（原子与分子物理专业论文）纳米结构b6ob4c超硬复合材料的高温高压烧结、表征与应用.pdf

四川大学硕士研究生学位论文 纳米结构b 6 0 - b 。c 超硬复合材料的 高温高压烧结、表征与应用 原子与分子物理 研究生陈超学位论文指导教师贺端威彭放 超硼氧化物又名硼六氧( b 6 0 ) ，是近几年在国际上引起广泛关注的一种新 型超硬材料，其硬度与立方氮化硼相当，断裂韧性接近金刚石，兼具超热稳 定性、低密度、高导热性和耐磨性，并可在高温高压条件下形成5 1 0 纳米 左右的二十面体各向同性多重孪晶。民o 及其复合材料可以用于各种材料的 切、磨、削加工。 本文是基于自然科学基金项目纳米结构硼六氧( b 。o ) 超硬复合材料的 高温高压烧结、表征与应用b 套研究方案进行的，即：用混合均匀的微晶 初始材料，通过高温高压反应烧结，直接制备大块高性能纳米结构b 6 0 复合 陶瓷。此方案可避免初始材料在混合过程中的颗粒团聚及杂质的引入等问 题。 本文讲述了纳米结构硼六氧( b 。o ) 超硬复合材料的高温高压烧结、表征 与应用。其内容包括实验组装的设计、温度压力标定、合成材科的高温高压 烧结及样品的表征与应用。 本文工作改进了高温高压合成块组装，并标定了压力和温度。改进后的 组装可使样品的合成温度达到1 8 0 0 甚至更高，拓宽了高压烧结实验的湿度 范围。 采用的合成初始材料为无定形硼粉( b ) 、三氧化二硼( b 2 0 。) 、碳化硼( b 4 c ) 。 四川大学硕士研究生学位论文 通过调整初始材料的比例、混合方式，直接在高温高压下合成出直径8 咖， 高8 m 的柱状烧结体，合成出的样品经过水煮、清洗之后，再用金刚石研磨 膏将其表面抛光，以研究合成材料的性能。 本论文工作对合成样品进行了抗腐蚀能力测试，将样品放入强酸中浸泡 1 5 天，用显微镜观察，表面无明显变化，说明其具有很好的抗酸腐蚀能力； 并用扫描电镜( s e m ) 、x 衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 、超声波等检测手段对 样品进行了成份、微观形貌、内部结构、弹性模量测试。x 衍射分析说明， 在其它条件不变的情况下，烧结体中b 。o 晶体是随温度逐渐长大的；在温度 较低时，为几十纳米，随着温度的升高可长大至几百纳米。随后的透射电镜 分析也说明了这个问题。 对于超硬复合材料，硬度是一个基本的物理量。本文在比较低的压力( 2 5 g p a ) 下合成出具有维氏硬度( 以下硬度如无特殊说明均为维氏硬度) 3 0 g p a 的超硬复合陶瓷材料。在适当的合成压力和温度( 约5g p a ，1 6 0 0 ) 下，合成烧结体的最高硬度可以达到约3 4g p a 。经过实际切削实验，本产品 可以切削淬火钢。在切削实验中发现样品较脆，有待进一步改进。 关键词超硼氧化物高温高压超硬复合材料烧结维氏硬度 四川大学硕士研究生学位论文 h i g hp r e s s u r ea n dm 曲t e m p e r a t u r es i n t e r i n go f m a j o ra t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：c h e nc h a os u p e r v i s o r ：h ed u a n w e ia n dp e n gf a n g b o r o ns u b - o x i d e ( i so n eo ft h eb o r o n - r i c hc o m p o u n d s ，w h i c hi s an e wk i n do fs u p e r - h a r dm a t e r i a la n da t t r a c t i v ea r o u n dt h ew o r l di n r e c e n ty e a r s b o r o ns u b o x i d e ( b 6 0 ) h a sb e e nv e r i f i e dt ob ea sh a r d a sc u b i cb o r o nn i t r i d e ( c b n ) ，a n da st o u g ha sd i a m o n d ，w h i c hc o m b i n e s h i g hh a r d n e s s ，l o wd e n s i t ya n dc h e m i c a li n e r t n e s s ，h i g ht h e r m a l s t a b i l i t y ，h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，a n de x c e l l e n tw e a rr e s i s t a n c e i tc a nf o r m5 - l o a mi s o t r o p i ci c o s a h e d r a lm u l t i p l y t w i n n e dp a r t i c l e s ， m a k i n gt h e mu s e f u la sa b r a s i v e sa n df o ro t h e rh i g h - w e a ra p p l i c a t i o n s t h i sw o r ki sb a s e do nap r o j e c to ft h en a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n o fc h i n at i t l e dw i t h “ n a n o s t r u c t u r e db 6 0s u p e r h a r dc o m p o s i t e s ： h i g h p r e s s u r eh i g h t e m p e r a t u r es i n t e r i n g ，c h a r a c e r i z a t i o n ， a n d a p p l i c a t i o n s ”( e 0 2 0 6 0 2 ) t h ew o r kp r e s e n t st h et e c h n i q u ed e t a i l so n o n e s t e ps i n t e r i n go fs u p e r h a r db 6 0 - b 4 cn a n o s t r u c t u r e dc o m p o s i t e ，a s w e l la st h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h eh i g hp r e s s u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r e ( h p h t ) s i n t e r e ds a m p l e s t h ec e l la s s e m b l yf o rh i g hp r e s s u r es i n t e r i n gw a so p t i m i z e db e f o r e t h eh p h ts i n t e r i n ge x p e r i m e n t s t h ec e l lp r e s s u r ei sc a l i b r a t e dt o b e 5g p aw h e nt h eo i lp r e s s u r eo ft h ep r e s su s e di nt h i sw o r kr e a c h e s t o7 5m p a t h et e m p e r a t u r eo ft h eh i g hp r e s s u r ec e l li sl a r g e l y e x t e n d e db yu s i n gt h eo p t i m i z e dc e l la s s e m b l y ，w h i c hc a nr e a c ht oa h i g ht e m p e r a t u r eo f1 8 0 0 。c w eu s e dap o w d e rm i x t u r eo fb ，b 2 0 3 ，a n db , ca ss t a r t i n gm a t e r i a l s t h ep o w d e rm i x t u r ew i t had e s i r e dm o l a rr a t i ow a st r e a t e da t2 5 5 t t t 四川大学硕士研究生学位论文 g p aa n d1 ，5 0 0 一i ，9 0 0kf o r1 0 5 0m i n u t e s t h eh p h tt r e a t e ds a m p l e sw e r e a 1 1w e l l s i n t e r e dc y l i n d e rs h a p ec h u n k s ，8m mi nh e i g h ta n d7 5m m i nd i a m e t e r a f t e r 职盯t r e a t m e n t s t h er e c o v e r e d s a m p l e sw e r e p o l i s h e da n dc l e a n e di nh o tw a t e ra n da c e t o n ew i t ha nu l t r a s o n i cw a s h e r ， a n dt h e ni n v e s t i g a t e dw i t hx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，y i c k e r sh a r d n e s s t e s t ，u l t r a s o n i cm e a s u r e m e n t s ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s f j 4 ) 。 