（化学工程专业论文）木塑复合材料制备及其界面性质研究.pdf

摘要 木塑复合材料( w o o dp 1 a s t i cc o m p o s i t e s ，简称w p c ) 是用木纤维填充、增 强的改性热塑性材料，经挤出或压制成型为型材、板材或其他制品，替代木材和 塑料。由于其具有广泛的应用价值和市场前景，受到了越来越多地关注。但目前 国内生产工艺上尚待改进，本文以废旧塑料做为生产原料，在工艺优化方面进行 了有益的尝试。 本文采用双螺杆挤出机挤出造粒的方法制备了h d p e 木纤维木塑复合材料， 实验中的塑料原料来自天津子牙环保产业园的废旧h d p e 电缆料，木材原料选用 了杉木、杨木、竹木三种木纤维，并考察了e a a 、p o e 、p e g m a h 三种偶联剂 对木纤维和塑料相容性的提升效果。 此外，还应用毛细管上升法对木塑复合界面的界面性质进行了有益的探索， 分析了影响木塑复合界面强度的因素，并从木纤维的表面自由能入手，测取了三 种木纤维的表面自由能及其在高温处理下的变化值。通过对表面自由能的分析， 可以较好地预测并理论解释木塑材料力学性能的变化及变化趋势。 优化的工艺条件为：双螺杆挤出机的箱体挤出温度为1 5 0 15 5 ，螺杆 转速为3 0 4 0 r m i n 一；木纤维选用杉木纤维，最佳加入量为6 印加；偶联剂选用 e a a ，最佳添加量为l o p 加。最佳操作条件下的木塑材料与未优化的木塑材料相 比，其拉伸强度提高了3 3 1 9 。 关键词：木塑复合材料废旧h d p e 双螺杆挤出机表面自由能木塑复合界面 a b s t r a c t w o o dp i a s t i cc o m p o s i t e s ( w p c ) w a sak i n do fm o d i n e dt h e m o p l a s t i cm a t e r i a l s f i l l e dw i t hw o o df i b e ro rv e g e t a b i en b e r ，w h i c hc o u i db ee x t 门j d e do rs u p p r e s s e da s p r o n 】e 、p l a t e so rs o m e t h i n ge l s et or e p l a c eb o t ht h ew o o da n dp l a s t j c m o r ea n dm o r e a t t e n t i o nw a sp a i dt ot h ew p cb e c a u s eo fi t sw i d ea p p l j c a t i o nv a l u ea n dm a r k e t p o t e n t i a l h o w e v e r ，t h ep r o d u c t i o np r o c e s sw a ss t i l lf a ra w a yf r o mp e r f e c t i o n ， t h e r e f o r es e v e r a lb e n e 6 c i a lt r i a l sa b o u tt h ep r o c e s so p t i m i z a t i o nb a s e d u p o nt h e d u m p e dp l a s t i cr e u t i l i z a t i o nw e r ed o n e i n t h i s p a p e r ，h d p e w o o df i b b e rw o o d p l a s t i cc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r e p r o d u c e db yt w i n - s c r e we x t r u d e r 旷a n u la t i o n ，m e a n w h i l et h ed u m p e dh d p ef o rc a b l e r e c y c l e df o mt i a n j i nz i y ar e s o u r c e sr e c y c l i n gi n d u s t wd i s t r i c tw a st o o ka st h e s o u r c eo fp l a s t j c ，a n dt h r e ek i n d so fw o o df i b e r s ( f i r ，p o p l a r ，b a m b o o ) w e r es e l e c t e da s w o o dp o w d e r b e s i d e s ，e n h a n c j n ge f 传c to ft h et h r e ec o u p 】i n ga g e n t s ( e a a 、p o e 、 p e - g m a h ) t o w a r d st h