（环境工程专业论文）苯酚废水超声降解的实验研究.pdf

硕士论文苯酚废水超声降解的实验研究 ab s t r a c t ad i 花 c t m e th odn 田 刀 edu l 坛 昭 。 苗 cis b asedonu l tr 别 泊 苗 c a ct l on初thh 2 0 2 top r o d u ce h y didx y l r adi 司5 ， w 苗 ch眼 v e ry朗 t i v e to w . 月。 铭 助， c com poudd s ， tod e ad at i on of p h 幼0 1 . 丁 七 。e ffects of s o m efa c t o rs s u c bas 1 ni t i all乙 时 l o ncon a 改 lt ra t l o n ， u l tr as o ul c 1 址 e 朋 1尔t emp e 晓 山 lij and co n ce n t 月 皿 1 0 n ofh 2 0 2 todeg r a d e p h e n o 1 werei nve stig a t ed a m e 山 。 d ofc h o i c ing o per at i n g con d i t i o n s inh p l cw a p r o pos ed. p r o per h p l co per at i n g con d i t l o n s ， 代 汀 e de五 n 目w l 五 chcou 1 d d e t e n n i nethe dsgr a d a t i 0 n i n t e n n e d i at e s ofp h e n o 1 . t 五 e sec o n d i t i o n s i 耽l u d e mo b i l e p h ase ， fl o wn 蛇 e ， d e t ect i o n、 v a v e l e n gth ， s o l ventand th e 山。 i ceofq w 川 t i t yandq uan t i tym e t h od. t b e明a l y si s ofth ec o m poundsi n v e stig a t 目 r 明山 r eduo l ong e r th an lom in u t e s . 丁 b e 邝 s u 】 t s s how e d th a t th e e ffec t in g fa c t o 招onu l tr as 0 nic 众 滋 c t l o nisi 苗 t l al l 乙 时 i o n 伪 n 配 曲田 沁 氏 u l tr 歇 幻 ni c i nt e ns ity， c o n c e n o . t i on of场仇八 .沐n 叻 山 吧叨d r e 朗 t i o n 愉 tn e . 认 飞 阳 1 垃 t i al i 乙 at l on con 以 泊 tr at l on w a s200 m 叭 ， con c e n tr at i o nof h 2 0 21 .0 % ， u lt r as 0 ni 。 加 t e n s itywas n . 18 w / c 扩， 阳 ta l yz ero.5叭， itcan g e n e r 田 比of抑 droxvl 在 d i 以s todegr a date p h e n o l and 阮 由 目 比 l o n r 刽 记 1584. 1 8 %bys pec tr o m e tr i c ana ly sis. ap r 0 p e r h p lc o p e n 戏 in g c o n d l t i o nsw a s p r o pos e d . s u i ta b l e c 加 旧 m atogr a p hi c c o ndl t l o n : the col u 劝 叮t e m per a tu 茂w a s ambi e n t :t b e m o bi le户ase was m ix t ur e o f m e t h ano l and w at e r (5 5 /4 5 ， v l 分 ) m ai n t a l n e d ata n o wr ate o f o. s m l / m i n . 丁 b e u vd e t e c to r w a s usedata 明 门 甲 。 l e n 创 由o f 2 7 7 nm . t h e ana l y s i s m et h o d o f h p l ci s s i m p l e ， r api dand r e p ro d u c i bl e weu . u n d e r 而s con d iti ons ， it s r e c o v e ryr at e is9 5. 2 %to1 0 0. 3 %. itc ans e p ar at e 明d 助目 邓eth e姗c h 朗l sm of d e gr a d at in gp h e n o lb y h y d ro xyl屁 id i 诫5 .t 五 em aj or 加 n 刀 汕田 下血岁 目以 沁 n卿 d u cts ， 代 沈 ep aj 滋 刁 i o x y benze n e ， 。 