a n dh i g h - r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) x r d d a t ao ft h es i n t e r e ds a m p l e si n d i c a t e st h a tt h ec r y s t a l l i t es i z eo f b e oi nt h ec o m p o s i t e si n c r e a s e sw i t ht h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ef r o m t e n st oh u n d r e d so fn a n o m e t e r s t h er e s u l t sa r ea l s oc o n f i r m e db yt h e t e ma n a l y s i s h a r d n e s si sai m p r o t a n ti n d e xt os u p e r h a r dm a t e r i a l s i tw a s f o u n dt h a tt h eb 6 0 - b cc o m p o s i t es i n t e r e da tam i l dp r e s s u r eo f 3 g p ac a nh a v eav i c k e r sh a r d n e s so fa b o v e3 0g p a u n d e ra p p r o p r i a t e p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e ( 5g p a ，1 6 0 0 ) c o n d i t i o n s ，w ec o u l do b t a i n t h ew e l l s i n t e r e dc o m p a c tw i t hah i g h e rh a r d n e s su pt o 3 4g p a t h e s i n t e r e db 6 0c o m p a c t sh a v eac o m p a r a b l eh a r d n e s st ot h ei n d u s t r i a l l y m a n u f a c t u r e dp c b nm a t e r i a l s ，a n dc a nw o r kf o rh i g h s p e e dc u t t i n go f h a r d e n e ds t e e l b u tt h es a m p l e sa r ef o u n dt ob ev e r yb r i t t l e ，a n d f u r t h e rw o r k sa r en e e d e dt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo ft h eb 6 0c o m p a c t k e y w o r d sh i g hm 它强u r em dh i g hr e r a t h es m t e r m a 瑾n d s 乜1 l ：t 嘲a v e r 怕r dm a t e r i a l 四川大学硕士研究生学位论文 四川大学学位论文版权使用授权书 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得四川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得 的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 缆绳试 1 ! 彳 四川大学硕士研究生学位论文 第章绪论 l l 引言 超硬材料一般由硼、碳、氮、氧等轻元素原子构成。这些轻元素原子， 因原子半径小，相互键合能高，可形成高原子密度、三维网络状、超强共价 键致密结构，因而具有极高的抗外界压切应力能力 i - 6 。金刚石、立方氮 化硼及其复合陶瓷等超硬材料，广泛应用于石油( 地质) 钻探、采矿、各种 材料的切、磨、削加工，在世界范围内每年有超过1 0 0 亿美元的市场。近几 年来，我国已成为世界第一超硬材料初级料生产国，如2 0 0 6 年我国人造金 刚石产量达到3 0 亿克拉( 6 0 0 吨) h t t p ：w w w h a r d w a r e t o d a y c o m c h i n a e x h i b i t i o n i n f o d 0 2i d = 1 6 1 8 1 。但我国的超硬材料及其相关产品，多 属于低技术含量、劳动力密集型的低端产品。国际超硬材料高端产品市场， 目前主要由美国、日本、南非、及欧洲一些发达国家所占有。这些超硬材料 高端产品，因技术含量高，且绝大多数受专利保护，即使在劳动力成本高的 欧、美、日等发达国家依然有超过5 0 的销售利润。