（化学工程专业论文）全氟丙烯和全氟环氧丙烷混合物的分离技术研究.pdf

摘要 本文对全氟丙烯( h f p ) 和全氟环氧丙烷( h f p o ) 混合物的分离进行了研 究。拟j | j 萃取精馏法对所述的混合物进行分离。 首先白行设汁了一套测定汽液平衡数据的实验装置，通过乙醇和苯体系的实 验验i 正了装置的可靠性。 通过摸索试验得到了分析i i f p 和t i f p o 的7 渊l 色谱柱和操作条什如下， 填充柱：不锈钢柱管柁长3 m 内径2 m m ，内填 1 5 k e l 。f w a x g d x l 0 5 ( 8 0 。1 0 0 【j ) ： 载气：氧气，氢气进l - 1 总压力o 2 m p a ，拄, i i j j j ( 0 1 m p a ； 色谱柱温：4 0 ； 奠i ：d t l 色瞒柱和操作条件对h f p 耵| l i f p o 混合气体进行分析，分析结粜令 人满意。 用自行设讣旧汽液平衡装胃对儿种溶剂的荤取 i t f i e 进行了试验，得到r 孳取 利d 使h f p o 刈h f p 的相对挥发度达刽2 6 0 6 ；萃墩剂b 使h f p o 对h f t ，的棚 坩挥发度达到2 2 0 4 ：萃墩剂c 使h f p 对h f p o 的牛| | 对挥发度达到12 7 7 。 按照t q k 要求，l i i ：p of f , j 浓度要求达到9 9 5 以l ( 质聩仃分比) 1 - t l ：p 的 浓艘，丛剑9 8 以j ：。i 殳j 氧料为等 i f p 0 5 0 的【i f i ： o 删f 1 ) 的抛, q - 物地雨j 燕 汽进荆h 流比墩4 5 j 溶剂i ) 为葶墩荆卡j j d 没汁j 擘墩 馏塔，得到：总的 州沦板数为13 块精粥段为7 块键蜥段为6 块，蛀仆进料扳位嚣钥：第8 块。 时提r 苹驳精确t z ) ji 岂流袱办棠，为 。q k 化毖胃的设i i 挺供了川r 沦嬷础。 t 谜【；0 ：个4 l l q t 币：1 1 自l l j l 、l ij 、j 烷：咎h ( 十t ；j f ：i 7 t 液 7 弛女2 抖 ：i 7l 液、t f 嘶。吹! 舱? 毖 岢 a b s t r a c t t h es e p a r a t i o no f h e x a f l u o r o p r o p y l e n eo x i d e ( t t f p o ) f r o mh e x a f l u o r o p r o p y l e n e ( h f p ) b ya l le x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nh a sb e e nr e s e a r c h e d f i r s t ，t h ea u t h o rd e s i g n e dt h ee q u i p m e n tf o rd e t e r m i n i n gd a t ao fv a p o r - l i q u i d e q u i l i b r i u m t h ed e p e n d a b i l i t yo ft h ee q u i p m e n th a db e e nt e s t e dt h r o u g hv a p o r - l i q u i d e q u i l i b r i u mo f t h ee t h a n o la n db e n z e n es y s t e m r i h ec o l u m na n do p e r a t i n gp a r a m e t e r so fg a sc h r o m a t o g r a p h yf o ra n a l y z i n g i i f p oa n dh f ph a db e e nd e t e r m i n e dt h r o u 曲m a n y t e s t s t h e ya r ea sf o l l o w s ： t h eg a sc h r o m a t o g r a p h yc o l u m n ：as t a i n l e s ss t e e lt u b eo f3 ml e n g t ha n d2 m m d i a m e t e r t h ec o l u m ni sf i l l e du pw i t h1 5 k e l f w a x g d x l 0 5 ( 8 0 1 0 0m e s h ) c a r r i e rg a s ：g a so fh y d r o g e n ，t h et o t a li n l e tp r e s s u r ei s0 2 m p a ，t h ep r e s s u r eo f t h ef o r ep a r to fc o l u m ni s0 1m