（材料学专业论文）钬、铒、铥纳米晶块体结构、磁性及电输运特性研究.pdf

j 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其它人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 签名 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名梢导师签名：舛日期： j j - 摘要 摘要 重稀土钬、铒、铥是一组具有丰富磁结构的强磁性金属元素。关于它们的单 晶体和多晶体( 粗晶态) 的物理性能，特别是磁性能、电输运性质以及热学性质 等已经建立了较为系统的研究结果。但是至今为止，由于制备技术上的限制以及 材料本身具有较强的物理化学活性，人们在制备具有纳米结构的钬、铒、铥金属 材料方面遇到了挑战，而对于这组稀土元素在结构纳米化后物理性能的变化更是 鲜见报导。本论文的研究工作正是在这种背景下，基于上述令人关注的科学问题 而展开的。 据此，本研究首先利用惰性气体保护蒸发冷凝技术制备出钬、铒、铥金属纳 米颗粒；之后利用放电等离子烧结技术( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，简称s p s 技术) 在低温、高压、快速的烧结条件下将上述纳米颗粒制备成接近材料理论密度的纳 米晶块体材料；最后，通过系统的退火工艺，制备出平均晶粒尺寸在1 0 一1 0 0 纳 米范围内精确可调的全致密钬、铒、铥纳米晶块体材料。我们将上述纳米晶材料 制备成适当的样品，并以原始的粗晶材料作为对比样品，利用x r d 分析样品的 晶体结构，并计算块体材料的平均晶粒尺寸。采用透射电子显微镜( t e m ) 观察 样品的显微组织和晶体结构。采用物理性质测量系统( p p m s ) 测试样品的磁性 能和电输运性质。此外，利用阿基米德方法对烧结样品的密度进行测试，结果表 明，所制备纳米晶样品密度均达到了该元素理论密度的9 9 以上，基本实现了致 密化。 研究发现，在1 0 一1 0 0 纳米的范围内，钬、铒、铥金属晶粒尺寸的纳米化没 有对其晶体结构造成影响。x r d 晶体结构测试发现钬、铒、铥三种材料纳米化 以后均保持了粗晶状态时的密排六方结构。但是晶粒尺寸的减小对其物理性能造 成了显著的影响。三种金属的物理性能随其晶粒尺寸的变化表现出如下变化规 律：第一，随着晶粒度的变小，材料发生顺磁一反铁磁奈尔转变和反铁磁一铁磁 居里转变的温度有所下降：第二，材料的磁化强度随着其晶粒度的减小而显著降 低，但矫顽力则增高；第三，材料的电阻率随着晶粒度的下降而显著升高。分析 发现，造成三种元素的物理性能发生上述显著变化的主要原因是随着晶粒度的减 小，材料内部晶界所占比例显著升高。一方面，这种变化导致了材料内部原子间 距发生变化，从而直接影响了原子间的磁相互作用并引起物质磁性能的变化；另 一方面，晶界的显著增多对材料内部电子的传播起到阻碍作用，因此造成材料的 电阻率显著升高。 关键词：钬、铒、铥纳米晶块体；放电等离子烧结；结构；磁性；电阻率 北京t 业大学工学硕卜学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t h e a v yr a r ee a r t hh o l m i u m ( h o ) ，e r b i u m ( e r ) ，t h u l i u m ( t i n ) a r ef e r r o m a g n e t i c m e t a l sw i t hr i c hm a g n e t i cs t r u c t u r e ，a s y s t e m a t i cs t u d yh a sb e e ne s t a b l i s h e do n t h e i rs i n g l ec r y s t a la n dp o l y c r y s t a l l i n e ( c o a r s e g r a i n e ds t a t e ) p h y s i c a lp r o p e r t i e s i n c l u d i n gm a g n e t i s m ，e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t ya n dt h e r m a lt r a n s p o r t a t i o n h o w e v e r , r e p o r t s o n g r a i n s i z e d e p e n d e n t v a r i a n c eo fp h y s i c a l p r o p e r t i e s o f b u l k n a n o c r y s t