我国加入世贸组织后， 随着对知识产权保护的日益重视，研发有自主知识产权的超硬材料高端产品 极为必要。 第一代超硬材料产品主要是天然金刚石，或高温高压下人工合成的人造 金刚石及立方氮化硼通过简单粘合或直接应用于材料的切、磨、削等机械 加工。始于上世纪5 0 年代的大腔体高温高压技术，极大的推动了第一代超 硬材料在工业上的广泛应用 7 。第二代超硬材料产品始于上世纪7 0 年代， 采用金属或陶瓷粘合剂，在高温高压下将金刚石或立方氮化硼烧结成性能各 异的多晶复合材料。最近几年，m i t s u b i s h ( 日本三菱) 、s u m i t o m o ( 日本住 友) 、t o s h i b a ( 日本东芝) 、d i a m o n di n n o v a t i o n ( 原美国g e 公司超硬材料 分部) 、e l e m e n ts i x 、s m i t ha d v a n c e dm a t e r i a l ，美国l o sa l a m o s 国家实 验室及日本国立材料研究所等超硬材料行业的公司和研究机构，开始研发和 应用第三代超硬材料 6 ，8 - i l 。 1 2 硼六氧的发展历史 硼的超氧化物( b 。o ) 是近年来在国际上被引起广泛关注的新型超硬材料 1 四川大学硕士研究生学位论文 1 ，4 ，5 ，1 2 1 4 2 0 世纪初，w e i n t r a u b 就报导了岛0 1 5 ，1 9 2 6 年m o i s s a n 用b z o s 与m g 反应合成了b 7 0 1 6 ，p a s t e r n a k 分析了相类似的材料b 6 。0 1 7 1 ， 但是他也把这种材料写成了b 7 0 。到1 9 6 2 年r i z z o 确定了b 6 0 的存在，并确 定了合成b b o 的反应方程式 1 8 。2 0 世纪七，八十年代，人们即发现该材料 具有极高的化学惰性和与金刚石相类似的耐磨性，并预言其硬度与金刚石 相似 1 2 。随着现代测试技术的发展，人们可以对b 6 0 进行更深入的研究。 2 0 世纪九十年代科学家们对b 6 0 的合成条件进行了探索，并确定其结构 1 9 2 6 。2 0 世纪九十年代末，h u b e r t 等在高压下( 4 5 万大气压左右) 下可 以合成出结晶良好，氧缺陷低的b 6 0 晶体 5 ，2 3 。但是合成的b 6 0 单晶最大 尺寸只有约4 0 蛐，依然难以对其进行硬度，韧性等关键物理性能的表征。 d u a n w e ih e 采用独特的晶体生长技术，在高温高压下生长出了世界上最大的 b 6 0 单晶 1 3 ，达1 4 0 l l m , 使研究其物理性能成了现实。d u a n w e ih e 阐述了 b 。0 单晶的合成机理，并证明b 6 0 单晶硬度与立方氮化硼单晶硬度相当，断裂 韧性接近金刚石 4 。 a ) b , o 单晶表面金刚石压痕b ) e b n 单晶表面金刚石压痕 图1 文献 4 中b 扣单晶硬度与c b n 硬度比较 1 3硼六氧高温高压合成与晶体性能 与目前在工业上应用广泛的金刚石与立方氮化硼等超硬材料相比，硼六 氧可在较低的压力下合成( 合成高质量b 6 0 晶体可在4 g p a 左右，工业金刚石 及立方氮化硼的合成压力约为5 5 g p a ) ，因此b o 替代金刚石或立方氮化硼 可降低生产成本并提高单产量。更特殊的是：该材料在一定的温度压力下可 形成1 0 纳米 5 ( 图2 ) 左右的二十面体多重孪晶，其外表面均为原子密排 2 四川大学硕士研究生学位论文 面( 如图3 ) ( 1 1 1 ) 面，在宏观上表现为各向同性。 图2 显徽镜下b o 晶体w k r 5 图3 密捧b , o 结构 5 实际应用过程中，晶体材料的性能由最弱的晶面所决定( “木桶原理”) ， 由于b 6 0 独特的二十面体多重孪晶结构 5 ，如图4 ，在实际应用中，各个方 向的磨损率相同，使其对抗拒材料内部微裂纹的产生与扩展的能力自动达到 最优化。 图4b , o 二十面体晶体扫描电镜照片 5 四川大学硕士研究生学位论文 1 4 硼六氧的高温高压烧结进展 纳米结构陶瓷超硬复合材料是在陶瓷基体中含有纳米粒子第二相的复 合材料。由于单组分纳米陶瓷往往存在致密化与晶粒长大之间的矛盾，通常 当致密度超过9 5 时，晶粒已达1 0 0 纳米以上，很难得到内部晶粒未长大的、 致密的、体积较大的纳米固体材料。因此，使所制得的样品很难表现出纳米 材料的特异性能。人们发现将纳米颗粒分散于另一异质的集体组分中时，由 于纳米颗粒被基体组分分散及烧结活性的差异，纳米颗粒在致密化过程中的 异常长大的缺点可以被克服，纳米颗粒可以在集体组分中保持其尺度。故人 们的研究热点从企图获得单一的纳米陶瓷转向纳米陶瓷复合材料。 纳米结构高性能复合超硬材料属于高技术含量、高附加值的第三代超硬 材料高端产品。其研发和应用不但对国民经济和社会发展极为重要，而且由 于其具有低密度、高硬度、高韧性、和高热稳定性等优良的物理、化学特征 8 1 0 ，可在国防工业中用于制造装甲、穿甲和钻地导弹弹头、航天飞行器 信号采集发射窗等。 