p a ； c o l u t n nt e m p e r a t u r e ：4 0 ： t h er e s u l t so fg a sc h r o m a t o g r a p h ya n a l y s i sa r eg o o df o rh f p oa n dt t f p s e v e r a ls o l v e n t sh a v eb e e nt e s t e d t h r o u g h t h ef b r e m c n t i o n e d v a p o r - l i q u i d e q u i l i b r i u me q u i p m e n tf o rt h e ire x t r a c t i v ec a p a b i l i t y r h es o l v e n tda h c r st h er e l a t i v e v o l a t i l i t yo fh f i 0v sh f pt o26 0 6 ；t h es o l v e n tba l t e r st h er e l a t i v ev o l a t i l i t yo f 1 1 f 1 ov s i f l t o2 2 0 4 ：。 h es o l v e n tca l t e r st h er e l a t i v cv o l a t i l i t yo ft l f pv sit l ? i ot o 12 7 7 , a c c o r d i n g i nt h ei n d u s t r i a l r e q u i l o r i e n t t h ec o n t e n to l h f p 0i sn l o r et h a n 9 9 5 ( w e i g h tp e r c e n t ) ：l h ec o n t e n to f i t f pi sn l o r et h a n9 8 。s u p p o s et h ec o n t e n to l t t t 0i s5 0 i nt h el n i x l t i r e 1h ct h e r n l a jc o n d j t i o no l t h ef e e dj sf e dw i t hs a t u r a t e d v a p o r t h er c l l u xr a t i o4 5i sc h o s e n a ne x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nc o h m mw a sd e s i g n e d t os e p a r a t et h em i x t u r eo fll f p oa n dh f pw i t hs o l v e n td t h cp a r a m e t e r so ft h e e x t m c t i v ed i s t i l l a t i o nc o l u m na mt h a tt h en u m b e ro f p e r f e c tp l a t e sf o rt h ec o l u m ni s 13 ；t h en u m b e ro fp e r f e c tp l a t e sf o rt h er e c t i f y i n gs e c t i o ni s7 ；t h en u m b e ro fp e r f e c t p l a t e sf o rt h es t r i p p i n gs e c t i o ni s6 ；t h ef e e dp l a t ei st h e8 mp l a t e a p r o c e s sw a sp r o p o s e dt os e p a r a t eh f p of r o mh f pb ya ne x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n a n dr e c o v e rh f pi nt h em i x t u r eo fh f pa n dt h ee x t r a c t i v es o l v e n t k e y w o r d s ：h e x a f l u o r o p r o p y l e n e ；h e x a f l u o r o p r o p y l e n eo x i d e ；e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ； v a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u m ；v a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u me q u i p m e n t 第一章前言 l - l 课题背景 浙 l ：臣圣氟化学有限公司于2 0 0 3 年上了嬖以氧气稿j 六氟丙烯( 英文名 h e x a f l u o r o p r o p y l e n e ，以下简称h f p ) 为原料生产仝氟丙基乙烯基醚( 英文名 p o l y f l u o r o p r o p y l v i n y l g r o u p e t h e r ，以卜简称为p p v e ) 项目，该项目于2 0 0 3 1 ： 】0 月第一次投料试年成功。