（凝聚态物理专业论文）镧离子和次甲基蓝掺杂对kdp晶体生长及晶体质量的影响.pdf

a b s t r a c t k d p ( k h 2 p 0 4 ) c r y s t a li sak i n do fn o n 1 i n e a ro p t i c a lm a t e r i a lw i t he x c e l l e n t c h a r a c t e r k d pc r y s t a li st h eo n l yn o n l i n e a rc r y s t a l c u r r e n t l yu s e df o rl a s e ri n e r t i a l c o n f i n e m e n tf u s i o nd u et ot h e i r e x c l u s i v ep h y s i c a l p r o p e r t i e s c o n s i d e r i n g t h e e l e c t r o o p t i c a lp r o p e r t i e sa n dl a r g ed i a m e t e r , h i g hq u a l i t yk d pc r y s t a li so n eo ft h e p r i m a r yo p t i c a lc r y s t a l su s e di nh i g h - p o w e rl a s e rs y s t e m s t h e r e f o r e ，g r o w t ho fl a r g e d i a m e t e ra n dh i g hq u a l i t yk d p c r y s t a lb yc h a n g i n gg r o w t hp a r a m e t e r sa n dc h o o s i n g p r o p e ra d d i t i v e sh a sb e e nt h er e s e a r c h i n gf o c u sa th o m ea n da b r o a da l lt h ew h i l e i nt h i sp a p e r , t h es t r u c t u r e ，p r o p e r t ya n da p p li c a t i o n so fk d p c r y s t a lw e r ei n t r o d u c e d t h er e s e a r c hh i s t o r ya n da c t u a l i t ya b o u t i n o r g a n i ca n i o n s ，m e t a lc a t i o na n do r g a n i c a d d i t i v ew e r ee x p o u n d e di nd e t a i l t h ei n f l u e n c em e c h a n i s mo fa d d i t i v e so nk d p c r y s t a l w a ss u m m a r i z e da n de x p l o r e d k d pc r y s t a l sw e r e g r o w nb yt h em e t h o do ft e m p e r a t u r er e d u c t i o n g r o w t h e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tb yc h a n g i n gt h es a t u r a t i o nt e m p e r a t u r e sa n dp hv a l u e so f k d pg r o w t hs o l u t i o n s t h eo p t i m a ls a t u r a t i o nt e m p e r a t u r ea n dp hv a l u ew e r ee x p l o r e d o nt h i sb a s i s ，k d pg r o w t he x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tb ya d d i n gl a n t h a n o ni o n s ( l f + ) a n do r g a n i cd y e s ( m e t h y l e n eb l u e ) t og r o w t hs o l u t i o n s b yc o m p a r i n gt h ep u r ew i t hl a d o p e dk d pc r y s t a l s ，r e s u l t ss h o