（环境工程专业论文）cdstio2纳米管光电催化产氢研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 随着化石燃料的逐渐枯竭以及它们消耗带来的环境污染，氢气作为一种理 想的清洁替代能源日益受到人们关注。利用太阳能光催化降解污染物协同制氢， 为缓解能源危机和解决环境问题提供了一条新的途径。作为光催化技术的关键， 研制具有可见光响应且高效稳定的光催化材料是本课题的一个重点。本文利用 电化学阳极氧化和阴极还原法成功制备c d s t i 0 2 纳米管电极，并将其用于光催 化处理污染物协同产氢研究，取得了一定效果。 利用阳极氧化和阴极还原制备的c d s t i 0 2 纳米管电极是c d s 纳米颗粒和 t i 0 2 纳米管阵列的复合体。t i 0 2 纳米管阵列包括纳米管层阻挡层基底钛三层 结构，纳米管管径为8 0 1 0 0 n m ，管长约为5 5 0 n m ，5 5 0 。c 热处理后为锐钛矿 和金红石的混合晶型；c d s 颗粒大小为5 0 n m 左右，4 5 0 。c 热处理后为立方相和 六方相的混合晶型。 c d s t i 0 2 纳米管的吸收带边波长较t i 0 2 纳米管产生明显“红移”，吸收边 波长拓展到5 5 0 n m 的可见光区。c d s t i 0 2 纳米管的平均光电流密度约为 4 2 4 9 9 a c m 2 ，其光电转换效率e 。f r 约为2 6 8 。 以氙灯为光源，0 1 m o l l n a 2 s 溶液作为电子给体，c d s t i 0 2 纳米管2 小时 光催化产氢1 2 3 m l ；同时考察了c d s t i 0 2 纳米管的光电协同产氢效应，通过优 化槽电压、p h 值和n a 2 s 浓度等影响光电催化产氢的因素，c d s t i 0 2 纳米管2 小时光电催化产氢量达3 0 m l 以上，表明c d s t i 0 2 纳米管具有良好的可见光释 氢活性。经过5 次光电催化产氢重复实验，c d s t i 0 2 纳米管仍具有产氢活性， 说明催化材料具备一定稳定性。 以染料酸性橙和甲基橙作为电子给体，利用c d s t i 0 2 纳米管光电催化处 理染料协同产氢，将处理污染物和制氢相结合。实验表明，作为电子给体的染 料具有一定捕获空穴的能力，促进光生电子空穴分离，提高光电催化产氢效率。 关键词：c d s ，t i 0 2 纳米管，光电催化，电子给体，产氢 浙江人学硕上学位论文 a b s t r a c t w i t ht h eg r a d u a ld e p l e t i o no ff o s s i lf u e la n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nc a u s e db y f u e lb u r n i n g ，h y d r o g e na sa ni d e a lc l e a ne n e r g ys o u r c e sh a sd r i v e na ni n c r e a s i n g c o n c e m p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp o l l u t a n t sa n dh y d r o g e ng e n e r a t i o nh a s p r o v i d e dan e ww a yt oa l l e v i a t et h ee n e r g yc r i s i sa n de n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s a s t h ek e yt ot h ep h o t o c a t a l y t i c t e c h n o l o g y , d e v e l o p m e n to fs t a b l ea n de f f i c i e n t r e s p o n s et ov i s i b l el i g h tc a t a l y t i cm a t e r i a li sap r i o r i t yo ft h i si s s u e c d s t i 0 2 n a n o t u b ee l e c t r o d ew a sf a b r i c a t e db ye l e c t r o c h e m i c a la n o d eo x i d a t i o na n dc a t h o d e r e d u c t i o ni nt h i sp a p e r w eh a v ea c h i e v e da g o o de f f e c tb yu s i n gc d s t i 0 2n a n o t u b e e l e c t r o d et ot r e a tp o l l u t a n t sa n dg e n e r a t eh y d r o g e n c d s t i 0 2n