（材料学专业论文）wcco硬质合金纳米前驱粉的制备.pdf

擒要 摘要 纳米w c c o 硬质合金制备的关键是合成纳米前驱粉末。本文旨在探索纳米 w c c o 硬质合金前驱粉液相化学合成的新方法、新路线。探讨了对粉体形貌、 大小等的影响因素，最终合成纯度高、粒径小、分布均匀的纳米前驱粉末。采用 x 射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、激光粒度仪、比表面仪等表征 手段对样品进行了测试分析。 以a m t 为原料，p 哟分散剂，在p h 3 繇岔a ，螽粒痰约为 o 。4 雌的系列超缨疆质会金川。 l 。l ，2 纳米w c c o 硬质会金的提出 虽然硬壤舍垒兵考缀多馕赵性缝，毽毕竟疆震合金属鼍：麓靛材料，硬度移强 度即耐壤性茅雠韧性之闻的矛盾直是困扰其发鼹的主要嚣素，要提塞茭硬度必然 伴随强度的降低。增加w c 含景会提高硬度、增加耐磨性和耐蚀性，增加c o 含 量可提强度、韧性和改善加工性能。然而，长期以来一直很难在提高硬度的同时 撬嵩强度和韧性潮。研究发瑷，硬震合金虢晶粒越细，箕缺陷越小，当晶粒小于 o 1 蠲瓣，足乎没窍缺黧，这耱硬度合金篾具骞蹇黪凝度鞠耐露牲，x 具鸯褰静 强度和韧性，褥且这一提高的幅度隧着晶粒度避一步减小褥更加明显拶叫2 j 。现已 证实。当硬质合金的晶粒进入纳米尺度时，合金材料的力学性能、电性能和热性 能等各方面的性能及硬质合金的硬度、韧性、耐磨性、抗热震饿、热爵率及抗氧 偬往筠箍褥弼嚣著提离，并置烧绪澈度簿低。逡稀兼有高硬度和高强发的硬质舍 金在切削趣王中曼零出极其优毋题馒是蛙嶷，扶露嚣破了袋爱合佥襞发静撼蔫磐 然导致强度降低的传统概念。羁前人们正摆努力将硬菔合金及其复合粉末晶粒尺 寸降低到纳米范围内，以提高其硬度、韧性及其催化性能。由于纳米材料具有许 多传统材科无法比撤的特殊性能，使得箕成为一个对提高材料性能最舆有前景的 磷究方淘，缡米技术静寂溪将使硬璇合金兵有黧鸯瑶广涡静茨器静景。溺霭缡米级 静w c _ e o 硬藏会金已成为当魏礤究豹熬点。 l 。1 3 纳米w c c o 硬展会金的疲是 续寒w c c o 台金主要震手涮俸煞成宅鼹教皴墼锻魏、焘阵拄露稳针头、整 体孑l 加誓刀具、术王工具、糖密工模具、牙钻、难如正村 l i 霉刀具等。其主要应震 可概括为以下几方面【1 3 】： 1 电子正业方面的应用 亳予工攮产品的发畿趋势逶淘小鍪纯、集成仡、耩密讹发震。集成电路板的 材蕨是垮襞樾黯糕缱玻璃纤缕残玻璃绎缭增强涎塑鞑，这裁要求微垄旗头有摄葛 的硬度茅廿耐磨性，瓶钻头直径很小( 一般为o 2 一o 3 黼啦，易辑断，述要求钻头 有高的强度、韧性和刚度，这些要求相置矛盾，解决的办法只有用晶粒度小予 第l 鞲绪论 o 5 哪的纳米晶粒硬质含众才能满足要求。另外还有印刷板电路板譬l 线切头用灏 片切刀，以及精密的小模具，都要求使用纳米w c c o 硬质合金来制作。 2 。本檄魏工堑戆应髑 阜在5 0 年代，硬质含鑫镶尖工具就被用于术材加工行业。丽今各种板材的 出现，对加工精度和外观的要求大大提商，高速切割时的离心力和切削力使酱通 会金难班满足搜溺要求，疑骞蔫续寒w e - c o 会金力能实现其动熊。 3 医学方面的应用 医用牙钻是精密仪器，藏切口必须锋利，而且要求具有很好的耐磨性和韧性， 镶来w c c o 会金不菹麓薅瞧囊，瑟且强度羁絮蠖毽爽，嚣就其蠢广泛鹣应廷罄 景。 4 在金属加工方面的应用 由手不懿英纳来往努，嚣豆强度窝秘瞧好，霆戴缝嚣漫台垒、钛会金、不锈 钢、各种喷涂材料、淬火钢等加工方面龆示出巨太的优越性。 l 。2 纳米磺质合金复合粉末 1 2 1 纳米w c c o 硬质合金复合粉宋的制备方法 传统制墩w c c o 粉束的方法首先是通过w 粉岛c 粉进行混合并在1 4 0 0 1 6 霆籀爱疲釜或w c 耪，然最与链耪滢舍，疆褡、磷蘑嚣藏。蠲这秘方法裁 成的合金粒魔不会小于原始粉末的颗粒尺寸，其典激的直径粒度为1 1 0 哪，熙 有较高的脆饿，必须将其鼯粒细化才可提高w c - c o 硬质会金的性能。