w st h a tt h ed o p e d o fl a ”i m p r o v e st h es t a b i l i t yo ft h ek d p g r o w t hs o l u t i o n ，a n dr e d u c e sd e f e c t so fk d p c r y s t a l t h et r a n s m i t t a n c eo ft h ep r i s m a t i cs e c t i o no fs a m p l e sw a sm e a s u r e db yu v v i s s p o c t r o p h o t o m e t e ri nr a n g e so f2 0 0 - 8 0 0 n m ，r e s e a r c h e sf o u n dt h a tl a 3 + w i t hl o wd o p e d c o n c e n t r a t i o n ( l a = 4 x1 0 。m o 以0c a ni m p r o v et h et r a n s m i t t a n c eo fc r y s t a l si nt h eu v b a n d ，a n di m p r o v et h eq u a l i t yo fc r y s t a l s a st ot h ek d p c r y s t a ld o p e dw i t hm e t h y l e n eb l u e ，w h e nt h ec o n c e n t r a t i o ni sh i g h ， t h es t a b i l i t yo ft h ek d pg r o w t hs o l u t i o ni sd e c l i n e di nt h eg r o w t hp r o c e s so fk d p ；w e m e a s u r e dt h ec o n t e n to fi m p u r i t i e si nk d p c r y s t a l s ，a n df o u n dt h a tt h et o t a lc o n t e n to f t r i v a l e n tm e t a li o n sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f d o p i n gc o n c e n t r a t i o n i ti n d i c a t e st h a t d o p e dw i t hm e t h y l e n eb l u ec a ne f f e c t i v e l yi n h a b i tt h ea d s o r p t i o no ff e 3 + ，c d + ，a 1 3 + i n t h ep r i s m a t i cs e c t i o no fk d p c r y s t a la n dw e a k e nt h ei n f l u e n c eo ft h ei m p u r i t yi o n st ot h e p r i s m a t i cs e c t i o n ；t h ed o p e dc r y s t a ls t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ，t h er e s u l t s s h o wt h a td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fm e t h y l e n eb l u ed o e sn o tl e a dt ot h e c h a n g eo fk d p c r y s t a lp h a s e ，o n l yt h ec r y s t a lb r a g ga n g l ea n dt h ed i f f r a c t i o ni n t e n s i t yh a v ea s l i g h td r i f t k e yw o r d s ：k d pc r y s t a l ；o r g a n i cd y e ；l a n t h a n o ni o n s ；a d d i t i v e h ，| 目录 j i i il l ll r l f i i r l f ii iiii y 17 3 3 7 3 4 弓i言1 第一章文献综述。3 1 1 概述3 1 1 1k d p 晶体在激光核聚变装置中的应用4 1 1 2k d p 晶体结构和外形7 1 1 3k d p 晶体的性质和用途。8 1 2 添加剂生长k d p 晶体的研究历史及现状8 1 2 1 无机添加剂的国内外研究历史与现状罅。