a l l i n eh o l m i u m ，e r b i u ma n dt h u l i u mm e t a l a r er a r ed u et ot e c h n i c a l l i m i t a t i o n si np r e p a r a t i o na n dm a t e r i a li n t r i n s i cs t r o n gp h y s i c a la n dc h e m i c a la c t i v i t y w ec a r r i e do u tt h i s 也e s i sr e s e a r c hw o r kb a s e do nt h es c i e n t i f i ci s s u e sa n dc o n c e l n m e n t i o n e da h e a d a c c o r d i n g l y , u s i n gi n e r tg a sc o n d e n s a t i o ne v a p o r a t i o nt or e a l i z et h ep r e p a r a t i o n o fh o l m i u m ，e r b i u m ，t h u l i u mm e t a ln a n o p a r t i c l e s ；i nt h el o w - t e m p e r a t u r e ，h i g h p r e s s u r e ，r a p i ds i n t e r i n gc o n d i t i o n s ， s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p st e c h n o l o g yf o r s h o r t ) w a sa p p l i e dt ot r a n s f o r mt h en a n op a r t i c l e si n t on a n o c r y s t a l l i n eb u l kw i t h d e n s i t yc l o s et om e o r e t i cv a l u e f i n a l l y , w ec o u l dg e tf u l ld e n s i t ya n da v e r a g eg r a i ns i z ei nt h e10 - 1 0 0n a n o m e t e r r a n g ep r e c i s i o na d j u s t a b l eh o l m i u m ，e r b i u m ，t h u l i u mb u l kn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s t h r o u g hs y s t e m a t i ca n n e a l i n gp r o c e s s w ep r e p a r e dt h en a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s i n t oa p p r o p r i a t es a m p l e s ，t a k i n gt h eo r i g i n a lc o a r s e - g r a i n e ds a m p l ea sc o m p a r i s o n , x r dw a su s e dt oa n a l y z ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dc a l c u l a t et h ea v e r a g eg r a i ns i z e ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) w a sa d o p t e dt oo b s e r v es a m p l e s m i c r o s t r u e t u r ea n d c r y s t a l s t r u c t u r e ，t h es a m p l e s m a g n e t i ca n d e l e c t r i c a l t r a n s p o r t a t i o np r o p e r t i e sw e r et e s t e db yp h y s i c a lp r o p e r t ym e a s u r i n gs y s t e m ( p p m s ) i na d d i t i o n , t h ea r c h i m e