创 比 c h o l ， m 目 e fic acid; 血曲e r o x y g e n at l o n ， 山 . p r o d 朋tsw e r e a 双 bon di o x l d e 胡d w at 陇 k 叮 wo rds: 川c ;脚由 。 xylr adi cals; e p l c; p h e n o land its i n 育 尸 月 n e d i ate s 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果， 尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人己 经发表或 公 布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用 过的 材料。 与我一同 工 作的 同 事 对本 学位 论文 做出 的 贡 献均己 在论 文 中作了明确的说明。 研究生签名: 年月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以 借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向 有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名: 年月日 硕士论文苯酚废水超声降解的实验研究 1前 言 1 . 1课题背景及意义 含酚废水主要来自 煤气与炼焦工业的煤气厂、焦化厂、煤炼油厂、炼油厂、石 油化工厂;化学工业与有机合成工业生产合成酚的企业以及用苯酚或其它酚类化合 物作原料的各种企业，如生产树脂、塑料、合成纤维、染料、医药、香料、农药、 油漆、消毒剂、和油脂化工厂等等，因所生产的产品种类不同，废水的组成及含酚 浓度也各不相同。工业含酚废水来源广、数量多、危害大，它的大量排放给环境带 来了 严重的 污染，有害于人类健康及生物的生长繁殖，并且影响经济的可持续性发 展。酚类化合物是原型质毒物，对一切生活个体都有毒害作用。酚若进入人体，会 引 起 蛋白 质 变 性 和 凝 固 ， 水 中 含 酚 量 习。 m gi l ， 鱼 类 等 水生 生 物 不 能生 存 11 。 含 酚 量 1(x)m g l l 的 水若用于灌溉， 必将导致农作物的 减 产和枯死。 根据国 家 环保部门 的有 关 规 定， 工 作 场 所的 苯 酚 最高 允 许 质 量 浓 度 为5 、 10 币 u g/ 工 ， 饮 用 水为z u g/ l ， 地面 水 为 。 . l u 目 工 121. 美国环保局颁布的1 29种优先控制污染物黑名单中有n项是酚类化合物， 其中 苯酚排在第65位， 我国“ 水中优先控制污染物黑名单” 中列出14类6 8 种有毒化学污 染物， 其中6 项是酚类化合物， 苯酚在第22位. 贾建和川 通过有机污染 源调查和有 毒有机物的筛选， 石家庄共确定八类27种优先控制有机毒物名单， 先后顺序为苯系 物、烷烃和烯烃总量、多环芳烃、酚类、含氮化合物、卤 代烃、邻苯二甲酸酷类、 农药和除草剂。含酚废水在我国水污染控制中己 被列为重点解决的有害废水之一。 因此，大力开展含酚废水的治理研究，不断改进含酚废水的处理技术，是保护环境 和 造 福 人 类 的 重 要 课 题 i4) . 1 。 2酚类物质的降解方法 目前，工业含酚废水处理技术有化学氧化法、吸附法、焚烧法、生物法、溶剂 萃取法等， 其中主要为氧化法、生化法、光化学催化法等。 1 .2 . 1化学氧化法 化学氧化法是一种发展早且比较成熟的一种有效降解方法，利用二氧化抓、过 氧化氢和臭氧等强氧化剂将废水中的酚类物质氧化为二氧化碳和水。该方法工艺简 单、反应速度快、净化率高， 但处理费 用高，酚类物质不能回收，应用较少。 1 .2. 2 ( 催化 ) 湿式氛化 法 湿式氧化法，触 t airoxi dst i on， 从 叭 0 ) 是在化学氧化法基础上发展起来的一种优 硕士论文笨酚废水超声降解的实验研究 良的污水处理技术，它是在高温、高压下，利用外加氧化剂将有机废水氧化降解从 而 达到去除污染 物的目 的。曾 新平等151 在z l 高压间 歇反应釜中， 系统地研究了高 浓 度难降 解乳化废水的影响因素和动力学特征。 结果表明: 湿式氧化温度以 2 20为宜; t o c 去除率为73.2 %82. 1 %:供氧量以1 卜1 . 25倍理论需氧量为宜;在较宽浓度范 围内 仍具有良 好的处 理效果。 付冬梅6l 采用湿式氧化法分别处理含苯酚、苯胺和硝 基苯的废水， 研究了反应温度( 16 0 220 ) 对氧化反应的影响。 苯酚的氧化经历 两 步， 即 诱导期 和快反 应期， 而苯胺的 氧化反 应无诱导期. 有机污染物的反应活性 与其结构和氧化反应的模式有关， 在一定的时间内， 3 种有机污染物的氧化去除率的 次序为:苯酚苯胺硝基苯。传统的湿式氧化法突出优点是能彻底氧化高浓度、 难降解污染物，但缺点是因要求高温、高压而大大增加了 投资成本。 