常压下，b 6 0 熔点很高，是不易烧结的，到现在还没有发现一种比较好 的粘接剂。致密的b 6 0 烧结体既使用热压法或热静压法制备也相当的困难 2 7 。有相关的文献 1 2 ，1 9 ，2 8 2 9 报导了b 6 0 烧结体的硬度大约在 3 4 - 3 8 g p a ，但是关于烧结体的化学物理性能方面的信息很少。h i t o h 3 0 - 3 3 等人在b 6 0 的烧结上做了许多工作，他们是先合成b 6 0 粉末，然后再将其与 金刚石、六方氮化硼、碳化硼等混合，在高温高压( 合成压力在4 - 6 6 p a ，温 度在1 5 0 0 一1 8 0 0 ) 下进行烧结，合成样品的硬度在3 2 g p a - 4 6 g p a ，属二次 烧结。 本文将选用非晶纳米晶初始材料，利用压力可抑制原子长程扩散的动 力学效应 6 ，8 ，3 5 ，3 6 3 ，直接进行高温高压反应，一步烧结，合成出高清 洁界面、接近理想密度的纳米晶结构硼六氧超硬复合材料。d u a n w e ih e 在 r e f 4 中预见，该材料的整体性能将在第三代超硬材料中处于领先地位，尤 其在铸铁的高速切削及淬硬钢的无冷却水切割中将扮演重要角色。 4 四川大学硕士研究生学位论文 第二章组装的设计 2 1 组装的设计 在高温高压合成中，组装结构是否合理，对温度的分布均匀尤其重要。 如果组装结构不合理，合成腔体内的温度分布将表现出明显的不均匀。另外， 在合成过程中为了提高顶锤的寿命，钢环要通冷却水，这势必会影响高压腔 体的外围温度，表现在沿轴向两端温度低于中间，沿径向外围温度低于中心 的温度。为了减小温度梯度的影响，通过改变组装方式，如使样品室轴向与 径向的比值基本接近l ：l 。组装图如图5 所示 图5 合成b 5 0 烧结体组装 5 四川大学硕士研究生学位论文 图5 中石墨柱的底面积应稍大于石墨管壁的横截面积，这样才能使石墨 管成为主要的发热部件，而不是位于两端的石墨柱。另外，石墨柱不应过粗， 因为石墨柱太粗时，两端石墨片大部分就会处于短路状态，降低发热效能， 造成合成腔体温度中心高、两端低。 在超硬材料高温高压合成中，为了使元件受到尽可能接近于静水压的压 力，通常采用顶锤挤压传压介质进行加压，如图6 所示。在高温下需要热绝 缘，这就更需要使用固体材料。理想的固体传压介质材料，应能满足以下要 求。 1 ：具备较好的传递压力的流体静力特征； 2 ：其可压缩性应尽量小。这样，传压介质材料在压缩时形变很小，使 高压腔的设计更可行； 3 ：热导率低。这有利于温度场的一致，同时可以延长硬质合金的使用 寿命； 4 ：电导率低； 5 ：熔点尽量高，具备热稳定性，在高温下不易相变，不易分解。这样， 才能更好地保证压力、温度的稳定。 图6 六面顶压机高压产生装置简图 本实验合成块由叶腊石立方块、盐管( 含2 0 - - 氧化锆) 3 7 作为传压 介质。还用到导电堵头、叶腊石片、钼片、石墨管、石墨片、石墨柱、六方 氮化硼管与片组成，相关部件如图5 所示。样品室大小为0 8 衄8 衄。 6 四川大学硬士研究生学位论文 另外考虑组装的发热与保温效果，既能节约电能又能使合成腔温度均匀 分布。由于石墨柱导电也要发热，这样热量就会传导到顶锤上，使顶锤的温 度升高，影响顶锤的寿命。基于上述分析，作者将图5 中放置石墨柱的圆孔 改为狭缝或小孔，将石墨柱替换为耐高温的钼片、电阻丝等作为尝试( 如图 7 所示) 。计算表明用钼片、电阻丝导电的电阻是石墨的十万分之一，自身 发热很少，保温效果较好，温度很快就能升到1 5 0 0 。c ，并且所耗功率仅是使 用石墨柱时达到相同温度的五分之三。但是随着温度的升高，超过1 5 0 0 。c 时， 加热回路的电阻表现不很稳定。 a 中间狭缝穿过钼片b 中间小孔穿过电阻丝c 放置石墨柱 图7 组装两端叶腊石片 如果仍用石墨柱导电，虽然温度一功率曲线的斜率相对较低，但是本组 装经过长时间测试，加热电阻表现很稳定，温度最高可以升到1 8 0 0 ，可以 长时间保持在1 6 0 0 。所以最终把组装确定为图5 所示的构成。 本组装的保温效果比较好。在组装的高温高压测试中，将热电偶放于顶 锤上，即可测得腔体内高温时顶锤上的温度。当腔体内温度高达1 6 0 0 。c 时， 顶锤上的温度达到约3 0 0 摄氏度。 四川大学硕士研究生学位论文 魁 赠 鼎 臀 腔体温度 图8 顶锤温度与腔体温度对照( 每个点停顿两分钟) 2 2 合成块组装质量要求和方法 组装环境要求干净整洁，在组装前应将烧好的叶腊石块( 焙烧工艺如图 9 ) 孔内粘附的叶腊石粉用试管刷刷干净，或空压机吹干净，叶腊石要求不 掉边不掉角。 8 枷渤姗枷善耋蚕娜狮啪|暑啪m 四川大葶硕士研究生学位论文 6 0 0 5 5 0 5 0 0 4 5 0 4 0 0 3 5 0 3 0 0 o24 681 0 t i m e ( h ) 图9 叶腊石焙烧工艺曲线 石墨片要求厚薄均匀，无残缺，并用乙醇或丙酮清洗干净，用热风吹干， 密闭保管待用。 导电堵头要求圈内叶腊石充填饱满，尺寸达到要求。 叶腊石块、碳片、堵头、粉压圈不用时，应放入专用干燥箱中烘烤( 温 度在1 0 0 。