d e sm e t h o dw a su s e dt ot e s td e n s i t yo ft h es i n t e r e ds a m p l e s ， t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e n s i t yo fn a n o c r y s t a l l i n es a m p l e sr e a c h e dm o r et h a n 9 9 t h e o r e t i c a ld e n s i t y , t h eb a s i cr e a l i z a t i o no fd e n s i f i c a t i o n s t u d yf o u n dt h a t h o l m i u m ，e r b i u m ，t h u l i u mm e t a ln a n o c r y s t a l l i n eg r a i ns i z ed e c r e a s e di n t on a n o m e t e r s c a l er a n g i n gf r o m10t o10 0n a n o m e t e rd o e sn o ta f f e c tt h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e ，x r d c r y s t a ls t r u c t u r et e s t sf o u n dt h a tn a n o - b a s e dh o l m i u m ，e r b i u m ，t h u l i u mm a i n t a i nt h e c l o s e p a c k e dh e x a g o n a l s t r u c t u r ea ss a l i l ea s t h et h a to fc o a r s e - g r a i n e ds t a t e h o w e v e r , i m p a c to ft h e d e c r e a s ei ng r a i ns i z eo nt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa r e s i g n i f i c a n t , t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sw i t ht h eg r a i ns i z ec h a n g i n g s h o w e dt h e f o l l o w i n gv a r i a t i o n ：f i r s t ，s a m p l e s p h a s et r a n s i t i o np o i n t st sa n dt cd r o pw i t ht h e d e c r e a s eo fc r y s t a lg r a i ns i z e ；s e c o n d ，t h em a t e r i a lm a g n e t i z a t i o nd e c r e a s eb u tt h e i n c o e r c l t ym c r e a s ew i t ht h ed e c r e a s eo ft h ec r y s t a lg r a i ns i z e ；t h i r d 。t h e r e s i s t i v i t y m 饿a s ea st h eg r a i ns i z e s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e a n a l y s i ss h o w e dt h em a i nr 馏0 n s t o rt 1 1 es l g n i f i c a n tc h a n g ei np h y s i c a lp r o p e r t i e so f t h r e ee l e m e n t sa r et 1 1 es i 嘶f i c a l l t m c 咒a s em g r a mb o u n d a r yp r o p o r t i o nw i t ht h eg r a i ns i z ed c c r e a s e s 0 1 1 lo n e h a i l d t h i s c h a n g eh a sl e dt om a t e r i a la t o m i cd i s t a n c ec h a n g e 、) i 柱c hd 讹c t l y 硝如sm e