（材料学专业论文）油水井筒腐蚀结垢及防垢除垢工艺研究.pdf

摘要 1 9 9 3 年9 月，我国首次引进的内涂层作业线投入生产。所用涂料是进口的 p c 2 0 0 。该涂料虽然具有优良防腐性能，是具有国际先进水平的产品，但是由于 该涂料需要低温储存，且储存期只有6 个月，再加之进口时间长，价格高等因 素，它已经严重制约着油田油水井生产。 针对上述情况，本课题通过国内外油田油水井腐蚀与结垢技术资料调研， 弄清国内外油田油水井腐蚀结垢防护现状，收集国内相关工业水处理厂家的药 剂样品，对华北油田采油一厂部分油水井进行现场腐蚀结垢调研，分析腐蚀现 状及腐蚀程度，剖析结垢产物，确定结垢类型，同时对有代表性的油水井开展 水质分析、结垢倾向预测、腐蚀性分析，分析结垢条件，确定腐蚀主要因素及 其来源，分析腐蚀原因，复配出了效果较好的油水井阻垢剂和缓蚀剂，开发出 了油水井磁防垢技术和抽油杆、油管内防腐涂料技术，提出了电子除垢仪除垢、 挤注法清防垢工艺。通过对化学药剂防腐法、防垢法及耐蚀材料防腐、工艺技 术防垢等不同防护技术的试验研究和经济评价，确定出了经济、实用的解决方 法，为切实降低油水井腐蚀结垢速度、降低原油生产成本提供了可靠的技术支 持。 本课题研制出了与具有国际先进水平的进口涂料p c 2 0 0 质量相当的s n 2 2 2 钻杆内防腐涂料，该涂料是目前唯一的国产钻杆涂料。s n 2 2 2 钻杆内防腐涂料 产品价格低，同时具有能常温储存时间长，固化条件要求低，应用范围广，防 腐性能好，节约能源，提高生产效率等优点，具有明显的经济效益和社会效益。 关键词：钻杆内防腐涂料油水井阻垢剂和缓蚀剂油水井磁防垢技术 电子除垢器挤注法清防垢 a b s t r a c t a ni n n e r c o v e r i n gw o r k i n gl i n ew a sf i r s ti m p o r t e di ns e p t e m b e r1 9 9 3 1 1 1 ep a i n tu s e d , p c 2 0 0 i st h ef i r s ti n t e m a t i o n a lc o m i n go fe x c e l l e n ta n t i s e p s i sp e r f o r m a n c e t h e o i l w a t e rw e l lp r o d u c t i o ni sr e s t r i c t e ds e r i o u s l yb e c a u s et h ec o a t i n gw i t hl o n gi m p o r t t i m ea n dh i g hp r i c em u s tb es t o r e dn o tm o l et h a ns i xm o n t h si nl o wt e m p e r a t u r e a i n l i n gt ot h ea b o v ec o n d i t i o n t h ef o l l o w i n gr e s e a r c hw o r k sa r ed o n e 。b ym e a n so f i n v e s t i g a t i 0 1 1a n ds u r v e yt 0c o r r o s i o na n da n c r u s t a t i o ni no i l - w a t e rw e l la th o m ea n d a b r o a d , t h ep r o o f i n gs t a t u so ft h ew e l l si sm a d ec l e a r , c o r r e l a t e da g e n ts a m p l e si n i n c l u s t r yw a t e rt r e a t m e n tp l a n t si n l a n da l ec o l l e c t e d t h ec o r r o s i o ne n c r u s t a t i o no ns i t e i ns o m ew e l l si si n v e s t i g a t e d ，t h es t a t u sq u oa n dd e g r e eo ft h ec o r r o s i o ni sa n a l y z e d , t h eo u t c o m ef i - o me n c r u s t a t i o ni st a k e na d a r t , a n dt h et y p e so fe n c r u s t a t i o na r e d e t e r m i n e di nt h e f a s t p e t r o l e u mp r o d u c t i o n i nh u b e l0 i l f m l d a r e r r e p r e s e n t a t i v ew a t e rq u a l i t ya n a l y s i s ，t r e n dp r e d i c t i o nf o re n c r u s t a t i o n ，c o r r o s i o n a n a l y s i sa n de n c r u s t a t i o nc o n d i t i o na s s a y , t h em a i nf a c t o r sa n dm e i ro r i g i n sa r ef o u n d o u t 。