ec o m p a t i b i l i t yo ft h ew o o da n dp l a s t i cw a sa n a l y z e d f u r t h e n n o r e ，v a i u a b l ee x p l o 代n i o no ft h es u r f a c ep r l ) p e r t i e so ft h ew o o d - p l a s t i c c o m p o s j t ei n t e a c ew a se x e c u t e dt h r o u g ht h ec a p i l l a 呵r i s em e t h o d s e v e r a lf a c t o r s w h i c hc o u l di m p a c tt h ei n t e a c e s t r e n 酉ho ft h ew o o d p l a s t i cc o m p o s i t ei n t e r f a c e w e r ed i s c u s s e d f o rt h i sp u 叩o s e ，m es u a c ef r e ee n e r g yo ft h et h r e ew o o d6 b e ra n d t h e i rc h a n g e si nt h e h i g h - t e m p e r a t u r et r e a t m e n tw e r em e a s u r e d af a i r l yg o o d p r e d j c t i o n a n dt h e o r e t i c a lc l a r i f i c a t i o na b o u tt h em e c h a n i c p r o p e r t i e s o ft h e w o o d p l a s t i cc o m p o s i t em a t e r i a l ss y n t h e s i z e du n d e rt h ed i h e r e n tc o n d i t i o n sw a s a c h i e v e d o p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n so b t a i n e df r o mt h i ss t u d yl i s t e db e l o w ：t h ee x t m s i o n t e m p e r a t u r ef o rt h et w i n - s c r e we x t r u d e rw a sl5 0 15 5 ；r o t a t o rs p e e dw a s3 0 4 0 r m i n 一1 ；n rw a sc h o s ea sw o o d 行b e r ，w i t hi t so p t i m a la d d i t i o n6 0 p h r ，e a aa s c o u p l i n ga g e n t ， w i t hi t s o p t i m a la d d i t i o n l0 p h r t h et e n s “e s t r e n 舀h o ft h e w o o d - p l a s t i c o b t a i n e du n d e rt h e o p t i m u mc o n d i t i o nw a si n c r e a s e db y33 19 c o m p a r e dw i t ht h a ta c q u i r e df r o mo t h e rc o n d i t i o n s 1 ( e yw o r d s ： r e c y c l e dh d p e ，t w c r e we x t r u d er s u 愉c ef r e ee n e 吼w o o d p l a s t i cc o n l p o s i t ei n t e r f a c e ，w o o dp l a s t i cc o m p o s i t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名墩型乏 签字日期：力谬年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：继7 、 导师签 签字日期：嘶年月日 签字日曰 第一章文献综述 1 1 塑料与木塑复合材料 1 1 1 塑料的性质与分类 第一章文献综述 塑料是由大相对分子质量的有机化合物组成的能够自由成型的一类材料的 总称。塑料通常是固体，但是由于热和压力的作用可以流变，其中还通常加入一 些填料、兼容剂、着色剂等助剂。塑料还叫合成树脂，这是与松香和虫胶一类天 然树脂相对应的叫法。 塑料是由高分子聚合而成。高分子除了作为塑料使用外，还可作为橡胶和纤 维使用。