8 1 2 1 1 无机阴离子掺杂的国内外研究历史与现状8 1 2 1 2 无机阳离子掺杂的国内外研究历史与现状1 1 1 2 2 有机添加剂掺杂的国内外研究历史与现状：1 7 1 2 2 1e d t a 掺杂的国内外研究历史与现状。1 7 1 2 2 2 有机染料掺杂的国内外研究历史与现状二1 8 1 3 本章小结2 0 第二章不同条件下k i ) p 晶体生长实验。2 2 2 1 实验介绍2 2 2 1 1k d p 晶体生长实验主要仪器2 2 2 1 2k d p 晶体溶解度公式2 3 2 2k d p 晶体生长实验主要实验步骤。2 3 2 2 实验设计及结果2 4 2 3k d p 晶体生长实验结果分析2 9 2 4 本章小结3 0 第三章镧离子掺杂对k d p 晶体生长和质量的影响3 l 3 1 镧离子掺杂k d p 晶体生长实验3 l 3 2 镧离子掺杂k d p 晶体实验数据及分析3 2 3 3 结果分析。3 6 3 4 本章小结。3 7 i i i 第四章次甲基蓝掺杂对k d p 晶体生长和质量的影响3 8 4 1 次甲基蓝掺杂k d p 晶体生长实验及数据分析3 8 4 2 本章小结4 3 结论4 4 参考文献4 5 作者攻读硕士学位期间已发表和已接收的文章。4 9 致谢5 0 学位论文独创性声明。5 1 i v 青岛人学硕士学位论文 引言 磷酸二氢钾( k h 2 p 0 4 ) 晶体，简称k d p 晶体，在室温下属于正方晶系，点群 为b 。一4 2 m ，空间群为硝：一1 4 2 d 。 磷酸二氢钾( 1 0 p ) 、磷酸二氘钾( d k d p ) 等晶体是2 0 世纪4 0 年代发展起来的一 类优良的非线性光学晶体材料，g d p ( 磷酸二氢钾) 晶体的研究已有7 0 多年的历史， 其生长机理、生长技术和晶体性能等方面都有广泛深入的研究，已经有了一套系统 的晶体生长理论【。k d p 晶体虽然有硬度不高、易潮解、不易加工和镀膜等缺点， 但是具有非线性光学系数大、透过波段宽、光学均匀性好、易于实现相位匹配、易 于生长大尺寸优质晶体等特点，从近红外到紫外波段都有很高的透过率，可对1 0 6 4 r i l l l 的激光实现二倍频、三倍频和四倍频，广泛地应用于激光变频、电光调制、声光 调制、电光调q 激光器、参量振荡器、压电换能器和光快速开关等高新技术领域1 2 , 3 1 。 2 0 世纪8 0 年代初期，随着惯性约束核聚变研究的深入，激光核聚变系统引起 世界各国的重视，许多国家开始筹建高功率激光驱动装置。 近年来，随着高功率激光系统在核爆模拟、受控热核反应等重大技术上的应用， 高激光损伤阈值、大尺寸的k d p 晶体与其性能的研究，在国际上进入了一个新的阶 段。惯性约束核聚变( i c f ) 是将来获取核能环保能源最有前途的手段之一。惯性约束 核聚变( i c f ) 是通过激光或粒子的引发来完成的，是一种可控的热核爆炸，因而受到 了世界各国的重视，自8 0 年代我国开展激光核聚变的研究以来，已经取得了迅速的 发展。现在美国正大力推行的国家点火装置( n i f ) 研究计划，由四大研究机构分工合 作执行。其中里弗摩尔实验室( l l n l ) 负责总体的设计和规划。在激光核聚变装置中， 需要高光学质量、大口径的电光、非线性光学材料元件，i c f 装置对非线性光学材 料的基本要求为1 4 ：( 1 ) 宽透光波段( 近紫外近红外) ；( 2 ) 大的电光非线性系数；( 3 ) 高激光损伤阈值( 1 5j c i i l 2 , 1n s ) ；( 4 ) 大尺寸晶体( 3 0 - - - 4 0c m ) ；( 5 ) 适当的双折射率和 低的折射率不均匀性。尽管各种新型非线性光学晶体材料不断涌现，但是k d p 晶体 是此类用途最适合的非线性光学晶体。目前能满足上述要求的只有k d p 、d k d p 晶 体【5 1 。 目前为止，能用于激光核聚变等研究的高功率系统的非线性光学晶体中，只有 k d p 晶体具有较高的激光损伤阈值，且能满足其大口径通光的要求。对它的研究主 要集中在晶体的生长和性能两个方面，为满足越来越高的使用要求，快速生长大截 面高质量的k d p 晶体成为各国的研究热点。 但是，在k d p 晶体生长过程中存在着在许多难以去除的杂质离子，杂质离子的 存在对晶体的生长、性能有很大的影响，并造成晶体光学均匀性变差、光损伤阈值 引言 降低。日本o s a k a 大学的研究人员发现，生长溶液中的细菌和微生物的存在影响了 k d p 晶体生长溶液的稳定性；美国i i m ，实验室的研究学者认为溶液中存在的有机 物、不溶性杂质的包裹体是影响k d p 晶体生长质量不可忽略的原因，因此研究不同 类型杂质对k d p 晶体生长、结构、性能的影响受到国内外学者的重视。快速生长高 质量、大尺寸的k d p 晶体，成为k d p 晶体研究的另一个热点。