p p v e 是做新型氟合成材料改性p t f e 和p f a 的 重要共聚啦体原料，价格1 分昂贵，质量要求要达到9 9 o 以卜，j 卜产流称 框图如下： n 幽p 0 4c 魄 n a ) 0 ，+ n a f 闭) 商沸妓液 图1 1p p v e 生产流程框图 流程图说i ! f _ | ： h f p 与0 2 在高温催化条件下反应，产生了以h f p 和氧化六氟丙烯( 又称环 氧六氟丙烷，英文名：h e x a f l u o r o p r o p y l e n eo x i d e ，以下简称h f p o ) 为主要组份的 冒等 哪一 耋| 晖蒯 译麟 华艘 | 一矗 绎一 一薯一 混合气体( h f p + h f p o + c f 3 c o f + c o f 2 ) ，混合气体经水洗、碱洗后，除去 ( c f 3 c o f + c o f 2 ) 酸性气体，得到( h f p + h f p o ) 的混合物，此混合气体在高 温、催化条件下，两分子的h f p o 单体发生加成反应，生成二聚体【( h f p o ) 2 酰氟化合物，不参加反应的 t f pf i i 此单元排空，二聚体酰氟化合物阿经过高温 脱羧反应得到浓度为8 5 9 0 p p v e 荆品，粗品经过初馏和精馏，最后得到浓度 大 ：9 9 o p p v e 精品。 在以上生产流程中，有个重要的一忡 j 午休h f p o ，其生产规模为6 0 吨年， 牛产过程的反应式如卜- ： 主反应：c f ，c f ! + o ! ；! ! ! ! ! 卜c f 。c f cfcf=cf c f - - c f 。一 主反应： ，! + 01 卜。2一q j 溶剂 0 1 4 0 爵反f 、v ： c f ；c f ：c f ! + o ! c f ：，c o l ：+ c o f ! 一一一( 爹 溶荆 以j ：、反j 迎得到( h f i ，q l l l p o r c f 3 ( 1 0 f + c o f ! ) 混介。i 体，经水沈、碱 洗除上( c t 、3 ( 1 0 l 、+ c o f ! ) 睃性7i f 4 、，7 , 7 9 0 ( t t f p + h f p o ) 气体，j 反应如f ： 水洮： c f ，c ( ) f c ( 1 17 ，+ 2 ，( ) c f c ( ) ( ) h + c o + 3 i w 馓沈： lf ? c ( 1 【】l 。l 、( 】l ? - 【( j i 卜c fl 、0 ( ) f j 一lc ( ) + x a f + ( ) n ：经碱洮后的( h f i 0 4 i l f i ，) 跳介7 吖奎j t i i w p o 浓度为9 8 9 9 5 ， i i ? p 浓度为0 5 2 。( h f p o + h f p ) 混俞气体进入下一步单元反应。 t t f p o 作为生产p p v e 的主要原利，工、l k 上对其的纯度要求也很高，至少要达 到9 8 以上，只有达到这个指标值，才能满足生产高质量p p v e 的要求，否则， 在用p p v e 与四氟乙烯单体共聚做成的改性p t f e 和p f a 树脂中，p p v e 的含量 很低，达不到改变p t f e 加工性能的目的。 1 2 存在问题 在生产p p v e 的生产流程中，术公司所用的h f p o 纯度要求在9 8 以上， 足国内生产h f p o 纯度最高的企业，但在生产过程中存在以f 问题： 1 、在主反应的后期，加入过量的氧气，分解未参加反应的h f p ，增加了氧 化反应釜控制过程的危险性，延长了反应时1 1 = l j ，生产：效率降低；副反应，“牛 的气体毒性较大，i 1 】日在处理废气时，产，i 一定量的睃酸、废碱对环境保护造 成危害。 2 、要想得到商浓度的h f p o ，就必须消耗更多的h f p 原料。 下面是本公司l l - ：j “的h f p o 纯度与原料h f p 消耗比较一览表： 丧1 1l t f p o 纯度h f p 消耗比较表 h f p 0 未反应i t f p t t f p 消牦t i f p 消耗 浓度浓艘f t h f i t i t f p 0 1增k 牢 l1 0 6 ( i 里论耗) 5 05 012 1( ) 8 515l3 0 9 551 3 81 4 1 0 9 8 l5 12 47 9 9 911 6 33 47 1 9 95( j5l7 3 4 2 9 8 f i j 卜_ 0 ij 以乔j 1 ：【砸? ；i t i ：p o 浓j 蔓 ”p ( ) i 灿k 水f 1p p v e 成小7 0 以卜， 小影i f 向讯人。 