（应用化学专业论文）海泡石的有机表面改性及对聚苯乙烯海泡石复合材料热性能影响的研究.pdf

ab s t r a c t ab s t r a c t i n t h i s t h e s i s , t h e p r e p a r a t i o n and c h a r a c t e r i z a t i o n o f o r g ano - s e p i o l i t e s and p l o y s t y r e n e / s e p i o l i t e c o m p o s i t e s w e r e s t u d i e d . s e p i o l i t e i s an a b u n d ant and i n e x p e n s i v e m i n e r a l t h a t h a s h i g h m e c h ani c a l s t r e n g t h a s w e l l a s h i g h c h e m i c a l r e s i s t a n c e . t h e g e n e r a l s t r u c t u r e o f s e p i o l i t e i s f o r m e d b y an a l t e rn a t i o n o f b l o c k s and t u n n e l s t h a t g r o w u p i n t h e f i b e r d i r e c t i o n ( c - a x i s ) . e a c h b l o c k i s c o n s t ru c t e d b y t w o t e t r a h e d r a l s i l i c a s h e e t s e n c l o s i n g a c e n t r a l m a g n e s i a s h e e t . i n t h e i n n e r b l o c k s , a l l c o me r s o f s i l i c a t e t r a h e d r a a r e c o n n e c t e d t o a d j a c e n t b l o c k s , b u t i n o u t e r b l o c k s , s o m e o f t h e c o m e r s a r e s i a t o m s b o u n d t o h y d r o x y l g r o u p s ( s i - o h ) . t h e s e s i l ano l g ro u p s a t t h e e x t e rn a l s u r f a c e o f t h e s i l i c a t e a r e u s u a l l y a c c e s s i b l e t o o r g ani c s p e c i e s , a c t i n g a s n e u t r a l a d s o r p t i o n s i t e s . i n a d d i t i o n t o t h i s , s o m e i s o m o r p h i c s u b s t i t u t i o n s i n t h e t e t r a h e d r a l s h e e t o f t h e m i n e r a l l a tt i c e , s u c h a s a 1 3 * i n s t e a d o f s ia , f o r m n e g a t i v e l y c h a r g e d a d s o r p t io n s i t e s . s u c h s i t e s a r e o c c u p i e d b y e x c h ang e a b l e c a t i o n s t h a t c o m p e n s a t e f o r t h e e l e c t r i c a l c h a r g e . t h e s e c h a r a c t e r i s t i c s o f s e p i o l i t e m a k e i t a p o w e r f u l s o r b e n t f o r n e u t r a l o r g a n i c m o l e c u l e s and o r g a n i c c a t i o n s . i n t h i s e x p e r i m e n t , s e p i o l i t e w as m o d i f i e d b y c a t i o n i c s u r f a c t a n t c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b ro m i d e ( c t a b ) and s i l ane c o u p l i n g a g e n t y - m e t h a c ry t o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l ane ( k h 5 7 0 ) , re s p e c t i v e l y . t h e o r g ano - s e p i o l i t e w as t h e n c h a r a c t e r i z e d b y f o u r i e r - t r