国内外许多学者通 过加入无机添加剂的方式、设计改造新的晶体生长装置和改变k d p 晶体生长条件来 提高k d p 晶体生长溶液的稳定性以实现快速生长。此外，针对k d p 晶体的不同使 用环境，国内外学者开始研究环境因素对k d p 晶体生长及结构性能的影响，因此通 过掺杂有机染料生长k d p 晶体的研究，有助于我们进一步了解k d p 晶体的生长机 制，如染料激光器中的变频器件。国外许多学者通过往k d p 晶体生长溶液中添加有 机染料研究了有机添加剂对k d p 晶体质量的影响，通过对k d p 晶体的染色现象的 分析讨论，进一步验证了已有的晶体理论。另外，掺杂稀土离子( 铈离子、铊离子) 生长的k d p 激光晶体由于其优良性能，也成为一个新的研究热点。 我们在总结国内外研究动态的基础上，通过往生长溶液中添加添加剂( 镧离子、 次甲基蓝) ，进行了大量的k d p 晶体生长实验，探讨了添加剂对k d p 晶体溶液稳定 性、生长习性和晶体生长质量的影响。 2 青岛大学硕士学位论文 1 1 概述 第一章文献综述弟一早义陬综迎 当前以信息技术、新材料技术、空间技术、新能源技术等为代表的一批高新技 术以强大的突破力推动了社会生产力的飞速发展，导致了社会经济结构和生活方式 的重大变革，其中新材料的发展是新技术发展的重要标志，新材料技术领域近年来 迅速发展。晶体材料在新材料研究中占有重要位置，晶体具有固定熔点、宝贵的物 理性能，能够实现电、磁、力、声、光和热的交互作用和转换，是现代科学技术中 不可缺少的重要材料。 晶体材料按功能来分有2 0 多种，如非线性光学晶体、磁光晶体、激光晶体、压 电晶体等，重要的功能晶体有：光学晶体、电光晶体、声光晶体、非线性晶体和闪 烁晶体等，其中非线性晶体与激光技术的发展密切相关。 非线性光学效应是某些物质在受到强电磁场作用时产生非线性极化所引起的效 应，具有非线性效应的晶体称为非线性光学晶体。表1 1 列举了几种常见的非线性 光学晶体及其它们的一些参数，非线性光学晶体具有倍频、和频、差频、光参量放 大和多光子吸收等非线性过程，利用这些过程可得到频率与入射光频率不同的激光， 从而实现光频率转换，因此这类晶体广泛应用于激光频率转换、光束转向、光信息 处理，光存储和激光核聚变等研究领域。 表1 1 常用的非线性光学晶体及其参数 晶体透光波段有效1 f 线性系数转换效损伤阂值 简称分子式( a n )d 。“k d p ) 率( ) ( w c m 之) k t p k t i o p 0 4 o 3 5 4 0 1 5 4 0 7 00 7 5 _ 3 b b o b - b a b 2 0 4 o 1 9 3 564 0 6 07 2 0 u b o l i b 3 0 s o 1 6 2 62 36 52 5 u r e a ( w h 2 ) 2 c o 0 2 l 一1 42 53 53 巧 k d p k h 2 p 0 4 0 2 - 11o 4 f l n l i n b 0 3 0 4 4 51 3 40 1 l i l i l 0 3 o 3 ，5 54 40 0 5 旬1 3 非线性晶体中最典型的晶体是k d p 晶体，下面对k d p 晶体做一些简单的介绍。 3 第一章文献综述 1 1 1k d p 晶体在激光核聚变装置中的应用 2 0 世纪6 0 年代初高功率激光器的出现，使人们想到将激光的高单色性、高功率 密度、高方向性和高相干性应用于核聚变【4 1 。惯性约束核聚变是一种有巨大潜力的 未来能源供给方式，钱学森院士曾形象的指出：“聚变的研究是在地球上人造一个 小太阳”。2 0 世纪8 0 年代初期，随着惯性约束核聚变( i n e r t i a lc o n f i n e m e n tf u s i o n ，简 称i c n 研究的深入，激光核聚变系统引起各国政府的重视，很多国家开始筹建高功 率激光驱动装置。以美国的“国家点火装置( n a t i o ni g n i t i o nf a c i l i t y ，n i f ) 和法 国的“兆焦耳激光( 1 a s e rm e g aj o u l e ，l m j ) 为代表j 。这两个项目的技术关键就 在于光学元件的制造上，“国家点火装置n i f 用到大口径光学元件7 0 0 0 多个，其中 k d p 类元件就需要5 7 6 个，“兆焦耳激光l m j 一更是把k d p 晶体加工技术作为亟待解 决的核心技术【8 ，引。美国和法国建设中的激光器的孔径为4 0 x 4 0 c m 2 ，这样的大孔径 激光器所需晶体的边长在5 0 c m 以上。k d p ( k h 2 p 0 4 ) 以其易于生长和独特的物理性 质，而成为激光核聚变系统中唯一可用的非线性光学晶体材料1 4 l 。 图1 1 截面分别为3 0 0 x 3 0 0 和1 5 0 1 5 0 m m z 的p o e k e l s 盒 如表1 1 所示，虽然有几种非线性光学材料( 如b b o 、l b o ) 的透光波段、非线 性系数和抗激光损伤等性能均优于k d p 晶体，但这些材料都难生长大尺寸的单晶 体。