因此近年 浓发震了不少臻l 备怒绥w c c o 菱合粉拳瓣方法，玄鬃菸霹夔特熹整：程踺予转 统方法，其制备的粉末较均匀，粒径小，且工艺流糕简单，耗时较少。通常有如 下方法：喷雾转换工艺、原位渗碳还原法、等离予体法、溶胶- 凝胶法、化学沉 淀法、瓿械会金证等。 1 喷雾转换工艺 喷雾转换工艺是目前工业化批量煞产w c c o 纳米复合粉的主簧方法f 1 4 16 1 。 该法由美嚣瓣弛t g c r s 丈擎帮n 鼢o d y 翳公甏共同磷稍残凌，采惩该z 艺玺产毽戆 纳米w c c o 粉粒度可达到2 0 1 1 m 4 0 n m ，其喷雾转换工艺如图1 - 1 所示。这里w 和 c o 达到分予爨缀的混合，无需研磨，弗且从一开始王艺就不受塔境影响。该工 艺主要由3 个步骤组成： 北京工业大学工学硕士学位论文 ( 1 ) 制各翻混合前驱体他食物水溶液，固定韧始滚液中的成分。 ( 2 ) 将初她溶液经喷雾干燥形成细而均匀的钨和钻盐混合物粉末。 ( 3 ) 经热化学转换将先驱体粉转变成纳米粉体。 在实际生产中遥常是将偏钨酸铵水溶液与氯纯钴混合形成原始溶液，经雾亿 手燥形成纯学黢分瓣匀、绸拳熬钨弱键盐混会貔，霉将灌含粉俸猩滚能凑中还原 和碳化得到纳米w c c o 黔体。 喷霹干燥 过滤器 流化床 反应嚣 圈1 1 喷雾转换工艺汞意图 f i g 1 - ls c h 舳d cm a 霉铷姐o f s p 聃y i i l g - c o m 惯葛i o np r o c e s 8 2 原位渗碳还原法 原彼渗碳还原法是将钨酸和钻盐溶解在聚丙烯腈溶液中，经低温千燥后移至 气氛炉内于8 0 0 9 0 0 的温度范潲内，由9 0 a r 1 0 h 2 的混合气体直接还原 成w c c o 粉体，粉髂靛鑫粒度为5 蕊盥8 翻穗【h q 霹。该方法龟g 新之楚在予稍霜 聚薅烯滕作原经碳源，塞接出珏2 一步将先驱体还原成续桊单提w o c o 羚体， 无需c o ，c 0 2 的碳化过程。该法用聚丙烯膦作原位碳源代替气相碳化，可以缩短 扩散路径，通过聚合体原始物料中碳的均匀分布使成晶具有更好的均匀性，但在 w c c o 粉中仍然裁察蓟有少煮来分解的聚合物和游离碳存在。其产品的相纯度 与羰纯瀑度、爱应瓣闼、气氛聚篦餐工艺参数窍关。 3 ，极械食金化 机械合金化也是制备纳米材料的熏要方法c 2 0 0 ”。机械台盒化就是将欲合金化 的元素粉末按一定配比机械混合，在高能球磨机等设备中长时间运转，将回转机 第1 章绪论 械能传递给粉末，同时粉末在球磨介质的反复冲撞下，承受冲击、剪切、摩擦和 压缩多种力的作用，经历反复挤压、冷焊合及粉碎过程，成为弥散分布的超细粒 子，在固态下实现合金化。采用机械合金化制备纳米粉及其复合材料，其工艺设 备简单，而且随着德国产6 0 l 、1 0 0 l 大容量高能转子球磨机的出现，使得该技术 最适合大批量生产纳米晶粉末。机械合金化是一项具有广阔应用前景的技术。其 主要缺点是过程中易引入杂质，粉末易于成团。 4 等离子体法 等离子体化学气相沉淀法制备碳化物是一种广泛采用的方法 2 2 捌。通过等离 子体产生热源，温度可高达4 0 0 0 5 0 0 0 ，原料在此温度下分解并反应、合成 产生。目前，产生热源的方式主要有：直流等离子体，高频热等离子体，直流和 高频热相结合产生等离子体。用电弧等离子体直接还原碳化c o w 0 4 制备w c c o 粉体的方法，其装置如图1 2 所示。 反 排气口 收集室 图l - 2 等离子体法制各超细w c c o 粉末装置 f i g 1 2p 1 黔m as y s t e mo f m a n u f a c t i l r i n gw c - c op a w d e r 其制备过程分 ( 1 ) 还原阶段 ( 2 ) 碳化阶段 c o w 0 4 + h 2 _ w + h 2 0 + c o c 2 h 2 c + h 2 + c x h y 、 件c + c o 十w c c o w + c _ w 2 c - 5 ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) l 衰工叠大擘工学硬学位论震 w - c p w c l x( 1 5 ) w + c + c o _ c 0 3 w j c( 1 - 6 ) ( 3 ) 藏棱生长( 冷鄱) 阶段 等离子体法制备w c * c o 粉末所使用的设备较简单，操作及斑产速度快，制 褥的粉末颗粒均匀，但成本较高，量糍湿下电极劈熔化或蒸发，爨产生污染产物。 