a n o t u b ee l e c t r o d ei sac o m p l e xo fc d sn a n o p a r t i c l e sa n dt i 0 2 n a n o t u b ea r r a y t i 0 2n a n o t u b ea r r a y sc o n s i s to fn a n o t u b el a y e r ，b a r r i e rl a y e r ，a n d t i t a n i u mb a s e m e n t t h ei n n e rd i a m e t e ro ft i 0 2n a n o t u b ei s 8 0 一- - , 10 0n l na n dt h e l e n g t hi sa p p r o x i m a t e l y5 5 0n l t l t i o zi sam i x e dc r y s t a lp h a s ew i t ha n a t a s ea n d r u t i l ep h a s ea f t e ra n n e a l i n ga t5 5 0 。c t h es i z eo fc d sp a n i c l ei sa b o u t5 0n l t la n d t h ec d si sam i x e dc r y s t a lp h a s ew i t hc u b i ca n dh e x a g o n a lp h a s e t h ea b s o r p t i o ne d g eo fc d s t i 0 2n a n o t u b e ss h o w sa no b v i o u sr e d s h i f ta n dt h e c o r r e s p o n d i n gw a v e l e n g t ho fa b s o r p t i o ne d g ee x t e n d st o5 5 0n m t h ea v e r a g e p h o t o c u r r e n ti n t e n s i t yo fc d s t i 0 2n a n o m b e se l e c t r o d ei sa p p r o x i m a t e l y4 2 4 9g a c m 2 t h el i g h tc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ( e e f f ) i sc a l c u l a t e dt ob ea b o u t2 6 8 u s i n gx el a m p a sl i g h ts o u r c ea n do 1m o l ln a 2 sa se l e c t r od o n o r s ， p h o t o c a t a l y t i ch y d r o g e ng e n e r a t i o no fc d s t i 0 2n a n o t u b e si sa b o u t1 2 3m li n2 h o u r s t h ep h o t o e l e c t r o c a t a l y t i ch y d r o g e ng e n e r a t i o ne f f e c to fc d s t i 0 2n a n o t u b e s w a sa l s oi n v e s t i g a t e d b yo p t i m i z i n gc o n d i t i o n so fb a t hv o l t a g e ，p hv a l u e sa n dt h e c o n c e n t r a t i o no fn a 2 s ，t h ep h o t o e l e c t r o c a t a l y t i ch y d r o g e ng e n e r a t i o no fc d s t i 0 2 n a n o m b e sw a sm o r et h a n3 0m lw i t h i n2h o u r s ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tc d s t i 0 2 n a n o t u b e se l e c t r o d e p r e p a r e d i nt h i s e x p e r i m e n t h a s h i g ha c t i v i t yo f p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i ch y d r o g e ng e n e r a t i o n t h eh y d r o g e ng e n e r a t i o na c t i v i t yo f _ i i i - 浙江大学硕仁学位论文 c d s t i 0 2n a n o t u b e su s