橡胶能够产生非常大的弹性形变，显示出低的杨氏模量，为此分子应是 线性的，分子间有很少的交联键存在，无结晶性，分子间的作用力只是分子内聚 力，自然很小。纤维要求有很大的拉伸强度和弹性模量。因此，分子必须有高的 对称性、高的分子内聚力和高的结晶性。普通纤维在它的长度方向有优异的性能， 并能被拉伸。 一般，塑料具有比橡胶大、比纤维小的内聚力。但是应该说，塑料、橡胶和 纤维没有非常严格的区别。例如尼龙，分子定向的为纤维，不定向的为塑料。而 在现代塑料生产工艺中，常常有将纤维或橡胶均匀掺入到塑料中，以改善塑料的 理化性质。 塑料的分类有很多种，一般人们按塑料受热所呈现出的基本行为可将塑料分 为热固性塑料和热塑性塑料。热塑性塑料是指在特定温度范围内，能反复加热软 化和冷却硬化的塑料。这类塑料基本以聚合反应所得到的树脂为基础来制得，受 热时不产生化学交联，因而当它再一次受热时仍具有可塑性，如聚乙烯( p e ) ， 聚丙烯( p p ) ，聚苯乙烯( p s ) ，聚氯乙烯( p v c ) ，聚碳酸酯( p s ) 。 热固性塑料是指受热后能成为不溶性物质的塑料。这类塑料基本以缩聚反应 所得到的树脂为基础来制得，受热时发生化学变化使线性分子结构的树脂转变为 交联结构的高分子化合物。当它再一次受热时就不再具有可塑性，如酚醛塑料， 氨基塑料等。 表1 1 【1j 所示是各种塑料的简要特性和用途： 第一章文献综述 表1 1塑料简要特性及用途 合成树脂特性用途 电绝缘、强度、耐热性、耐酸 电器通信、机械零件、涂料、胶 酚醛 性好粘剂 呋喃耐药品性良好耐腐蚀材料 热 醇酸树脂胶接性、柔性好涂料 固 性 不饱和聚酯能低压成型、玻璃纤维增强 g f r p 封入浇注品 树 脂 邻苯二甲酸 能低压成型、电绝缘、尺寸稳电绝缘材料、润滑油、脱模剂涂 二烯丙酯定、耐热性好、价格高料 泡沫阻尼材、隔热材、涂料、胶、 聚氨酯弹性好、耐磨耗、耐老化 人造革 加增塑剂制成软聚氧乙烯、耐 包装、农膜、电线、地板、管头、 聚氯乙烯药性好、电绝缘好、耐热性差、 燃烧发出h c l 气体 平板、波纹板 无色透明、电绝缘、耐药性好、玩具、餐桌用品、电器零件、包 聚苯乙烯 软化点低装、隔热、泡沫 聚乙烯醇温水可溶 乳化剂、乳液涂料 强韧、光滑性、耐药性、耐油 电器壳、汽车零件、办公材料、 a b s 树脂 性好低发泡品 热 丙烯酸树脂无色透明、光学性质好广告板、防风玻璃、照明器具、 塑 轻、柔软、电绝缘、耐药性好、包装、农膜、瓶、电绝缘材料、 性聚乙烯 树 耐水搬运箱 脂 与聚乙烯相似，比较透明，但 聚丙烯 大型容器、食品、双轴拉伸膜 软化点高 聚酰胺强韧、耐油性、耐磨耗性好纤维、机械零件 强韧、电性能好、耐热、耐寒、电机零件、机械零件、窗玻璃、 聚碳酸酯 透明包装薄膜 强韧、耐热、耐蚀变，电性能 聚苯醚 电机、机械零件 好 耐热，粘结性极好，电绝缘性 聚苯硫醚 耐高温黏合剂、耐热复合材料 良 1 1 2 木塑复合材料概述 木塑复合材料( w 。o dp l a s t i cc o m p o s i t e s ，简称w p c ) 是用木纤维或植物纤 维填充、增强的改性热塑性材料，经挤出或压制成型为型材、板材或其他制品， 替代木材和塑料【2 1 。木塑研究已有8 0 多年历史，但一直未能工业化，直到1 9 8 0 年， 才有很小量用于低值的吸声制品。由于环境观念的加强，美国建筑工业寻找木材 第一章文献综述 的替代材料( 不腐蚀、不翘曲、维修方便，外观与木材相似) ，而韩国和日本的纸、 木材加工厂则寻找锯木粉、废木屑等的应用，都推动和加速了w p c 的研究和应 用开发。把木纤维填充配混料加工成建筑和结构用型材是目前挤出行业最活跃 的，新应用开发也层出不穷，所以尽管已有几十年的研究历史，但由于w p c 巨 大的潜在应用市场，正受到人们普遍关注。不少国家投入力量加快开发和应用步 伐，尤其是型材的生产，被称为是一个“热门市场”【3 】，【4 】。 回收塑料生产的木塑材料可用作多种型材，适用于各种户外应用，如非承重 的建筑板材、小区栅栏、公园长椅、木板路等。国外还有用塑料仿木材料生产指 示牌的报道。与天然木质材料相比，仿木材料不会发生破裂、不会危害人身安全， 不用像木材那样需要油漆，其自身就可以带有颜色，而且在长时间户外使用时， 仍能保持颜色鲜艳。长期暴露在潮湿的环境中，也不会发生腐烂。这使其特别适 合制造湿地的木板路。木塑材料还可以在腐蚀性的环境中长期使用( 如高酸性环 境) ，而木材在这种环境中则往往短命。此外，塑料仿木材料不怕蛀虫、白蚁和 蚂蚁的破坏，这些特性是天然木材无法做到的。小区环境建设，如，凉亭、长椅、 雕塑、栅栏、木板路等，大部分是用木材、水泥与金属制成。如果均采用仿木塑 料，那将具有可观的经济效益，同时节省了资源，另外还具有很多优良的特性。 所以，可以预见，木塑材料的应用前景是十分广阔的。 总结木塑材料的优点，大致有以下五点： ( 1 ) 塑料仿木材料不存在木纹，所以不像木材那样性能各向异性，而且不 会发生裂纹和破碎。 ( 2 ) 采用聚烯烃生产的仿木材料具有较低的表面能，涂料不会附着在其表 面上，所以对于仿木材料的清洁工作量相对木质材料要小。 ( 3 ) 塑料仿木材料具有良好的耐吸潮性、耐菌性等特点。而木材则需要采 用有毒化学试剂才能获得类似的性能。 ( 4 ) 对于一些污染严重，采用其它方法无法回收的混合塑料废弃物，可以 用来生产仿木材料。例如，包装工业的废弃包装，电缆外的废旧绝缘皮。 ( 5 ) 木塑材料具有较高的韧性，一般为木质材料的5 6 倍，因此一般用作 结构材料，如支撑桩、承重梁等。 同时，木塑材料也具有一些不好的方面，木塑材料的质量一般是木质材料的 4 5 倍，这样会使其运输成本增加。木塑材料的各组分具有不同的膨胀系数， 所以当温度发生变化时，产品的尺寸稳定性差。当然，如果能选择好的偶联剂制 造木塑材料就不会出现这种情况。所以在生产时，应采用合适的偶联剂，使各组 分尽量互容。复合木塑材料的摩擦系数要比天然木材低，如果用于生产木板路， 则在阴雨天时行路容易滑倒。所以可以加入一些填料来改善其摩擦系数或在生产 第一章文献综述 时就在其上划出防滑条纹。但是，在某些许有低摩擦系数的情况下，这一特性还 是优点。 1 1 3 木塑复合材料的发展历程及研究现状 利用木纤维与树脂进行复合的研究己有较长的历史，最早采用木纤维以粉状 形式作为填料加入到热固性塑料。1 9 0 7 年l e o hb e n d 博士利用热固性酚醛树脂与 木粉复合首先制备了种复合材料，所制得的纤维板应用为房屋等建筑材料1 5 】。 由于木纤维和塑料的相容性差，当木纤维含量增大时所得的复合材料性能较差， 因此改善材料的复合界面强度一直是后续研究的主要目标之一。1 9 6 3 年，b r i d g e f o r d 发明了一种催化体系将不饱和单体接枝到木材纤维上，以改善木材纤维和塑 料的相容性。1 9 6 8 年，m a y e r 最早将偶联剂应用于木塑复合材料中【6 j 。从2 0 世纪 8 0 年代开始，偶联剂成为w p c 的研究热点。从1 9 8 0 年到1 9 9 0 年产生了一系列的 偶联剂专利，其中包括异氰酸酯和马来酸( m a ) ，邻苯二甲酸酐，聚亚甲基聚 苯基异氰酸酯( p m p p i c ) ，马来酸酐改性聚丙烯( p p g m a h ) ，马来酸酐改 性苯乙烯一乙烯一丁烯( s e b s g m a h ) 和硅酸盐类等4 0 多种偶联剂。实验证明， 有机偶联剂效果较好，目前较为常用的是p p g m a h 和p m p p i c 。而同时，各种 热塑性塑料都成为木塑材料研究的对象，如聚丙烯( p p ) 、聚乙烯( p e ) 、聚 氯乙烯( p v c ) 和聚苯乙烯( p s ) 等。 目前木塑复合材料研究的重点主要是木纤维的预处理以改善木塑复合界面 性质、复合材料的增韧增强、材料的吸水性及回收废旧塑料的应用等几个方面。 a d r j a n 【7 】等制各了p p 木纤维复合材料，比较了用马来酸处理木纤维和直接加入马 来酸配接枝聚丙烯对材料性能的不同影响，结果表明两种方法都能提高木纤维在 材料中的分散性，而p p g m a h 的加入提高了材料的抗蠕变能力。i c h a z o 【8j 与【9 j 等研究了木纤维的处理及偶联剂对木塑复合材料力学性能、微观结构、热性能及 熔体流动速率( m f r ) 的影响。结果表明：氢氧化钠( n a 0 h ) 浸渍处理木纤维可 以改善木粉在树脂基体中的分散性，而硅烷偶联剂和p p g m a h 的加入不仅使分 散性得到改善，而且提高了界面相容性，使复合材料的拉伸强度得到一定的提高。 q i n g x i u l i i l 【) j 等通过挤出方法制备了发泡h d p e 木纤维复合材料，研究了化学发 泡剂( c f a s ) 种类以及偶联剂的加入对纯h d p e 和h d p e 木纤维复合材料泡孔结 构及孔隙率的影响，结果表明偶联剂的加入使复合材料具有较高的空隙率，而不 管使用何种发泡剂其最佳用量均为0 5 ( 质量分数) 。b i nx u 】等研究了木纤 维填充p s h d p e 共混复合体系，发现随着木纤维含量增加，材料的弹性模量增加； 扫描电镜( s e m ) 观察和热分析表明p s 相和木粉颗粒有一定的相互作用，p s 组 分的加入使复合材料的抗蠕变性能得到提高，在p s 与h d p e 的质量比为7 5 ：2 5 时 4 第一章文献综述 材料的蠕变最小。l a u r e n t 【1 2j 研究了p v c 木纤维复合材料及其微发泡材料。 m e h d i 【l 列等研究了几种不同的天然纤维填充p p 复合材料，吸湿性研究表明废旧报 纸p p 的吸水性高于木纤维p p 复合材料，作者认为木纤维的低吸水性是因为与树 脂基体具有较好界面相容性。心i s t i i n a 【1 4 】等对p p 木纤维复合材料进行了增韧研 究，加入的乙丙橡胶( e p d m ) 和氢化苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物 ( s e b s ) 提高了材料的冲击性能，而通过马来酸改性的e p d m 和s e b s 大大的提 高了材料的韧性。