5 游胶一凝获法 其基本原理是将易水解的金属化台物在某种溶剂中与水域熟它物质发嫩反 应，经水解与缩聚过稳逐渐凝胶他，在经干燥煅烧和还原等鼹处理得到职舞黪 材辩。箕簇本反应有农解和聚合反旋，可在低溢下籀备纯度离、粒径分布均匀、 化学活性商的单、多组分混合物( 分予级混合) 。 s 五k 黼蠛r a 垂呱甜l 糕等人用溶胶一凝胶法制餐了多种纳米燕钨基合金复食粉 末i 2 4 筇】，如w m o 、w e u 、w c - c o 复合粉末。强l ，3 为溶胶凝胶法涮备米锅合 金复合粉术的工艺流程阕。这种方法制备的纳米粉朱微观结构单一，化学成分控 制糖确，掇传较为篱单，成本也较低蔗，毽工艺避程较复杂，农糖量生产黠程较 大的困难。 图l - 3 溶胶一凝胶法制铸纳米钨合金复禽粉末的工艺流程图 f 适。l * 3f l o wd i a g 强搬o f p f e p 8 糟畦o no f n a 珏o m e 睾e f 粕弼笋t e b 翘蓐挥秘晾ep 喇e 料 b ys o l - g 越m e 出o d 第1 章绪论 6 化学沉淀法 化学沉淀法首先是制备出分散性好、活性高的钨钴化合物前驱体，然后在固 定床或流化床中将其还原碳化成超细w c c o 复合粉末。曹立宏掣2 6 1 以钨酸盐和 钴盐为原料首先经共沉淀制得钨钴化合物，然后在碳化炉或回转炉中用高纯h 2 和含碳气体分别在5 5 0 7 5 0 和8 5 0 9 0 0 下还原碳化制备出w c c o 复合粉 末，反应如下： n a 2 w 0 4 + 2 h n 0 3 = h 2 w 0 4 i + 2 n a n 0 3 ( 1 - 7 ) h 2 w 0 4 + 2 】叮h 4 0 h + c o ( n 0 3 ) 2 = c o w 0 4 上+ 2 n h 4 n 0 3 + 2 h 2 0 ( 1 - 8 ) 该法可制备出在分子水平上充分混合的超细w c o 粉末，它具有粒度小、分 布均匀、反应活性高、设备简单和工艺过程易控制等优点，但在制备过程中也存 在易引入杂质、生成的沉淀物易呈胶体状态，且难以过滤和洗涤的问题。 不同的方法生产出的粉末在烧结过程中会有不同的表现，存在的原因是不同 生产方法导致晶粒中发生明显不同的内应力、缺陷和合金相分布，从而影响了这 些晶粒的烧结动力学。因此应综合考虑上述各制备方法的利弊，取长补短，探索 纳米w c c o 复合粉末制各新方法以获得更加优良的纳米硬质合金材料。 1 2 2 纳米w c c o 硬质合金所需粉末必备条件 要得到纳米硬质合金的关键是制备纳米w c 粉或w c c o 复合粉末。如何获 得分布均匀的纳米w c 粉或纳米w c c o 复合粉仍是目前研究的热点。因此，所 合成的纳米粉末必须具备以下几个条件【2 7 1 。 1 纳米级的粉末平均粒径小 纳米级是指粉末的平均粒度要小于1 0 0 衄。作为纳米硬质合金用粉末其粒 度越小越好，因为如果粉末粒度达不到应有的数量级别，即使在尽可能低的温度 和短时间的烧结，纳米粉末仍然会迅速长大。因此，制取纳米合金的w c c o 复 合粉末，其平均粒度至少要小于5 0 1 1 m ，才有可能得到纳米级的硬质合金。 2 粉末的纯度要高 实验证明，对制取纳米合金用的w c c o 复合粉末中的有害物质( 如c a 、s 、 灿、s i 、m g 等) 含量要很低，因为这些有害杂质可能在球磨或干燥混合粉末中 发生凝聚，在烧结后凝聚的杂质形成缺陷。另外，混合粉中还可能含有非金属杂 质，这些非金属杂质主要来源于原料，生产设备等，一些杂质一旦混入将给合金 兹豪工鼗天譬工学矮士学位论文 带来严重的缺陷。所以，必须采取有效措施尽量避免杂质的混入而影响w c c o 混合粉的纯度。 3 颗粒分布均匀 w c c o 复合粉的平均粒度不但藏达到纳米缀，而且颗粒分布要均匀，褥则 在烧结过糕中即使添搬了撺巷i 剂，墩会由于菜些w c 晶粒豹择优长大，搿 爨难 得到粒度均匀的缡米硬质合金。