ans f o r m e d i n f r a r e d ( f t - i r ) , x - r a y d i ff r a c t i o n ( x r d ) and s e s s i l e d r o p l e t c o n t a c t ang le o f w a t e r . t h e re s u l t s i n d i c a t e d t h a t t h e i n t e r l a y e r s p a c i n g o f t h e o r g an o - s e p i o l it e c h a n g e d a ft e r m o d i fi c a t i o n . t h e i n t e r l a y e r s p a c i n g o f s e p i o l i t e m o d i fi e d b y c t a b ( d , 1 0 = 1 . 2 4 1 r u n ) i n c r e a s e d s l i g h t l y as c o m p a r e d t o t h e p ri s t i n e s e p i o l i t e ( d l i o = 1 . 2 2 4 r u n ) - c o n t r a r i w i s e , t h e i n t e r l a y e r s p a c i n g o f s e p i o l i t e m o d i f ie d b y k h 5 7 0 ( d i , o = 1 . 1 9 4 n m ) d e c r e a s e d a l i tt l e . t h e r e s u l t s o f s e s s i l e d r o p l e t c o n t a c t ang l e o f w a t e r o n s u r f a c e s o f o r g a n o - s e p i o l i t e s h o w e d t h a t t h e c o n t a c t ang l e o f w a t e r c h ang e d w i t h t h e re a c t i o n t i m e and t h e k h 5 7 0 c o n t e n t . wh e n t h e c o n t e n t o f k h 5 7 0 w as i mul g s e p i o l i t e , t h e r e a c t i o n t i m e w as 6 h r s , t h e c o n t a c t ang l e o f w a t e r w as u p t o 5 5 0 . f u rt h e r m o r e , p o l y s t y r e n e / s e p i o l i t e c o m p o s i t e s , b a s e d o n o r g ano - s e p i o l i t e and s t y r e n e m o n o m e r w e re s y n t h e s i z e d b y s u s p e n s i o n p o l y m e ri z a t i o n o r e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n . f t - i r , x r d and t h e r m a l a n a l y s i s h a v e b e e n e m p l o y e d i n t h e c h a r a c t e ri z a t i o n o f t h e r e s u l t i n g , c o m p o s i t e s . t h e r e s u l t o f f t - i r s h o w e d t h a t p o l y s t y r e n e i n ab s t r a c t t h e c o m p o s i t e w a s a t a c t i c p o l y s t y r e n e . e x p e r i m e n t r e s u l t p r o v e d t h a t t h e m a j o r i n fl u e n c i n g f a c t o r s o n t h e r m a l s t a b i l i ty o f c o m p o s i t e w e r e t h e d i f f u s i o n o f t h e p o l y m e r c h a i n s i n t o t h e s e p i o l i t e a g g l o m e r a t e s . d i ff e r e n t i a l s c a n n in g c a l o r i m e t ry ( d s c ) , d i ff e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s ( d t a ) a n d t h e r m o g m v i m e t r i c a n a l y s i s ( t g a ) r e s u lt s i n d i c a t e d t h a t t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u re a n d i n i t i a l d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e o f t h e c o m p o s i t e i n c r e a s e d a ft e r a d d i n g t h e o r g a n o - s e p i o l i t e m o d i f i e d b y c t a b o r k h 5 7 0 . t h e c o m p o s i t e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e i n c r e a s e d 2 . 