t h ec o r r o s i o nc a u s e sa r em a d ec l e a r a t i e rt h e s es t u d i e s ，an e we f f e c t i v ew e l l a n t i e n e r u s t a t i o na g e n ta n di n h i b i t o ri sf o u n d , an e wa n t i - e n c r u s t a t i o nw i t hm a g n e t i s m f o ro i l - w a t e rw e l l sa n dan 唧i n n e ra n t i s e p s i sc o a t i n gf o rr o d l i n ea n dv i t t ai sb r i n g f o r w a r d , b o t he l i m i n a t i o nb ye l e c t r o ns e a l e - b o l e ra n ds h o v e - p o u r i n ge l i m i n a t i o n & p r e v e n t i o na r ep u tf o r w a r d b yt e s tr e s e a r c ha n de c o n o m ye s t i m a t ei n t ok i n d so f p r o t e c t i o nt e c h n i q u e si n c l u d i n gc h e m i c a la g e n ta n t i s e p t i c a n da n t i e n e r u s t a t i o n ， w i t h s t a n dc o r r o s i o nm a t e r i a la n t i s e p t i ca n dp r o c e s sa n t i e n c r u s t a t i o n as e to f e c o n o m i ca n dp r a c t i c a ls o l u t i o n sa n dr e l i a b l et e c h n i q u es u p p o r ta r ed e t e r m i l l e dt oc u t d o w nt h ev e l o c i t yo f c o r r o s i o na n de n c r u s t a t i o na n dc r u d eo i lp r o d u e d e nc o s t s n 2 2 2i n n e ra n t i s e p s i sc o a t i n gf o rd r i l lm di sd e v e l o p e dw i t hh i g hq u a l i t ye q u i v a l e n t t oi m p o r t e dp c 2 0 0p a i n tw i t hi n t e m a t i o n a la d v a n c e dl e v e li l lt h i sp a p o r s n 2 2 2i s c u r r e n t l yt h eo i l l yh o m e m a d ep a i n t s n 2 2 2s t i l lh a sm u c hv i r t u es u c ha sl o wp r i c e 1 0 n g - t i m es t o r a g e ，l o ws o l i d i f yc o n d i t i o n ，e n e r g ye c o n o m y , a n da d v a n c e dp r o d u c t i v i t y s n 2 2 2i san e ww i d e - u s e dg o o d - a n t i s e p s i sw i t ho b v i o u se c o n o m i ca n ds o c i e t y b e n e f i t k e y w o r d s ：i n n e ra n t i s e p s i sc o a t i n gf o rd r i l lr o d w e l la n t i e n c r u s