e p d m g m a h 均匀的分散于p p 树脂基体中，橡胶直径在0 1 1 胛之间。k a m d e m 【1 5 】等研究了经防腐处理的废旧木纤维填充h d p e 材料，重点 研究了木塑材料的抗水、抗菌等抗老化性能，指出以防腐处理后的木纤维制得的 木塑材料，其抗老化性能要优于未经过处理的木纤维。 我国木塑复合材料方面的研究起步较晚，到2 0 世纪8 0 年代中期，福建林学院 杨庆贤等【怕】，【l 。7 】才率先在国内进行w p c 的研究，对木粉和废旧塑料的复合进行了 初步的探索研究并开发了几种产品。2 0 世纪8 0 年代末，中国林科院木材工业研究 所开始了对木纤维和p p 纤维复合材料的研究，研究的内容包括材料的机械性能， 加工设备和生产工艺等方面引。 进入9 0 年代以后，我国的科研工作者在木塑复合材料方面做了大量的工作， 对各种树脂基体的复合材料、界面相容性、挤出加工的实现等问题都进行了大量 的研究。浙江大学的方征平等【19 】研究了乙烯一丙烯酸共聚物( e a a ) 对线型低密度 聚乙烯( l l d p e ) 木粉复合材料力学性能影响，发现e a a 对体系有良好的增容作 用。北京化工大学的朱晓群1 2 0 j 等研究了木纤维h d p e 复合材料的力学性能与流动 性能，考察了木纤维含量、粒度、界面相容剂用量对复合材料力学性能、流动性 的影响。四川大学杨鸣波等使用了一种含酯键的表面活性剂处理秸秆，制备了秸 秆填充p v c 【2 1 1 ，p p 【2 2 】复合材料，从复合材料的力学性能、流动性、微观结构等 方面进行了研究，所选处理剂对复合材料的性能有较好的改善作用。袁新恒【2 副 等进行了废报纸填充聚丙烯材料的研究，通过加入m a p p 来改善报纸与p p 基体的 相容性，并针对报纸填充后材料变脆的问题，用e p d m 和乙烯醋酸乙烯共聚物 ( e v a ) 对材料进行增韧，均取得了显著的效果。苑会林1 2 4 j 等对木纤维填充聚 氯乙烯发泡体系进行了研究，实验结果表明用铝酸酯和丙烯酸丁酯处理木纤维可 以提高复合材料的力学性能，s e m 观察显示在木纤维和p v c 之间形成了高强度的 界面层。崔文型2 5j 等从配方、挤出模具、工艺等几个方面研究了p v c 木塑复合 材料的制备方法。 第一章文献综述 1 2 木纤维性质 1 2 1 木纤维的微观结构及化学组成 木纤维是一种由不同种类的天然高分子组成的复合体，元素组成约为：c 约 为5 0 ，h 约为6 ，o 约为4 4 ，n 约为0 0 5 0 4 。它的主要化学成份 包括纤维素、半纤维素、木质素等1 26 | 。 在木纤维的化学组成中，纤维素是含量最高的一种长链线性结构的高聚物， 占木纤维细胞壁总量的4 0 5 0 ，是由许多d 吡喃式葡萄糖相互以1 4 苷键连 接而成的多剖27 1 。纤维素大分子的重复单元每一个基环内含有3 个羟基，这些 羟基形成分子内氢键，使纤维具有吸水性，吸湿率达8 1 2 ，具有结晶结构， 对酸或碱的抵抗性较半纤维强。纤维素的结构式如图1 1 所示。 h0 h m ，_ hh 1 7 掣h 1 ji h l o hl j a 硼 a 删 l o 7 1 h、厂 0 h h 、j【7h h 0 ha 删 删 j h 卜一。嗍 phn 0 h jo hhi ii h l 卜f j 。由古h 图1 1 纤维素分子结构式 f i g u r e l lt h e 仃锄e w o r ko fc e l l u l o s em o l e c u j e 半纤维素约占2 0 3 0 ，它是非纤维素的高聚糖类，大部分可溶于碱，通 过加热或n a o h 浸泡处理都可除去半纤维素。木质素约占木材的2 0 3 0 ，是 以苯丙烷为基元，由c c 键和醚键结合起来的高分子芳香族物质，大部分不溶于 有机溶剂。根据木材细胞壁薄层结构模型，由纤维素组成的微纤丝，其外层包裹 半纤维素，并被包埋在由半纤维素和木质素组成的基质中，形成一个强化的复合 结构。 1 2 2 木纤维的特点 从组成分析可以看出，木材或木纤维结构上最大的特点是表面存在大量的羟 基基团。这些羟基官能团的反应取决于所处的位置，例如在纤维素结晶区的反应 第一章文献综述 活性较非晶区的差很多【2 4 1 。由于纤维表面轻基基团的存在，使木塑复合材料具 有极性和吸湿性，两者对木塑复合材料的力学性能、耐热性及吸湿性都有很大的 影响。 首先，木材纤维表面的亲水极性会吸附环境水分和其它杂质如灰尘等，从 而在木塑复合时形成木材表面与塑料的弱边界层，降低复合材料的界面结合力。 其次，大量的羟基在木材纤维表面形成分子间氢键，使木材不易于在非极性聚合 物基体中分散。在复合材料的制备过程中，木材纤维趋于相互聚集，形成纤维团、 束，引起应力集中及产生缺陷的几率增大，造成材料力学性能的下降。第三，物 理吸附( 范德华力) 是木材表面与塑料基体间的主要机理之一，在潮湿的环境中， 复合材料中的木材表面的羟基基团将吸附水分，使材料的尺寸稳定性较差【2 8 1 。 