在传统的 湿式氧化法的基础上又发展了催化湿式氧化技术( c ataly si s ， /e t ait 。 d at i on， c 场 叭 0 )l;， 5 . 在比 从 叭 。 更 低的 温 度 压 力 下、 在 更 短 的时 间内 ， 更高 效的 将有毒有害难降 解的有机物完全转化为玩0 、 c 仇、 n z 及其他无机物或部分氧化为易 生 物 降 解的 物 质。 田 海 燕 191 以 c u o / y 一1 2 伪催 化 剂 催 化 氧 化降 解含 酚 废 水， 加 入 催 化剂后可明显提高催化氧化降解含酚废水c o d cr 的去除率.陈拥军11 01 考察了 c u o 勿一 a12 仇和活性炭两种催化剂处理苯酚废水的 催化效果， 在温和条件下可以 达 到较高c o d 去除率:在140 下，催化湿式氧化lh，c o d cr 去除率分别达到93.2 %和 8 8. 4 %。 在1 60下， 催化湿式氧化lh， c o d c r 去除率分别达到93.4 %和9 0 1 %。 c a w o 大大提高了高浓度有毒废水处理的效率，减少了对设备的腐蚀，扩大了 应用范围， 使废水处理工艺得以减化。 1 . 2. 3生物氧化法 生物氧化法是目前应用比较普遍的含酚废水处理技术，利用腐生微生物对有机 污 染物分解达到降 解的目 的。 尹艳娥11 采用经苯酚 驯化后的 活性污泥， 以 活 性炭纤 维为载体，以聚乙 烯醇( p v a ) 为包埋剂制成固定化生物活性炭纤维小球。通过研究 不同因素对苯酚去除率的影响， 确定了制备固定化生物活性炭纤维小球的最佳参数: 包泥量为l( 污泥 用 v a 溶液) ， pva 浓度为 加%， 包炭 量为0. 04:1 ( a c f / p v a 溶液). 交 联时间 为1 2h。 研究了 温度和p h 值对苯 酚去除效 果的影响， 结果表明: 温度5 35 ， ph在 6 7 时 对 苯 酚 的 去 除 率 可 达 00% 以 上。 朱 永 光 112 通 过 性 能 测 定 观察 到 ， 菌 株 c an d i d a sp. 对苯酚具有较强的 降解能 力， 因 此选取来作为生物强化试 验的 模式 菌株。 通过不同接种量和不同苯酚初始浓度的比较实验，发现随着菌体加入量的增 加，活性污泥系统获得的生物强化效果逐渐增强，随着初始底物浓度的增加，活性 污泥系统的生物强化效果逐渐减弱， 同时通过2 0d的长期实验发现， 强化效果没有随 时间减弱，而且比单独活性污泥系统经过2 0d驯化所得的降解能力高60%。 2 硕士论文苯酚废水超声降解的实验研究 生物氧化法具有应用范围广、处理能力大、设备简单和比较经济等优点，但生 物氧化 处理 过程中 受 废水的 ph 值、 温度、 含酚量等因 素的影响较 大， 操作条 件要 求严格，而且分解有机物的时间太长。 1 .2. 4光化学( 催化) 氧化法 光化学氧化法和光化学催化氧化法都是在光的作用下，产生具有高氧化电极电 位的轻基自由基有效降解酚类物质的方法。近二十年来，这两种方法因其不再产生 二次污染且能高效地降解有机废水等优异的特点开始成为国内外学术界与环境界共 同 探讨与 研究的课题， 被称作为 “ 高 级氧化技术 ” 113 .i41。 景长勇等115 应用自 制电 化学 反应器对废水中苯酚的电催化氧化处理进行了研究。实验了阳极材料、电流密度、 电 解时间、 电极间 距离、 废水 ph值、 废水电 导率等对苯酚电 解去除 效果的 影响， 确 定了 最佳的 处理条 件。 在电 流密度为 3 0 爪 剐 如2 ，电 解时间 为8 伪 苗 n ，电 极间 距离为 z cm， 废 水 ph值在7 8 之间， 废 水电 导率为1 10 众 抬 i c m 的 处理条件下， 苯酚的电 解处 理 去 除 率 可 达 97% 以 上 。 李天成 等1 ，6 分 别 针 对 不 锈 钢 、 柔 性 石 墨 和 sn 0 2 汀 1 复 合 材 料测定了 其析氧过电 位， 并以不锈钢、 柔性石墨为阳极材料， 在s v ， 6 v 直流电压下， 对合成苯酚废水进行了电化学氧化处理。 结果表明: 析氧过电 位次序为s n 仇爪柔 性石墨 不锈钢， 处理后水的 c o d 值接近或小于10 0tn叭 ，且出水的苯酚浓度小于 0 . s m 留 1 . 此外光化学催化氧化法还有03/uv 法、 h z o z /l 田法、 0 3 旧z o z iv 法、 下 0 2 /l rv法、 u v 邝 e n t o n 试剂法等。 吴祖成等【 7 利用u v 舰2 仇系统降 解苯酚， 降 解速率与h z 仇加入 量、 苯酚 初始浓度、 溶液p h 值等有关. 增加 珑仇加入量可以 提高 苯酚降解速率， 但 当 h 2 0 2 浓度达到一定程度时苯酚降解速率的变化已不明显。苯酚初始浓度越高， u v ih2 0 2 降解苯酚速度越慢.中 性条件下，苯酚降解效果最好;强酸或强碱性条件 下， 均 不 利 于苯酚的 降 解。 