9 1 c， a n d i n i t i a l d e c o m p o s i n g t e m p e r a t u r e i n c r e a s e d 5 9 c 勿a d d i n g 0 .2 5 w t %o r g a n o - s e p i o l it e m o d i f i e d b y k h 5 7 0 k e y wo r d s : s e p i o l i t e ; o r g a n i c a l l y m o d i f i c a t i o n ; s u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o n ; e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ; t h e r m a l p r o p e rt i e s ; p o l y s t y r e n e ; c o m p o s i t e s 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己经 发表或撰写过的 研究成果， 也不包含为获得 南昌大李 或其他教育机构的 学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了 明确的说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 (手 写 ): x 争 签 字 日 期 : u 7年 “ 月 4-f1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了 解南昌大李有关保留、 使用学位论文的规定， 有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人授权南昌大李可以 将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论 文 作 者 签 名 (手 写 ): : 晌干 签 字 日 期 : 哟年 月 6l ny jfi签 “ (手 “ ):沁 听 签 字 日 期 : ?, v o) 4= 6 a t tp h 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 电话: 邮编: 第一章引言 第一章引言 1 . 1复合材料概论 当今世界， 能源、信息和材料构成了现代科学技术的三大支柱，而其中材料又是 一切技术发展的基础，是人类进步的重要里程碑。 材料的发展与人类文明社会的进步息息相关。人类最早使用的材料是天然材料， 如木棍、竹片、石器等。近 3 0多年来，随着现代科学技术的迅猛发展，对材料性能 提出越来越高、越来越严和越来越多的要求。在许多方面，传统的单一材料己经不能 满足实际需要。 这促使人们对材料的研究逐步摆脱过去单纯依靠经验的摸索方法，而 是朝着按预定性能设计新材料的 研究方向发展。 过去人类经过数百年的努力， 才懂得 采用或者两种以上的材料复合才一起， 获得性能更优异的新材料， 这种新材料就是通 常说的复合材料。复合材料的出现问世，有力地推动了现代科学技术的进步。 根据国 际标准化 组织 “ n t e r n a t i o n a l o r g a n i z a t i o n f o r s t a n d a r i d z a t i o n , i s o ) 的定义 ， 复合材料 ( c o m p o s i t e m a t e r i a l s ) 是指由 两种或者两种以 上物理和化学性质不同的物 质组合而形成的一种多固相材料川 。 与传统材料相比，复合材料具有比强度高、比模 量高、设计自由、抗损伤、耐疲劳性能优异、适合大构件整体成型等特点. 在复合材料中通常有一相为连续相， 称为基体; 另一相为分散相， 称为增强材料。 其中分散相以独立的相态分布在整个连续相中， 两相之间存在相界面。分散相可以是 纤维状、颗粒状或者弥散的填料。 复合材料的特点之一是它不仅能够保持原组分的特点，而且产生原组分所不具有的 新性能: 特点之二是复合材料具有可设计性，它可以通过对原材料的选择各组分分布的 设计和不同的 工艺条件等，以 便各 组分材料的 优点 互相补充，同 时 利用复合材料的复合 效应使之出现新的性能， 最大限 度发挥优势， 从而最合理地达到使用要求的性能。 第 一 章引言 1 . 2纳米复合材料 纳米 复 合 材 料( n a n o c o m p o s i t e s ) 的 概 念是 在1 9 8 4 年由r o y 等 12 1 提出 来的， 现 在己经成为材料科学研究热点。 纳米复合材料是指分散相尺寸至少一维小于 1 0 0 n m的 复合材料。其中的分散相可以是非晶质、半晶质、晶质或兼而有之，也可以是无机、 有机或者二者都有。