可驻说，不均匀豹粒度分布魑导致w c 晶粒长 大或w c 糨大的种种豳綮中的重要因索之一。 另终，耪末的颗靛澎虢，粉寒颗粒麴聚集程发，维瑟完整每否，亚鑫尺寸大 小等也是影响纳米w c c o 复合粉质爨不可忽视豹蹰素。如制粒后得到豹硬质合 金粉末颗敉星球形，其流动性和压制性都会得到明显改善；团粮的流动性、松装 密度较袁，压紧性也较好；结晶苓究全会使羧柬籁褴孛晶粒稃在诲多缝晶靛潞， 如空豫、潞变、夹杂等，这使粉末其街较高豹畸变能，因而使粉末活性增大。这 些对粉末工艺性能有明鼹的影响。 l 。2 3 纳采w e c o 疆震合金复舒粉来麓磺究进震 在纳米w c c o 复含粉末的研制遮一领域较早进行研究岛开发的国家怒美 国，它始予1 9 8 2 年。1 9 8 9 年美国l t 鬈e f s 大学率先研制出纳米缡掏硬质会金及其 生产工邕，辫子圈年申请了美国专利。n a d y n e 公镯与勋蟾e r s 大学合作，歼发出 了新的化学处理技术( 喷霹转换工艺) 嫩产纳米w c c o 粉末。 离荣根2 8 1 研究了用这秘方法制锯纳米晶结构w c c o 复合粉末，不经避巾阕 阶段，采溺彳孛钨酸铵、编钨酸铵、筑纯锫、硝酸锈等低价琢辩盔接制取w c ，c o 复合粉末。这种方法可猩很宽的范围内控制所得的粉末粒度，通过控制反应嫩程 参数，黠粉米的粒度可以在控制纳米罴裂微米尺寸之闻。 p s e 嘲p a 珏1 等人渊用上述方法奄产了w c 晶靛度 1 0 4 c m ) 的半峰值强度处的宽度得到。b 。 的测量峰位与曰 ，的测量峰位尽可能靠近：在计算晶粒度时应选取多条低角度x 射线衍射线( 2 伊 5 0 0 ) 进行计算，然后求得平均晶粒直径，这是因为高角度衍 射线的k 耐与k 荫双线分裂开，这会影响测量线宽化值。 本实验采用日本理学采用日本理学公司d m a x 3 c 型x 射线衍射仪( c u 靶， 管电压3 5 k v ，管电流3 0 m a ，扫描范围1 0 。7 0 。，波长o 1 5 4 0 5 9 l 姐) 测定纳米粉 末的晶型和晶粒尺度。 2 3 4 透射电镜分析 透射电子显微镜是常用的纳米、微米粒子的表征手段之一，是利用电子光学 技术制成的直接观察物质形貌结构的仪器。透射电镜可观察纳米粒子的平均直径 和粒径分布。该方法是颗粒粒度观测测定的绝对方法，因而具有可靠性和直观性， 但它测量得到的是颗粒度而不是晶粒度，而且测量结果缺乏统计性，因为电镜观 察用的粉体极少，这就可能导致观察到的粉体的粒径分布范围并不代表整个粉体 的粒径范围。本实验采用日本j e o l 公司生产的j e m 一2 0 l o 型透射电镜观察纳 米粒子形貌、分散情况和评估纳米粒子的粒径。 2 3 5 扫描电镜分析 利用日本j e o l 公司生产的j e o l 6 5 0 0 f 型场发射扫描电镜观察粒子的形貌 和颗粒大小。扫描电子显微镜的成像原理和透射电子显微镜完全不同。扫描电镜 是利用聚焦电子束载样品上扫描时激发的某些物理信号( 如= 次电子) 来调制一 个同步扫描的显像管在相应位置的亮度而成像的一种显微镜。扫描电镜成像立体 感强、视场大。 第3 卓纳米钨酸及三氧化锷粉末的台成 第3 章纳米钨酸及三氧化钨粉末的合成 通常钨酸的制备是在钨酸钠溶液中滴加一定浓度的盐酸或硝酸来得到，但大 多数情况下钨酸只足作为。 问产物，将其干燥煅烧得到三氧化钨。本文所合成的 纳米钨酸及三氧化钨主要作为生产硬质台金的前驱粉。 合成纳米三氧化钨的方法主要有气棚法、液相法和固相法。其r p 液相法制备 纳米微粒的共同特点是该法以均相的溶液为出发点，通过锌种途径使溶质与溶剂 分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒。液相浊可精确控制产物组份和粒子的大 小，主要有：沉淀法、水热法、微乳液法、溶胶一凝胶法等。 用液相法合成纳米钨酸只是纳米三氧化钨合成的前一个环节。本文探索出新 的合成方法，分别以仲鸽酸铵和偏钨酸铵为原料，采用液相直接沉淀法合成纳米 钨酸粉末，考察了备种因素对最终产物的影响。