之间存在协同效应，在总酚降解中，光助f e n t o n 和f e n t o n 的处理效果接近：而 在c o d c r 的去除中，光助f e n t o n 法对c o d c r 的去除率明显高于f e n t o n ；同时并认为 双氧水浓度对总酚降解的影响不明显，而在c o d c r 的降解中影响较大。 黄益宏【2 1 l 进行了u v f e n t o n 法处理高浓度香料废水，试验表明，p h ，h 2 0 2 投加 量，f e 2 + 投加量，光照反应时间均会对处理效果产生极大的影响。u v f e n t o n 法比单 独使用f e n t o n 法效果好很多，u v f e n t o n 法c o d 去除率可达9 0 ，而单独使用f e n t o n 法c o d 去除率只有8 0 。这主要是因为光助下h 2 0 2 的分解速率远大于单独使用 f e 2 + 催化h 2 0 2 的分解速率。 除了u v f e n t o n 法外还有电芬顿法。电f e n t o n 处理合成香料废水的研究还未报 1 0 硕上学位论文 道过。由于香料废水中含有大量的油脂，电f e n t o n 中除了电助f e n t o n 氧化有机外 还存在着电气浮及电解氧化的作用，况且电芬顿较u v f e n t o n 法在实际应用中更 容易操作，所以电f e n t o n 处理香料废水有待进一步研究。 f e n t o n 试剂对于难生物降解、有毒有害废水有着稳定、高效的去除功能，且设 备简单、操作方便。熊燕苹等【2 2 l 采用f e n t o n 试剂法处理c o d 质量浓度为2 3 2 9 l d 的洋茉莉醛香料废水，通过试验确定的最佳条件：p h 为3 0 ，n ( h 2 0 2 ) ：n ( f e 2 + ) = 1 0 ：1 ， 每2 0 0 m l 废水需h 2 0 2 ( 质量分数为3 0 ) 的最佳用量为2 0 m l ，反应2 0 h 后c o d 的 去除率达到8 0 以上( 考虑到工程实际运行成本，质量分数为3 0 的h 2 0 2 投加量为 2 5 m u l ，其他条件不变，c o d 去除率为6 2 ) 。色谱一质谱分析表明f e n t o n 试剂对该 香料废水有很好的降解作用，成功地将大分子洋茉莉醛分解为较小的烷烃分子，有 利于废水的后续处理。 由于单独采用f e n t o n 试剂彻底降解污染物所需的投加药剂量大，处理费用往 往极高，在实践中很难采用，为此有人提出了f e n t o n 试剂与生物法联合处理有机废 水思路，主要是两大方向：即将f e n t o n 工艺作为废水的预处理方式或深度处理方 式。赵由才【2 3 】认为在f e n t o n 试剂预处理中必须通过降低非目标物质与f e n t o n 试剂 反应活性来减少化学试剂的药剂量以降低药剂使用量：在生物方法的后续处理中 应该为f e n t o n 试剂单独处理创造最佳条件，以去除剩余污染物使出水达标排放。这 样可以大大减少处理费用，对f e n t o n 工艺实际应用于处理香料废水有着重要的意 义。 ( 3 ) 铁屑内电解法 重庆某生产洋茉莉醛的香料公司的香料废水c o d 平均高达4 0 0 0 0 m g l ，且 含有大量油类物质，如香樟油等，常规方法很难处理。铁屑内电解是一种能有效 地预处理难降解有机物的新方法，在印染废水、石油化工废水、制药废水、焦化 废水等处理中得到了较为广泛地应用【2 4 2 5 1 。用铁屑内电解预处理难降解有机物的 主要机理有以下几个方面：还原有机物，从而降低有机物的毒性并提高其降解性， 为进一步处理创造条件；絮凝作用，反应生成的f e ( o h ) 3 絮体，有较强的吸附及絮 凝作用，能除去废水中的油类、有机物胶体、悬浮物等。该公司长期运行实践表 明铁屑内电解的c o d 去除率可达到3 0 4 0 。随后香料废水通过隔油沉淀和混 凝气浮可以去除绝大部分油类和部分有机物，再经过u a s b s b r 生化工艺，最终 出水c o d 可降低至1 5 0 m g l 1 。 1 4 2 2 物化生化法处理 单一的化学氧化法处理合成香料废水存在出水不能稳定达标、运行费用高等 问题，目前基本上还处于实验室研究阶段。