m a 朗e t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e na t o m sa n d u l t i m a t e l yc a u s em a t e r i a lc h a n g ei n m a 盟e 缸s m ；o nt h eo t h e rh a n d ，as i g n i f i c a n ti n c r e a s ei nt h eg r a i nb o u n d a r y b l o c k e j e 咖d n 咖s m i t ，r e s u l t i n gi nd r a m a t i ci n c r e a s ei ns a m p l e s te l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y k e y w 。r d s ：b u l kn 觚0 叩t a l l i l l em e t a l h 。，e ra n dt i n ；s p a r kp l a s m as i n t e r 堍； s t r u c t u r e ；m a g n e t i cp r o p e r t y ；e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y 广 目录 皇曼曼曼皇曼曼ij n i l i i i i i 一i 鼍i 目录 摘要：i a b s t r a c t i i i 目录v 第1 章绪论- 1 1 1 稀土元素概述1 - 1 2 重稀土元素的结构与物理性能一2 - 1 2 1 强磁性重稀土元素的结构、磁性与电输运特性2 1 2 2 具有纳米结构的重稀土元素的物理性能6 1 3 课题背景及研究内容- 7 一 第2 章实验方法与原理1 l 一 2 1 研究方法一1 1 - 2 1 1 实验原料1 1 - 2 1 2 金属纳米粉体制备1 1 2 1 3 放电等离子烧结块体1 2 2 1 4 烧结样品的退火处理一1 2 2 1 5 样品结构与物理性能测试一1 2 2 2 技术路线12 2 3 实验原理1 3 2 3 1 蒸发冷凝原理一1 3 2 3 2 放电等离子烧结( s p s ) 原理1 3 2 3 3x 射线衍射分析原理1 4 2 3 4 透射电子显微镜( t e m ) 原理一1 5 2 3 5 振动样品磁强计系统( v s m ) 测量原理一1 6 2 3 6 四探针法测量电阻原理一1 7 第3 章钬纳米晶块体结构、磁性、电输运特性研究一1 9 3 1 引言1 9 3 2 稀土钬纳米晶块体的制备与结构表征1 9 3 2 1 实验原料选取与分析一1 9 3 2 2 钬纳米颗粒的制备一2 0 3 3 不同晶粒尺寸的稀土钬纳米晶块体的制备与结构表征2 0 3 4 稀土钬纳米晶块体的磁性能研究2 3 3 4 1 钬纳米晶块体磁性转变过程的研究一2 3 3 4 2 钬纳米晶块体基本磁性参量的研究2 5 3 5 稀土钬纳米晶块体的电输运特性研究2 6 3 6 本章小结2 7 第4 章稀土铒纳米晶块体结构、磁性及电输运特性一2 9 4 1 引言 4 2 稀土铒纳米晶块体的制备与表征 4 2 1 实验原料的选取与分析一 4 2 2 铒纳米晶粉未的制备 9 9 9 o 北京t 业人学t 学硕l j 学位论文 4 3 不同晶粒尺寸的稀土铒纳米晶块体的制备与结构表征3 0 4 4 稀土铒纳米晶块体的磁性能研究3 4 4 4 1 铒纳米晶块体磁性转变过程的研究3 4 4 4 2 铒纳米晶块体基本磁性参量的研究3 6 4 5 稀土铒纳米晶块体的电输运特性研究3 7 4 6 本章小结3 8 第5 章铥纳米晶块体结构、磁性、电输运特性研究4 卜 5 1 引言4 1 5 2 稀土铥纳米晶块体的制备与结构表征4 1 5 2 1 实验原料选取与分析4 1 - 5 2 2 铥纳米晶颗粒的制备4 2 5 3 不同晶粒尺寸的稀土铥纳米晶块体的制备与结构表征4 2 5 4 稀土铥纳米晶块体的磁性能研究4 6 5 4 1 铥纳米晶块体磁性转变过程的研究一4 6 5 4 2 铥纳米晶块体基本磁性参量的研究4 7 5 5 稀土铥纳米晶块体的电输运特性研究4 9 5 6 本章小结5 0 结 沦51 参考文献5 3 攻读硕士学位期间发表的学术论文5 9 致j 射6 1 第1 章绪论 1 1 稀土元素概述 第1 章绪论 稀土元素被人们称为新材料的“宝库”，一直是国内外科学家，特别是材料 专家最关注的一组元素，一些发达国家已将其列为高技术产业发展的关键元素。 甚至有人预测，随着相关稀土基础理论研究的不断深入和各种稀土材料的开发， 将会引发一场新的技术革命。稀土是我国最丰富的资源之一，其储量和产量在世 界上都排名第一，但稀土用量在世界上却位列第二，稀土用量第一位的是美国， 我国稀土在各个领域中的应用有待进一步开拓。 