e dr e p e a t e d l yf o r5t i m e sk e e p sh i g h e r , w h i c hi n d i c a t e st h a t c a t a l y s th a sab e r e rs t a b i l i t y u s i n ga c i do r a n g e7o rm e t h y lo r a n g ea st h ee l e c t r o nd o n o r s ，c d s t i 0 2 n a n o t u b e sw a su s e dt o p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fd y ea n dh y d r o g e n g e n e r a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed y ea st h ee l e c t r o nd o n o r sh a sa b i l i t yt o c a p t u r et h ep h o t o g e n e r a t e dh o l e s ，p r o m o t et h es e p a r a t i o no ft h ep h o t o g e n e r a t e d e l e c t r o n sa n dh o l e sa n de n h a n c et h ee f f i c i e n c yo fp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i ch y d r o n g e n g e n e r a t i o n k e y w o r d s ：c d s ，t i 0 2n a n o t u b e s ，p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s ，e l e c t r o nd o n o r s ， h y d r o g e ng e n e r a t i o n i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谓 的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者虢始妞签字吼沁譬年6 月阳 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂 有权保留并向国家有关部门或机构 送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 谚数 导师签名： 瞎。战 签字日期：沙影年c 月1 日签字日期：溯年彳月a 日 浙江火学硕士学位论文 致谢 当我即将结束在浙江大学两年的硕士生涯，回首两年来的点点滴滴，师长 无私的帮助，同学真诚的鼓励，我无不心存感激。 首先，我要感谢导师雷乐成教授。从课题的选择、方案的确立、数据的分 析到论文的撰写，处处凝聚着导师的一番心血。两年来，导师对我的学习和科 研倾注了大量的心血，给我创造了良好的学习机会，在学习和科研过程中给予 谆谆教诲和认真指导，令我十分感激。同时，雷老师严谨的治学态度、渊博的 学术知识、忘我的工作态度和开拓的学术意识令我受益无穷，是我今后工作和 生活中学习的榜样。我也要感谢张兴旺老师两年来对我的帮助和指导，他培养 了我科研的思维，及时帮我理清工作思路，使我尽快熟悉科研的方法，少走弯 路。 我也要感谢我的父母，正是由于他们无私的关爱，默默的付出，才能使我 顺利完成学业。我唯有积极进取、加倍地努力，才不致辜负他们对我的殷切期 望! 最后感谢实验室苏雅玲、韩松、陈秀琴、陈琳、戴启洲、张轶、沈拥军、 辛青、李小娟、古励、顾荷炎、傅坚亮、李中坚、林君、黄亮、黄燕、史念等 课题组成员，在我遇到困难的时候，他们积极为我出谋划策，帮助我解决了许 多实际的难题。 对参加本论文评阅、答辩和对本论文提出宝贵意见的所有专家、教授表示 最衷心的感谢! 感谢国家自然科学基金的资助! 张建灵 2 0 0 8 5 1 5 浙江大学硕十学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 随着经济的持续发展，能源的需求量越来越大。然而，日益增长的能源需 求，造成了能源供需矛盾加剧的局面。目前，我国能源的获得主要以化石燃料 为主，化石燃料燃烧所产生的污染物如c o ，、n o x 、s o 。、c 。h ，、烟尘、飞灰和 其它有机化合物等进入大气后会造成严重的大气污染。因此，寻找新的可再生 能源是实现我国可持续发展的必然选择。可再生能源包括太阳能、风能、生物 质能、氢能等，其中氢被公认是一种理想的燃料，热值高达1 1 8 4 k j g ( 石油 的3 倍) ，氢的燃烧产物为水，不会对环境造成任何污染。传统的产氢方法采用 电解水或热解石油、天然气，这些方法需要消耗大量的电力或矿物资源，生产 成本也普遍较高。因此，寻找新的产氢方法势在必行。