在 u v 旧2 伍系 统中 添 加 ti 仇、 z nz 十 对 u v 旧 2 氏降 解苯 酚 影 响不大: 添加c 伪 0 3 反而使u v /h2 仇的降 解效果变差. f e n t o n 试剂较之u v ihz 仇具有 更快的降 解苯酚的速度:作为 u v /h2 仇与f e ni o n 试剂的结合( 类f e n t o n 试剂) ， 则具有 更好的降解能力， 而且能减少过氧化氢的用量. u v /f e n t o n 法是均相光化学催化氧化 法的主要方法，它是在f e n t o n 反应的基础上发展而来。它的核心也是通过光助产生 大量的轻基自由基降解有机污染物。它的出现大大提高了光的催化效率和增强了氧 化降解能力，在深度处理废水方面比其它方法有更多的优势，但它同时存在着光量 子效率低和自 动产生h z o z 的机制不完善的缺点。同所有光化学氧化法、光化学催化 氧化法一样，该法目前存在的主要问题仍然是处理成本较高，难以工业化。 硕士论文笨酚废水超声降解的实脸研究 1 .2. 5声化学法 声 化 学法主要是利用超声波降 解( so nol ys is)水中的 化学 污染物， 尤 其是难降 解的 有机污染物，是近年来发展起来的一项新型水处理技术。 超声技术可以单独或与其它水处理技术联合使用，是一种很有发展潜力和应用 前景的技术。 1 . 3超声技术在废水处理中的研究进展 超声 技术已 经在食品 11 月 、 采油 11 刃 、 有机合成侧、 钢铁冶金脚 】 和纺织阵 】等方面有 了 较为广泛的应用。除此之外超声波技术作为水处理新技术也有大量的文献报道。 超声 波降 解(s ono ly si s) 水中的 化学污染物， 尤其是难降解的 有机污染物， 是近年 来发展起来的一项新型水处理技术。超声技术可以单独使用，也可以与其它水处理 技术联合使用，是一种很有发展潜力和应用前景的技术。国内外学者对超声波降解 有机废水的研究上主要还是侧重于超声降解的影响因素和超声组合技术的研究，寻 求解决单独使用超声波降解效率不高的缺点。 卞华松 123 1 等研究密闭 体系功率 超声场中甲 苯的 超声降 解过程， 用20k h z 超声辐 照，电 功率 2 5 0w， 水温 3 0 。甲 苯的降解率受辐射时间影响较大，降解过程符合 拟一级反应，通常处理4 伪 苗 n后可以获得 90%95%的去除率，而溶液中饱和气体 种 类等也产生 一定的 影响。经ph、 紫外和s m p e. g c . 5 等分析，以 及发光氨与自 由 基反应现象， 证实甲 苯的超声降解以自由基降解为主， 主要中间降解产物为苯甲醛、 联甲苯、邻苯二甲酸二丁脂等，最终产物为二氧化碳和水。 l in j in . o a 甲 2 4 】 等 实 验结 果 表 明 使 用 超 声 和 过 氧 化 氢降 解 氛 酚比 单 独 使用 超声 或 过 氧化 氢 有效， 州 为3 时， 2 一 氯酚的 降 解大 于99 % ， 但是 经过360 m i n 反应后toc 的去除率只有63% : 反应后发现了两种中间体，即2 一 抓对苯二酚和2- 氯对苯醒。反 应过程中 加入fes 氏或f ez o 3 /ah o 3 ， 2 一 抓酚的分解程度提高，但是与加入 h z 仇 比 较，其提高程度不显著:在初始浓度较小时2 一 氛酚的降解程度比初始浓度大时高。 wu c d 脚 喀研 究 表明u s( u l tr as 0 un d ) 和uv( u l t ra v i o l et)降 解 水中 酚 比 单 独u s 或 u v 有效。 据反应第一中间体( 氢醒、 儿茶酚、 苯酿 和间苯二 酚) 表明， . o h与降 解机 理 有 关 . 研 究 表明 较 低的ph、 较高 的 溶 解 氧 气 浓 度 和f e z 十 浓 度 有 利 于 提 高 苯 酚 的 去 除率。 e. n ai 脸 e c h o uxs 阅等 研究 表明 超 声 对亲 水 性 物 质的 化 学 氧 化是由 于 超声 空 化诱 导水的热分解过程中产生了经基，经基作为主要反应物与目 标有机物反应。主要研 硕士论文笨阶废水超声降解的实验研究 究了 超声和紫外照射在降解苯酚以及降低市政废水c o d方面的应用。 在超声紫外光 作用下， 苯酚降解速率比 单独超声法、 伪及0 岁 2 0 0 k h z 超声联合法都要快。 这也许 是3 种不同的氧化过程的结果:直接的光化学反应、高频超声化学反应、与臭氧的 反应. c 七 朋山wu lzn等用超声和紫外光联合降 解苯酚， 苯酚初始浓度1 0m留 飞 ， t 体积 3 6 m l ，温度30，用3 0 k h z 输出功率 1 0 0 w的超声辐照8 0 n l in苯酚降解率为54%， 飞 d c去除率5 %，用超声和紫外光联合处理8 伪 m l n内苯酚降解率达到9 9 %， t o c去 除 率20 .6 % ， 降 解 最 适ph值为3 ， 加 入扮+ 后 去 除 率 为46.2 % 。 赵 德明 阅研究了 复频超声波 氧化降 解水中苯酚的降 解效果， 并且详细探讨了 影 响复频超声波降解苯酚的影响因素。实验结果表明:复频超声波处理苯酚去除率远 比单独22k h z 和单独4 0 k h z 超声波处理效率之和还大， 复频超声波氧化技术具有明显 的协同效应，苯酚降解速率提高了1 . 5 倍。