新材料硼酸铯锂( c l b o ) 虽然具有优良的非线性光学性能，但其物理性能不太 理想，也很难获得大尺寸的晶体。l b o 晶体是用于半导体激光泵浦甚多路激光核聚 变装置变频的侯选材料。k d p 类晶体( 包括d k d p ) 材料能同时满足上述五种特征要 4 青岛大学硕士学位论文 求，所以k d p 类晶体是目前唯一可用于激光核聚变工程中的非线性光学材料【4 l 。在 使用中一般用k d p 晶体元件作为p o c k e l s 盒对激光进行调制( 如图1 1 所示为k d p 晶体p o c k e l s 盒器件) ，用k d p 和d k d p 两种晶体作为倍频晶体，将基波倍频后混 频产生三倍频的近紫外短脉冲激光( 3 5 1 n m ) 。在高功率激光束倍频材料和相位匹配设 计上采用i 类匹配的k d p 作为二倍频晶体，用类匹配的d k d p 作为三倍频晶体 ( 图1 2 所示为k d p 类晶体的i 类和i i 类相位匹配方向) ，虽然d k d p 的价格比 k d p 高，而且激光损伤阈值也比k d p 低，但是使用d k d p 晶体代替k d p 晶体进行 三倍频可以有效减少受激r a m a n 散射损伤。二倍频材料采用i 类的k d p 晶体，由 于i 类匹配角西= 4 5 0 ，要制备截面为4 0 4 0c n l 2 的倍频晶体元件，就需要大于5 6 x 5 6c m z 大口径k d p 晶体，这大大增加了晶体生长的技术难度和成本。 i it y p e it y p e 图1 2l p 类晶体的i 类和类相位匹配方向示意图 具有优质非线性的k d p 光学晶体是大型高能固体激光器和强激光武器光路系统 中不可替代的关键的光学倍频转换器和光电开关器件用材料【6 ，7 ，引，k d p 晶体光学元 件在n i f 光学系统中的位置如图1 3 所示。 5 第一章文献综述 粤一 ，：t ； 。乳p e p c 磐4 _ ，。一：，麓：i l j 7 t 。 ；。c 量，。蠹。毒叠气、i 量+ 乙“ | ：。：；一誓。沁 礴f 5 。r d 此? r i p 似l e 。r - 埔0 冀f p o l a r 增o r ，- 9 。j 惭譬 劣j 7 k d p ” i ；：。了_ r 嗡 z掣 j g 彩d k d p 图1 3 蛐p 晶体光学元件在n 球光学系统中的位置 惯性约束激光核聚变对k d p 晶体的光学性能指标有以下要求【4 】：激光损耗系数 ( 包括散射吸收和热吸收) 在1 0 - 3 i 咖量级，在1 0 5 3 z m 波长的吸收率为6 左右；晶体折 射率不均匀性a n 1 0 。5 量级；晶体中有机碳含量小于1 5 x 1 0 6 ；为减少激光的散射和吸 收，重金属离子浓度要控制在1 - , 5 x l o - 6 以内；晶体位错密度在2 0 0 e r a 2 以下，晶体的 内应力应尽量小，以提高晶体的激光损伤阈值和达到大的倍频转换效率。美国“国 家点火设施( t h en a t i o n a li g n i t i o nf a c i l i t y ，简称n i f ) 一计划中1 8 的预算将用于支 付光学元件采购，其中包括近6 0 0 块大口径( 西4 0 c m ) 的k d p 和d k d p 晶体。随着激光 核聚变的发展，对k d p 类晶体的光学质量、数量和尺寸的要求也不断提高，这就对 k d p 类晶体生长提出了更高的要求。 惯性约束核聚变( i n e r l i a lc o n f i n e m e n t f u s i o n ，简称i c n 是实现可控热核聚变能 源的主要途径之一。在惯性约束核聚变固体激光驱动器、强激光武器及核武器等关 键设备所需的众多光学器件中，k d p 晶体作为优质的非线性材料，被广泛的应用于 激光和非线性光学领域。在高能多通道i c f 同体激光驱动器系统中，大尺寸和高光学 质量的k d p 晶体可作为p o c k e l s 光电开关和光学倍频转换。p o c k e l s 开关晶体的作用是 隔离输入和输出激光，是多程通过结构的必要环节。由一对k d p ，d k d p 晶体构成 的频率转换器件将红外的基频激光光束转换为紫外的三倍频激光光束。三倍频激光 有利于提供激光能量吸收转换效率和抑制超热电子，是进行激光惯性约束核聚变物 理实验所必需的1 1 0 j 。 我国独立自主发展了有特色的四槽流动法生长k d p 大晶体的技术，通过大量的 6 青岛大学硕士学位论文 基础研究和工艺改进，克服了大尺寸和高光学质量在生长和加工方面的困难，现己 长出尺寸达7 0 0 x 7 0 0 x 6 5 0i i l m 3 以上的人工单晶，为神光工程提供了很多满足要求的 大尺寸晶片。 1 1 2k d p 晶体结构和外形 k d p 晶体是一种以离子键为主的多键型晶体，混有氢键和共价键。