而生化处理是利用微生物的代谢作用 分解废水中有机物的处理方法，尽管香料废水有机物浓度高，可生化性差，含有大 乐果废水及合成香料废水的i 【1 f e n t o n 颅处理研究 量有毒有害物质，但可以通过混凝、气浮、内电解等物化法与厌氧、兼氧、好氧等 生化工艺的优化组合，高效、经济、节能地处理香料废水。近年来，国内外针对合 成香料废水的水质特点已经开发出一系列行之有效的物化一生化组合工艺，有的还 在实际工程中得到了应用，取得了良好的治理效果。 郑一新、何跃【2 6 】采用d a f a s b r 工艺对某合成香料厂的废水进行处理，即混 凝与水解、好氧相结合的方法，c o d 去除率9 8 ，油类去除率9 9 ，b o d 去除率 9 0 ，耿得了很好的处理效果；混凝采用d a f 新型气浮设备，并通过加药混凝作 用去除水中悬浮物( s s ，油) 和难降解物质，减少后续污染负荷：然后先进行充分水 解再进行好氧，可以大大降低氧消耗量；好氧则选用对工业废水适应性强的s b r 工艺，出水经高效过滤处理后达标排放。由于废水中含有大量油类及难生化降解 物质，水中营养源不足，缺磷，在采用生化处理时必须添加营养源。 牛樱、陈季华【2 7 】采用兼氧好氧工艺处理香料废水，该工艺中兼氧反应器采用 上流式兼氧滤池，内挂盾式纤维填料，底部设有桨板式搅拌器，缓慢搅拌。二级 好氧工艺采用氧化沟与生物接触氧化池相结合的工艺，达到了深度处理的目的； 最终处理出水部分回流，以降低进水浓度，减轻兼氧反应器有机负荷；沉淀池中 的污泥回流到兼氧反应池进行水解酸化，可减少剩余污泥量，c o d 去除率达到了 9 7 ，b o d 5 去除率为9 9 2 ，色度去除率为9 9 7 。该工艺中，厌氧出水水质对好 氧处理系统处理效率有一定影响，整个好氧处理系统具有较强的抗冲击负荷能力。 曹卫华【2 8 】采用生物接触氧化一臭氧氧化工艺处理山东某香料有限公司香料废 水。处理效率方面，前期( 处理低浓度冷凝、冷却水) ，对有机物的臭氧氧化率 9 9 ，去除有机物和气味；第二期( 处理含高浓度工艺废水的混合废水) ，生化装置 的c o d c r 的去除率8 5 ，出水达标排放。闰广平等【2 9 】采用了加压生物氧化法处 理香兰素废水，即在普通活性污泥法基础上适当增加生化反应器中的压力，从而 使提供给微生物生化反应所需的氧成倍增加，反应速度快，去除率高，能耗低， 特别适用于处理由于某些因素的影响无法采用厌氧法但具有可生化性的中高浓度 有机废水处理。g o r o n s z y ，m c 【3 0 】贝i j 采用催化化学氧化结合生物法处理香料废水， 进水c o d 2 3 0 0 0 m g l 一，出水c o d 3 0 0 m g l - 1 ，b o d 1 7 5m g l 1 ，t s s 2 5 0 m g l 一， 运行效果良好。 1 4 2 3 其它处理法处理 传统废水处理工艺处理难生化废水，除了可以通过改造传统生化工艺，添加 一些预处理和后处理工序，提高可生化性外，还可以对原有工艺进行适当强化， 比如目前其他一些处理高浓度废水的工艺也极有可能用于香精香料废水的处理。 i c 反应器用于高浓度有机废水的厌氧处理，该过程可视为对传统厌氧反应的强 化。i c 工艺在国外的应用以欧洲较为普遍，不但已在啤酒生产、土豆加工、造纸 1 2 硕一l 二学位论文 等生产领域内的废水处理上有成功应用，而且正日益扩展其应用范围，规模也越 来越大。在国内该工艺也已经成功应用于啤酒【3 1 1 、柠檬酸【3 2 】等废水处理，处理 c o d 浓度达到几千甚至上万m g l ，还能回收沼气，达到了环境效益、经济效益 和资源化的统一，相信i c 反应器在不久将来也能用于香料废水处理。 1 5电f e n t o n 处理技术概述 继f e n t o n 法和类f e n t o n 法的研究和应用之后，在f e n t o n 研究的领域内，又 出现一种以电化学和f e n t o n 试剂相结合的处理方法，通称为电一f e n t o n 法。电 f e n t o n 法的实质是以电化学法产生的f e 2 + 和( 或) h 2 0 2 作为f e n t o n 试剂的持续 来源，降解污染物。它与光f e n t o n 法相比有以下优点：自动产生f e n t o n 试剂的 机制较完善，致使有机物降解