另外在实验中通过加入f e nt o n 试剂能够加 速苯 酚的 降 解。 他 129)又 采 用 双 频 超 声 波 田5 心 5) 、 过 氧 化 氢 ( 珑02)和 u s 用 5 肠仇工 艺 处理含苯酚废水，研究了不同工艺对苯酚降解反应的影响。在u s 心5 、氏氏、 u s 用5 用2 伍 3 种工艺条件下，苯酚降解均符合表观一级动力学。 在苯酚初始质量浓 度为10 0 m gi l 、 溶液初始 ph为 5 .0 、 反应液体积il、 珑。 2 用量 25。 叮 9 、 温度30、 处 理时间9 0 m in的条件下，采用u s /5 、践伍、 u s 八 口 5 /h2 伍工艺，苯酚的去除率分别 为6 2 . 8 %、1 5 4 %、9 8 . 7 %。 王公 正等【30 应用超声波降解苯酚有机废水，芳香族有机物苯酚易被超声释放到 水中的自由 基氧化，产生毒性小或易被生物降解的有机物中间体，并可进一步氧化 分解成c q与垃0 等， 从而使废水中有机碳下降， 达到降 解目 的， 加入无污染的强氧 化剂队仇与 伪等 ) ， 将加快降 解速度。 1 .4本课题的主要研究内容 实验中研究了苯酚初始浓度、声强、 温度对超声降解苯酚反应的影响， 单独使 用超声对有机废水进行处理，虽然降解的机理做了大量的研究，但最终的降解效率 都不是很显著， 对几个单因素的 研究只是想在后面的研究中寻求较为合理的反应条 件; 在单独使用超声降解苯酚的实验基础上， 进行了 超声 用2 仇和超声旧2 0 洲 催化剂 组合技术对苯酚降解过程中影响因素的研究，希望通过超声组合技术的研究，提高 超声对有机废水的降解效率。 苯酚废水被列为难降解有机废水主要有两个方面的原因，一是由于苯酚物质结 构使其在常规反应条件下难以降解;二是苯酚在降解过程中会产生多种中间产物， 苯酚表现出了较高的降解率，但总有机碳( toc ) 的去除率并不是太理想，这个因素 硕士论文笨肠废水超声降解的实脸研究 最终影响了苯酚的降解率。 实验对苯酚进行超声降解研究的同时鉴于高效液相色谱分析方法的独到优势， 通过确定高效液相色谱适宜的分析条件对超声技术产生经基自由基降解苯酚及其中 间 产物进 行定性、 定量分析， 进而分析其反 应机理。 根据报道131 1 苯酚的 降解过程中 主要产生间苯二酚、对苯二酚及邻苯二酚等，首先配制4种酚的不同浓度的标准溶 液，进行高效液相色谱分析，画出酚的浓度与色谱峰面积的标准曲 线并进行回归分 析，得到几种酚的出峰时间:其次对不同反应条件、不同反应时间苯酚降解液进行 高效液相色谱分析，通过色谱图 对照标准曲线和出峰时间可以 清楚地看出苯酚降解 液中主要的中间产物及降解历程; 最后根据不同反应条件及降解过程的分析得出苯 酚废水超声降解的影响因素及降解机理， 进而对优化超声降解参数提供一定的参考。 硕士论文 笨酚废水超声降解的实验研究 2. 1 理论基础 超声降解的主要原理 2. 1 1超声作用机理 超声空化是指液体中的微小泡核在超声波作用下被激活， 它表现为泡核的振荡、 生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程。附着在固体杂质、微尘或容器表面上及细 缝中的微气泡或汽泡等都可以构成这种微小泡核。 由于超声波的频率比一般声波的频率要高得多，因而具有一些独特的性质.首 先，超声波比普通声波具有更好的束射性:其次，超声波具有比普通声波强大的功 率;第三，超声波具有的能量很大，可使介质的质点产生显著的声压作用。正是超 声波的 这些性质， 使它具有一些十分独特的作用， 如加快反应速度， 提高反应产率， 甚至使一些常态下不可能发生的反应变为可能。虽然对于许多化学反应，超声波提 高反应速度的原因还没有搞清楚，然而近年来大量的 研究表明，它们都与空化作用 有关。 超声波的巨大 机械能量可以使介质的质点产生极大的加速度。当超声波作用 于水时，水分子所获得的加速度可比重力加速度大几十万倍。 如此巨大的加速度能 使水分子产生急速运动，以 致破坏其分子结构，发生化学反应。对于普通的声波， 声压作用是很微弱的。一般情况下可以忽略不计，而对于超声波来说，由于超声波 的波长较短、 频率很高， 它具有的能量很大， 可使介质的质点产生显著的声压作用。 因此，超声波作用于液体中介质时能引起一种异常重要的效应一 空化作用 (ca v i ta t i o n).空化作 用是液体介质中的一种物理现象， 而且空化现象会产生许多物 理和化学效应。 超声波在介质的传播过程中存在着一个正负压强的交变周期。在正 压相位时，超声波对介质分子挤压，改变了液体介质原来的密度，使其增大;而在 负压相位时，使介质分子稀疏， 进一步离散，介质的密度则减小。当用足够大振幅 的超声波作用于液体介质时，在负压区内介质分子间的平均距离会超过使液体介质 保持不变的临界分子距离，液体介质就会发生断裂，形成微泡，微泡进一步长大成 为空化气泡。这些气泡一方面可以重新溶解于液体介质中，也可能上浮并消失;另 一方面微泡会随着声场的变化而继续长大，直到负压达到最大值， 在紧接着的压缩 过程中，这些空化气泡被压缩，其体积缩小，有的甚至完全消失。当脱出共振相位 时，空化气泡就不再稳定，这时空化气泡内的压强已不能支撑其自 身的大小，即开 始溃陷和消失，这一过程称为空化作用。 