c 左右) ，装好的合成块避免长时间放置于空气中，避免放置于潮 湿的环境中，应放在干燥箱内储备。 各组装件应达到尺寸要求，公差控制在o 0 2 衄。做到组装件配合良好 不晃动。 2 3 小结 本组装温度相对都比较稳定，温度控制精度在i o 。c 以内。合成腔体较小， 保温效果也较好，能长时间稳定在1 6 0 0 。c ，加热温度可以达到1 8 0 0 。c 或更 高。 一)iohjp_bhon百。一 四川大学硕士研究生学位论文 第三章合成腔体压力的标定 3 1 银熔点法压力标定介绍 高温下的压力标定工作到目前为止尚没有统一完善的国际标准。利用 金、银等金属的液固相变曲线来进行高温下压力测定，被认为更为简单 易行的方法。 金属金和银，其熔点温度作为压力的一个变量函数，已经通过不同的原 位高压热分析方法被确定下来，在给定的压力下，反复测量熔点的偏差在 2 之内 3 7 。银在2 6 5 g p a 压力下的熔点处于i 0 0 0 1 3 0 0 范围内， 如图1 0 所示。另外银的溶解潜热比较大，测量时吸收峰比较明显，所以采 用银熔点法来进行高温下压力测定的方法使用比较普遍。本论文中高温下的 压力定标方法也是采用银熔点法进行的，实验时用双铂铑( p t 6 r h - - - - p t 3 0 r h ) b 型热电偶( 由0 3 r a m ) 测量高压腔中银的熔点温度。 1 3 5 0 1 3 0 0 o 1 0 2 03 04 05 07 0 p r e s s u r e ( k i b a f ) 图l o 高压下银熔点压力曲线 3 7 瑚 抛 伽 伽 咖 咖 季； 一p一山叱3l叱山正苫山-l 四川大学硕士研究生学位论文 3 2 合成腔体压力的标定 为了使压力标定实验对合成实验起到参考作用，我们进行压力标定所采 用的组装基本上是按照与合成实验相同的组装方式来进行的。高温下压力标 定组装图如图1 1 所示。 图1 1 高温银熔点法压力标定组装图 银熔点法压力标定的原理如下：银的熔点随着外界压力的变化而变化。 当压机油压值达到设定的压力值并进入保持阶段时，对银块进行加热，随着 功率增加，热电偶测得的银块处的温度升高，当温度升高至该压力下银的熔 点时，银开始熔化，银熔化的过程中要吸收一定的热量( 相变潜热) ，在这 四川大学硕士研究生学位论文 个过程中，银块的温度将不再因为吸收热量而升高，此时热电偶测得的升温 曲线将出现一个小平台，这个平台对应的温度数值即是在该油压下银的熔点 值。从银的相变曲线图上可以查到该温度值对应的真实压力，这个压力值就 是我们要测的腔体内部的实际压力值。 3 邑 穴 幽 删 蜷 2 0 ：2 0 ：3 9 2 0 ：2 4 ：4 9 2 0 ：2 8 ：5 9 2 0 ：3 3 ：0 9 t i m e 图1 2 压力定标的实验曲线图 一 p 、 o j 面 k o 鲁 中 自 油压( m p a ) 图1 3 腔体内标准压力实际值与油压表压力对照 1 2 四川大学硕士研究生学位论文 第四章b 6 0 超硬复合材料的合成 4 1 样品的混合 本文采用非晶硼粉、三氧化二硼( b 。0 。) 、碳化硼初始材料。按照反应 方程式： 1 6 b + b 2 0 3 = 3 8 6 0 & c 的比例一定的情况下，b 与b 2 0 。反应比例应为1 6 ：l ，为防止后者蒸 发损失我们可以加入过量的b 。0 3 。我们还研究了b 过量( 1 6 ：0 8 ) ，b 2 0 3 过 量( 1 6 ：1 2 ) 的反应。 将药品按一定的比例称量，先用酒精将b ：o 。溶解，然后将其他两种药品 倒入研钵，一起研磨2 个小时左右。将研磨好的药品放入7 0 。c 烘箱中，使 其中的酒精蒸发完全。 4 2 试验的设计 b 6 0 超硬复合材料合成可以有两种方案：1 ) 首先在高温高压下合成出b , o 的二十面体多重纳米孪晶，再与合适的陶瓷粘合剂混合，再在高温高压下烧 结出大块纳米结构超硬复合材料；2 ) 用混合均匀的微晶初始材料，通过高 温高压反应烧结，直接制备大块高性能纳米结构1 3 6 0 复合陶瓷。本文将采用 后者，此方案可避免初始材料在混合过程中的颗粒团聚及杂质的引入等问 题。 烧结方案为： 1 ) 先确定b , c 的质量含量，通过调整b 与b 2 0 。的摩尔比，进行( 不同 温度、压力、加热时间) 烧结； 2 ) 调整b i c 与合成b 6 0 的质量比例，进行( 不同温度、压力、加热时 间) 烧结。 4 3 高温高压烧结 实验是借助精确的压力和温度控制系统而完成的压机的主机部分为 6 x 8 0 0 吨油压机。液压系统由专门设计的超高压油泵、集成阀等组成，与电 四川大学硕士研究生学位论文 气控制配合可完成压机的前进、升压、保压、回程等动作。具有高效、低耗、 可靠性好等特点。六面顶压机压力、温度控制系统用f p 2 1 智能仪表控制， 可设定九条压力工艺曲线，每条曲线可予置九步压力、时间值。加热功率控 制系统采用单板机控制，可设定十条十段功率曲线。动作控制采用西门子可 编程序控制器控制，能可靠地完成动作程序、动作显示、故障检测及保护。 装有微电脑的智能温控仪、大功率可控硅控制系统，使其实验过程中温度可 按设定的曲线进行。 