1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 报道了利用t i 0 2 单晶电极通过光催化分解水产生氢气，开辟了一条制氢的便捷 途径 1 1 。光催化分解水产氢气反应条件温和，通常在常温常压下进行，具有低 能耗、无污染的特点。我国西部地区国土面积有6 0 0 多万平方公里，由于远离 海洋受海洋潮湿气流影响很弱，全年中低云量较少，年光照时间在2 0 0 0 小时以 上，因此太阳能资源较为丰富，如果将这些光能利用起来产氢，将可以大大缓 解我国严峻的能源形势。 1 2 研究现状 1 2 1 光催化制氢的原理 利用太阳能光催化分解h 2 0 制氢技术的关键是获得使h 2 0 快速分解的高 催化活性催化材料。分解h 2 0 制氢气存在着一定热分解阻力，从化学热力学上 讲，标准状况下分解l m o l 水为氢气和氧气需要2 3 7 k j 的能量，由于受热力学平 衡限制，采用热催化方法很难实现。但在光能作用下，从热力学理论角度考虑， 分解1 个水分子仅需提供1 2 3 e v 的能量，对应于1 0 0 0 n m 红外光。实际上1 0 0 0 n m 红外光不能光解水制氢气，说明太阳能光解水制氢反应过程中存在较大的动力 学阻力，可以通过特定催化剂来克服这种阻力实现水的光催化分解。 以t i 0 2 半导体催化光解水为例来说明光解水产氢的原理( 图1 1 ) 。它的禁 一1 一 浙江大学硕上学位论文 带宽度为3 2 e v ，当受到能量等于或高于该禁带能隙能量的光照射时，电子会 从价带跃迁到导带，在导带和价带上分别形成光生电子和光生空穴，这种光生 空穴和电子有很强的氧化还原能力，光生电子能使水中的h + 还原为h 2 ，空穴 能使水中的o h 催化氧化为0 2 。 乃k 二。 i 、 图1 - 1 光催化分解水的反应机理 f i g 1 1t h em e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y t i cw a t e rs p l i a i n g t i 0 2 光解水的反应机理如下【2 】： t i 0 2 + h v h + + e h + + h 2 0 h + + - o h 0 2 + 2 e 一+ 2 h + jh 2 0 2 t i 4 + + e jt i 3 + 0 2 + p 一_ 0 2 一 h 2 0 2 + 0 2 一一o h + o h 一+ 0 2 h + + o h j o h h + + e 一 h h + h h 2( 1 9 ) 但是，并非所有能被光激发产生电子和空穴的半导体都能实现水的分解， 一2 一 、，、，、，、，、，、j、，、， l 2 3 4 5 6 7 8 - _ 一 - _ _ _ - 11，ll 1_1ll ，k，lll，l 浙江大学硕十学位论文 除了其禁带宽度要大于水的分解电压外，还有电化学方面的要求：即半导体导 带电势应比e ( h + h 2 ) 更负，而价带的电势要比e ( 0 2 h 2 0 ) 更正。理论上，半导 体的禁带宽度大于1 2 3 e v 即能光解水，但由于存在过电位，故最合适的禁带宽 度为1 8 e v 3 1 。 - 2 至t 宫0 善l 璺2 们 萝 嗨4 w 1 a t i i 1 t d， 一 、一 氅：?。一o 舰仍驰2 仍 仍 一 f 。 1 f i l 1 2 ( g - - 1 一电o 册l ，( e l c d s 。 。 1 i i z 0 ， - n i，o ， w 0 1f c f o 1 1 r id ， z翻 & f 0 2 - t i，a， 图1 2 不同催化剂的能级与水分解电位的对应关系( p h = 0 ) f i g 1 - 2e n e r g yl e v e lo f v a r i o u sp h o t o c a t a l y s t sa n dr e l e v a n tr e d o x c o u p l e sf r o mp h o t o c a t a l y t i cw a t e rs p h t t i n gi n t o h 2a n d0 2 从图1 2 中我们可以发现，不同的催化剂其禁带宽度各不相同，也就是说 激发其产生电子空穴对所需的能量也不尽相同。并且，不同种类的催化材料受 相应光辐射产生的电子和空穴对，其对应的电子的还原电势和空穴的氧化电势 也表现出较大的差异。某些光催化材料，虽然能够在一定强度的光照下产生电 子空穴对，但是由于其空穴和电子的氧化和还原电势与水分解产生氧气和氢气 的氧化还原电势不相匹配，此类催化材料也不能用来光催化制氢。 1 2 2 太阳能光解水制氢途径 太阳能光分解水制氢主要通过两种途径，即太阳能光电化学分解水制氢【4 】 和光催化分解水制氢5 1 。 ( 1 ) 太阳能光电化学分解水制氢 光电化学分解水制氢，主要通过光阳极吸收太阳能激发产生电子空穴，利 用电子的强还原作用将h + 还原为氢气。光阳极通常为具有光活性的半导体材 料，在一定能量光照激发下可以产生电子空穴对，光阳极和对电极( 阴极) 组 成光电化学池，在电解质存在下光阳极吸光后在半导体导带上产生的电子通过 外电路流向对电极，水中的质子从对电极上接受电子产生氢气。