超声辐照溶液会引起许多化学变化，超声加快化学反应，一般认为是声空化。 超声空化的机理，起源于声致发光机理研究。目前对声致发光的物理机制的认识仍 硕士论文笨酚废水超声降解的实验研究 不统一， 但大体上可以归纳为两大类:电学机制与热学机制1翔. 在热 学机制基础 上发展为热点( h o t s pot ) 理论， 根据热点理论， 空化泡绝热崩溃 时产生的高温高压足以使热点处的物质分裂解成自由基，自由基的最大特点是它的 化学活性强， 很容易 通过化学反应形成稳定的分子并伴随发光。 s usl ickl33 1 研究估计 空化泡崩溃时的高温和高压分别为5500和5 0 0 a 枉 刀 1000a tl n 这样处于正常温度与 压力的液体环境中 产生异常的高温和高压，即形成所谓“ 热点” ( h o t 红 沁 t ) . 进入空化 泡中的水蒸汽在高 温和高压下发生分裂及链式反应，反应式如下【34: 1)刀匀4)习6)刀 (2(2(2(2(2(2(2 从口 一 翌 卫 塑 竺些 斗. oh +.h 亿 峥2 口 口 + 从口 峥. 口 厅+ . 口 衬 q+ . h峥. 口 口 万 q+ . h峥. 口 衬+ 0 . 口 万十 . 口 万一凡02 2 . h冲从 空化泡崩溃产生冲击波和射流， 使心h和h z o z 进入整个溶液中， 为化学反应提 供了一个特殊的物理化学环境。 声化学反应主要包含热解反应和氧化反应两种类型: 在空化泡内直接发生类似燃烧的化学反应:在空化泡气液界面和反应液本体溶液中 同空化产生的强氧化剂珑0 2 和具有高度化学活性的游离基. o h发生氧化反应， 事实 上声化学反应要复杂得多。 综上所述，超声空化在溶液中除形成局部高温高压区，还生成局部高浓度氧化 性物质如. o h和h 2 0 2 。 这样， 超声空化降解化学物质主要有2 种途径: ( 1) 自由 基氧 化， (2 ) 高 温热解. 2. 1 .2 o h降解苯酚 轻基自 由 基的 如下性质决定了 超声 技术对有机污染 物进行彻 底氧化降 解135 阅. 经基自 由基具有高的氧化电 极电 位， . o h的标准电极电位与其它强氧化剂比较 如表2. 1 所列。 硕士论文笨阶废水超声降解的实验研究 表2 . 1各种组化剂的氛化电极电位 几b l e z i the e l ec l r ode pol e n t i a l o f o x i d 毛 21 吧a g e nt 氧化剂r z. o h伪h 刃，mn 认c 】 0 2c i 2 电极电位3 肠2 名 02 . 0 71 7 71 . 5 1， 5 01 . 3 0 表中数据说明，. o h比 其它常用的强氧化剂具有更高的氧化电极电 位，所以， . o h是一种很强的氧化剂。 常见的 酚类、 胺 类、 磺酸类等有机物的 氧化电 极电 位如表2. 2 所列. 从表2. 2 中 可见， 酚类和胺类的 氧化还原电极电 位较高， 在0. 6v0. 8 v左右， 磺酸类的氧化还 原电位在0. 3 v 。 . s v左右， 均大大低于经基自由基的氧化还原电位， 所以.oh很容 易氧化有机污染物。 裹2. 2有代表性的有机污染物的纽化还原电位 肠b l e z .z t h e e l ect r ode po记 n t i a l o f o r g ani c pol l u l a n t 有机物氧化还原电 位iv 邻抓酚靛酚0.66 2. 6-二氛酚靛酚0.84 靛酚06 5 联苯肢0 . 9 2 苯胺对磺酸0 . 8 5 ( 1) 轻基自由基具有很高的电负性或亲电性 . o h的电子亲和能为5 693 kj，容易进攻高电子云密度点，这就决定了心h的 进攻具有一定的选择性。. o h是比 烷基更强的供电子基，氢的反应活性可以 通过邻 近的供电子基而得到提高， 通过电负性强的取代基而降低， 当芳环上有供电子基时， 芳环上电子云密度增大有利于心h进攻。 (2 ) 经基自由基的加成反应 当 有碳碳双健存在时，除非被进攻的分子具有高度活性的碳氢键， 否则， 将与 之发生加成反应。 由上述性质知，经基自由基能够无选择地降解任何有机污染物，尤其是具有苯 环的物质。 硕士论文苯肋股水超声降解的实脸研究 经基自由 基对有机物的氧化作用一般可分为3 种反应进行13 飞 脱氢反应( h y d ro g e n abs tr a c t i o n ) h r h+.o h 峥场0+.r h 净进一步氧化 亲电 子加成归即 权 勺 philica d d i t i on) oh+p hxee 争 hop hx 电子转移( el ec t ri 叨加 现 s fer oh+r x. 知 rx+oh 轻基自由基降解苯酚的反应主要是亲电子加成反应和脱氢反应。 2. 1 . 3 o h的测定方法 自由基是物理化学领域里长久被关注的课题之一，但其检测技术的实用化仅是 近30年才发展起来。由于自由 基是化学反应的中间体，大部分自由 基寿命极短。在 水相反应体系中的经基自 由 基的寿命仅大约10 一， 直接对其进行检测受到仪器操作 方面的限制很大， 而且其存在依赖于特定的反应环境， 因而关于自由基的行为方面， 推测和间接证明的为多，直接测量的为少。