【| f p 坂纠 ：l j 人峨1 瞍增，i i j 所以，j i i ：l ，昧州消f e j j 刈p p v e 乍产成 1 3f h f p o + h f p ) 混合物分离的意义 1 、通过到国外考察及一年多的生产实践摸索发现，要想克服以上存在的问 题，一个町行办法是：降低反应的反应深度，将得到的( h f p + h f p o ) 混合物 采用一种有效的物理或化学方法提纯，既可以得到高纯度的h f p o 单体，又可 以将回收的h f p 返回氧化系统再循环利用。根据与国外同行交流和现场实际考 察情况得知：如果将反应中h f p o 浓度控制在5 0 6 0 时，h f p o h f p 的消 耗可以控制在1 1 5 1 _ 2 以内，这交流结果对我们研究( h f p o + h f p ) 混合物 的分离具有n f _ 分重要的现实意义。 2 、在生产p p v e 氟醚过程中，工艺上要求h f p o 纯度大于9 8 以上，纯度 越高，后续生产过程中副反应就越少，乍产：的p p v e 质量越好，整个生产流程中 丰要原料h f p 的消耗和能耗就越低。 3 、高纯度h f p o 单体用途广泛 2 j 。h f p o 除用来生产p p v e 、全氟甲基乙烯 皋醚( 英文名：p o l y f l u o r o m e t h y l v i n y l g r o u p e t h e r ，以下简称为p a v e ) 并h 全氟乙 基乙烯基醚( 英文名：p o l y f l u o r o e t h y l - v i n y l g r o u p e t h e r ，以下简称为p e v e ) 氟 醚共聚单体之外，还可以用作生产离子交换膜( 如羧酸、磺酸、磷酸交换膜) 、耐 商温氟醚油、高附加值含氟农药及je 它含氟精细化学品的合成单体，但这些禽 氟化合物的合成工艺对h f p o 的纯度要求郁征9 8 以上。凶此，将高纯度的h f p o f 1 ：为一个含氟单体产。销俘，其潜在的商业化l 】1 _ 景是十分霜好的。 4 第二章文献综述 2 1h f p 和h f p o 的物理化学性质 2 1 1h f p 物化性质 1 物理性质3 i 入氟丙烯( 英文名：h e x a f l u o m p r o p y l e n e ，简称为h f p ) 是无色无味的气体。分1 jj c ： c 3 f 6 ；沸点：一2 9 1 ；熔点：一15 6 ，；i j 点：5 i o 。c 。临界温度：8 6 0 ；临界脏力： 3 1 4m p a ；临界密度：6 0 0k e - m 3 。生成热( 2 5 ) ： 1 1 2 7 0 k j m o l ：沸点f 蒸发热：2 1 2 2 k j m o j 。 溶解特性如下列表2 1 2 - 3 所示。 表2 1 在0 1 0 1 m p a1 8 i 溶解度( w t ) 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 0 0 0 7 00 0 0 5 10 0 0 3 90 0 0 3 00 + 0 0 2 40 0 0 2 00 0 0 1 6 表2 , 2 在2 0 v 平分肌0 , 0 9 7 3 m p a 卜| i 有机溶剂”溶解度( t 0 0 1 ) 四氯 | f 烷二氟摧乙i i汕：乙醚i q 删n * 峻 烯 5 7q 0( ) 3】2 02 05 2 二3 夼( ) 0 9 7 3 m p a j ，1 ；i - i i i 壮l l 溶自* j 受( t n 0 1 ) 2 0 。c ( it 1 二( j c4 ( ) c 6 0312318 在2 0 。cr 六氟内烯耐川的金属十 荆_ i ：钏、 ! ；合金：删川的非盒属丰4 料仃 p t f e 塑料等。 2 化学性质l ( 1 ) 、氢化：在有催化剂的条件下，很容易同氢反应， c f 3 c f = 呱+ h 2 一p d , 2 0 。c c f 3 c f h c f 2 h ( 2 ) 、氢卤化：存订催化荆或者在紫外线f c 射下，同卤化氢反应， c f 3 c f = c f 2 + h b r 坐当jc f 3 c f h c f 2 b r c f 3 c f = c e + h c ic “ ：2 0 0 3 0 0 。c c f 3 c f t t c f 2 c i c f 3 c f = c e + t l fc 。