t a t i o na g e n ta n d i n h i b i t o ra n t i e n c r u s t a t i o nw i t hm a g n e t i s mf o ro i l - w a t e rw e l l s e l e c t r o n i c s c a l e - b o l e r s h o v e - p o u r i n ge l i m i n a t i o n & p r e v e n t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了中文特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：比方嘲 签字日期：，2 口卯年口，月以日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完成了解丞洼王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意 学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：龙右硐 签字日期：亿万7 年月徊 名：磁砂 签字日期：伽年钞月日 学位论文的主要创新点 1 复配出效果较好的油水井阻垢剂和缓蚀剂； 2 开发出了油水井磁防垢技术和抽油杆、油管内防腐涂料技术； 3 提出了电子除垢仪除垢、挤注法清防垢工艺。 第一章绪论 1 1问题的提出 第一章绪论 油气田生产过程中腐蚀结垢一直是困扰石油、天然气工业整个经济水平的提高和 发展急需解决的重要技术问题之一m ”。油田所处的地质构造环境，决定了油田采出水 的性质以及生产系统腐蚀与结垢的程度町h 1 嘲6 川。各油田都在开发或已有自己的一 套防腐防垢方法。 华北油田开发二十多年来，由初期的任丘古潜山为主，发展为灰岩潜山油藏与砂 岩油藏并存，目前已发展为以砂岩油藏为主，油田开发区域由冀中扩展到二连。近几年 来随着油田开发进入中高含水期后，油井综合含水不断上升，产出水矿化度急剧升高， 同时伴有大量的侵蚀性物质( 如c 0 2 、h 2 s 、c r 一、少量的溶解氧和细菌等) 存在，这些因素 及其交互作用使得油气生产系统遭到严重的腐蚀与结垢，在集输系统油气水为一体的多 相体系中，引起管线设备腐蚀结垢的事件不断发生，使得油田安全生产受到严重的威胁 并蒙受了极大的经济损失”。 金属腐蚀是金属和周围介质相互作用，使材料遭受破坏或性能恶化的过程。金属 在油田水中的腐蚀过程并不是独立进行的，腐蚀过程、结垢过程、细菌繁殖和沉积物形 成过程既是密切相关又是互相影响因素。当水中矿化度较高，并含有溶解氧、二氧化碳、 硫化氢气体时，对金属腐蚀有很大影响，水中存在的硫酸盐还原菌、铁细菌等微生物， 也会导致严重腐蚀。此外，油井、加热炉等处易产生碳酸钙、碳酸镁沉积，形成垢下腐 蚀。 华北油田开发初期，含水率较低，油井的腐蚀并不严重，随着含水率的升高，油 井、井下工具的腐蚀日益严重啪嘲1 ”。出现油管刺漏和断脱事故，从穿孔的形状来看， 大部分呈圆形或椭圆形，说明油管的腐蚀是从管内开始的。油井井下工具的腐蚀规律基 本上与油管的腐蚀规律相同，均是在油井出现游离水后腐蚀才严重。所不同之处主要是 抽油杆、活塞、凡尔等均处于运动状态，受应力和机械摩擦的作用，因此它们的损坏程 度高于油管。注水井的腐蚀主要是油管和套管的腐蚀。油管内外腐蚀都存在，套管为内 腐蚀，并且丝扣处腐蚀严重。 第一章绪论 在油田开发中，注水地层、油井与地面集输系统结垢在其机理及分布规律上是不 尽相同的，但总的来说，是由于水的热力学条件变化及不相容水的混合造成的。原油的 采出过程是一个压降过程，井下管柱尾管的筛孔常因c 0 2 溢出而结垢，或采出不同层位 的地层水导致结垢。因此，油阳油井结垢已是一个普遍的问题。油井结垢常常发生的是 c a t 0 3 垢。油井结垢常常出现在含水偏高的井，结垢部位常发生在井下油管内壁、筛管、 抽油泵及套管内壁等部位。结垢严重的井，可使抽油杆被拉断，甚至因结垢堵死无法处 理而报废。 近年来华北油田采油一厂任观9 井、任4 9 井、任2 0 8 井、任2 3 4 井、任3 6 1 井、 任1 6 井、任2 0 井等生产油水井不断发生电泵叶轮结垢或油管腐蚀刺漏、抽油杆断脱事 故，造成油井作业频繁，严重影响了油田系统的正常运转，原油生产成本逐年上升。华 北油田开发后期油水井及其配套生产系统普遍结垢等一系列问题，在国内外其它各油田 不同程度或迟早也会出现，如能使油水井防除垢效果显著，将大大降低油田开发成本， 达到增注增产的目的，具有重大应用价值。因此，我们开展了“油水井筒腐蚀结垢及防 垢除垢工艺研究”专项课题研究工作。 1 2 研究目标 ( 1 ) 弄清油水井腐蚀及结垢原因。 ( 2 ) 提出治理方案，并对不同防护技术方案进行技术经济评价。 1 3 研究内容和解决的关键问题 1 3 1 研究内容 通过该课题的研究争取达到以下目的： ( 1 ) 弄清油水井结垢类型及其结垢原因： ( 2 ) 分析腐蚀原因，确定腐蚀因素； ( 3 ) 找出腐蚀结垢因素的影响规律； ( 4 ) 开展不同防护方法的试验分析研究： ( 5 ) 进行技术经济评价，确定最佳防护工艺。 