文献调查发现，自由基检测方法很多是 从医学课题出发并应用到医疗领域的，化工化学工业的检测借鉴医疗领域的成果为 多 13 乡 闷 2 】 0 采用捕获剂将自由基固化之后的检测方法是主要研究手段和常用的技术路线。 目 前对于轻基自由 基的检测主要分为: ( 1) 自 旋捕捉一 电子自 旋共振波谱(es r);( 2) 经 基捕捉剂 一 高效液 相色谱; (3 ) 氧化反 应捕获 一 分光光 度计; (4 ) 化学捕获一 荧光发 光法等 4 个类型。 2 . 1 .3. 1自 旋捕集一 电 子自 旋共振波谱法 电 子自 旋共振 法甲 s r)或电 子顺磁共振法伍 p r)是1 945 年发 展起来的，其主要研 究对象为具有未成对电子的自由基和过渡盗属离子及其化合物。而自 旋捕集技术 ( 即 加t ra p p i ng) 是 20世 纪 60年 代发展 起来的 ， 这一 技术的 建立， 为自 由 基的 e s r 检测 技术开 辟了 新的途径，它在电 化学、光化学、生物学和高聚物等领域中得到了 广泛 的应用。其原理是用某种反磁性化合物，与不稳定的自由 基发生反应，产生另外一 种稳定的， 可以 用电 子自 旋 共振波谱法检测(es r)的新自 由 基. 这种反磁性物质就称 为自 旋捕捉剂，而生成的稳定自由基则称为自 旋加合物。可以利用自 旋加合物的数 量来计算原来自由基的多少。由于e s r 技术相对成熟稳定，对不同的自由基选择合 硕士论文 笨阶废水超声降解的实脸研究 适的自 旋捕集剂就变得非常的重要。典型的自 旋捕集剂是亚硝基化合物或氮氧化合 物， 常用的主要包括: 5 ， 5 一 二甲 基1 一 毗咯琳n 一 氧化物( d m p o ) : 2 一 甲 基2 一 硝基丙烷( m n p 或t n b ) :苯基叔丁基氮氧化合物(p b n);a一 (l氧基4 一 毗喧基一 叔丁基氮氧化合 物x 4 . p o b 均。 d m p o 作自由基捕获剂对自 由基结构变化相当敏感，可以提供自由基结构的详 细信息。它与经基自由基产生的自旋加合物的e s r 谱表现出特别容易识别的特征谱 线。在溶液中容易形成的自我捕集产物二聚体自由基一般也不会干扰实验结果。 p b n 的优点是它作为一个固体时对光、氧气或水蒸气都不敏感。同时它可溶于 多种溶剂，而且可以 制成高浓度溶液，定量分析准确。主要缺点是从e s r 波谱难以 得到自 由 基结构的 信息. 如只有对波谱参数作相当 准确的 测最， 才能区分一 个刀质 子所产生的二级分裂.p b n 和轻基自由基反应如下所示: c 卜 云 - 七 c m e 尹 oh h 一 “ 一 分蔚 份、 ho (2. 8 ) nio 上 述 2 种自 旋 捕集剂都可以 应用到轻基自 由 基的 e s r 检测中 143 .44 】 。 自 旋捕捉技术能直接把目 标经基自由基捕捉住，简单易行， 在研究超声波反应 体系中产生自由基的应用有很大潜力。采用不同的自 旋捕捉剂探查反应体系、研究 反应动力学机理将成为以后研究的热点。另外，在医学研究上除了用自 旋捕捉剂以 外，还可以采用加入.oh 清除剂的方法，以观察轻基自由基效应是否减低或消除。 这也为水的高级氧化反应中轻基自由基的测量提出了一个新的思路。 运用自 由 基捕集剂一 e s r 方法进行轻基自由 基的检测虽然简单有效， 但是它的仪 器成本较高，灵敏度很低，因为自 旋加合物大都不稳定，其寿命仍然很短，只有几 分钟或几 十分钟【45 ， 必须在 捕集自 由 基后立即 进行e s r 测量， 所以 其定量分 析不是 很精确，限制了许多实验研究及工业应用。虽然采用液氮保存自 旋加合物的方法来 延长自 旋加合物的寿命，但是这种方法也不适于日 常的应用与测量。所以目 前只有 在医疗、 病理和药理试验等研究领域有所应用，工业应用上还没有实例。 2 . 1 . 3 2高效液相色谱法 高效 液相色谱份p lc) 是一 种高 效、 快速的分离技术， 它具 有高 压、 高 速、 高效 和高灵敏度的特点，只需要微升数量级的样品就可以 进行全面分析，检测器最小检 测量 可以 达 到1 0 刁 9 一 10 ， 9 146 1 。 由 于 轻 基自 由 基 寿 命 很 短 ， 无 法 直 接 测 量， 所以 高 效 硕士论文笨酚废水超声降解的实验研究 液相色谱的应用也是以轻基捕捉剂将活泼的轻基自由基转化为较稳定的形式为前提 的。一般的经基捕捉剂是安息香酸或水杨酸。轻基自由基和苯基发生轻基化作用， 产物通过高效液相色谱分离， 然后运用u v 或是电化学的方法来分析。 以 水杨酸作为 捕 捉剂， .o h 攻击 水 杨酸生成 2 ， 3 一 二经基苯甲 酸(2 ， 3 一 d h b a)和 2 ， 5 一 二 经基苯甲 酸 (2 ， 5 . d h b a)， 利用 h p l c 可直接检测2 ， 3 一 d h b a 和2 ， 5 一 d h b a ， 从而间接推测.oh 的 含 童 p 叹 另外，近来二甲基亚矾作为捕捉剂也引起了人们的关注。.oh 与二甲基亚讽反 应生成甲磺酸，可以通过h p l c 来测定其含量，从而推测经基自由基的含量。此外， 该反应还可以通过分光光度计来测量生成的量， 所以该种方法还有一定的应用前景。 