, ：2 0 0 - 2 5 0 0 c c f 3 c f h c f 3 ( 3 ) 、卤化：在高温和催化剂存在或者在强烈的光照下，同氯、溴、碘反 应， c f w f = c f 2 + x2 与c f 3 c f x c f 2 x ( x = c i b r j ) ( 4 ) 、氧化：在紫外线照射卜i ，川氧反庸，而在催化剂存在时，则刖过氧 化氧反麻， 2 c f 3 c f = c e + 3 2 q 二堡竺- c e c f j c + c o f , + c f l c o f o c f c f = ( 丫j + h 2 0 1 型l 墨马c c f c + h 1 0 o 5 ) 、水解：钥：f j 活泼分j 属f i ；j 。h j 况l 、，m 水缓慢反心。 n ) 、微化：，i 仃 l ；寄 j 介l 以1 1 c ? 乍l l 忆：j ；) ，i , i j 氰科川坟化台， c f , 、c k ? = c f ! + 八“、羔竖b c f f h c f j n i l2 c f 3 c f = 哦+ 2 ( c ：t t ，) ! 删_ 乌c c 刚c e ( c 2 t t ，) ： + c f 3 c f = c f n ( c ! h 5 ) 2 + 肼 ( 7 ) 、硝化：在室温下，同四氧化二氮反应 2 c f 3 c f = c f 2 + 2 n 2 0 4 二! ! ! _ c f 3 c f u 0 2 k f 2 n f c f 2 n 0 2 o n o ( 8 ) 、烷幂化：在絮外线聊照射f 或者在高温p ，同卤烷烃反应： c f 3 c f = c e 2 + c f 3 1jc f 3 c f 2 c f i c f 3 q c f = c f 2 + c f 2 c i h c i 。c f 3 c f h c f z c f 2 c i 2 c f 3 c f = c + 2 c c i h 3 塑! 马 c f f h c f c l h2 + c f f c f l h 之c l h 、 ( 9 ) 、同醇相互作川 在高胍釜t 扎( j _ 1 7 - j 。碱或揣孵化物的情况卜 旧孵反j 棘： c f 3 c f = c e + 2 月( ) 玛 c f 3 c f h c 五o r + c f 3 c f = c f o r + h f ( 1 0 ) 、二聚反应：住有傩化剂的情况卜，川终他氟链烯烃发q ：聚反应或 行j e 聚反j 砸： c f 3 c f = c f ! + c f ! = c f ! 二塑1 兰马c f 3 c f f = c f c f i 4 c f , c t 一、= c 只。型二业、坐坐羔! ! ! j ( c ) ! c f c f = ( 1 ，c c + ( ( e ) ! c = c f c f ，c e , c z c f = c e + ( ( _ 1 ) ，( 1 = ( 、尘笠业- ( ：e ) ，c f c f = ( 1 ( ( 1 ，一j ) ，+ ( ( 1 厂j ) 、c 、= ( 1 f c f , c f ( 1 1 ) 、聚合： 畦难聚合，化t j i 发削t f | l 溶镕 j f i , , j4 t l tj 卜，、氟i j 烯州l 川觚乙烯 卅1i ，】一二氟乙烯发生je 求反j 越。 3 六氟丙烯安全性和储运管理1 3 i 六氟丙烯是种无色无味的气体，本身较难自聚，属难燃烧物质，但当压 力超过2 1 m p a 时，是一种爆炸性的危险气体。与空气接触时，温度高予2 0 0 c 就分解出氟光气。在5 0 0 。c 时，产生剧毒物质全氟异丁烯：如人体l 吸入后，易刺 激外部呼吸道，6 8 小时会出现明显的中毒症状，观察症状为器官紊乱，呼吸 不畅等。其安全环保数据如下： _ i 活污水排放最高允许浓度：17m g m 3 生活区内空气中允y i ：最高平均浓度( 2 4 小时平均) ： o 3m g m 3 生活区内空气中一次一f ：最高允卧浓度： 】，0m d m 3 工作区内操作点空气最高允许浓度( 8 小时平均) ： 5 0m g m 3 六氟阿烯储运般以液体储运，其技术要求如下： 储运钢瓶规格1 3 - 5 0 l 或9 5 0 l ，液休钏瓶设计压不低于3 o m p a ； 液体填充系数小于l k g l ： 叮采用铁路或汽车运输，在运输和储存时采f _ i 敞莲通风结构： 避免高温辐剩，远t 岛高温源： 允许用帆斫i 遮盖钢瓶存放打0 # 天f ! 。 2 1 2h f p o 物化性质 1 物理性质1 3 六氟环氧丙烷或称氧化六颤l q 烯( - 蜓艾杉：h c x a f l l l l ) r o p r o p y l e l l eo x i d e ，简称 为i t f p o ) ii 丸也正悚旧7l 体。分j j ：q 1 1 n ( ) ：沸j ，。l ：2 7 4 ：熔 ：1 n ( ) 。畅界“& 度：9 l 、：临舛m 力：二，g m i ，m 【匕- e ：液f 书( d 。