图1 3 是太阳 一3 一 浙江人学硕 ? 学位论文 能光电化学电池制氢的基本结构。它包括一个光阳极( 一般是半导体) 和阴极 ( 一般是惰性金属) ，两者置于一定浓度的电解液中，氧化和还原反应分别在阳 极和阴极发生。光电化学分解水制氢的转换效率取决于电极的材料，但通过对 电极电解液界面电位的修饰可以有效的防止电子一空穴的复合，从而能够有效 的提高效率。 仔 图卜3 光电化学池分解水产氢结构图 f i g 1 3s t r u c t u r eo fp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lce l l ( p e c ) f o rw a t e rd e c o m p o s i t i o n ( 2 ) 光催化分解水制氢 如前所述，标准状态下l m o l 水分解成氢气和氧气需要约2 3 7 k j 的能量，太 阳能辐射的波长范围是2 0 0 2 6 0 0 n m ，对应的光子能量范围是4 0 0 4 5 1 0 m o l 。 另一方面，水对于可见光至紫外线是透明的，并不能直接吸收太阳光。因此， 实现光解水产氢就必须借助于光催化材料，通过光催化材料产生的电子空穴， 使水发生光解。但是至今，利用催化剂直接光解水的效率仍旧很低，光解水催 化产氢体系研究主要集中在半导体体系。半导体光催化产氢在原理上类似于光 电化学产氢( 见图1 3 ) 。半导体光催化材料( 如t i 0 2 或c d s ) 可以被看作是一 个个微电极悬浮在水中，与光电化学池所不同的是电极之间没有被隔开，甚至 对电极也被设想是在同一粒子上。因为没有外电路，光激发所产生的电子无法 _ 4 。 浙江大学硕上学位论文 像光电化学池一样有序地从“光阳极”流向“阴极”，电子空穴对极易复合，因 此需要向反应体系中加人电子给体，捕获空穴，促进电子空穴分离，提高光电 转换效率和光解水产氢效率。 1 2 3 光解水催化材料研究进展 半导体光解水的研究主要是光催化材料的开发，继t i o z 之后，过渡金属氧 化物、层状金属氧化物和新型可见光催化剂被陆续开发用于光解水制氢。 ( 1 ) 过渡金属氧化物 过渡金属( 复合) 氧化物也得到了广泛的研究。z r 0 2 具有较宽的能隙和较负 的平带电势，即使不负载贵金属也能分解水产生氢气和氧气 6 1 。d o m e n 等发现 了n i o s r t i 0 3 具有较高的光催化活性，并能完全分解水7 1 。钙钛矿型s r t i 0 3 负 载各种贵金属后有光解水特性，结果表明r h s r t i 0 3 具有更高的光催化效率。 同属钙钛矿型k t a 0 3 的光解水性能也得到证实，并且z r ，h f 等的掺入将促进 光催化反应 8 】。g u r u n a t h a n 研究了p d ”、r u 3 + 、c 0 2 + 、f e ”、c r 4 + 等过渡金属离 子掺杂的y b i 2 0 3 在以甲基紫罗兰为电子给体时分解水的活性。由于过渡金属 离子的掺人在了v b i 2 0 3 中形成s c h o t t k y 势垒有利于光生电荷的有效分离，并 且掺入的金属起到了微阴极作用，同样能够加速光生电荷的转移，起到提高y b i 2 0 3 光催化分解水催化活性的目的【9 】o ( 2 ) 层状金属氧化物 层状复合金属氧化物由于其特有的结构，能够有效地进行光催化分解水产 氢。1 0 n b 6 0 1 7 具有两种不同的层空间( 层i 和层) 交错形成的二维结构( 图1 - 4 ) ， 负载的助催化剂n i o 经过氧化还原处理后形成超细的n i 粒子( 5 a ) ，这些n i 粒 子大部分进入层i ，少数沉积在催化剂表面。紫外光辐射下光生电子在层i 还原 h ：o 产生氢气，光生空穴在层氧化h z o 产生氧气。这种层状结构有利于抑制 逆反应的发生，有效阻止光生电子空穴的复合，提高了光分解水的效率 1 0 】。 c h u n g 和p a r k 研究了c s 、p t 、r u 、i r 、n i 、f e 、c o 等金属负载对k 4 n b 6 0 1 7 光 催化活性的影响：c s 由于电离能很低，光激条件下很容易产生电子，具有较强 的光催化活性；p t 负载的活性次之；其它金属( n i o 除外) 负载的催化剂活性很 低或几乎没有催化活性 】。通过高温固相反应合成层状钙钛矿结构的 k 2 l a 2 t i 3 0 在紫外辐射下同样能够分解k o h 水溶液产生氢气和氧气，与 一气一 浙江大学硕上学位论文 k 4 n b 6 0 1 7 所不同的是，k 2 l a 2 t i 3 0 l o 只有一种层空间，负载的n i 位于催化剂表 面，光激电子从层间向表面移动，光激空穴则在层间氧化水产生氧气，这种结 性构同样有利于催化活的改善 1 2 】。r b p b 2 n b 3 0 l o 也具有层状钙钛矿结构，特别 是质子化形式的r b p b 2 n b 3 0 l o ，在以c h 3 0 h 和a g n 0 3 为电子给体与受体情况 下，能于可见光下分解水产生氢气和氧气【1 3 1 。