其对称性较 高，而且具有简单的生长外形，其晶胞结构如图1 4 所示。可以把k d p 晶体结构看作 p 0 4 通过氢键连接起来的三维骨架型氢键体系。四面体【p 0 4 】3 - 是晶体的基本结构基 元，四面体之间是由氢键联结在一起的，形成【h 2 p 0 4 】结构基元【1 0 1 。 x 图1 4a ) k d p 晶体的理想外形b ) k d i p 晶体晶胞结构示意图 p 和o 之间以共价键结合成p 0 4 基团，每个p 被位于近似正四面体顶角的四个o 所包 围。每个晶体单胞有两个分子，分别由两套互相穿插的p 0 4 四面体体心格子和两套互 相穿插的k + 体心格子组成，这两类格子互相沿c 轴移开c 2 。每个p 0 4 四面然和o 通过 氢键与相邻的四个p 0 4 四面体基团中的一个临近的o 连接，氢键与c 轴近于垂直。中 子研究揭示1 1 2 j ，任一p 0 4 基团通常只有两个氢键靠近，这样，形式上k d p 的离子构 型为k + ( h 2 p 0 4 ) 。因此，k d p 晶体结构也可以理解成p 0 4 四面体通过氢键连接起来的 三维骨架型氢键体系，中间穿插着k 原子，每个k 原子周围有8 个o 原子。在k + 周围 有8 个氧原子与8 个【p 0 4 1 3 四面体相连，k + 与。玉的成键方向可分为两组，一组与四方 柱 1 0 1 面之间的棱【1 1 0 】垂直，另一组与四方锥 1 0 1 面族近于垂直( 8 8 4 ) ，若把 【h 2 p 0 4 1 - 视作一个结构基元与k + 相联结，则可将k d p 视为离子型晶体1 1 3 d 引。 7 第一章文献综述 1 1 3k d p 晶体的性质和用途 k d p 型晶体是一类十分重要的水溶液生长的多功能晶体，这类晶体材料具有较 大的非线性光学系数，较宽的透光波段，优良的光学均匀性，易于实现相位匹配， 最突出的优点是易于生长优质大尺寸单晶体，是一类用途广泛的非线性光学晶体， 主要有如下用途【1 j ： ( 1 ) 可对波长九为1 0 6 4 9 # m 激光实现二倍频、三倍频和四倍频，也可以对燃料激光器 实现二倍频，并可用作一般晶体的相对倍频系数的标准参比方程。 ( 2 ) 可做为制作高功率的激光倍频器和参量振荡器的材料。 ( 3 ) 可用来制作激光q 开关，并可与激光器组成q 开关激光器，用于产生巨脉冲激光。 ( 4 ) 可用来制作电光调制器、偏转器和同态光阀显示器。 ( 5 ) 可用来制作压电换能器等。 1 2 添加剂生长k d p 晶体的研究历史及现状 近年来为了适应激光技术的发展要求，大尺寸、高性能的k d p 晶体的需求量越 来越大，为了满足这种需求，研究人员发展了k d p 晶体的快速生长技术，很多研究 人员通过添加不同的添加剂来提高生长溶液的稳定性和优化晶体的光学性能；其中 大多数添加剂都加剧了晶体的光散射，降低了晶体激光损伤阈值，但是也有很多添 加剂改善了晶体的性能；而通过对k d p 晶体进行掺杂，来研究k d p 晶体的生长机 制，具有很重要的研究意义。 1 2 1 无机添加剂的国内外研究历史与现状 在k d p 晶体的原料中，存在着很多难以去除的无机离子杂质，配成溶液后这些 杂质离子进入生长溶液中，在晶体生长的过程中，会对k d p 晶体的晶体结构、生长 习性和光学质量产生影响，因此研究这些杂质离子的种类以及他们对k d p 晶体生长 各个方面的不同影响及其影响产生的机理，对指导k d p 晶体生长，提高k d p 晶体 生长质量有十分重要的意义。 k d p 晶体生长溶液中的无机离子杂质可分为无机阴离子( s 0 4 z 、n 0 3 、c i 等) 和金属阳离子( f c ，c 一，a 1 3 + ，c a 2 + 等) 两类。 1 2 1 1 无机阴离子掺杂的国内外研究历史与现状 光散射是衡量k d p 晶体质量的一个重要参数，散射颗粒的出现能引起晶体光损 耗，在强光下甚至会破坏晶体。研究结果表明1 1 6 l ，k d p 晶体的光散射颗粒密度决定 8 青岛大学硕上学位论文 着k d p 晶体的光损伤阈值，了解不同种类的杂质对晶体光散射的影响，对于消除晶 体中的光散射颗粒和提高原料的纯度具有重要意义。 硫酸根、硝酸根和氯离子是k d p 原料中常见的难以去除的杂质离子，对k d p 晶体的生长质量有重要影响，国内山东大学晶体材料国家重点实验室的张建芹、王 圣来等i l7 j 选用硝酸钾、硫酸钾和氯化钾作为掺杂剂，利用超显微法研究了硫酸根、 硝酸根和氯离子三种阴离子掺杂生长的k d p 晶体中散射颗粒对k d p 晶体光散射的 影响，结果表明，这三种阴离子的存在都不同程度的加重了k d p 晶体中的光散射。 山东大学王圣来、高樟寿等1 1 8 】研究了掺杂偏磷酸盐生长的k d p 晶体中散射颗粒 的情况及掺杂对其光学性能的影响，结果表明，偏磷酸盐掺杂生长的k d p 晶体中的 散射颗粒呈分立颗粒状随机分布，大小不一，柱锥面生长区没有明显的差别，散射 颗粒的密度与掺杂的浓度成正比，极少量的偏磷酸盐掺杂就会导致散射颗粒的出现。 