镧系稀土元素是一组具有类似电子结构，且物理、化学性质十分相近的金属 元素。这组元素具有未满的4 ，电子层结构、丰富的电子能级以及很强的自旋一 轨道耦合等特性，因而表现出十分独特的物理和化学性能。镧系元素由于含有未 成对电子而具有磁序结构。大多数镧系元素在低温下呈现铁磁性或反铁磁性。和 过渡金属相比，镧系元素具有许多特异的磁学性质，主要有几下几点：镧系元素 有7 个4 f 轨道，可容纳未成对的电子数高达7 个。而d 区元素最多能容纳5 个 成单电子。因此，镧系元素是周期表中顺磁磁化率最大的一族元素； 镧系元素的4 f 轨道中的电子受其外层5 s 2 5 p 6 电子所屏蔽，受外场的影响较 小，电子对之间的相互作用也较小，主要通过导电电子的间接交换作用，而在d 区过渡金属的d 电子受外场的影响较大，电子对之间的相互作用表现为直接交换 作用；镧系元素有很高的饱和磁化强度、磁致伸缩系数、磁光旋转能力以及磁各 向异性等常数：镧系元素的缺点是居里温度低，最高的达2 9 3 4 k ，最低的则只 有2 0 k ，而铁、钴、镍则分别达到1 0 4 3 k 、1 4 0 3 k 和6 3 1 k 卜5 1 。 通观稀土金属，4 f 电子不足半数轨道的轻稀土金属并不表现磁性，从铈到 钐的金属都是奈尔点很低的反铁磁性体。然而，铕和重稀土( 但镱和镥除外，镱 在金属中呈y b 2 + ，即f 电子为4 f 1 4 ，因其4 f 轨道填满，故与镥同为非磁性) 在相 当低温下即显示铁磁性，温度稍有上升则形成罕见的“自旋螺旋扇形结构。例 如钬在温度低于2 0 k 时显铁磁性，呈现复杂的纺锥体螺旋结构。2 0 一1 3 2 k 时呈基 面螺旋结构，表现反铁磁特性。温度高于1 3 2 k 时显顺磁性。铒在温度低于2 0 k 时显铁磁性，也呈现复杂的纺锥体螺旋结构。温度高于5 2 k 时显顺磁性。这种螺 旋结构的特点是沿c 轴方向每层原子的磁矩依次旋转5 0 。之所以形成这种奇 特的结构，是因为一个电子与最靠近的一个电子之间，自旋方向约成平行态，而 与更远的一个电子的自旋方向大致成反平行态，这样一来，总的结果就成了自旋 方向一点一点旋转的状态【5 】。 譬 北京t 业大学工学硕f 二学位论文 1 2 重稀土元素的结构与物理性能 1 2 1 强磁性重稀土元素的结构、磁性与电输运特性 重稀土钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 等六 种元素( 原子序数6 4 6 9 ) 均具有铁磁性和多样化的磁结构；同时它们的钞轨道 电子排布大于半满状态，电子的自旋磁矩和轨道磁矩具有相同的取向方向，原子 磁矩均大于强磁性的铁原子。重稀土元素在不同温度下会形成铁磁性和反铁磁性 结构。从上世纪6 0 年代起，众多研究者对这六种重稀土元素的结构、磁性以及 相关的理论开展了系统深入的研究，建立了较为完整的磁性参量数据库。有关重 稀土元素铁磁性元素钆、铽、镝、钬、饵、铥的晶体结构和基本属性及磁性参数 详见表1 1 和表1 2 ，其磁结构随温度的变化示意图如图1 1 所示。 表1 - 1 室温下稀土金属的物理参到9 】 t a b l e1 - 1r o o mt e m p e r a t u r ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f r a r ee a r t hm e t a l s ： d h e p = d o u b l e - h e x a g o n a lc l o s e - p a c k e d ，f e e = f a c e - c e n t e r e dc u b i c ， b c c = b o d y - c e n t e r e dc u b i c ，h e p = h e x a g o n a lc l o s e p a c k e d g d 6 4 h o p 3 6 3 3 6 5 7 8 1 01 8 0 1 31 9 9 0 47 9 0 01 3 1 33 2 7 3 t b 6 5h e p 3 6 0 5 55 6 5 1 6 61 7 8 3 31 9 3 1 2 8 2 2 91 3 5 63 2 3 0 d l v6 6 h e p 3 5 9 1 55 6 5 0 11 7 7 4 0 1 9 0 0 68 5 5 01 4 1 22 5 6 7 h o6 7 h e p 3 5 7 7 85 6 1 7 8 1 7 6 6 11 8 7 5 38 7 9 51 4 7 42 7 0 0 e r6 8 h e p 3 5 5 9 25 5 8 5 0 1 7 5 6 618 4 5 09 0 6 615 2 92 8 6 8 t m6 9 h c p 3 5 3 7 55 5 ；5 4 0 