比较两者合成方法的优缺点，选 择最佳合成方案。 3 1 由仲钨酸铵( a p t ) 为原料合成纳米钨酸粉末 3 1 1 实验过程 仲钨酸铵用足够量氢氧化钠溶液完全溶解至无色澄清溶液后加水配成 0 2 m o l n 的原始溶液，不断搅拌并摔制反应温度在7 0 8 0 对，加入浓盐酸，开 始出现白色絮状沉淀，后又溶解，继续加盐酸后逐渐有黄色的钨酸沉淀生成，直 到溶液p h 值小于1 ，停止加盐酸。反应结束后将生成物离心分离、洗涤、干燥、 研磨得到最终产物。 31 2 实验结果表征 3 1 2 1 纳米h 2 w 0 4 粉末的x r d 分析和s e m 分析刘所得样品进行x 射线衍射 分析所得曲线如图3 1 所示。对照j c p d f 卡可以确定沉淀物为结晶比较完整的 正交晶系h 2 w 0 4 粉体，没有杂峰出现。图3 2 为不同温度下合成纳米粉末的s e m 照片。从图中可以看出样品均为h 状颗粒，在3 0 时反应所生成的粉末颗粒较 大，平均粒径约为3 0 0 f l m ，分散性较好。存温度为8 0 时，所得样，吊颗粒细小， 平均粒释约为5 0 n m ，但样品的分散性不好。上述结果说明在反应温度高时， 平均粒径约为5 0 n m ，1 ：h 样品的分散性不好。上述结果说日月在反应温度高时， 就系工业大学工学硕士学位论文 能够得期小颗粒的纳米粉末。 2 e d e g 终e 图3 - 1 纳米h 2 w 0 4 粉末的x r d 圈 f i g 3 - 1x r 工) p 8 t t e n l so f n a n 0 啪e t e rh 2 w 0 4p o w d e r s 小3 0 b 18 0 凿3 - 2 不同溢发下纳洙h 2 w 0 4 粉末的扫描电镜照片 f 毽3 2s e m 蛹c r o g 嘲h so f n a n 嘲蠛娌珏2 w 瓯w 妇w t hd 妇n tt e 啦潞a 哑 3 1 2 2 缡米h 2 w 0 4 粉来的激光粒壤分析图3 3 为反应溢度8 0 时所得纳来 氆、0 4 粉末熬激光牧度分毒蜀。从陵中霹以番痰麴线只鸯一令峰，分毒蓬辫宽， 大约从5 0 n m 到8 0 m ，这说明纳米颗粒分布不均匀。由予此仪器不自测出粒径 在5 0 n m 以下的颗粒，因而图中显示曲线不完整，并与t e m 结果存在一定偏差。 一n_m暑一坦3ul 第3 章纳米钨酸及三氧化钨粉末的合成 p a r t i c l ed i a m e t e r ( u m ) 图3 - 3 温度为8 0 时纳米h 2 w 0 4 粉末的粒度分布图 f i g 3 3g r a n u l a r i t yd i s t r i b u t i n gp a t t e m so f n a i l o m e t e rh 2 w 0 4p o w d e r sa t8 0 3 1 3 实验结果分析 实验发现由仲钨酸铵与盐酸直接反应生成的产物为胶体状态，而且反应条件 不同，生成的纳米钨酸的颗粒大小和团聚程度也有所不同。主要受溶液浓度、沉 淀剂滴加速度、反应温度等几个方面因素的影响。 反应原始溶液浓度对晶粒生成和长大速度都有影响，溶液浓度高，晶粒的生 长速度快，生长的晶粒数量多且粒径小。若溶液的浓度比较低时，过饱和度不大， 晶核的生成速度慢，生成晶粒的数目相应减少，易得到较大粒子的沉淀。但当溶 液浓度太大时，会使溶液中的粒子过于密集，增加了无粒子的碰撞几率，反而易 聚集形成大的颗粒。本实验中反应温度对生成的纳米钨酸颗粒大小有很大影响， 随着反应温度的升高，颗粒明显变小。一般情况下，晶粒生成速度最大时的温度 比晶粒长大最快所需温度低得多，所以低温下有利于晶粒的生成，不利于晶粒的 长大，一般会得到细小的晶粒。相反，温度越高，加速了晶体的长大，从而得到 较大晶粮。而本实验所得结果正好相反。 从上述结果可以看出，通过控制反应条件，是能够合成出粒径较小的片状纳 米钨酸颗粒。但是颗粒团聚较严重，并且产物呈胶体状态，不易洗涤过滤，尤其 是不易洗去反应过程中所引入的钠离子，这样不仅不利于操作，而且会影响产物 眯_)u一曲、- 托索工业，( 学工学硕士学位论文 的纯度，对屠续烧缩体的性能商很大的影响。