k a t o 和k u d o 的研究结果表明， 在紫外光辐射下具有层状钙钛矿结构的s r e ( t a l 一。n b 。) 2 0 7 在负载n i o ( n i ) l 对具备 分解水的催化活性，能够产生化学计量比的h 2 和0 2 ，s r 2 t a 2 0 7 的产氢和产氧 速率分别为1 0 0 0 和5 0 0 1 a m o l h ，s r 2 n b 2 0 7 产氢和产氧速率分别为2 1 7 和 9 7 斗m o 【14 1 。 i i i i 1 i 图1 4n i o k 4 n b 6 0 1 7 光解水反应机理示意图 f i g 1 4r e a c t i o nm e a c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n o f w a t e ri n t oh 2a n d0 2o nn i o k 4 n b 6 0 1 7 ( 3 ) 新型可见光催化剂 为充分利用太阳能进行光催化产氢，研究人员继而开发了一系列新型可见 光催化剂。z o u 等通过高温固相反应合成的i n m 0 4 ( m = v 5 + 、n b 5 + 、t a 5 + ) 催化 剂对可见光有较好的响应。i n m 0 4 ( m = v 5 + 、n b 5 + 、t a 5 + ) 的能隙分别为1 9 、2 5 6 一 浙江大学硕 ：学位论文 和2 6 e v ，能够实现纯水的可见光分解产生氢气 1 5 - 1 7 】。负载n i o 为助催化剂的 条件下，催化活性明显提高，产氢速率分别为5 0 、3 5 、4 0 9 m o l - g - 1 h 。研究 人员还制备了可见光催化剂n i m 2 0 6 ( m = n b 、3 7 a ) ( 1 8 1 和m c r 0 4 ( m = s r 、b a ) 【1 9 1 ， n i n b 2 0 6 为铌铁矿结构的正交晶型，n i t a 2 0 6 属于三金红石结构的四方晶型，能 隙分别为2 2 和2 3 e v 。n i n b 2 0 6 和n i t a 2 0 6 在可见光辐射下分解纯水的产氢速 率为0 1 8 和o 1 9 p m o l - g - 1 h 。h a r a 和h i t o k i 开发的新型催化剂t a o n 和t a 3 n 5 的价带由n 2 p 轨道形成，这两种催化剂具有较小的能隙( 分别为2 5 和2 1 e v ) 和较好的抗腐蚀性能，在5 0 0 6 0 0 n m 的可见区仍有较好的光响应。以c h 3 0 h 为电子给体，t a o n 和t a 3 n 5 在可见光下分解水产氢的速率分别为6 p m o l g - i h - 1 和3 p m o l g - 1 h j 2 0 1 。其他对可见光有较强响应的催化材料，如金属硫化物等研 究也日趋深入。 ( 4 ) t i 0 2 催化材料 t i 0 2 光催化材料的研究具有相对较长的历史。1 9 7 2 年日本学者f u j i s h i m a 等通过p t t i 0 2 电极光电分解水产生氢气，推动了光催化产氢的发展 1 】。该模式 发展为t i 0 2 表面负载p t 分解水的非均相催化体系，成为光分解水催化体系的 典型代表。k a r a k i t s o n 等对t i 0 2 进行过渡金属离子掺杂。掺入比t i 4 + 高价的离 子( 旷+ 、t a 5 + 、n b 5 + ) 能提高t i 0 2 的费米能级，平带电势变负，提高了t i 0 2 的催化活性；反之，掺入比t i 4 + 低价的离子( i n 3 + 、z n 2 + 、“1 则降低了t i 0 2 的费 米能级，t i 0 2 催化活性降低2 1 1 。t a k a w a 等对t i 0 2 进行c l 和b r 共掺杂，将t i 0 2 的光响应拓展到可见光区，提高催化分解水的活性【2 2 1 。l e e 等认为n i o 对t i 0 2 的负载可以取得和p t 负载同样的催化效果 2 3 】。溶胶凝胶法合成的b 2 0 3 t i 0 2 二元氧化物改善了单一催化剂活性的不足，并且b 2 0 3 t i 0 2 易于水合，提高了 t i 0 2 的亲水性，抑制了逆反应的发生，能够实现水的化学计量比分解2 4 1 。由于 t i 0 2 具备作为光催化材料的先天优势，至今仍然是光催化分解水产氢领域研究 的热点，通过不同方法对t i 0 2 材料进行改性，拓展其可见光活性，不断提高 t i 0 2 光解水产氢效率。 1 2 4 提高t i 0 2 光催化产氢途径 t i o z 是一种宽禁带半导体氧化物，具有化学稳定性好、无毒、无污染、生 产成本较低等优点，但t i 0 2 能隙大( 3 2 e v ) ，只能被波长小于3 8 5 n m 的紫外光 一7 一 浙江人学硕j ：学位论文 激发，而这部分的光能仅占太阳总辐射的5 左右，对太阳能的利用率很低。 因此，对t i 0 2 进行改性使其能对可见光产生响应的研究倍受重视。目前，对于 光催化分解水，对t i 0 2 的改性关键在于提高光催化反应的活性及选择性、将其 激发波长扩展到可见光区，提高对可见光的利用率。