2 第一章绪论 1 3 2 解决的关键问题 ( 1 ) 腐蚀与结垢因素的确定； ( 2 ) 确定适合于油水井腐蚀结垢应用的最佳防护方案。 1 4 采取的技术路线及方法 1 4 1 采取的技术路线 针对研究内容、拟解决的关键问题，本次研究拟采用的技术路线如图i - i 所示。 8 防除垢试验研究 ，一一一二。一一一i 一一二，一一一 匿匿匿驾已墨 ；研究l 研究j 研究 8 防腐试验研究 匝墅坠堕蛩 堕堕困 经济效益分析 i 采取防护措施前油泵 采取防护措施后运不同防护方法综台 f 井作业周期搜费用 行成本预算 效益分析 。一 一。1 。一。“。h 。，。 v h 。_ 。_ 1 。- 。1 。一 研究结论与治理对策 |，l，：，、：。 r 幽兰匿甥 图卜l油水井筒腐蚀结垢及防垢除垢工艺研究技术路线 3 瞅向 第一章绪论 1 4 2 研究方法 针对华北油田开发后期油水井及其配套生产系统普遍结垢等一系列问题，分析油田 注入水水质特点、垢物成因及其组分，以提出相应的防除垢新技术。 首先通过国内外油田油水井腐蚀与结垢技术资料调研，弄清国内外油田油水井腐 蚀结垢防护现状，收集国内相关工业水处理厂家的药剂样品，然后对采油一厂部分油水 井进行现场腐蚀结垢调研，分析腐蚀现状及腐蚀程度，剖析结垢产物，确定结垢类型， 以掌握国内外油水井腐蚀结垢治理技术的发展动态，制定研究路线。现场调研时，要了 解现场油水井腐蚀与结垢状况，与采油一厂共同确定腐蚀、结垢较严重的油水井8 1 0 口，作为本项目的研究对象；开展油水井水质分析及室内腐蚀结垢研究工作；进行室内 结垢预测分析，判断其结垢倾向，剖析结垢产物、确定结垢类型及其结垢条件；模拟现 场条件，分析油水井采出液对碳钢的腐蚀性；确定腐蚀因子及其来源，明确不同温度下 腐蚀因子与腐蚀速度的变化关系，同一温度下腐蚀因子含量与腐蚀速度的变化关系，综 合分析确定腐蚀原因。即对有代表性的油水井任2 3 4 井、任3 6 1 井、任4 9 井、任9 井、 任2 0 8 井、任2 0 井、任2 2 井、任1 6 井开展水质分析、结垢倾向预测、腐蚀性分析， 分析结垢条件，确定腐蚀主要因素及其来源，弄清腐蚀原因。 然后通过对化学药剂防腐法、防垢法及耐蚀材料防腐、工艺技术防垢等不同防护 技术的试验研究和经济评价，确定出经济、实用的解决方法，为切实降低油水井腐蚀结 垢速度，降低原油生产成本提供技术支持。不同防护技术的试验研究主要包括：评价目 前国内常用药剂对油水井的缓蚀、阻垢效果，并针对出现的问题进行药剂复配，筛选或 复配出缓蚀及阻垢效果较好的药剂；通过资料调研，提出新工艺、新设备，了解有关耐 腐蚀材料的性能及其适用范围、应用效果。不同防护技术的经济评价包括整理试验数据， 对不同防护方法进行综合效果评价和经济评价，确定最佳防护方案，项目总结，完成项 目评审材料，进行项目评审等。 1 5 创新点 ( 1 ) 复配出效果较好的油水井阻垢剂和缓蚀剂； ( 2 ) 开发出油水井磁防垢技术和抽油杆、油管内防腐涂料技术。 4 第一章绪论 1 6 本章小结 ( 1 ) 为解决油水井腐蚀及结垢问题，必须弄清油水井腐蚀及结垢原因，提出治理 方案，并对不同防护技术方案进行技术经济评价。 ( 2 ) 解决油水井腐蚀及结垢问题的技术关键是腐蚀与结垢因素的确定、确定适合 于油水井腐蚀结垢应用的最佳防护方案。 ( 3 ) 本研究的创新点：复配出了效果较好的油水井阻垢剂和缓蚀剂，开发出了油 水井磁防垢技术和抽油杆、油管内防腐涂料技术。 5 第二章国内外油田油水井腐蚀结垢防护现状 第二章国内外油田油水并腐蚀结垢防护现状 2 1国内外油田油水井腐蚀结垢防护现状 2 1 1 腐蚀结垢现状 国内外许多油田自注水开发以来，注水井、采油电泵井及其生产配套系统结垢现象 普遍严重。地层结垢，会堵塞地层，降低地层的渗透率，减少产油量，井筒结垢会降低 管道截面积、增大流动阻力，同时这些垢物为细菌提供了很好的繁殖环境，加快了井下 油套管腐蚀速率，缩短了井的寿命。生产过程常常因结垢造成生产井停产作用，影响生 产，增加成本。为解决这些生产难题，提高防垢、除垢效益的目的，国内外许多油田 开展了一系列的油水井防除垢的研究，对各油田的生产发展和科技进步起到了较大的促 进作用。 油气田用水主要包括采油注水，地面设施用水和钻井用水。采油用水最大，约占全 部油气田用水量的2 3 。地面设施用水主要用作冷却换热设备，约占油气田用水量的1 5 。 钻井用水主要配制各种成分的各种钻井液。在采油中，注水是常用的增加采收率的工艺 之一。在我国8 6 3 的油田采用注水增采，从经济和水资源上看，油田用水都难采用优 质水。大多数为地表水、油层拌生水和海水，甚至工业废水。例如：我国油田注水约有 5 6 为回注水。由于地质结构不同，在油田的采出水中，水质存在较大的差异，因水中 溶解的气体和盐不同，构成各种水质，也带来腐蚀和结垢问题，常常使油井和集输系统 产生故障( 腐蚀，结垢) 。认识影响水质的因素是采取相应措施的关键。 