考虑到上述因素，本文采用偏鹤酸 铰必露瓣，镳钨酸锻是一秘摄弱溶予隶懿钨盐，哥与簸酸蠢接反瘫两生成钨酸沉 淀，因两反应过程中避兔引入杂质钠离子艨弓l 起的产物魄缝度。 3 。2 由偏钨酸铵( a m t ) 为攥料食或纳米钨酸粉末 3 。2 1 实验艨理 承溶液中钨酸穰离子存在形式魏强3 4 所示。穰据钨酸撮离子之间的转换关 系霹知，在由镶钨羧铵为爨孝萼合成结米钨酸羧寒懿过程中必矮控裁好溶滚靛磷 l 。其主要反应式如下： 3 ( n h 4 ) 2 0 1 2 w 0 3 - 3 h 2 0 + 6 h 2 0 + 6 h c l 糕1 2 h 2 w 0 4 十6 n h 4 c l( 3 一1 ) 3 。2 2 实验过程 h 0 01 隧p w i 2 q 1 仲鹄酸藕基子a 卜一仲钨酸根离子z ，r ：蛹蕊s i 璺竺。：。n _ ；= ：! = 偏巍l 赫遥子 由臻钨酸辗离子 一 w o ，2 珏： ) 及毽3 鞭3 0 辍化钨的水台物 图3 4 钨酸根离子之间的转换1 4 2 】 f 酶3 4 糯ec h a n g eb 甜e e nt u n g s d ci “ 配制o 。1 3 9 攥o l l 黥a m 醛竣，在磁力援搀蒡控卷l 瀑度在3 0 4 8 静条俘下， 加入浓盐酸( 盐酸与水的体积比5 ：1 ) ，至溶液的p h 值小于l 为止，反应2 h 后将沉 淀洗涤、过滤、干燥、研磨后得最终产物。 3 2 3 实验结果与讨论 3 2 3 1 纳米h 2 w 0 4 粉末的x r d 和t e m 分析在上述实验条件下，不加表丽活 性剂时制得的纳米粉末的x 射线衍射图谱如图3 5 所示。从图中可以看出，谱 蜂经置与强度筠与j e p d 摹卡上豹h 2 w 0 4 衍射数据一数，无任何杂质蜂，可以 。2 0 蹲 ；t 第3 章纳米钨酸及三氧化钨粉朱的合成 确定沉淀物为正交晶系的h 2 w 0 4 粉末。 嚣 d e g 挎e ) 图3 5 纳米h 2 w o 。粉朱的x r d f 酶3 5x r dp a 缱e m so f n a n o m e t 材w 0 4p o w d 盯s 阁3 - 6 温度为4 0 纳米h 2 w 0 4 粉来的t e m 照片 f 逗3 6 憾mm i e f o g 糟姊so f n a n o m e t e fh 2 w 0 4p o w 蠢e 黼基t 翡 在反应温度为4 0 ，不加表面活性剂的条件下合成纳米鹤酸粉末的t e m 照片 如图3 - 6 所示。从照片可l 奠看出，榉晶的形貌不艇则，且分毒不均匀。有平均盔 径大约在2 0 n m 左右静炎球形颗粒，也有氏度在l o o n m 左右的棒状颗粒存在，团聚 较严重。 北家工韭大掌= 掌碱学位论黛 3 。2 3 ，2 反藏溢度和盎酸浓度的影确农a m t 溶液浓艘为o 1 3 9 搬o l m 反应时间为 强，涪裁为筑东溶滚萎嚣表嚣活毪裁对，先溅定撵鼯薛豫表器辍，翳按照公式 2 。l 计算其泌挺直径，妻【l 袭3 1 所示。通过比表嚣壤的大小来羧挺纳凑颗糍麴大 小釉分散髋。相同条 牛下，比表亟积越大，颗粒的粒径越小；番熙，颗粒的粮径 越大。 表3 才i 瀚温度弱h e l 浓壤下样品的比袭筒积和警量崽径 t 鸱l e3 一ls p e c i 6 cg 蝌如c ea m 8 n d 娜i 谢e n td 赫l e e f 艟s 出w i 如成躐黼l t 疆n 攀m 潮尊8 艇壤薹翳黼 嗽涵n s 胰上表w 爨看窭，在爱盛温度焚4 0 ，盐酸耪求兹薅辍魄受5 ：l 霹，襻鑫 的比表丽积最大，巍量赢径最小。这怒由于反应温度高，晶粒的形成耧长大的速 度快。另外，反应遴度快，颗粒问的栩甄碰撞的儿率就越大，从而聚结成较大的 莪孑。豫发痰溢度太绦，鑫粒生成豹遮嶷蠖，生袋鹣颡粒大枣不均匀。实验发爨茬 穰丽瓣实黢条 睾下潺度骶予筠辩，廷誊少量泼淀整藏，鼙鬣延长茨应嚣孪游， 产曩也缀低。实验中最健湿度范围3 0 4 0 c 。网棒，盐酸浓艇裹瓣，滔波熬 过饱帮度大，反应辩瓣生成钨羧匏鑫孩袋多，粒子夔囊长速度减少，簸磊鼹耋液 的纳米鹤酸颗粒粒径也较小。溜盐酸浓度低时，体系的过饱和瘦小，晶核的彤成 速度浸，生躐沟晶核数黻髋少，荔长簸大颗粒酌缡米钨酸。 