1 7 4 6 21 8 1 2 49 3 2 l 1 5 4 51 9 5 0 t a b l e1 - 2m a g n e t i cp r o p e r t i e so fr a r ee a r t hm e t a l s 第1 章绪论 图1 1 重稀土元素磁结构随温度的变化示意图【1 1 - 1 5 1 f i g 1 - lp l o to fh e a v yr a r ee a r t hm a g n e t i co r d e rv g i s u 8t e m p e r a t u r e 如前所述，金属g d 、t b 、d y 、h o 、e r 、t m 是铁磁性重稀土元素，它们的 强磁性源于具有相同的取向方向且强烈耦合的电子自旋磁矩和轨道磁矩。同时， 这组元素( 除钆以外) 由于4 胤道电子波函数的多样性而具有强烈的磁各向异性 以及丰富的磁结构，因此具有重要的学术研究价值。l e g v o l d 、e l l i o t 、g s h n e i d n e l 和r h y n e 等人从上世纪6 0 年代起分别从晶体结构、磁结构、电子结构、磁性及相 关理论等方面对重稀土元素进行了广泛的研刭1 6 。19 1 。给出了关于重稀土元素磁性 的详细描述及理论解释，并且建立了较全面的有关材料各项磁性参量的基础数据 库。上述工作不仅具有重要的理论价值，而且对稀土永磁材料，稀土磁致伸缩材 料，稀土磁光材料及稀土磁致冷材料等多种高性能稀土磁性材料的研发提供了重 要的科学依据和理论指导。 l e g v o l d 等人上世纪6 0 年代对粗晶重稀土钬、铒、铥进行了一系列的基础磁 学及电输运特性研究，在恒定外场下利用升温模式得到了钬、铒、铥的m t 曲线， 如图1 2 、图1 3 、图1 4 所示。从中可以发现，重稀土在低温时表现出明显的铁磁 特性，同时表现出很强的外场依赖性。钬在低于2 0 k 后，曲线近似饱和，在2 0 k 和1 3 2 k 附近出现明显的拐点和凸起，该温度点正好对应钬的居里温度和奈尔温 度，不同外场下，奈尔点还存在稍有偏移现象。同样，铒在2 0 k 和8 5 k 附近，铥 在3 2 k 和5 8 k 附近也出现明显的拐点和凸起，这些温度点正好对应铒、铥的居里 温度和奈尔温度【2 0 2 5 1 。然后利用四探针法测量电阻原理对钬、铒、铥进行了 北京丁业大学t 学硕l ：学位论文 5 k 3 0 0 k 的电阻测试，结果如图1 5 、图1 - 6 、图1 7 所示。重稀土钬、铒、铥的电 阻率随温度升高表现出相似的变化规律，即：电阻率随温度的升高而增大，表现 出典型的金属特性。其电阻温度关系是非线性的，温度系数为正值。电阻率随 温度变化均出现了两个明显的拐点，这正好对应了材料铁磁到反铁磁，反铁磁到 顺磁的磁序转变温度点。 图1 - 2 原始粗晶钬恒场下的m t 曲线 f i g 1 - 2m a g n e t i cm o m e n to f h o l m i u mv s t e m p e r a t u r ea tc o n s t a n ta p p l i e df i e l d s t o k 图1 3 原始粗晶铒恒场下的m t 曲线 f i g 1 - 3m a g n e t i cm o m e n to fe r b i u mv s t e m p e r a t u r e a tc o n s t a n ta p p l i e df i e l d s 第1 幸绪论 图1 _ 4 原始粗晶铥恒场下的m t 曲线 f i g 1 - 4m a g n e t i cm o m e n to ft h u l i u mv s t e m p e r a t u r ea tc o n s t a n ta p p l i e df i e l d s n i 一5 原始粗晶钬p - t 曲线 f i g 1 5p - tc u r v eo f r i o t l i f n 略确_ 图1 - 6 原始粗晶铒p t 曲线 f i g 1 - 6p - t c b i v co f e r 5 ，摹-i叠一tb七叠羹善 叠_嚣意 警1。1_ij警o-耋 北京t 业大学工学硕 j 学位论文 图l - 7 原始粗晶铥p - t 曲线 f i g 1 - 7p - tc u r v eo f t m 重稀土元素独特的物理化学性质，决定了它们具有极为广泛的用途。稀土元 素具有独特的4 l e g 子结构，大的原子磁距，很强的自旋轨道耦合等特性，与其它 元素形成稀土配合物时，配位数可在3 1 2 之间变化，并且稀土化合物的晶体结构 也是多样化的。在新材料领域，稀土元素丰富的光学 2 1 - 2 3 】、电掣2 4 1 及磁学特性得 到了广泛应用。在高新技术领域，稀土材料发挥着重要的作用。