油田生产从油井一联合站一注水井( 地层) 一油井是一个循环系统，这一系统，任 何一个部位发生腐蚀均会影响油田正常生产。油田注水系统的结垢是一个普遍存在的问 题，结垢会给生产带来严重危害。水垢在注水管道中形成，会增大水流阻力，使注水能 耗增高，导致设备和管道局部腐蚀：水垢如果在注水地层和生产层形成，还会引起严重 的地层伤害，造成油、水井过早报废嘲旧。可见防垢问题是一个非常重要的问题。 油开1 最常见的垢型有碳酸钙( c a c o 。) 、二水硫酸钙( c a s o , 2 h ：0 ) 、硫酸钙( c a s o ，) 、 硫酸钡( b a s 0 4 ) 和硫酸锶( s r s 0 4 ) ，而微量的硫酸锶往往存在于大量的硫酸钡中，很难把 6 第二章国内外油田油水井腐蚀结垢防护现状 它们分开，硫酸钡是最难溶的垢，防止b a s o , 垢比防钙垢更困难。 2 1 2 防垢与除垢现状 目前，在油田水防垢处理中，用化学防垢法投加防垢剂是最常用的方法。美国研究 应用水处理化学药剂始于1 9 3 0 年，日本是从1 9 5 5 年开始的。我国随着7 0 年代引进化 肥、化纤和钢铁装置之后，开始研究水处理技术，防垢剂应运而生。我国水处理技术虽 开发时间晚，但起步高，发展快，且品种齐全。除垢处理对于恢复结垢井的生产能力是 必不可少的，但是除垢以后应采取必要的缓垢措施，否则垢物会重新产生，生产能力会 很快下降。缓垢处理一般采用油水井问歇挤压工艺。，主要步骤是：a 加前置液，由 o 1 表面活性剂海水液配成；b 加处理剂，由5 的缓垢剂海水剂制成，缓垢剂总量为日 产水量的1 ；c 冲洗，用o 1 表面活性剂海水液，总液量等于日产水量；d 关井2 4 h 后再生产。 目前采用的化学法、物理法、机械法具有不同的性质，因而就不同的垢物或不同的 场合应选取不同的方法。其中化学法防除垢机理同防垢机理基本一致，只是在具体应用 时处理剂量和处理方法上有所不同；物理法的防除垢机理同防垢机理也基本一致；机械 法的防除垢原理是采用机械工具、在适当操作下去除流体管道内的垢物。防除垢技术主 要用于油层和井筒解堵与防腐中。 目前化学防除垢法主要是化学溶垢方法，包括酸洗、螯合剂溶剂清洗和大环聚醚化 合物清洗等。化学清洗施工方便，费用合理，易清除射孔和产层结构，且停工时间短。 如果油气研某处存在或主要存在酸溶性无机盐垢，则可直接用无机酸来溶解。某处存在 少量的垢物，也可直接用无机酸来溶解，这样可酸洗掉大部分垢物。此外，专门针对某 一垢物或某类垢物而研制的防除垢剂，可用来直接处理。例如使用针对c a c o ，垢而研制 的j h 一2 1 3 a 除垢剂，效果良好。井筒垢物如果较为复杂，采用化学防除垢法时采用多级 处理：一级处理为酸处理或碱处理，二级处理为碱处理后酸处理，三级处理为螫合剂( 如 e d t a ) 处理。经过多级处理后，绝大部分垢物可以溶解；处理中，化学药品可以用转化 剂或溶解剂，均可生成固态反应产物。 国外广泛应用的除垢剂e d t a 有机除垢剂、马来酸钠、取代牛磺酸水溶液、聚氨基 酸和氟化物盐复合物、快速活性水转化溶液、氧烷基化硫脲磷酸脂、二烷基二硫、可检 性为聚合硫酸盐垢抑制剂、次氮基三甲基磷酸与盐酸及氟化氢胺的复配物、高钙盐水使 用的磷酸盐型防垢剂、乙氧基磺酸盐溶垢剂、丁烯二酸盐、大环聚醚类溶垢剂、葡萄糖 7 第二章国内外油田油水井腐蚀结垢防护现状 酸溶垢剂。国内常用的除垢剂有c t l - 2 、c r l - 3 、c t i - 4 、w s 系列化学清洗剂等。以上化 学除垢剂各具针对性，除垢效率也有高低，除垢成本都较高。 防垢剂常用种类及其特点“8 卜妇“： ( 1 ) 无机聚磷酸盐：此类是最早使用的防垢剂，国外已限制使用。其分子中有一 个或多个重复的p 一旷p 键存在，可分为链状聚磷酸盐和环状聚磷酸盐。无机聚磷酸盐的 缺点是易受潮水解生成正磷酸盐，在高温和高p h 值下尤甚，与二价阳离子如c f + ，m g ” 等反应而结垢。 ( 2 ) 有机磷酸酯：常见的有机磷酸酯有单烷基磷酸酯、双烷基磷酸酯、焦磷酸酯、 聚氧乙烯脂肪醚磷酸酯等。有机磷酸酯中p _ o - c 键比磷酸盐p o - p 键强，因此它比磷酸 盐稳定，水解温度比磷酸盐高。磷酸酯的许多性质与磷酸盐类似，使用时用量不宜过高， 过高反而易生成垢。磷酸酯易粘附于设备表面，与缓蚀剂等的相容性好，但与油类易发 生乳化，所以在油田中使用时需要加入防乳化剂，在温度超过9 0 时会发生象无机聚磷 酸盐那样的水解现象，其水解产物也能与二价金属阳离子反应而结垢。 ( 3 ) 有机多元膦酸：膦酸中的c - p 键牢固，因此有较高的化学稳定性和热稳定性， 在高温、高p h 值条件下也难水解，无毒或低毒。例如乙二胺四甲叉膦酸在2 0 0 的高温 及1 0 1 3 k p a 下仍能保持其活性；羧基乙叉二膦酸在2 5 0 的高温下才分解。该类防垢剂 效果好，药剂用量小，并兼具缓蚀作用。己广泛应用于油田水处理。 ( 4 ) 氨基多羧酸盐：氨基多羧酸盐是一种热稳定性较好的防垢剂，如e d t a 的使用 温度可达到2 0 0 。