hpl c 在测定轻基自由 基中的部分应用如表2 .3 所示。 裹2. 3高效液相色谱测定生物样品中轻墓自由签的应用 介b l e z . 3 h p l cfor t h e d e te rmi n at i o n o f o hi n b i o logi cal s 别 m p j e s 捕 获 剂分 析 物样品 水杨酸 2， 3( 或2， 5 卜 二经基苯甲酸 大白鼠脊艘 今轻荃苯3 ， 今 二挽基苯酸生物样品 苯酚羚基苯酚生物样品 安息香酸羚基笨酸田鼠心脏 苯基丙氨酸羚基苯基丙氨酸婴儿血液 水杨酸2， 3( 或2， 5 ) 释基苯甲 酸田鼠辜丸 二甲基亚矾甲荃亚磺酸生物样品 二甲基亚砚邻甲基释氮酸田鼠表皮细胞 总体上来讲，这种方法具有测量方便、简单、准确等优点，可以作为超声反应 体系的 经基自由基测定方法。但是，又因为它的反应过程比较复杂，有很多的中间 产物与支线产物，所以在自由基的准确定量检测上，仍显不足。 2 . 1 ，3. 3分光光度计法 分光光度计利用某些物质的 分子吸收2 0 加 叨s00 nr n 光谱区的辐射， 发生分子轨 道 上电 子能级间的 跃 迁， 从而 产生分子吸收光谱， 来进行物质的分析测定 1 461。由 于 轻基自由基有强氧化性，可以使一些物质产生结构、性质和颜色的改变， 从而可以 改变待测液的光谱吸收，利用这一原理可以进行轻基自由基的间接测定。目 前， 应 硕士论文 笨阶废水超户降解的实脸研究 用于轻基自由 基测定的反应底物主要有:亚甲 兰伽b)、澳邻苯三酚红( bpr)、茜素 紫、 邻 二 氮菲 一 f ez+、 fe2+ 菲 咯 琳 络 合 物 ( 凡 印 h e n ) 3 2+)和 n p g 。 ( 1 ) 亚甲兰一 分光光度法 亚甲 兰( m b ) 对自 由 基有较高的亲和力和淬灭作用， 是自由 基聚合链反应的高效 阻聚剂。 mb 分子中有一个中间价态的硫原子， 中间价态的硫原子对径基自由有高度 的亲和性。 m b 与经基自由 基反应， 生成轻化亚甲兰( m b 一 o h)， 颜色从蓝色变成无色。 其中的硫原子处于高价态，不易被氧化。而且高价态的硫同样也不易被还原，所以 亚甲兰作为轻基自由基捕捉剂有很好的稳定性。 当mb 的浓度与吸光度关系符合比尔 定 律时，“= 鸡一 a 与 m b 一 o h 的 浓度成正比，即:“= 怂c 姗= 忙姗 _ oh， k 为比 例系 数 。 以 p h = 7 .2 的 一 系 列 不 含 f 矛 十 的 空白 m b 标 准 溶 液 作 吸 光 度 对 浓 度的 工 作曲 线，根据曲线回归方程可以得到曲线斜率，即k 值. m b 溶液在660 钊 m 处有最大光吸收，因此应选择在6 6 0 幻 1 1 1 处测量吸光度。mb 的 浓度在0 2 4 u m 。 比的范围内与吸光度呈良 好的线性关系。该方法的检测极限为 1 .7 、 1 0 s m o 比， 轻基自 由基捕获率可以 达到33%， 精度也是在各种测量方法中比 较 高的。 (2)澳 邻苯三 酚红一 分光光度法 澳邻苯三酚红(bp r)与轻基自山 基发生氧化还原反应， 能使澳邻苯三酚红发生颜 色变化， 用分光光度计测定其a ， 60 值的变化， 即可间接测定.oh 的含量。目 前， 任 风莲等140己 经成功以 b p r 为显色剂， 运用紫外 可见光分光光度计测量f e n to n 试剂氧 化反 应、 c u- 氏仇体 系 氧化反 应、 c oz+ 珑仇体 系产 生的 径基自 由 基. 试验 结果 表明， 与. 与澳邻苯三酚红、 fes o 4 及h 2 0 2 呈量效关系， 随反应时间延长，a 依幕函数 规律上升。该种方法稳定性好、操作简便、测定快速，具有推广价值。目前常作为 一种简便的筛选抗氧化剂的方法. (3 ) 茜素紫一 分光光度法 茜素紫同b p r 一样，同样可以与轻基自由 基反应，产生颜色变化，采用紫外 可 见分光光 度计测定 其a 值的 变化， 可间 接测定经自 由 基的含量， 灵敏度很高 141 气 研究结果 1421表明， 在最大吸收波长 560 n lll 处， 茜素紫的吸光度与o h 产生量 成良 好的 线性关系。茜素紫的浓度应控制在0 . i n ” n o 比左右，此体系中反应时间约为2 0 m i n 。 其 变 化的 程 度、 反 应的 速 度 与 fez+( 或 c 矛 十 、 c oz+)hz伪的 用量 成 较 好的 线 性 关 系. 采 用该方法测定.oh 的灵敏度高，选择性好，准确快速， 操作简便，易为一般实验室 检测采用。 硕士论文 苯酚座水超声降解的实脸研究 (4 ) 邻 二 氮菲 一 时气 分 光 光 度 法 邻二 氮菲 一 fe 2+ 是一种常用的 氧化还原 指示剂， 其颜色的变化可以 敏锐的反应溶 液氧化还原 状态的 改 变. 他与 轻基自 由 基反 应后， 邻二氮菲一 rez+ 的 a ” 。 明显下降， 且凡肠 与邻二氮菲、 f eso4及h z 仇呈量效关系，并随反应时间的延长a 536依幕指数规 律上升网。 该种方法简单廉价， 稳定可靠. 与其他方 法相比， 有其特有的 价格优势， 更适合发展中国 家。目 前