= l ( ) ) 1 5 ： i 体( d = 1 0 ) 58 化学性质j 3 在特定条什卜，能发牛舛构化j i ：三肫 呱c f 一严马邓唧埘飙黼f l 0 喁c f - c f 2 马喁( 在j 司定床中) o ( 2 ) 、在有机溶剂中，能发：i - j j hj , 女反应， c a t 2 四妊( 7 r 吣n 口2 凹2 0 彳陀哪 o c f l ( 3 ) 、在溶剂中，低温时能发牛离子低聚反应 州凹正影r 叫如吁c 2h 舻2 。 o c f 3 ( 4 ) 、能j 全氟烯烃j 砷体发生聚行反j m ，q ：成改性氟树脂或改性氟橡胶 m c f 3 c f c f 2 + n c f 2 = c f 2 o - ( - o c f c f 2 一c f 2 c f 2 ) - - 。 oc r 2 2h f p 和h f i o 的用途 1 1 t f p 的用途2 i i i f p 址身氟f ：- 分j ，利荆r l ! j t 眄。挺f l l f 4 - l 下所仃i ： = l 禽颔l j 分丁利州挪i t f p f j 足亿h 卜仃以j 叫】j 生： 【1 ) 、i 戍l 叫j 儿乙 布一? 、j l j l i j 烯jl j 身( f e l ，f ef 4 6 ) f i jj j 日 离质量的h f p 件j , jt 扛要个氟烯烃坼体ml 业 ：列剑厂泛f i j , , i i l j ，例如： j jh f p 单体与四氟乙烯( t f e ) 聚合得到聚，伞氟乙丙烯( f 4 6 ) 树脂，不仪保持 了原有的聚四氟乙烯( p t f e ) 特性：如耐候性、酬低温、耐高温、酬化学性、 电绝缘性和润滑性，而且改善了麒有p t f e 的加：l ：条件和加工性能。这种树脂广 泛应用于：航空航天的导线、特种挚圈、涂料和零配件；电子工业用电线、电 线包覆层、接插件、高频电子设各运输线、电子计算机导线绝缘及零部件；化 工用阀门、容器、管道的防腐衬里、热交换器及防腐过滤器：家电、电讯、机 械和医药等。随着计算机行业的突飞猛进，其使用量同益增大。 ( 2 ) 、合成全氟橡胶 删i i f p1 亏四氟乙烯( t f e ) 和偏氟乙烯( v d f ) 等按一定比例j 聚，可生 产具有超高耐热、超低流阻、耐腐蚀、耐溶剂性的氟橡胶。氟橡胶的牌号很多， 常用的有f 2 6 、f 2 4 6 等。以i ? 2 6 ； ；c 橡胶为例，它可在2 5 0 + ( 2 一卜l q b + p n j 使用仍具较好 绝缘性，可用以z 卜产酬油、删化学介质、时高温制品，“泛应用r 汽车_ l _ k 、 航空航天、石油、化i 、化纤等领域。 ( 3 ) 、合成氟烃单体广+ 泛 j 于制冷、化工和消防领域，如：f 2 2 7 等。 ( 4 ) 、合成重要的氟精细化学i 帚单体如lh f p o 、c f 3 c f 2 c o f 等。 ( 5 ) 、 以h f p 为节体合成一种f ( h p i ? ) 2 + ( h f p ) 3 】混合物，用这种混合物f l - # , j 溶剂或吸收剂，广泛川】：钉机觚合成i2 、h 2 h p f o 的用途2 i c 1 ) 、i i f p o 可作为合成新) 弘含氟商分丁材料币要。j 体原料，如j 1 jh f p o 为原料合成令氟内攮乙烯坫醚( i ，i w e ) 、全氟【 j 琏乙烯j 。醚( p a v e ) ； i i 全氟乙琏乙 烯壤醚( p e v e ) ，这些，特乙烯墟( 一c f - ( f ! ) 牡川的全氟醚类足个氟树脂塑料和橡睃 嫩弧c 婴的i _ 1 5 一陀剂。廿：h i kf i j 。以台戚 叫瓤已烯一个 i ! ；c 烷挂乙烯j l 醚j i 浆物( 侨f j ： 可溶，陀聚川氟乙烯) 、川氟乙烯一? 、氟f q 烯一个氟烷e 乙烯j | l 醚共浆物( t e f l o n p f a ) 使氟树瞪产”的刖加恤成j t ，f 卉j e1 儿f 冉地i ：丌| 【j 川r 场满力1 分ii ，、 ( 二 、川1 i f i ，( ) 为姒_ ：= | 制衍一瓴】：分j ：十j 十：m 女，：川j 氯恤茈i 。、l p 个觚段限 臌、令觚碘腹膜：川j 二水处川川啪0 个i 乩离二交换腆f 牛化脱：川j - 燃半1l u 池 饼腹脱等。 ( 3 ) 、川h f p o 为原利介成符种刚途氟醚油，广泛应刖1 + 航空、航天、汽 午、仪表、化：】：等：l ：、| p 领域。 2 3h p f 和h p f o 的制造方法 2 3 1h f p 制造方法 1 9 4 6 年首先由美国b e n n i n g 用聚四氟乙烯裂解制得【4 1 。随着氟共聚产物用途 不断扩人，六氟丙烯产量逐年增加，加h - ：氟丙烯的氧化产物一一全氟环氧丙 烷及其下游产品的实际应用，全世界六氟丙烯产量得到快速的扩张，使其成为 生产氟塑料、氟橡胶的重要币体。