此外，偏磷酸盐掺杂的k d p 晶体的光损耗随掺杂浓度的提高有明显的升高，但晶体 的光损伤阈值在低掺杂浓度下随掺杂浓度的提高而下降，而在高掺杂浓度下则相反， 随掺杂浓度提高而升高，如图1 5 所示。散射颗粒对光损耗的影响本质上存在吸收和 散射两方面的因素。一方面，散射颗粒使入射光的一部分偏离原来的方向，使能量 损失；另一方面，这些散射颗粒本身对光的吸收也使整个晶体的光损耗增加。偏磷 酸盐对晶体的光损耗随掺杂浓度的增加而提高。 m a s sr r a c , o no f n a p o l ，一，i 仃 图1 5 激光损伤阈值随偏磷酸盐掺杂浓度的改变的变化曲线 他们认为散射颗粒的形成与偏磷酸根阴离子吸附进入晶格有关，在k d p 的过饱 和溶液中，h 2 p 0 4 以单体、二聚体或其他多聚体形式存在，多聚体中h 2 p 0 4 之间以 氢键相连【1 9 l 。偏磷酸盐是一种环状聚合物( 见图1 6 ) ，当它溶于水时，它的端基与 h 2 p 0 4 的单体或多聚体的端基相同，都是p 0 4 四面体，这使得偏磷酸很容易通过其 9 _售u一、屯一oll蚺o-簟-嘲傅_o博(1 o 8 6 4 2 o 7 7 6 6 6 6 6 5 5 -暑u琴jsso，1 第一章文献综述 端基与晶格上的p 0 4 四面体形成氢键，从而进入晶格占据格位，阻碍晶体的生长。 n a o 一 o 昌篁皇譬 n o l p = = o l o i pi o l l o 图1 6 偏磷酸钠的分子结构示意图( n a p 0 3 ) ，n - - 4 k d p 晶体的透过光波段一般被认为是在2 0 0 至u 1 6 0 0 h m ，而且对2 0 0 至l j 3 0 0 n m 的紫 外波段有很大的吸收。在2 6 6 n m 处的吸收系数约为o 1 9 c m 。根据光谱学原理，紫外 波段的吸收主要是由原子轨道能级跃迁引起的。山东大学孙询、高樟寿等l 冽研究了 焦磷酸盐对k d p 晶体透过光谱的影响，研究认为焦磷酸根的存在是k d p 晶体紫外波 段的吸收的重要因素，原因是焦磷酸盐在水溶液中的结构与磷酸根的二聚体十分相 嗽当其进入晶相，取代【h 2 p 0 4 】占据格位时，便会形成一个空位，从而导致紫外吸 收的产生，最终会加重晶体对紫外光的吸收，提高晶体的紫外透过截止波段。 晶体的光学均匀性直接影响着电光开关性能的优劣、频率的转换效率和损伤阈 值等，日本o s a k a 大学的研究人员发现，溶液中存在的微生物和细菌是造成晶体光学 均匀性差、光损伤阈值低的主要原因之一f 2 l l 。福建物质结构结构研究所的杨上峰、 苏根博等【冽通过掺杂硼酸盐及其与e d t a 双掺进行了k d p 晶体快速生长实验，研究 了它们对k d p 晶体结构性能的影响，结果表明硼酸盐加入k d p 生长溶液后能有效地 提高溶液的稳定性，原因在于硼酸盐在k d p 溶液中有一定的防腐功能，可以减少k d p 晶体在生长溶液中容易繁殖的细菌，有利于晶体质量的提高。山东大学晶体材料国 家重点实验室的许心光、孙询等1 2 3 l 研究了硼酸对k d p 晶体光学特性的影响，用掺杂 的方法生长出了不同硼酸掺杂浓度的k d p 晶体，观察了晶体内部的散射颗粒，检测 了晶体的透过率特性和晶体的光损耗。结果表明，随着掺杂硼酸盐阴离子浓度的增 加，晶体内部散射颗粒增多，但是晶体的透过率增大，损耗系数降低，这可能与硼 酸盐的浓度的增大，导致k d p 晶体的极性增加有关。硼酸盐离子对k d p 晶体的光学 特性有不容忽视的影响，要寻求均匀性好的k d p 晶体，k d p 生长溶液中应避免硼酸 杂质离子。 山东大学许心光、孙询等】研究了季铵盐对k d p 晶体的光学特性的影响，通过 1 0 0 0 一 一 。珏。一o 青岛大学硕士学位论文 对掺杂不同浓度的季铵盐生长的k d p 晶体的进行了锥光干涉实验，实验显示晶体内 应力引起的双折射和双轴晶特性较明显，另外透过率特性的实验结果还表明，不同 浓度的季氨盐掺杂对k d p 晶体的光学均匀性有较大影响。 1 2 1 2 无机阳离子掺杂的国内外研究历史与现状 中科院福建物质结构研究所的庄欣欣和谭奇光等1 2 5 】研究了k d p 晶体中的阳离 子杂质对k d p 晶体光学性能的影响，首先他们按传统方法生长样品a ，用快速生长 法生长样品b c ，与美国u n l 实验室提供的样品d 作比较，生长参数如表1 2 所 示，他们在晶体的不同部位取样测试，样品选取如图1 7 所示，1 代表锥帽区域位置， 2 代表柱面区域位置。样品尺寸大小均为2 c m x 3 c m x 2 c m ，并经相同光学工艺抛光， 晶体表面平整。 表1 2 晶体样品生长参数 透过率测试结果表明，如图1 8 所示。样品a ，b ，c ，d 透过均接近1 6 0 0 r i m ， 在紫外波段，不同条件下生长的晶体紫外截止边波段各不相同，分布范围在2 0 0 n m 到3 5 0 h m 区间。 