当盐酸鄹隶酶体积澈梵5 ： ，反痰酵闽藩2 h ，激缝承终溶裁，笈应遂痰分 别为8 0 稻4 0 时所合戚纳米钨敬粉末的s e m 照片如图3 7 掰示。从照片霹黻 看出，不同戚应温度下掰合成样品的颗粒形貌菇别很大。在反成温度为8 0 时， 鑫垮牧摹l 耱状廷秘影貔熬颗粒存在，糖径较大若滋蘩戏大熬块髂。在滠度必4 舀 瓣，稃菇多隽片获颡禳，也有少量瓣棒狄和球澎颥粒存在，并艇颗粒粒径也小 7 锻多。霹鼹，湿度敦变健不仅改交了颗粒的大小，形貌也发生掇丈变纯。上述 分褥表翳低滏虽毫鳇登羧浓度下有利予食艘毒鬏黢瓣缡米终酸粉寒。 第3 章纳米钨酸及三氧化钨粉末的合成 b 1 a 1b ) 同是8 0 时纳米h 2 w 0 4 粉末的不同形貌 a ) b ) d i 脯r e n tm i c r o g r a p h so f n a n o m e t r eh 2 w 0 4p o w d e r sa t8 0 c ) 4 0 时纳米h 2 w 0 4 粉末的形貌 c ) t h em i c r o g r a p h so fn a n o m e t r eh 2 w 0 4p o w d e r sa t4 0 图3 ，7 不同温度下纳米h 2 w 0 4 粉末的s e m 照片 f i g 3 7s e mm i c r o g r a p h so f n a n o m e 廿eh 2 w 0 4p o w d e r sw i md i 仃e r e n tt e m p e r 咖f e 3 2 3 3 加料速度的影响实验发现沉淀剂盐酸的流速对生成钨酸的粒度也有很 大影响。在上述最佳条件下，快速加入和缓慢滴加盐酸两种方式制得的产物的比 表面积分别为1 6 4 0 5m 2 g 和8 1 2 5m 2 g ，相应的当量直径为6 6 5 n m 和1 3 4 3 n m ， 相差很大。盐酸的加入速度快，形成晶核的数量多，特别是在开始沉淀时加入的 速度过快，则沉淀生成的速度快，溶液中的粒子以成核过程为主，形成的钨酸沉 淀颗粒细。加料速度慢时，先生成的微晶降低了体系的成核能垒，并作为晶种迅 速长大，粒子的生长过程占优势，沉淀颗粒粒度变大。控制沉淀剂的加入速度， 乾隶工韭大学工学硕士学位论文 对于纳米钨酸粉末的粒度的控制菲常重要。 3 2 1 3 。4 反瘦游阑戆彩晌与上述葜宅实验条伴穰弱，我销考察了爰痤辩鞫对纳采 钨酸粉零颗粒大小的影响。通过比袭匿仪测出谯反应时间分别炎2 h 、3 h 、4 h 时， 比表面积值分别为1 6 4 0 5m 2 德、1 5 1 0 8m 2 g 、1 3 9 4 3m 2 g ，相应的当量直径为 6 6 5 n m 、7 2 2 n m 和8 3 6 4 n m 。可见，随着反应时间的延长，纳米颗粒的比表面积 增大。这是鸯于反应辩阊越长，纳米颗粒阔相互碰撞的凡率就越大，颡粒很容易 盈聚长大，导致毙袭瑟彀戆黪低， 3 2 3 5 反应物a m t 的浓度及乙醇的加入对结果的影峨在确定反应滠度4 0 ，浓 盐酸和水的体积比为5 ：1 后，考察了反应物a m t 浓度的变化对所合成产物的影 响。表3 2 是不同的a m t 浓度以及分别选用纯水和醇水做溶剂时所合成纳米钨酸 颗粒静谶表稀积帮当量盏径。觚表中可戳看到a m t 的浓躞太高藏太低时，得到 鳇样品e i 表瑟积变小，越径变大。姿a 醚t 浓度在o ，1 3 9 0 + 1 6 7 辩o l l 豹藏困悫对， 比表面积较大，颗粒的当基直径小。另外，在棚同的浓度下，醇水溶波为溶划要 比纯水溶液作溶剂所合成的纳米粉体比表面积大，颗粒粒径小。 这可能麓由于在溶液中加入一定量的乙醇作为稳定剂，能够很好的控制生 成的钨酸粒子懿大，l 、释分散经。侄乙醇静含量不能太大，否翔会後反瘟变得缓慢， 生成产物的量很低。当囱生成瓣产物中继续艇水会发现又蠢赣戆缡漱钨酸生成。 主蹑是本实验中a m t 只溶于水不溶于乙醇，浓度很大。反应中溶剂水的量少， 反应温度低，这样乙醇的量太大会降低a m t 在水中的溶解度，抑制了反应的进 行，使得反应不能彻底。 