改性的方法主要有离子掺 杂、光敏化和半导体复合等。 ( 1 ) 离子掺杂 离子掺杂是将阳离子或者阴离子转入t i o z 品格结构中。阳离子掺杂扩展光 吸收波长范围的基本原理是：掺杂阳离子在t i o ：导带和价带之间形成的杂质能 级参与光生载流子的输运，从而减小禁带宽度，产生对可见光的吸收。过渡金 属阳离子掺杂可在品格中引入缺陷位置或改变结晶度，从而影响电子与空穴的 复合，扩展光吸收波长的范围。 c h o i 等【2 5 1 对量子尺寸( 2 4 n m ) 的t i 0 2 胶体进行金属阳离子掺杂，发现经 f e 3 + ，v 4 + ，r h 3 + ，m n 3 + 离子掺杂的t i 0 2 吸收光谱发生红移，主要是由于这些离 子的d 轨道电子和t i 0 2 导带、价带的电荷传递。a n p o 等【2 6 1 将高能量金属离子 轰击t i 0 2 光催化剂进行改性，发现v ，c r ，m n ，f e ，n i 等离子掺杂可以使t i 0 2 的吸收光谱具有不同程度的红移。w a n g 等 2 7 1 用水热法和溶胶凝胶法合成了 l a 3 + 离子掺杂的t i o ：纳米粒子，并对其进行光电化学行为研究，发现掺杂l a 3 + 离子的质量分数为o 5 的t i 0 2 电极，其光电转换效率大大高于纯t i 0 2 电极的 光电转换效率。 除金属阳离子掺杂外，非金属离子掺杂也成为改性t i o z 的新途径。阴离子 的掺杂产生的离子缺陷，可以成为载流子的捕获阱，延长其寿命。离子尺寸的 不同，将使晶体结构发生一定的畸变，提高光生电子空穴分离效果。k h a n 等【2 8 】 通过天然气火焰灼烧n 型钛薄片，合成了改性的碳掺杂c m t i 0 2 薄膜，其具有 很好的可见光响应特性，吸收边扩展到5 3 5 n m ，对应于2 3 2 e v 的能隙。s 掺杂 的t i 0 2 其能带结构由于s 3 p - 90 2 p 的杂化扩展了价带，导致其带隙变窄，从 而能响应可见光2 9 1 。a s a h i 等【3 0 1 通过在n 2 ( 4 0 ) a r 气氛中磁控溅射t i 0 2 靶， 制备薄膜t i 0 2 一。n 。，以及在n h 3 ( 6 7 ) a r 气氛中8 2 3 8 7 3 k 还原t i 0 2 ，从而得 到t i 0 2 一、n 。粉末样品，他们的吸收边都扩展达到5 0 0 n m ，能很好地响应可见光。 以次磷酸为前驱体，通过溶胶凝胶法制备的p 掺杂的t i 0 2 ，带隙从纯t i 0 2 的 一8 一 浙江大学硕十学位论文 3 1 8 e v 减小到3 0 5 e v 。从p 掺杂样品的x p s 在1 3 2 6 e v 的结合能相对于五价 磷化合物p 2 p 的1 3 3 8 e v 的结合能，可以推论p 在该掺杂的化合物里以低于五 价的氧化态存在【3 。 ( 2 ) 光敏化 半导体光敏化就是宽带半导体催化剂通过物理或化学方法负载光活性化合 物，敏化剂激发产生的电荷转移到半导体，可以拓展激发波长的范围，提高光 激发效率。如果染料敏化剂的激发态还原电势比半导体导带电势更负，激发电 子就可能注入到半导体的导带，然后激发电子还原吸附在半导体表面的分子。 常用的光敏化剂包括藻红b ( e r y t h r o s i nb ) 、硫堇( t h i o n i n e ) 和含钌的酞 菁( r u ( b p y ) 3 2 + ) 及其它多吡啶钌( ) 配合物、亚甲兰等色素。与其它敏化剂相 比，多吡啶钌( i i ) 配合物有以下优点 3 2 1 。( 1 ) 稳定性好；( 2 ) 激发态反应活性高； ( 3 ) 光致发光性好，激发态寿命长。在众多染料敏化剂中，r u ( b p y ) 3 2 + 和r h o d a m i n e b 是研究最多的染料敏化费q j 3 3 , 3 4 。l i 等3 5 1 对r h o d a m i n eb 在光催化过程中的结 构转变和它对光催化产氢的影响进行了研究。认为在还原反应过程中 r h o d a m i n eb 的吸附和电子给体是关键因素，并且电子给体影响染料的吸附。 a b e 等将发现，固定有曙红y 的p t t i 0 2 在可见光和三乙醇胺水溶液中表现出 长时间的高制氢活性3 6 1 。d h a n a l a k s h m i 等【3 7 1 报道了一种新型的钌化合物敏化剂 r u ( d c b p y ) 2 ( d p q ) 2 + ，通过加入这种染料敏化剂可提高p t t i 0 2 可见光催化分解 水的效率。 ( 3 ) 半导体复合 半导体复合是提高光催化效率和拓展光响应范围的一条有效途径。复合半 导体使催化剂的吸收波长产生红移，催化活性提高，主要由于不同能级半导体 间光生载流子易于分离。此外，复合半导体的晶型结构也使光催化活性得到提 高。半导体复合主要是以浸渍法或混合溶胶法制备的t i 0 2 的二元或多元复合半 导体。 目前研究的主要是硫化物和t i 0 2 的复合，而其中c d s t i 0 2 是目前研究最 多的一种体系 3 8 , 3 9 。c d s t i 0 2 复合体系提高光生电子空穴效率的原理如图1 5 。 