因此，如何提高木塑复合材料中木材组分与树脂基体的界面结合力成为木塑 复合材料研究的关键，主要方法有对木纤维填料和树脂基体的处理或改性，加入 增容剂等。但这些方法的本质都是改变木纤维的表面化学性质，以改善木纤维和 塑料的相界面，使其具有良好的复合界面。 1 3 界面性能 1 3 1 界面性质原理概述 聚合物兼容性的判别是依据混合热力学原理。当两种液体等温混合时，应遵 循下列关系： g 。= 胡，一弛咒 ( 1 一1 ) 式中，摩尔混合自由焓，； g 。，摩尔混合焓； ，摩尔混合熵； 卜绝对温度。 当g m 小于零时，两种液体可自发混合，即两液体具互溶性。对于聚合体 系，可以根据聚合物溶解度参数、f l o r y - h u g g i n s 相互作用参数、玻璃化温度珐 和表面自由能来判断。 ( 1 ) 溶解度参数 混合焓a 是由于同一聚合物结构单元间的作用能与该聚合物结构单元和 另一聚合物结构单元之间作用能的不同而产生的，按h i d e b r a n d | 2 9 】的推导得， 第一章文献综述 蝇：耥f ( 等产( 告丌 c 吲 式中l ，2 组分1 与组分2 的物质的量； n ，圪组分l 与组分2 的摩尔体积； 缸l ，邑组分1 与组分2 的活化能； 些，竺组分l 与2 的活化能密度。 k2 f 竺1 2 称为溶解度参数，用6 表示。根据上式，如果6 。：国时，觚。：o ， l 6 l 与晚的差越小，越有利于溶解。因此，可根据溶解度参数预测的有机化合物 之间的相容性。化学上相似的两种分子，在多数情况下，将具有相近的溶解度参 数，表现为相互混溶。 ( 2 ) f l o 巧- h u g g i n s 相互作用参数 f l o 叫h u g g i n s 等从热力学概念研究聚合物之间混合热力学问题，用无因次 参数来表征溶剂与大分子链段相互作用对混合焓的贡献： 崛，= r 功1 2 刀i k ( 1 3 ) 式中，肌：称为f l o 巧- h u g g i n s 作用参数，只有当z 。，2 很小或为负值时，两聚 合物才能实现完全相容。 ( 3 ) 玻璃化温度列3 0 】 当两聚合物完全相容时，所测得共混物的强只有一个；如两聚合物完全不 相容时，测得共混物的强为两个，并且分别是两聚合物的瑁；若两种聚合物部 分相容时，所测的共混物的两个取混相互靠拢。其靠近程度取决于分子级混合 的程度，混合程度越大，两个堙就靠得越近。 ( 4 ) 表面自由能丫 表面自由能，也可称表面张力，其定义是在恒温恒压下增加单位表面积时吉 布斯自由能的增量。表面自由能是运用热力学方法研究体系表面现象所采用的物 理量，其产生是由于体系与表面分子间引力的不均衡。固体的表面自由能的概念 体现了固体的表面性质，及与其他表面的相互作用；对于液体在固体表面的润湿、 铺展及固体对气体的吸附等研究具有重要意义。 从热力学观点出发，固体表面与液体、气体等表面接触形成界面，其所形成 体系的界面自由能只有在低于原有固体表面自由能的前提下才能稳定。所以，当 第一章文献综述 固体表面与一种流体表面接触，形成新界面，并达到稳定相互融合的条件是流体 的表面自由能等于或低于固体的表面自由能，这种差值越大，流体越易于对固体 表面润湿并形成良好的相界面。 1 3 2 木纤维表面自由能 在木塑体系中，木纤维和塑料聚合物并不像溶液那样形成均一、稳定的体系。 而是当塑料聚合物的含量大时，塑料聚合物为连续相，木纤维为分散相；当木纤 维的含量大时，则木纤维为分散相，塑料高聚物为连续相【3 1 1 。总之，两者间存 在着明显的相界面。相对于木纤维和塑料聚合物的本体强度，相界面的性能更易 受操作条件等因素的影响。所以，木塑中木纤维和塑料聚合物间的相界面强度决 定着木塑的整体性能。 而相对于复杂的木纤维表面，塑料的表面性能就要简单得多，同时也稳定得 多。所以，木纤维的表面性质对木塑复合界面的性能有着重要的影响。纤维的表 面自由能是表征木纤维表面状态的一个重要指标，也是衡量木纤维与塑料复合界 面性能的一个重要参数。木纤维表面自由能数值的变化将决定木纤维表面与塑料 的界面相容性状态。因此，木纤维表面与木塑复合材料性能的相关性将是本文重 点讨论的问题之一。 在木塑的挤出过程中，塑料聚合物呈熔融状态，木纤维呈固态。木塑复合材 料形成过程中熔融塑料对木材表面完全润湿的热力学条件是塑料具有比固体临 界表面自由能低的表面张力【3 引。由于木材表面自由能可温度、压力及表面成分 及性质的变化而改变；因此，通过改变外界作用于木材表面的条件，如碱化处理 p 列等，以先增加木材表面自由能再复合的方式来改善木塑复合材料的界面结合 性能是一较好方法。而如何定量的测定木材表面自由能及其因外界条件的影响而 发生的变化值则是须首先解决的问题。 1 4 废旧塑料的回收及利用 1 4 1 我国塑料产业现状 2 0 0 4 年全球塑料生产总量为2 2 4 0 0 万吨【3 4 】，2 0 0 5 年其总产量达到2 3 6 0 0 万 吨，比2 0 0 4 年增长了5 3 ；2 0 0 4 年全球塑料消费量为1 9 0 0 0 万吨，2 0 0 5 年消 费量达到2 0 0 0 0 万吨。