经过几十年的研究与发展，六氟附烯有以f 几种生产方法【3 i ： 1 、以活性碳做催化剂，用h f 对氟氯链烯烃进行气相氟化 c f 2 c i c f = c f 2 + h f 翌墅熊墨马c f 3 c f 三c f 2 + h c i 2 、在极性溶剂中，用锌对氟卤丙烷进行脱卤化 c & c f c = c f ! + z n 一吗c f 、c f = c f ! + z n c l 2 3 、在催化剂存在下，对卤丙烯进行气相歧化作用和对卤丙烷进 行氢化作用 2 c s c l u ：c f l 一i 堡i 璺与c f 、c f = c f l + c f 、c l j = c c l 2 c r ：c f c c f 3 + h ，j 羔奠兰马( 1 c h 、= c f ；+ f + h c i 4 、裂解氟烷烃和氟稀烃 c f l c l h 坠! 二= = 竖l c f ：c f = c f 、 + ( e = ( ? 只+ ( 丫j + ( 1 + i 它r 物 c f 。h 芝皂0 1 塑! ! 生曼竺- ( = f ( f = c f + c 1 f + ，一1 + j0 它j 、。物 c & h 七c f 、= c f 毪- c i j ( f = c f 、七h c i c e = ( e 型坠塑马c e c f = c g + y c 4 圪十其它j 扯物 ，一c 4 最幽马噶呼= c + 呱= 呱+ 其它产物 5 、裂解七氟油酸盐 c 3 f 1 c o o n 口二璺芝坠马c f 寸：f = c f 2 + c o i + n n f 在国内外，工业生产六氟丙烯最普遍的方法是采用聚四氟乙烯高温裂解法， 随着近2 0 年新型氟化学下游产t 锗的研发加快，六氟丙烯生产装霄单套，卜产能力 已达到数于吨级规模，其生产j ：艺t 要经历以_ 卜几个步骤1 5 j ： ( 1 ) 、四氟乙烯高温裂解； ( 2 ) 、高温裂解气除尘干急冷； ( 3 ) 、裂解气解毒除去全氟异j 烯； ( 4 ) 、裂解气压缩和冷凝； ( 5 ) 、精馏分离六氟丙烯和高沸物的回收。 其裂解反应机理如下【s 1 = ( i ) 、2 c 2 卜ocl l 民 一1 9 4 o k j t r i o ( 2 ) 、c ，只卜斗2jc 户j 一2 9 8 9 k j t o o ( 3 ) 、c ，- - + c f 3 、c f = c ，j c f f ：+ ic f 2 c f 、c f = c f 2 2 9 5 3 k j m o ( 4 ) 、c 3 f ： ( 下j ( f( 1 ，? 5 ) 、c 3 f 、羔竖坠羔一( 1 ( 、f 2 一( 1 2 b 3 jo k ；j q i o j c f ：c f 2 - c f = c f ， c f ：c f ，c f ，+ c f ，： 一 。4 6 。肭。， 一一c f 3 c 哪c f 3 _ = e 、0 可 幔| 叭 ， ( 6 ) 、 篡f 3 c f 铆2 - c f 。= c f ，2 3 哪心e 吲舶 ( 7 ) 、 n c 2 f 4 斗- ( - c f 2 一c f 2 卜。n = 5 1 2 ( 4 0 0 。c ) 一1 7 2 2k j m o l ( 8 ) 、 c 2 f 4 斗c f 4 + c ( 7 8 0 。c ) 一2 7 3 7k j t o o l 在六氟乙烯裂解气中，禽仃4 5 5 ( v 0 1 ) 的剧毒物质全氟异丁烯 ( c f 3 一c f 2 一c f = c f 2 - ) ， = j 前，除去仝氟异】。烯方法很多，在工业上较成熟的方 法有三种f 5 ；| ： ( a ) a 、甲醇法： ( c f 3 ) ! c = c f 2 + c h 3 0 h ( c f 3 ) ：c h c f 2 0 c h 3 ( c f 3 ) 2 一c = c f o r + h f h f + k o h +k f + h ! o “1 、1 k “二。l ：，川此方法个氟片j 烯的太除牢为9 9 9 以h 。六氟丙烯和州 瓤乙烯参) j l h 7 , l j 反成的损火率小j 。( ) 5 1 1 i 孵利川率达8 0 以l ：缺点魁钉少 = j f 孵随裂解气带入后续系统，给j 斤续系统六氟内烯f 1 3 精馏分离迅成一定的影响， 裂解气t ，令氟婷 烯的左除卒 h 难达到曩个乍，“。要求， i 睃处理成水商，? i j i q 烯也rj 。定 爹d i i f ij 、i 。 ( b 】、。”浊： 刚4 0 k 0 1 水溶液分斛个j i ；( 蚌j 烯效粜较理想j c 反廊式为： c f 3 、 k o h c = c f 2 + 1 4 k o h 叶8 k f + 3 k 2 c 0 3 + s h 2 0 + c h 4 ， c f 3 h f + k o h kf _ h 2 0 存实际生产中，四氟乙烯、r - c 4 f 8 及全氟j r 】烯在4 0 的k o h 中的水解不 超过o 0 5 ，向六氟丙烯在4 0 l i jk o h 中参加反应的比例不超过o 2 ，具反应 为： c f 3 c f = c f 2 + 3 k o h c f 3 c h f c o o k + 2 k f + h 2 0 用此方法去除裂解气中全氟异丁烯效率最高可达到9 9 9 9 以上，k o i 的利 j _ _ 】牢呵达7 0 b f l , ：，j t j 这种1 ：岂除全氟异丁烯的特点灶：去除效率高：净化的 裂解气进入后系统操作安全一i 废处理成本低，也不会有含氢杂质时后系统六 氟i q 烯精馏造成麻烦。 ( c ) 、胺碱法： 盘六氟阳烯啦流程t l ，个舨片j 。烯也1 5 , 1 1 1 1 1 y 一碱法进行艉毒，反应式 如f ： c f t 2 + 1 1 n a o h + ( c 2 h s ) j n ( c f 3 ) 2 c + c f 2 。n - ( c 2 h s ) 3 + 5 1 t 2 0 + 8 n a f + c h ( c o o n a ) j + n ( c 2 l l s ) 3 l lj i 个氟”卜烯是州毒物质，1q - l i 选朋小的解r 辱j ? z 埘j 再系统i t f p 【】丌h ，。1 5 量影, 1 6 j 1 4 大，从而进步影响以i t f p 为原料的氟树月日和氟精细化学协q - ? 。j 家的产品质量。 4 2 3 2h f p o 制造方法 自1 9 5 9 年美国d up o i n t 公司首先报告环氧六氟丙烷合成以来| 5 1 ，一些研究机 构又相继发明了多种合成方法 l i ，按其反应类型可分为四大类型：a 、亲核加成 法：b 、亲电加成法；c 、自l 山基加成法；d 、其它氧化法，反应条件见表2 4 。 表2 4h f p o 合成方法一览表 反应 氧化剂反麻条件h f p o 箭注 类型 类型 介质温度f 1催化剂 收率 3 0 1 - 1 2 0 2 k ( ) i +4 0 3 5 c h l o h 水溶性有机 溶剂+ 水+ 个 亲援加 氟辛酸钠 成反 h ，o ， 氛氯化钠溶。 j 、y 液慢滴入反5 4 应器系统 i f p 荆it l 、o ， 川时埘i 入j 疋5 2 应系统 囊i u 肌ik m n o j无水i i f p 一7 ( ) 3 ( ) j j k 反j 越( r ，) 1 氟偾酸 5 5 _ _ 个氟碳j 一 1 0 0 2 0 0 7 6 ( 转化 沭制书7 0 )l ，n ，j 】段 nl ij 占 ( ) ， 叛j l l 烷，7 i”1 1 2 j ! l 一 j h 成反 体化 3 0 8 0 应 ( 蝴千1 冉机过氧 r 1 1 3 7 0掇丁基 化物 过氧物 0 2r 2 1 6 1 4 08 0 8 5 在上表中，可见h f p o 的合成有多种方法，但在工业上有实用价值的合成 方法有两种，分别介绍如卜i ： 1 h 2 0 2 法1 1 i ： 主反应： 主副反应 溶剂 c f 3 c f = c f 2 + h 2 0 2 卜c f 3 c f c f 2 + h 2 0 低濉 0 溶剂 c f 3 c f = c f 2 + 4 h 2 0 2 3 c 0 2 + 6 h f + 2h 2 0 低潮 h 前，陶内仃少数j 家采用这利方法，工艺特点为： ( 1 ) 、主反应温度低，一般控制庀一4 0 。c 1 0 之川： ( 2 ) 、反j 嘲丛程较稳定，但反应速度慢，l 訇i m 其装。削门，卜，能力受剑1 1 4 , t i 4 ( 3 ) 、h f p o 1 5 削5 ( 牢低，一般l 傲：钰，i ：3 ( ) 5 0 之n i j ： ( 4 ) 、溶荆i 阿耗大计j 。7 f 二夫f l i 的睃7 i 和i f 发水，j 啪j f 丁7 h 。, k 小 2 纯氧法1 1 i ： 惰性溶剥 列越： c f f f = c r 叫埕q 百，d ：妙c f 二u 0 惰性溶剂 副反应：c f 3 c f = c f 2 + 0 2 吾i i c f 3 c o f + c o f 2 一( 多 6 目前，圈内多数厂家都是采用纯氧氧化法生产h f p o ，主要反应是在无水、 有惰性有机溶剂条件下进行的，其_ 1 ：艺特点如下： ( 1 ) 、反应采用高温、高压、热引发： ( 2 ) 、反应的收率和h f p o 浓度较1 1 2 0 2 方法高，后者可以产_ ：9 9 9 的浓度： ( 3 ) 、“三废”产7 i - 鞋少，只产， 二少壁的酸碱水； ( 4 ) 、主反应所使用的全氟碳惰性溶剂通过回收后可以重复使用。 h f p o 纯氯氧化法二一艺是讨新i ：生产厂家普遍接受的工艺，这利r 1 艺方法 也存在以下缺点： ( a ) 、商纯氧法反应速度快，又是高温高压，i 捌岍反应系统的设备投资较大； ( b ) 、全氟惰性溶剂的价格较高，1 1 前1 1 j 售价为1 2 0 13 0 元k g ： ( c ) 、要想7 卜产高浓度的h f p o ，“品，必须消耗过量的i i f p 原料。 2 4 h p f 和h p f o 的分离方法 2 4 ih f p 分离方法 经过j l - i 一年的发展幽内外小，“：l i f p - r ：