此类防垢剂主要是通过螯合作用防垢，因此加入的量多，成本高， 所以在大量用水的工业过程中使用受到限制。 ( 5 ) 聚合物：无机磷酸盐和有机磷酸酯随时问增长和温度升高易水解生成正磷酸 盐，遇钙离子则生成磷酸钙垢有机膦酸类的防垢效果和使用温度皆优于无机磷酸盐和 有机磷酸酯类，使用较普遍，但磷化合物对生态环境会带来不利影响( 如所谓的过肥作 用) 。人们便把注意力转移到聚合物防垢剂上。聚合物类防垢剂包括天然物和合成聚合 物两大类。天然聚合物防垢剂如淀粉、丹宁、木质素磺酸盐类等，因原料来源不一，产 品质量不稳定，防垢效果不理想，因而使用受到了限制；合成聚合物防垢剂是一类低相 对分子质量的聚合物，其防垢效果好，对热稳定，无毒，与其他药剂配伍性好，并可根 据需要按高分子设计原理合成带多种功能团的聚合物，使其不仅具有良好的防垢效果， 而且可以兼有优异的缓蚀性能乜列叫”。7 0 年代以来，聚合物防垢剂发展很快，常用的 8 第二章国内外油田油水井腐蚀结垢防护现状 合成聚合物防垢剂是以丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸( 酐) 、醋酸乙烯酯、丙烯酸羧烷酯、 苯乙烯、磺化苯乙烯、丙烯酰胺等为原料合成的一元、二元和多元聚合物。近年以马来 酸酐为主的一系列共聚物防垢剂发展较快，应用较广泛。水溶性聚合物的相对分子质量 在一定的范围内才能有较好的性能，马来酸一醋酸乙烯酯一丙烯酸甲酯共聚物对c a c o 。的 阻垢率随着相对分子质量的增加而增加，相对分子质量分布窄的共聚物阻垢率较高。聚 羧酸盐只具有阻垢性能，而具有羟基或磺酸基、酰胺基、膦酸基的聚羧酸盐水溶性聚合 物不仅具有阻垢性能，还具有缓蚀功能，如膦化马来酸酐一丙烯酸共聚物，是一种同时 具备阻垢和缓蚀功能的优良防垢剂。聚合物的组成对其性能有明显影响。一般共聚物要 比均聚物具有更好的性能，如聚丙烯酸只有阻垢性能，而丙烯酸叔丁基丙烯酰胺共聚 物既能将铁稳定在水中，同时在溶解氧存在下具有较好的阻垢性能，并且对c a 3 ( p 0 4 ) 。 的阻垢能力优于聚丙烯酸。水溶性聚合物是油田用防垢剂的主要成分之一，它与其他水 处理剂复配可以产生协同效应。如马来酸一丙烯酸一丙烯酸甲酯共聚物与缓蚀阻垢剂 ( e d t m p ) 等复配对c a c o 。、b a s 0 4 的阻垢率大大高于单一阻垢剂的阻垢效果；有机膦酸与 聚马来酸酐等复配，对c a c o 。防垢率比单一防垢剂均有所提高。水溶性聚合物防垢剂在 油田已得到了广泛应用。 物理法除垢包括高强声激波处理法、永磁除垢法、应用水中结晶动力学原理除垢等。 高强声激波处理法是利用声激仪产生的高强声激波震掉和击碎松散的垢物，然后由液流 带出地面，当垢物致密而坚硬时，这种方法并不凑效。永磁除垢法主要用于油气管道。 应用水中结晶动力学原理除垢的具体操作方法和使用仪器未见详细报道。目前国内外采 用物理法除垢的还不多，更多的是物理法防垢。 机械除垢法“”主要是针对井筒的垢物，该技术较为复杂，费用高，效率低，又不能 清除近井产层的垢物，因此目前已很少采用。 其它除垢方法是利用水力的、化学的和机械的方法联合起来清除盐垢，例如：a 用 钻头钻碎炮眼处致密而坚硬的盐垢：b 将盐垢收集器( 或石膏收集器) 放置于井筒附近， 与井内物理防垢法或工艺防垢法配合使用；c 补孔和爆炸除盐垢。 2 2 华北油田采油一厂油水井腐蚀及结垢防治现状 多年来华北油田针对采油一厂生产系统各部位的腐蚀特点和规律，有针对性地开展 了腐蚀研究工作巾“，采取了相应的防腐技术措施，但腐蚀及结垢仍然较严重，效果 9 第二章国内外油田油水井腐蚀结垢防护现状 不太理想。该厂所采取的防腐技术措施主要有： 2 2 1 缓蚀剂防护技术 针对油井腐蚀问题，常采用油井投加缓蚀剂，从油井环空中加入，利用缓蚀剂自 重沉入井底，随采出液返出，使流经的管网受到保护，从而延长油、套管以及井下工具 及管线的使用寿命m 1 。 对于注水井腐蚀问题，可在喂水泵投加缓蚀剂或在油田污水水区中投加缓蚀剂， 加药工艺采用微型柱塞泵，将药稀释后连续加入系统。 但是以前所投加的缓蚀剂l x 一0 0 4 、e d t m p s 、b h f 一2 a 等在投药量l o m g l 时，阻垢 率小于8 0 ，c a c o 。沉积量大于1 5 m g l ，腐蚀及结垢仍不太理想。 2 2 2 液体防垢和固体防垢防护技术 通常药剂防垢法可分为液体防垢和固体防垢。其防垢原理是药剂与成垢离子可以起 到良好的鳌合、分散作用，从而阻止离子结合成垢。 液体防垢药剂容易研制，可在油水井中环空加入，或在喂水泵及油田污水水区中 投加。固体防垢药剂是一种固体防垢块，这种防垢块兼具防垢、防蜡作用。使用时，用 一种自制的防垢工作筒，内装防垢块，随井下作业时下入井中。工作筒连接在抽油泵的 下部，筛管的上部，当液流通过防垢块时，防垢剂与防蜡剂分别溶于水和油中，可起到 缓慢溶解、长时间有效的功能。由于高温下防垢块容易破碎，易造成堵井，因此，难以 推广应用。 2 2 3 注入水水质改性技术 当油田产出水是一种由c 0 2 及h c o 。- 构成的“弱酸性缓冲水体”，p h 为6 5 6 8 ， 同时存在着腐蚀和结垢倾向。