2 0 0 4 年美国塑料产量排在第一位，产量1 7 5 0 万吨，占世 界总产量的8 0 ；德国次之，中国和日本并列第三。世界塑料产量构成比例情 况为：p e 占3 2 0 ，p p 占2 0 o ，p v c 占1 6 5 ，p s ( 含发泡p s ) 占8 0 ，聚 第一章文献综述 氨酯占5 5 ，工程塑料占5 0 ，a b s s a n 占3 5 。中国的塑料产量同时也快 速增长，在2 0 0 5 年时，产量已达2 2 0 0 0 万吨，居全球第二。表1 2 是2 0 0 5 年中 国塑料制品的产量情况： 表l 22 0 0 5 年中国塑料制品产量 t a b l e l 2t h ec h i n a sy i e l do f p l a s t i ci n2 0 0 5 1 4 2 我国废旧塑料再生现状 每年大量塑料的生产使用导致的是大量废旧塑料的产生。我国每年产生的废 旧塑料量约为5 0 0 万吨。另外，我国每年还要从国外进口大量的废旧塑料，据海 关统计，只广东海关一地2 0 0 6 年进口的废旧塑料就达3 8 9 1 万吨，若算上其它 途径的进口，每年从国外的进口量基本与我国自身产生的废旧塑料量相等。 虽然我国每年有如此大量的废旧塑料，但却远远满足不了我国再生塑料产业 的需求。在1 9 9 0 以后随着塑料工业发展及塑料制品在工农业生产及日常生活中 的大量普及应用，我国塑料再生加工业发展迅猛，中国塑料再生网上报道，我国 塑料的回收再生利用率应该在7 0 以上，部分品种甚至在8 0 9 0 以上。目 前已经出现了像江苏兴化、东阳画溪等的废旧塑料加工集散地。这些地区加工能 力过剩，行业趋于饱和，。原料紧张，所以每年国外会出口大量废旧塑料来我国进 行加工再生。 虽然我国每年废旧塑料再生量很大，但目前的再生塑料普遍是简单粉碎、造 粒的低附加值产品，从事废旧塑料再生的厂家往往设备陈旧、技术落后，产品大 同小异，恶性竞争严重。 1 0 第一章文献综述 同时，缺乏统一的政策指导、行业标准和行业规则也是该行业的现状。相关 管理部门政策大都是：以禁代治，以罚代治，多以通知、禁令、红头文件和罚款， 代替了规范引导工作。由于缺乏统一的行业标准，使得产品质量参差不齐，给市 场带来了混乱。 此外，再生塑料业的另一现状是没有形成统一的产业链。目前很多企业对所 造的粒没有明确的用途目的。所以无法对产品进行有针对型的改性，单纯的只卖 造粒，这也是附加值不高的原因之一。 总之，目前我国废旧塑料再生现状可归纳为以下几点【3 5 】： ( 1 ) 塑料回收率高，产能过剩。 ( 2 ) 没有统一的政策指导。 ( 3 ) 缺乏统一的行业标准，产品质量参差不齐。 ( 4 ) 产品附加值，恶性竞争严重。 ( 5 ) 设备老化，技术落后。 ( 6 ) 没有形成统一的产业链。 由上述分析可见，我国废旧塑料再生产业还有很长的路要走。本文正是结合 目前国内的现状，以回收废旧p e 电缆料为原料，考察再生的工艺流程及再生材 料的力学性能。为废旧塑料再生产业做一些有益的探索。 1 4 3 商业化概述 木塑材料的生产在国外开展的较早，有很多具体应用的实例，技术也相对较 成熟。如，美国芝加哥e a g i e b r o o k 公司生产的d u r a w o o d 系列的产品，使用回收 的h d p e 生产的产品，已有3 0 多年的生产历史了；加利福尼亚c o l e s h i l l 公司生 产的t r i b r o n 产品是使用回收的p s ，其外观与加工过的木材十分相似；还有t r e x 公司生产的t r e x 产品，原料是回收的p e 与木纤维，各占5 0 的比例，该产品 以各种通用木材的尺寸出售。 木塑复合材料的制备过程对材料性能的影响很大，因此加工设备在w p c 的 生产应用中占有举足轻重的地位，一些知名塑料机械厂纷纷推出塑木加工专用设 备，适应市场发展要求i 3 6j ，如美国s t r a n d e x 公司、印度d g p i n d s o rc i n c i n n a t i m i l a c r o n 公司、德国k r u p pw & p 公司、德国c i n c i n n a t i 等。 我国木塑产业商业化相对较晚，但发展迅速，不过总的来说，不管从产量、 市场占有份额、产品种类等都和国外有较大的差距，但市场空白较大，前景看好。 由于一般木塑材料都是应用于户外建材和装饰材料中，所以，在生产过程中， 还要考虑一些其他方面，如，环保的要求，若木塑用于门、窗、地板等方面，则 其中不能含有易挥发，对人体有害的组分；阻燃性，这是建材所必需要考虑的， 第一章文献综述 可在生产中加入硼酸、硼砂、磷化合物等无卤的阻燃剂；防u v ，若用做户外的 木板路、篱笆、指示牌等，则需加入耐u v 的颜料或光稳定剂：还有对颜色和对 外观的要求等。总之，由于木塑有着非常广泛的应用领域，所以在不同的应用领 域，要考虑不同的要求。 第二章木纤维表面特性分析 第二章木纤维表面特性分析 木材表面特性是对木塑复合界面性能有重要影响的因素之一。在木塑复合材 料形成机理研究中，木材的表面特性研究是其中的重要方面。