4 3 1 压力控制系统 本台压机采用超高压油泵、变频调速器、压力传感器及压力智能控制仪 表自动控制压力，压力的大小及升压速度及加压时间由压力智能控制仪表 ( f p 2 1 ) 控制，可根据工艺进行修改压力程序。 采用富士公司生产的“f r e n i c 5 0 0 0 g 1 1 s p i i s ”变频器来控制高压油泵 电机的转速，进而控制油流量一般在升压的过程中，变频器的频率比高：保 压的时候变频器的频率较低保压时若超高压油泵转速过低可将油泵流量控 制电磁阀断电关闭，使油泵排量降低一半，即可提高电机转速一倍。 6 5 1 主机2 七通阀3 多级泄流阔4 高压泵0 ) 2 ) 5 马达6 压力传感器7 p i d 调节器8 变频器 圈1 4 压力控制示意图 1 4 四川大学硕士研究生学位论文 图1 5 高压泵 采用j b l 2 0 3 高压泵作为国产铰链式d s 8 0 0 a 型压机的增压源，它可代 替增压器实现液压系统的缓慢升压、长时保压及精确控制 控制指标： 1 控压精度：系统保压阶段压力偏差0 1 船a 2 最大升压速度：0 7 5 l p a s e c 3 在升压阶段，升速为从l o 一9 0m p a 历时4 m i n ，跟踪偏差0 3m p a 4 在降压阶段，降压速度为9 0 3 0 肝a 历时3 m i n ，跟踪压力偏差0 2m p a 。 4 3 2 温度控制系统 反应腔的温度是按q = 1 2 r = w 而得到因此，精确的控制电流i 或加热 功率w 是精确控制腔内温度的关键所在 本系统采用可控硅加热加热开始后，由集成电路控制大功率可控硅的 导通角，进一步控制加热变压器的一次级的电压，变压器开始向工件输送低 压大电流，通过合成腔内加热组元电阻而发热升温。 在自动状态下，加热可分为手动控制和程序控制，将加热旋钮打在手动 位置上，启动加热，这时加热速度由加热调节旋钮手动调节。将加热旋钮打在 自动位置上，启动加热，这时加热速度由加热控制仪表自动调节，加热调节旋 钮只能作为加热功率限幅。程序控制状态下加热又分为温度控制和功率控 四川大学硕士研究生学位论文 制，调整操作台上的相应旋钮可选择这两种工作状态。 温度控制状态时，加热由温度控制仪表( f p 2 1 ) 来控制，如出现保温效 果不好的现象，可在保温的状态下按温度自整定按钮，启动温度控制仪表的 自整定功能，使其自动整定处合适的p i d 参数，以达到最好的控制效果。 功率控制状态时，加热由功率控制器来控制，在程序调节状态下，可用操 作台上功率跳步、暂停按钮控制功率曲线的跳步、保持动作。由于功率控制 系统是无惯性系统，所以其p i d 参数为固定值，不能够自整定。 1 上下加热顶锤2 传压介质与高压腔3 加热铜带k 转换器4 大电流变压器5 可 控硅6 功率变换器7 可控硅触发器8 p i d 调节器9 高压腔中引出热电偶 图1 6 温度控制系统示意图 控制指标： 1 功率控制精度：满度偏差3 f s 2 在温度精度：保温时波动1 o f s 3 控温跟踪精度：升温速度6 0 c m i n 时，曲线可跟踪，其测温偏差小于 2 。c 。降温速度3 0 m i n 时，曲线可跟踪，其测温偏差小于2 。 4 3 3 样品的制备及烧结 四川大学硕士研究生学位论文 混合后的药品在进行高温高压烧结之前，应先用磨具预压成型，大小应 与合成腔体样品室大小一致，然后将预压过的样品放置于真空炉中真空高温 ( 8 0 0 ) 处理两个小时，开炉以后，迅速将样品装入样品室，直接进行高 温高压烧结。采用双铂铑( p t 6 r h 一- - p t 3 0 r h ) b 型热电偶( 由0 3 r a m ) 直接测量高压腔中的温度，通过显示器可直接读数。压力值可以通过压力表 上的油压值读取。合成温度在1 2 0 0 一1 7 0 0 之间，合成压力在2 5 g p a 一5 g p a 之间。 四川大学硕士研究生学位论文 第五章b 6 0 烧结体表征 5 1 测试前预处理 合成出的样品呈圆柱形m 7 5m m x 7 5 衄。将表面的六方氮化硼( h b n ) 清洗掉，并用清水或丙酮将样品洗净。样品用胶木粉镶嵌，并平磨，保证样 品两端面具有较好的平行度。再用金刚石研磨膏将样品表面抛光，粗糙度须 在r a o 8 以上，以便在硬度测试中能准确地测出压痕的长度。再将胶木粉砸 掉，清洗表面，进一步作相关分析。 5 2 密度溯试 5 2 1密度测试原理 根据阿基米德定律：浸在液体中的物体要受到向上的浮力，浮力大小等 于它排开的同体积液体的重量。如果不计空气浮力，物体在空气中重 w r - m l g ，全部浸入液体中的重量w 2 - - 1 3 ：1 2 9 ，其所受浮力为w i - w 2 = ( m l - m 2 ) g ， v ：竺! 二竺2 应等于同体积液体的重量见冶，由此可得几所以 耽 p2 = 1 。二一, o l m i 所2 密度测试就是根据阿基米德定律测量的。先用千分之一天平称量出样品 的质量，并记为地。将一烧杯盛多半杯水，放置于天平上，将天平归零。用 一根细头发丝拴住圆柱型样品，将样品轻轻完全浸在水中，保证样品表面不 贴烧杯壁，样品表面不带气泡。