图1 7 晶体内部取样的位置图1 8k d p 晶体透过光谱图 文献【2 5 1 分析认为这种影响很大程度上与晶体中存在的c r 3 + ，f e 3 + 三价离子有关。 他们认为这些离子本身存在着复杂的能级，具有丰富的光谱线，从而容易在紫外区 域产生强烈的吸收作用。传统生长的k d p 晶体在紫外的透过性要比快速生长的样品 第一章文献综述 好一些，特别是截止波长( 2 2 0 r i m 和3 5 0 r i m ) ，差别比较明显。这与k f u j i a t a 的报 道结果【2 6 1 类似。另外他们用等离子体光谱测量方法测定了k d p 晶体中的f c ， 触， c r 等元素的含量，见表1 3 。 表1 3k d p 样品中无机杂质的含量( i c p 测量，l 矿) 馘m p i ：8 lb 2c i c 2 f & 1 6厶1 1 1 8 3 0童5 2 2 b c ，仉1 1 o 2 8 7i 1 2 lk 0 “t oi h 1 5 lo 5 0 s r 屯：口氐9 2 2 1 o 钳 】 融o o s l。姐a 1 p o i ln l oo 2 io 1 l 1 t 5 i 氓a o 1 7 o o m lo - d 30 0 2 氐0 30 o l 饥i c - d n 3n 0 2o o i 仉0 1 o 4 4 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ u i i i _ - - _ _ - - _ _ - - - _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - - - _ - _ - _ _ - _ _ _ _ - _ 。- _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。- _ - _ 。一 激光损伤阈值是衡量晶体质量的一个重要指标，同时他们还测量了晶体的激光 损伤阈值，结果如表1 4 所示。 表1 4 损伤阈值的测量结果 “m p e t w s v e l e a r z h r i m a 2 10 6 4 )b i ( 10 6 0c “10 6 4 ，a 2 s 3 z )b i 5 3 2 c 1 ( 5 3 2 ) p u l s et n e 2 y 棚 d m m q p 锄柚帆 p u l s e | e t ， d - 啪0 hr o u l 脯i l , i m l s et 矗t ，d d m m i t e d 1 5 u f l l l l 幽啦孽dt b r e l 岫i d l j c m - 1 ) 商晰p l 婚n f i j t 协t o 蛳” 。7 o 4 0 o 1 l 摹 暑1 二o - 蕾2 ； l 矗 n 7 2 0 旺 n 蠡翻_ 誓d 1 i 上o 3 钆3 k 幸l o 葺 鹞 l 1 s 上瞧3 文b 坛 5 o 1 2 2 ， 1 5 0 5 2 1 上仅5 l ，2 嚣 o s 1 1 弱 - 舵山m 州 1 2 上仉2 3 o k o o l l ，t s l l 如r u t “ 1 玑z 厶o 分析认为k d p 晶体的光吸收主要来自三个方面，即晶体内的缺陷，杂质类型及 含量和晶体的本征吸收。文献【孔嬲l 认为导致k d p 晶体损伤的原因是由于在强光作 用下晶体材料产生多光子电离。 青岛大学硕士学位论文 图1 9k d p 晶体z 切片锥光干涉图 c a ) 和( b ) 是通过传统方法生长的k d p 晶体 ( c ) 和( d ) 是点状籽晶法生长的k d p 晶体 一般认为，高价金属离子，如c 一，f c 3 + 和a 1 3 + 等，易于在柱面上发生选择性 吸附，使柱面楔化，多年来，二价金属离子对k d p 晶体生长习性变化和性能的影响 没有得到重视。山东大学晶体材料实验室的牟晓明，王圣来等【2 9 】研究了c a 2 + 掺杂对 k d p 晶体生长习性及性能的影响，他们主要是在不同的过饱和度下，从掺杂c a 2 + 不 同浓度的生长溶液中，采用点状籽晶快速生长法和传统降温法生长了k d p 晶体，通 过对晶体进行锥光干涉分析晶体的光学均匀性发现这两种方法在不同掺杂浓度下 生长的k d p 晶体都具有明显的单轴特性，并且他们的干涉条纹分布均匀，说明这两 种方法生长的k d p 晶体都具有良好的光学均匀性，如图1 9 ( a ) ( b ) ( c ) ( d ) ，图 中心的黑色十字发生了畸变，这就说明了掺杂c a 2 + 的k d p 晶体以及通过快速生长法 得到的晶体内部结构应力比没掺杂的k d p 晶体大。 另外图1 1 0 显示传统降温法和点籽晶法快速生长的k d p 晶体的透过率曲线， 可以看出，传统方法生长的k d p 晶体，在整个透过波段，随着掺杂浓度的变化晶体 的透过率变化不明显；对于点状籽晶快速生长晶体，在紫外波段