本文以具有代表性 的杉木纤维、杨木纤维和竹木纤维为研究材料，通过探测液测取表面自由能、红 外谱图分析等方法，探讨其表面自由能、表面化学官能团在不同的温度处理条件 下的变化量及变化趋势，为下一章的木塑材料力学性能分析提供理论指导及实验 证明。 2 1 实验原理分析 2 1 1 木纤维表面自由能的求取 固体表面一般可分为高能表面和低能表面两类。高能表面指的是金属及其氧 化物、二氧化硅、无机盐等表面，其表面自由能一般在5 0 0 5 0 0 0 m j m 也之间， 这类物质的硬度和熔点越高，其表面自由能越大。低能表面指的是有机固体表面， 如石蜡、聚乙烯等高分子化合物，它们的表面自由能一般低于1 0 0m j m 。 根据w u 3 7 1 和k a e b l e 【3 8 】【3 9 1 的理论，调和平均方程主要适于求算低表面自由能 物质问的界面张力；而几何平均方程主要适于低能物质和高能物质间的表面，且 由接触角推算固体高聚物的表面张力时，利用调和平均方程也明显优于几何平均 方程。木纤维属于高分子化合物，是低能表面，且我们所选用的五种探测液体， 其表面自由能均低于1 0 0m j m 。所以，本节实验采用调和平均方程求取木纤维 的表面自由能，该方程可写成如下形式。 扩4 ( 掰+ 篇) c 2 叫 将杨氏方程带入到调和平均方程中，可得， ”螂饥矿嘲( 篇+ 篇 幽 其中，y ：探测液的表面张力 烁：木纤维的表面自由能 第二章木纤维表面特性分析 妇：探测液在木纤维表面接触角的余弦 上标d ：表面自由能的非极性部分 上标p ：表面自由能的极性部分 探测液体的表面张力及表面张力中的极性部分和非极性部分已知，则若求出 探测也在木纤维表面的接触角，则对应一种探测液，根据公式( 2 2 ) ，就可以 得到一个关于木纤维表面自由能极性部分和非极性部分的方程，进而对应多种探 测液，可得到一个方程组。该方程组无法线性化，利用非线性最小二乘法，可迭 代求解出木纤维表面自由能的极性部分和非极性部分，两者之和，就是木纤维的 表面自由能的值。 所以，通过上述分析可得，问题的关键是求出探测液在木纤维表面的接触角。 2 1 2 毛细管法测定木纤维表面接触角 固体接触角的测量一般采用躺滴法，即将探测液直接滴在木纤维表面，并测 定滴液与木纤维表面的接触角【4 0 1 。但是，根据表面热力学的观点，被测的固体 表面必须是具有各向同性、平滑、光洁、无渗透性的热力学稳定表面。而木纤维 表面由于主要由带有中空的纤维细胞按一定的规则排列而成。因此，木纤维的表 面实质上是凸凹不平、各向异性的，并具有较强的渗透性。因此这种采用躺滴发 测定的木纤维表面接触角，会因为木纤维表面的粗糙不平及较强的渗透性难以形 成稳定液滴，从而使测定结果产生偏差。为了解决上述问题，本文根据毛细管上 升原理，采用粉末物质接触角毛细管测定法来测定木纤维的表面自由能。 毛细管法测定木纤维表面自由能可采用w a s h b u m l 4 l j 方程，通过测定液体渗 入有木纤维分某组成的毛细管的高度与时间的关系来确定该种液体在木纤维表 面的接触角。w a s h b u m 方程为， h z = 丝! 竺2 1 竺呈 2 ( 2 3 ) 此方程中日是在时间f 内液体渗入毛细管的高度，九为液体的表面自由能， 为液体的粘度，p 为液体在才木纤维表面的接触角，r 是毛细管半径，c 是对毛 细孔在粉末中无规定向的校正因子，对同一粉末体系，在同样的填充条件下，c 尺 近似为一常数，记为夏。对于填充在玻璃管中木纤维粉末，可将其视为由一组毛 细管组成的体系。只是，对于同一木纤维体系，在同样的填充条件下，平均有效 半径近似为以常数，其值可以通过选择一直接触角为零的液体通过试验求出。 若令， 第二章木纤维表面特性分析 k = 丝窒! 竺翌 2 则( 2 4 ) 式变为， h 2 = k t ( 2 4 ) ( 2 5 ) 将实验中得到的值对，作图，所得到的直线斜率即为k 值。选择一种在 木纤维表面接触角为零，即c 傩p 为1 的液体作为标准液体，得到k 值后，就可 以根据( 2 4 ) 式求出毛细管体系的平均有效半径。在使用其他不同液体作为探 测液体，通过作图可得到不同的k 值，进而求得不同探测液体在该木纤维表面 的接触角。 2 2 木纤维表面自由能 2 2 1 实验方案及流程 实验材料：杨木纤维，杉木纤维，竹木纤维( 均6 0 目) 。 甲酰胺、甘油、水( 除水外均为化学纯，水为蒸馏水) 。 实验仪器：真空泵、带标尺的玻璃管、气相平衡控制箱、 实验步骤： 甲醇、二碘甲烷、 秒表、升降台。 ( 1 ) 木纤维处理。将三种木纤维分两部分，一部分在1 2 0 下烘干两小时， 另一部分不做任何处理，然后均用塑料密封带封装，置于干燥器内保存。 ( 2 ) 标尺玻璃管的制备。将内直径约为5 m m 长玻璃管折成若干段长约2 5 c m 的短管。玻璃管两端用喷灯处理使之光滑。将每一只玻璃管做好记，进行刻度校 正，标明每一刻度对应长度。 ( 3 ) 填装木纤维。如图2 1 所示，在铁架台上安装一铁圈，将小漏斗置于 其上。将真空泵与玻璃管通脱乳胶管相连，为避免木纤维被吸入真空泵，在连接 处以纱布棉阻隔。玻璃管的另一端以乳胶管