从某种角度讲， 稀土新材料的研究开发应用水平，标志着一个国家高科技发展水平，也是一种综 合国力的象征。 1 2 2 具有纳米结构的重稀土元素的物理性能 近年来，纳米材料与纳米技术成为国内外材料科学与工程领域中的重要研 究方向之一。与传统材料相比，纳米材料由于在尺度上的显著变化而可能表现出 量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应以及宏观量子隧道效应等一系列特征，从 而具有新的物理、化学特性【2 5 1 。对于具有铁磁性的重稀土金属而言，结构纳米化 还可能导致材料在磁畴结构、磁交换作用、矫顽力、居里温度、原子磁矩等方面 表现出一系列新的现象与规律，此外对纳米颗粒而言还可能产生超顺磁性。这无 疑使重稀土元素的结构与磁性再次成为稀土材料领域的研究热点。对此，国内外 的研究者采用多种制备和测试新技术，针对各种重稀土纳米材料的结构和磁性开 展了大量的研究工作，并取得了如下研究结果： 首先是针对低维重稀土纳米材料的结构及磁性的研究工作。a l y 以半径 8 1 6 0 a 的纳米g d 颗粒为研究对象，从统计热力学的角度计算了4 3 0 0 k 温度范 围内g d 颗粒的磁性与其颗粒尺寸之间的关系。发现颗粒由铁磁状态转变为超顺 磁状态的临界尺寸为3 0 a 2 6 1 。g e r i o n 等人采用脉冲激光蒸发技术制备了稀土g d 的原子团簇，发现随着团簇中原子数量的减少，g d 颗粒逐渐转变为超顺磁状态， 善-量譬毒童差 第1 章绪论 与此同时，材料的原子磁矩大幅下降，而居里温度则显著升甜2 7 1 。对此，d o u g l a s s 和p a p s 等人以理论电子结构计算和海森堡模型进行了解释，认为材料的纳米化 导致原子内部电子的自旋组态发生变化，从而对纳米颗粒的磁性产生了显著影响 2 7 , 2 8 。o s h e a 等人通过对沉积在t i 膜上的g d ，t b ，d y 颗粒和薄膜的研究发现 纳米化会降低材料的居里温度；同时发现g d 和t b 颗粒的矫顽力随其粒度的下 降而显著升高，在1 0 纳米左右时出现最大值，随后又快速下降。他们认为矫顽 力的升高是由于颗粒逐渐从多畴状态转变为单畴所致；而随后的下降则可能与颗 粒超顺磁化有关【2 ”0 1 。n e l s o n 等人采用化学反应沉淀法制备了g d 纳米颗粒。他 们通过对颗粒磁化过程及磁化率的研究，发现纳米g d 颗粒呈现出变磁性特征， 即g d 颗粒体系同时表现出一定的顺磁性和铁磁性【3 l - 3 3 】。在对g d 纳米颗粒结构 的研究中，a r u n a 等人发现随着颗粒尺寸的下降，材料的晶体结构从粗晶态的密 排六方结构逐渐转变为面心立方结构，并且指出当g d 颗粒的平均粒度下降到5 纳米时，材料的晶体结构显示为单一面心立方相，研究者指出这种结构转变是单 纯的尺寸效应【3 4 - 3 6 1 。 此外，一些研究者对块状重稀土纳米材料的结构及性能进行了研究。c o w c n 等人采用蒸发冷凝法制备了粒度l o 7 0 纳米的e r 颗粒，然后在室温下将其压制 成材料理论密度5 0 7 5 左右的块体材料；研究发现纳米化导致e r 元素三个磁性 转变温度同时降低，而且随粒度的减小，材料的磁性转变过程消失并表现出超顺 磁状态【3 7 】。w e i s s m i i l l c r 和v c e c h i n i 等人采用类似的方法制备了晶粒度9 1 2 纳米， 相对理论密度9 5 的纳米晶t b 块体材料；他们利用小角中子衍射分析了材料的 磁结构，发现材料晶粒内部的自旋取向在很高的外加磁场下仍然保持在六角晶体 结构的基面方向上，这不仅导致材料的矫顽力在低温下比粗晶材料提高了5 0 倍， 还导致了剩磁的反常降低【3 8 枷】。利用更高的压制压力m i e h e l s 和k r u k 等人制备 了接近理论密度9 9 的g d 纳米晶块体材料；他们的研究发现晶粒之间的界面应 力因为材料的纳米化而显著升高，随着粒度的减小，材料的磁特性表现出居里温 度降低、磁各向异性增强等特征；此外，他们的研究还发现晶粒内部与晶界处 g d 原子的磁性存在很大差异，后者的磁矩取向是完全随机的【4 1 , 4 2 】。 1 3 课题背景及研究内容 有关低维重稀土纳米材料结构和磁性方面，研究者采用多种技术制备出包括 原子团簇、颗粒和薄膜等多种形式的多尺度低维重稀土纳米材料，报道了纳米化 对材料的结构和磁性的影响规律，并且获得了一批临界尺寸和磁性参量新数据， 这对于揭示重稀土金属结构和磁性的纳米效应具有重要意义。比较而言，有关块 状重稀土纳米材料的研究则明显不足，究其原因主要有以下几个方面：首先，采 用现有技术制备的重稀土块体材料密度普遍较低，从而对研究结果造成一定影 北京工业大学t 学硕士学位论文 响；例如在金属e r 的研究中，材料纳米化所呈现的磁性变化与纳米颗粒材料相 似，说明材料内部颗粒间不存在类似于晶粒组织所应具有的强烈的晶间磁性耦合 作用【4 3 4 5 】；另外在对金属t b 的研究中，研究者也提出了因为材料密度低而导致 内部孔洞较多，影响中子衍射结果的问题。