水质改性的基本出发点就是破坏这种水体，投加药剂后， 利用下列反应： c 0 2 + h 2 0 h ：c 如一2 1 t + + c 0 3 2 一 c 魄2 一+ c a 2 + = c a c 0 3l f e ”+ 2 0 h + - f e ( o h ) ：i f e 2 + + s 2 一= f e si 将所有沉淀物通过沉降罐排出水体，同时调整水体p h 值及水体的阴阳离子比例， 使其有利于控制腐蚀，有利于控制结垢，有利于杀死s r b 细菌。 水质改性技术的工艺流程m 1 分为加药、分离沉降、残渣处理、自动监控管理等四 个系统。加药系统由p h 值调整剂( 主要为c a ( o h ) ：) 、絮凝剂、水质稳定剂组成；分离 1 0 第二章国内外油田油水井腐蚀结垢防护现状 沉降系统由反应沉降罐、调节罐和过滤器组成：残渣处理系统由排污池、提升泵和污泥 压缩机组成；自动监控管理系统由中央监控单元、p h 计、流量计变频控制器组成。该技 术现场实施后，处理污水后中的离子组分发生了变化，水的p h 值由原来的弱酸性变为 了弱碱性，p h 值在8 8 左右，腐蚀性能大幅度降低，从而有效地控制了腐蚀。 但水质改性方法较复杂，费用较高 2 2 4 选择耐蚀材料及工程防腐技术 目前，耐腐蚀性管材品种繁多，根据输送介质、环境要求，在管材设计中选择合适 的材质，能够比较有效地抑制腐蚀的发生耐蚀材料除有价格昂贵的钛合金、锗合金之 外，采用大量的高分子应用技术及其复合耐蚀材料得到了较大的发展。如：采用玻纤增 强丙烯( f r p p ) 、工程级聚丙烯( p p ) 、高密度聚乙烯( h d p p ) 等高分子作为复合管内壁 防腐塑料管材的钢塑复合管、铝塑复合管；玻璃纤维增强塑料制成的热塑性玻璃钢 ( f r t p ) 和热固性玻璃钢( f r p ) 等。另外还有其它类型的复合管如：衬管采用耐合金 材料( 普通或特种不锈钢管，钛铝、铜合金管) 管材，基管采用碳钢或其它合金钢管生 产的双金属复合管、衬管采用不锈钢管，基管采用玻璃钢生产的不锈钢一玻璃钢复合管。 另外，利用附着在金属表面的各种性能的覆盖层将腐蚀性介质与金属材料隔离，达 到减缓腐蚀的目的。如采用内穿插高密度聚乙烯衬管和挤涂厚浆涂料衬里技术，在管线 内插入高密度聚乙烯衬管，或利用涂料将金属与腐蚀介质隔开，达到保护金属的目的。 目前在油田应用耐腐蚀性材料的主要有各种管道、容器的内外防腐技术，而对于结 垢严重的油井、抽油杆则偏重于涂料防腐技术。 2 2 5 采用阴极保护 目前，国际公认的最经济、合理、有效的外防腐措施是防腐层与阴极保护结合起来 使用。无论多么优良的防腐层都会在其生产，运输、旄工等过程中产生针孔，受到损坏， 因此不可能将金属完全与腐蚀环境隔离，从而加速针孔和损伤处金属的腐蚀，引起设备 的腐蚀穿孔- 3 ”。阴极保护的作用就是保护涂层针孔和损伤处的金属不受到腐蚀，是 防腐涂层的有效补充。 2 3 本章小结 ( 1 ) 油水井腐蚀结垢是一个普遍存在的问题，结垢会给生产带来严重危害。 第二章国内外油田油水井腐蚀结垢防护现状 ( 2 ) 化学除垢剂各具针对性，除垢效率也有高低，除垢成本都较高：目前国内外 采用物理法除垢的还不多，更多的是物理法防垢；机械除垢法主要是针对井筒的垢物， 该技术较为复杂，费用高，效率低，又不能清除近井产层的垢物，因此目前已很少采用。 ( 3 ) 油田生产从油井一联合站一注水井( 地层) 一油井是一个循环系统，这一系 统，任何一个部位发生腐蚀均会影响油田正常生产。多年来华北油田针对采油一厂生产 系统各部位的腐蚀特点和规律，有针对性地开展了腐蚀研究工作，采取了相应的防腐技 术措施，如缓蚀剂防护技术、液体防垢和固体防垢防护技术、注入水水质改性技术、选 择耐蚀材料及工程防腐技术、采用阴极保护，但防腐防垢效果不太理想或不甚经济。 第三章华北油田采油一厂油水井腐蚀结垢原因分析与研究 第三章华北油田采油一厂油水井腐蚀结垢原因分析与研究 3 1 腐蚀调查 据现场调研，该厂普遍存在着油水井腐蚀与结垢问题。腐蚀较严重的油井有任2 3 4 井、任3 6 1 井、任3 6 2 井等，注水井有任1 6 井、任2 0 井、任2 2 井、任3 0 9 井、任3 0 井等，油管外壁腐蚀刺漏，抽油杆腐蚀脱落，丝扣、凡尔腐蚀残缺等事件屡屡发生。 3 2 结垢调查 结垢较严重的油井有任4 9 井、任2 0 8 井、任观9 井等，主要发生在井下油管内壁、 筛管、电泵叶轮等部位。 垢样采集地点：任观9 井电泵叶轮部位( 由华北石油采油一厂工程技术研究所提供) 。 任观9 井结垢物图片见图3 一l ，垢样定性、定量综合分析结果见表3 1 。 图3 - 1 任观9 井结垢物图片 表3 - 1 任观9 井结垢物剖析数据表 结垢物组分， 外观 c a c 凸 m g c 仉 f e k ) 3 有机物( 原油) 质较硬，白色晶体中参有黑色油污。9 2 65 9 8o 4 0o 9 4 从表3 - 1 结果看出：任观9 井结垢物主要含有大量的无机矿物组分，即c a t 0 3 和 m g c o 。说明该油井发生了严重的碳酸盐结垢。 