表3 2 不圆滚凄下静群菇瓣跑表嚣瑷帮警量蠢经 t a b l e3 w 2s p e c 娜cs u r f a c ea r e aa l l de q u i v a l e n td i a r n e t e ro f s 8 m p i ew i md i 脯r 蝴tc o n c e i l t r a t i o n s 其能实验条件褶同，a m t 的浓度不同时在醇水溶液中( 体积比l ：1 ) 反应合 戏产镑瓣t e 醚照片辩圈3 8 掰示。麸强中胃鼓看掰，产耪静形貌主要戳棒袄和片 状为主，与图3 6 相比，影貌没有发生变化，但颗粒鲍分数性明鼗改善。a m t 毂 浓度为o 1 3 9 m o l l 和0 1 6 7 n l o l l 时，生成的纳米颗粒较小。浓度为o 。2 0 9 m o l l 和 第3 章纳米钨酸及三氧化钨粉末豹台成 o 11 9 m o l ，i 时，颗粒尺寸明显交大。由诧可以说明此反应中a m t 的最佳浓度范围 菇0 ，1 3 9 0 。1 6 7 m o l m 浓度太高或太低，都荔生戒夫颥靛豹钨羧耪寒。 a ) o a m t 瑚2 0 9m 0 1 月 c ) o a = o 1 3 9m o l l b ) o a m t = o 1 6 7m o l l d ) o m t = o 1 1 9 m o l l 图3 - 8 在醇水溶液中a m t 浓度不同时所得纳米h 2 w 哦粉末的t e m 照片 f i g 3 8t e mm i c r o g r a p h so f n a n o m e t e rh 2 w 0 4p o w d e r sw n hd i 腧r c n ta m t c o n c e m r a t i o n s i ne t 孰髓o l w a t e rs o l v e n t 3 2 3 6 表面活性剂及其加入量对结果的影响上述各种条件下合成的纳米钨酸 耪末郝没有麴表螽活缓麓，粉末拘颓粒还不够纲小，形状不窥巅，均匀往 魏很差， 作为纳米硬质含金的懿驱粉还不楚缀理想。必进一步改善纳米粉泰的颞粒大小、 北索工业大学工学硕士学位论文 分散性以及均匀性，同时在不弓i 入杂质离子的前提下，本实验分别选用了高分子 聚乙烯蹴硌靛鬻( p v p ) 和十六烷蒸三荦基溪纯蒎( c t a b ) 两种菲离子型表面 活性蠢4 终戈保护赉l 。考察了其加入羹以及加入方式对撵晶形魏帮大小戆影确。 将不同量c t a b 加入到的h c l 溶液中，在前面实验所得到的最饿反应条件 下台成了钨酸凝胶。首先通过激光粒度仪来测定样品的粒度及其分布如图3 9 所 示。从图中可以看出反成过程中加入c 1 1 a b ，要比不加时合成的产物粒度分布相 魄，弱受变譬，这说赘鬏粒大小摄筠匀。餐戳c 疆b 为表鬣活瞧蠢| j 辩，颓粒粒凄 很大，并且改变其含量，颗粒的粒度变化不明曼。这说明表露活性割e t a b 在以 a m t 为原料合成钨酸这反应体系中并不能真正起到作用。 p a r t i c l ed i a m e t e r ( m ) 图3 9c t a b 含量为1 ) 0 2 92 ) o 4 9 3 ) 0 6 94 ) 1 9 时纳米h 2 w d 4 粉末的粒度分布嘲 f 碡3 9 g 糟n 城撕t y d i 髓矗确t 至n g p a 钍e m s 。f n a | l o m 畦e r h 2 w 0 4 p 。w d e r s w i m c o n t e n to f c t a b 1 ) o 2 9 2 ) o ，4 93 ) o 6 94 ) l g 在秘司祭彳掌下，将不同量p v p 耱入到h c l 溶液中，嗣样生成钨酸凝胶。样 品躲激光粒度及其分毒如图3 1 0 鼹暴。扶黧中可戬番出，疆p v p 走表嚣活瞧剽 时，不仅曲线分布窄，而且粒度很小，随卷含量的改变，曲线分布变化也表较明 显，在p v p 的加入罱为o 5 9 左右时，颗粒粒度最小。可见，p v p 的含量对样品 粒径大小有影响，蔽往璃量为o 4 o 6 9 。 图3 一l l 怒p v p 抟鸯入量为o 。5 9 对繇褥撵晶鳃羊嚣照片。骧照片中能清楚 看到样熬