其次，即使利用超高压制备出高密度 纳米晶块体材料，也会造成纳米颗粒在密实化过程中发生严重的塑性变形，因此 所制备材料晶粒内部很可能存在很大的残余应力和较多的晶体缺陷，这同样会对 材料结构和磁性的研究产生较大影响。另一个关键的问题在于，由于制备技术上 的限制，目前制备的重稀土纳米晶块体材料的晶粒度一般在1 0 纳米以上，因此 无法研究晶粒尺寸进一步减小对材料的结构和磁性造成的影响，更无法获得相关 的结构和磁性参量数据【4 引。由此可见，目前关于全致密重稀土纳米晶块体材料 结构和磁性方面的研究成为纳米重稀土材料磁性研究领域中亟待填补的学术空 白。如果能够获得晶粒度可控的重稀土块体材料，深入研究材料的结构和磁性， 就能够结合关于重稀土纳米颗粒材料的研究结果，全方位的揭示纳米重稀土元素 磁特性的变化规律，并且建立系统的纳米结构重稀土材料的磁性参量基础数据 库。 在针对金属基块体纳米晶材料，特别是稀土及其化合物的研究中，我校新型 功能材料教育部重点实验室建立了一套具有自主知识产权的原位合成金属纳米 晶块体材料的“无氧”操作系统( 氧含量低于0 5 p p m ) 。该系统以惰气保护金属蒸 发拎凝技术和超高压放电快速烧结技术相结合，特别是充分利用了放电等离子 烧结技术( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，简称s p s 技术) 升温快、温度低、时间短、 可加压等诸多烧结特点，从而可以有效的制备并精确调控所制备金属块体材料的 微结构【4 9 1 。此外系统内还具有d s c 等检测手段，可以在原位的条件下对制备样 品的基础热力学性能进行测试。利用这一系统，本研究组对纯稀土元素纳米晶块 体材料的制备、结构和性能表征进行了初步研究 5 0 - s 3 】。在材料的制备方面，我们 首次提出了利用一种“纳米颗粒非晶化一颗粒内部晶胚形核长大一非晶颗粒完全 晶化”的过程制备超细纳米晶块体材料的技术路线，并成功制备了晶粒度5 1 5 纳 米的g d 、t b 、d y 纳米晶块体材料【5 4 ，5 5 1 。并初步研究了金属g d 、t b 、d y 纳米 晶块体材料的结构与磁性，并将结果进行了报道1 5 6 1 。 对于重稀土中h o 、e r 、t m 三个元素的研究和报道较少，纳米晶h o 、e r 、 t m 块体材料的结构与磁性的研究和报道几乎没有。这是因为该三种元素化学活 性极高，更易被氧化和氮化，制备环节中极易掺杂。因此对制备高纯的纳米晶重 稀土h o 、e r 、t m 块体材料的要求十分苛刻。据此，本研究拟在本组前期研究的 基础上，采用蒸发冷凝和放电等离子烧结技术制备全致密h o 、e r 、t m 纳米晶块 体材料，并重点开展以下研究： 1 研究制备工艺对全致密h o 、e r 、t m 纳米晶块体材料的微结构的影响， 重点考查有效调控材料晶粒尺寸的工艺过程。 第1 荦绪论 2 研究全致密h o 、e r 、t m 纳米晶块体材料的微结构变化对其磁性能的影 响。 3 研究全致密h o 、e r 、t m 纳米晶块体材料的微结构变化对其电输运性能 的影响。 北京t 业大学工学硕f 。学位论文 1 0 第2 章实验方法与原理 2 1 研究方法 2 1 1 实验原料 第2 章实验方法与原理 实验所用原材料为纯度9 9 9 5 叭的稀土金属钬、铒、铥铸锭。实验前首 先用细砂纸打磨铸锭表面以去除氧化皮，为后续实验做好原料准备。 2 1 2 金属纳米粉体制备 本实验采用惰性气体蒸发冷凝方法来制备重稀土金属钬、铒、铥纳米粉末。 实验在金属纳米粉末制备系统内完成，该系统( 如图2 1 ) 主要有以下部分组成： 粉体生成室、粉体收集室、粉体处理室、气体净化室、样品升降传递系统、双工 位手套操作箱、气体循环系统、加热电源、冷却水循环系统、抽气系统、电控系 统和其它( 真空阀等) 。 图2 1 蒸发冷凝法示意图 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fe v a p o r a t i o na n dc o n d e n s a t i o nm e t h o d 实验首先将原料放入蒸发冷凝设备的阳极载物台上并调整好原料与阴极之 间的起弧距离。然后对生成室和收集室抽真空至1 0 4 p a 后充入高纯氦气。然后通 过电弧放电开始原料的蒸发过程。 蒸发冷凝法生成粉末的过程主要可以分为均匀形核、聚合长大、团聚三个 阶段。首先，在电弧作用下金属受热熔化后蒸发出金属原子气体，在过冷度的影 响下，金属原子在电弧附近快速均匀形核，而后的金属原子则以细小的形核体为 北京t 业大学工学硕十学位论文 核心发生聚合，当颗粒