由图可见，c d s 光激发产生电子空穴，光生空穴仍然留在c d s 的价带，而光 生电子则转移到t i 0 2 的导带上。电子从c d s 转移到t i 0 2 上，增加了电荷的分 一9 一 浙江大学硕上学位论文 离，从而提高了光催化效率。 t i 0 2 图1 5c d s t i 0 2 复合物光催化反应的电子迁移模型 f i g 1 - 5m o d e lo fe l e c t r o nt r a n s p o r ti nt h ec d s t i 0 2c o m p o u n d s 在c d s t i 0 2 光催化剂体系中，g o p i d a s 等3 8 1 最早研究了激发态c d s 将电荷 注入t i 0 2 等宽禁带半导体的机理和动力学原理。f u j i i 掣4 0 1 将c d s 颗粒植入t i 0 2 胶体，克服了c d s 的受光溶解的缺陷和t i 0 2 对可见光无响应的不足，加速光 生电子空穴的分离，改善了两者的光催化活性，并且利用其在可见光下激发分 解乙二胺四乙酸( e d t a ) 溶液制氢。 k o c a 和s a h i n 通过共沉淀法制备了c d s z n s n s i 复合半导体催化剂，在 n a 2 s 和n a 2 s 0 3 溶液中可以提高产氢速率，有效抑制了光生电子和空穴的复合， 同时电子给体n a e s 和n a 2 s 0 3 的存在有利于光生电子空穴的分离4 。s a y a m a 等将r u s 2 负载在t i 0 2 基体中，增大了材料的比表面积，还有利于光生电子向 基体转移，抑制光生电荷的复合，提高了以n a 2 s n a 2 s 0 3 为电子给体的光催化 分解水活性蚴。 1 3 现存问题及对策 目前的大多数光催化剂都面临同样的问题，作为现在应用最为广泛的t i 0 2 光催化剂也不例外：( 1 ) 能隙太宽，只能响应不足太阳能辐射5 的紫外光区， 相对太阳能中4 7 f f 寸可见光利用率很低；( 2 ) 价带和导带的电位难以同时满足完 全分解水产生氢气和氧气的氧化还原电位，需要添加诸如c h 3 0 h 、n a 2 s 溶液 等牺牲剂才能实现h 2 或0 2 的产生；( 3 ) 光生电子空穴易复合，量子效率很低。 一10 浙江人学硕上学位论文 据此，光催化分解水的研究方向或者研究重点应该是宽光响应范围和高量子效 率的新型光催化剂的设计和制备。 针对上述存在的问题，为了实现利用太阳能产氢的目标，我们选择了c d s 复合t i 0 2 纳米管作为光催化剂，以期通过具有不同能带结构的半导体复合从而 提高其对可见光的利用率，其基本原理是：当可见光照射到复合半导体表面时， 金属硫化物半导体导带电子会跃迁到t i 0 2 导带中去，从而产生光生电子空穴 对，金属硫化物半导体在这一过程中实际上是起到了类似“敏化剂”的作用4 3 1 。 c d s 的禁带宽度只有2 4 e v ，波长小于4 9 0 n m 的可见光就可将其激活，是一种 理想的太阳能窗口材料。采用c d s 复合t i 0 2 提作为光催化剂光分解水产氢效 率有如下优，q x 4 4 , 4 5 ：( 1 ) 复合c d s 并不改变t i 0 2 的结构，因此其稳定性得到保 持；( 2 ) c d s 可以与t i 0 2 结合的非常牢固，因此催化剂具有较好的稳定性；( 3 ) 由于电荷的跃迁发生在不同能级的半导体之间，因此光生电子空穴对的复合几 率减小，量子效率大大提高；( 4 ) c d s 本身有很好的释氢活性。因此，c d s 敏 化t i 0 2 是一种理想的太阳能产氢光催化剂，已经成为太阳能光解水产氢研究的 热点。 1 4 研究方案 1 4 1 研究内容 ( 1 ) c d s t i 0 2 光敏催化剂的制备 考察阳极电压、电解液组成以及氧化时间等条件对t i 0 2 纳米管管径、管长、 表面形貌的影响；研究阴极电压、电解液组成及浓度、煅烧温度对c d s 颗粒粒 径、分散性、负载量和晶型的影响。通过以上条件的考察实现对c d s t i 0 2 纳米 管形貌、晶型的调控。 ( 2 ) 光催化制氢的最佳反应条件探讨 探讨t i 0 2 纳米管管径、管长、比表面积以及c d s 颗粒粒径、分散性、负 载量等因素对产氢效率及c d s 光腐蚀的影响；考察光源、牺牲剂浓度、污染物 种类和浓度、p h 值等反应条件对产氢速率的影响，得到最佳的制氢条件。 1 4 2 研究方法 ( 1 ) c d s t i 0 2 纳米管的制备 一1 1 一 浙江人学硕士学位论文 c d s t i 0 2 的制备分为两步，首先采用阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管，然后采 用阴极还原法在t i 0 2 纳米管上沉积c d s 纳米颗粒。制备t i 0 2 纳米管采用的电 解液由一定浓度的草酸加n h 4 f 配制而成，采用直流稳压电源，以工业纯钛板 做阳极，铂片作对电极，控制不同的试验条件进行阳极氧化。 c d s 纳米颗粒采用阴极还原法制备，采用传统的三电极体系，a g a g c l 作 为参比电极，