记下此时天平的读数m 0 。则根据上述原理： 样品的密度就可以计算出来。 四川大学硕士研究生学位论文 图1 7 密度潮试简图 5 2 2 密度测试结果 合成出的b 。0 复合材料的平均密度为2 4 4 5 9 c m 3 。样品密度的大小随 着烧结温度、压力的增大而增大。 油压( 押a ) 图1 8 烧结压力5 g p a , 保温时间1 5 m i n 时，烧结体密度随烧结压力的变化情况 1 9 四川大学硕士研究生学位论文 岔 目 、 一 倒 静 图1 9 烧结压力5 g p a , 保温时问1 5 r a i n 时，烧结体密度随烧结温度的变化情况 随着温度的升高，样品的致密度也在增长。在约1 2 0 0 时，样品中初始 材料反应不充分，此时样品的硬度也不高。随着温度的升高，初始材料进一 步反应，硼溶进熔融状态的三氧化二硼中，溶液充满缝隙，并将生成b b 0 带 入缝隙再加上外部压力的作用，生成b 。0 就充满整个样品，包围b , c ，形成 更致密的烧结体，如图4 l 扫描电镜照片所示。当然，此时样品的硬度也随 着烧结温度的升高而大幅度提高。 5 3 抗腐蚀能力分析 将抛光后的样品分别放入王水、氢氟酸中，放置1 5 天，取出观察，并 作x 射线衍射分析。 四川大学硕士研究生学位论文 h u ，h c o u c h 2 t h e t a 图2 0 样品在王水处理前后的x 射线衍射谱线对照( 一& o ，v b c ) 图2 1 王水处理过后的样品表面光学照片 四川大学硕士研究生学位论文 h u h d d ) u a b - - 4 2 t h e t a 图2 2 氢氟酸处理前后样品的x 射线衍射谱线对照( 为b 6 0 ，v b c ) 图2 3 氢氟酸处理后样品表面光学照片 王水、氢氟酸腐蚀过的样品表面基本上无明显变化。只有氢氟酸腐蚀过 的样品局部发现有腐蚀坑，整体上无变化。x r d 射线衍射分析表明样品无明 2 2 四川大学磺士研究生学位论文 显变化，表明样品具有较强的抗酸腐蚀能力。 5 4 硬度澍试 5 4 1 硬度测试原理 “硬度”是表示材料力学性能的重要指标，通常指的是一种材料抵抗其 它较坚硬物而被视作不发生弹性及塑性变形的刚体物体对它压入的能力。硬 度实验最常见的有维氏( v i c k e r s ) 和努普( k n o o p ) 两种。 硬度值计算公式如下： 1 维氏硬度 其原理是：用一定测试载荷使面夹角为1 3 6 度的倒金字塔式四棱锥金 刚石压头，在一个样品表面上形成压痕，利用压痕对角线长度，计算硬度， 使用下面的公式： 驴叭。2 f = 0 1 0 2 * 2 f 学一o 瑚- 手 h v ：维氏硬度 f ：测试载荷( 牛顿) s ：压痕的表面积( 平方毫米) d ：压痕对角线的平均值( 毫米) 0 ： 金刚石压头的面夹角( 度) 2 努普压头 其原理是：用一定测试载荷使面夹角分别为1 7 2 5 度和1 3 0 度的长菱形 金刚石压头，在样品表面上形成压痕，利用压痕对角线长度得到永久压痕的 面积，计算测量的硬度，使用下面的公式： oz-s-e：o102x等-o102x竽=1451x万fl=0102 驴0 2 s 森 半万 k ：努普硬度值 s ：压痕的投影面积( 平方毫米) 四川大学硕士研究生学位论文 d ：压痕长对角线长度( 毫米) a ：压痕第一对棱夹角( 度) 8 ：压痕第二对棱夹角( 度) 5 4 2 硬度测试结果 经过磨平、抛光的、两面平行的样品表面才可以进行硬度测试。硬度测 试是在日产( f v 一7 0 0 b ) 型数字式维氏硬度计上进行的。 本文采用维氏压头对在不同烧结温度、压力、烧结时间下烧结的复合材 料进行显维硬度测量，分析了在不同烧结压力和温度下，以及烧结的时间对 样品的硬度的影响。也分析了在同一样品表面用不同的载荷，与测量的硬度 的关系。 图2 4 在不同载荷下b 。0 复合材料表面压痕的照片，压痕还比较清晰， 可以清楚地看到压痕对角线上的裂痕，由此裂痕的长度我们可以计算出材料 的断裂韧性。 图2 4 在不同载荷下l h o 复合材料表面维氏压头压痕的照片 测硬度时，应将镶嵌好的胶木粉去掉，因为胶木粉比较软，会影响测量 值。我们在每个样品表面沿直径取五个点进行硬度的测量，最后取其平均值。 四川大学硕士研究生学位论文 以下为b 。c 质量含量为2 0 时，烧结体的硬度随烧结压力、温度、及加 热时间的关系： p r e s s u r e ( g p a ) 图2 5 烧结条件为1 6 0 0 1 2 ，1 5 r a i n 时，烧结压力对样品硬度的影响 图2 6 烧结条件为约5 g p a , 1 5 m i n 盹烧结温度对样品硬度的影响 四川大学硕士研究生学位论文 矗 8 苫 晷 星 蔷 h e a t i n gt i m e r a i n 图2 7 烧结条件为1 6 0 0 ( 2 ，5 g p a 时，烧结保温时间对样品硬度的影响 图2 5 表明，在压力( 约3 g p a ) 比较低的情况下就可以合成出硬度( 3 1 g p a ) 比较高的样品，并且表明样品的硬度随烧结压力升高缓慢增加。图2 6 表明 样品硬度随烧结温度的变化