第三章华北油田采油一厂油水井腐蚀结垢原因分析与研究 3 3 腐蚀问题因素分析 油田用水也经常引起腐蚀问题。引起腐蚀的因素可以分为三类： ( 1 ) 溶解气体引起的腐蚀”1 ( 氧气，硫化氢，二氧化碳) ； ( 2 ) 溶解有害离子( 氯离子，碳酸氢根离子) ； ( 3 ) 细菌腐蚀( 硫酸盐还原菌，铁细菌) 。 在大多数的油井和集输系统中，除了烃相以外，还有不同组成和不同数量的水。随 同油一起采出的水一般是盐水或海水。同时，由于地质构造不同，含有不同种类，不同 数量的溶解气体如硫化氢和二氧化碳，构成了不同的腐蚀体系。 3 3 1c 0 。腐蚀 在地层产出水中，含有一定量的二氧化碳，使水呈弱酸性。它使金属发生腐蚀。例 如：华北油田就是由c 0 2 + h 2 0 构成的腐蚀体系，其腐蚀总反应为： c 0 2 + h 2 0 + f e 卜f e c 嘎+ 也 当地层水中混入空气时，可发生如下腐蚀 c 0 2 + o h 2 0 + f e - 2f e c 0 3 十f e ( ( ) h ) 2 而使腐蚀复杂化。如果含有一定量的硫化氢，构成腐蚀体系就更加复杂。例如：中原油 田就是由c 0 2 一 一0 2 一h 2 s 构成的腐蚀体系。在二氧化碳腐蚀系统中，胺类缓蚀 剂特别是咪唑啉类缓蚀剂对抑制c 0 2 有很好的作用。 3 3 2h ：s 腐蚀 硫化氢经常由于地质构造不同，在不同地带有不同的含量，例如，我国新开发的南 海油田硫化氢的含量高达上万p p m ，而吉林油田基本不含硫化氢。硫化氢腐蚀非常严重， 它和二氧化碳一样不仅产生全面腐蚀而且也产生局部腐蚀。腐蚀产物硫化亚铁因结构疏 松，而产生垢下腐蚀。其腐蚀反应的总反应为： h 2 s + f e - f e s + h 2 抑制硫化氧较为有效的缓蚀剂为咪唑啉。 3 3 30 ：腐蚀 油田地层水和集输系统本来不含氧，当污水处理系统不密闭和集输系统中掺入清水 1 4 第三章华北油田采油一厂油水井腐蚀结垢原冈分析与研究 后带来溶解氧。有些管线由于液量不够不得不掺入未进行脱氧的清水。结果导致管线产 生溶解氧腐蚀。 3 3 4 细菌腐蚀 硫酸还原菌是一种天然的厌氧菌能够将硫酸根转化为硫离子促进了腐蚀，其最佳生 长条件为p h 为7 ，温度3 7 ，它和铁细菌相互作用加速金属腐蚀，其腐蚀反应为： 4 f e + s 0 一+ 4 h 2 0 f e s + 3f e ( o h ) 2 + 2 0 1 t - 铁细菌是自养菌和兼养性自养菌的统称当水中含有亚铁离子时，就很容易产生铁 细菌，铁细菌附着在管壁上，形成了从红棕到黑褐色的疤或瘤，铁细菌依靠铁和氧进行 生存和繁殖，它依靠亚铁离子氧化为高铁离子所释放出的能量维持生命，使金属腐蚀。 3 4 结垢问题因素分析 油田用水结垢是油田生产中不可避免的问题，它随着油田产出水量增加而更加突 出。在油田中最常见水垢是：c a c o 。，c a s 0 4 ，s r s 0 4 ，b a s 0 4 ，也常把腐蚀产物，如f e c o 。， f e s ，f e ( o h ) ：，f e ：o 。以及溶解度大，含量高，在一定条件下的析出物( 如氯化钠) 包括 在内。水垢经常因条件变化在不同的部位结垢。按沉积部位可分为：地层表面水垢，管 线内水垢，设备表面水垢。水垢产生的原因有两个方面：一方面是：由于采油用水不配 伍性造成的；另一方面是：水质条件变化造成的。不配伍是指不同来源的水经过混合而 产生的沉淀现象。如：含有s o 2 - 的地面水，与含有大量c a ”，m g ”的地层水混合产生m g c 0 3 ， c a c o , 的沉淀。由水质条件变化引起的结垢，可分物理因素和化学变化两种。例如：地 层水在地层温度下为盐( n a c l ) 饱和，当地层水沿井筒上升时，由于温度下降盐析出，产 生结垢；地层水经过地面加热器后温度升高，使具有反常溶解度的碱土金属盐因溶解度 降低而析出结垢。 化学因素是指在采油工艺中，使用的化学药剂所带来的负面效应。例如：在碱驱， 碱一聚合物驱，碱表面活性剂驱，碱一表面活性剂一聚合物驱等采油工艺中，碱与 砂岩地层反应产生可溶性硅酸盐，与其它到达油井的含钙、镁离子的地层水相遇混合， 引起结垢。其结垢反应为： c a “+ s i o ? - _ c a s i0 3 m g ”+ s i 一。m g s i 0 3 第三章华北油田采油一厂油水井腐蚀结垢原因分析与研究 注水井因使用酸化工艺，将堵塞地层的渗滤面的f e ：0 。溶解，产生可溶的f e c l 。， 当介质的p h 升高，p h 大于2 时，形成氢氧化铁沉淀而结垢。对碳酸钙较为有效的抑制 剂为高分子有机酸聚合物和磷系化合物。对硫酸钙较为有效的抑制剂为磷酸酯类化合 物。最近新开发的含磷低聚马来酸化合物对钡和锶也有定阻垢效果。羟基乙叉二磷酸 对硅垢具有一定的抑制作用。 3 5 油水井水质分析 为了对采油一厂油水井采出水水质情况有一个比较全面的认识，与采油一厂工程技 术所共同协商，确定腐蚀结垢较严重的8 口油水井即任2 3 4 井、任3 6 1 井、任4 9 井、 任2 0 8 井、观9 井、任1 6 井、任2