由于纳米粒子具有独特的 “ 表面效应”、“ 体积效应”和 “ 量子 效 应” ， 使 纳 米 鸟 合 材 料 表 现出 独 特的 物 理 和 化 学 性 质 ， 引 起人 们的 广 泛关 注。 聚合物纳米复合材料是以有机聚合物为基体， 无机纳米填料为分散相的无机一 有机 纳米复合材料1 3 1 。 山十纳米无机分散相巨大的比 表面和无机一 有机相的强界面， 聚合物 纳米复合材料又 称为 无机一 有机杂 化材料( i n o r g a n i c / o r g a n i c h y b r id m a t e r ia l s ) . h 前 研 究较多的无机纳米填料主要是 一 类天然的层状硅酸盐粘上矿物， 因此聚合物纳米复合 材料又称聚合物/ 粘上纳米复合材料。 1 . 2 . 1聚合物/ 粘土纳米复合材料的特点 ( 1 ) 与常规填充复合材料相比， 只需要很少的填料 ( 5 w t %) 即可使复合材料具有 较高的强度、弹性、韧性和优良的气液阻隔性能; ( 2 ) 具有优良 的 热稳定性和尺寸 稳定 性;有的还有良 好的光学性能; ( 3 ) 由于粘土片层可以 在二维方向同时起增强作用， 因此其物理力学性能好于纤维 和常规的填充复合材料; ( 4 ) 粘上片层的平面取向， 材料有很好的气体 / 液体阻隔性能， 是优良 的包装材料; 而且粘土来源广泛，价格便宜，有可能取代部分聚合物金属箔多层复合; ( 5 ) 加工性能好，可以 利用现有的设备， 投资省。 1 . 2 .2聚合物1 粘土纳米复合材料的制备方法 一般天然的粘土都是亲水性，需要在使用前对其改性， 使亲油性的粘土层间转变 为亲油性。目前一般都是用烷基季按盐类、毗睫类衍生物和一些阳离子表面活性剂通 过离子交换的方法得到有机粘土。 在制备得到有机粘上后， 可以在一定条件下制备聚合物/ 粘土纳米复合材料。 各种 方法可以 统称为插层复合法 ( i n t e r c al a t i o n c o m p o u n d i n g ) ，即 将单体或者聚合物以 液 体、 熔体或者溶液的方式进入有机改性后的粘土片层中， 并均匀分散聚合物基体之中。 按照复合的过程，可以分为两大类: 第一章引言 插层聚合法 ( i n t e r c a la t i o n p o l y m e r i z a t i o n ) : 先将单体分散、 插层进入硅酸盐粘土 片层中，然后引发单体原位聚合，利用聚合反应放出的大量热量，克服粘土片层之间 的库仑引力，从而使硅酸盐片层以纳米尺度在聚合物基体中分散。 聚合物插层法( p o l y m e r i n t e r c a l a t i o n ) : 即 将聚合物熔体或者溶液与粘土混合， 利 用力化学或者热力学作用使粘土片层剥离形成纳米尺度的片层， 并且均匀分散在聚和 物基体中。又可分为聚合物溶液插层和聚合物熔融插层:聚合物溶液插层是聚合物分 子链借助溶剂的作用而插入聚合物片层中， 然后以一定方法除去溶剂即得到纳米复合 材料:聚合物熔融插层是在高于聚合物软化温度下，在静止或者借助剪切力作用直接 插层进入层状粘上片层间。 熔融插层法不需要借助溶剂的作用，具有工艺简单、不需要增加新的设备、后处 理少、成本低等优点。 可以用如下示意图表示: 了单体加聚 插层聚合 插层复合 单体缩聚 溶液插层 聚合物插 熔融插层 图 1 . 1 插层复合方法分类示意图 1 . 2 . 3纳米复合材料的种类 从结构的 观点 来看， 聚合物层 状硅酸盐( p o l y m e r l a y e r e d s i l i c a t e , p l s ) 纳米复 合材 料 可 以分为插层型 ( i n t e r c a l a t e d)和 剥 离型 ( e x f o l i a t e d)和 混 合 型 ( i n t e r c a la t e d - a n d - e x f o l i a t e d ) 三种类型14 1 , a . 插层型 ( i n t e r c a la t e d ) : 类似于主一 客体结构， 即聚合物大分子链穿入硅酸盐片层 之间并使层间距增大至热力学平衡距离 ( 一般为 1 - 4 n m ) ，一般和单个大分子的插入 有关。在插层结构中，片层间距有所扩大，但是仍然具有一定的有序性。 b .剥离型 ( e x f o l ia t e d ) :硅酸盐片 层被聚合 物打乱， 无规分散在在聚合物基体中的是 一片一片的硅酸盐单元片层。此时， 粘土片层与聚合物实现了 纳米尺度上的均匀分散。 第 一 章引言 河北 2 . 7 6 2 4 . 8 2 0 . 0 3 0 . 0 3 0 . 0 2 1 6 . 1 5 表 i . 各地海泡4 1 化学成分分析 ( 续) 来源地 河南湖北陕西安徽美国美国 0 . 0 7 1 . 0 4 0 . 5 5 1 . 9 7 0 . 0 4 0 . 5 1 2 3 . 3 7 2 3 . 8 8 2 4 . 0 6 2 2 . 4 8 2 2 . 6 4 2 2 . 8 0 0 . 0 0 0 . 0 1 0 . 2 0 0 . 0 0 0 . 0 3 0 . 1 6 0 . 0 3 0 . 0 3 0 . 0 5 0 . 0 8 0 . 1 4 0 . 5 8 日本 2 3 . 7 4 理论值 2 4 . 8 9 9 . 9 6 8 . 0 88 . 4 6 1 1 . 5 4 9 7 . 7 7 9 . 0 4 1 2 . 6 7 9 9 . 5 5 8 . 3 4 1 1 . 1 2 1 0 0 . 0 0 9l 96 09 l9 2498 l9 l9 组分 ca o mg 0 k2 0 n a 2 o p , os h2 o 1 1 2 0 总计9 9 . 9 6 1 0 石1 9 . 5 0 9 9 . 5 6 1 0 . 0 6 9 . 4 5 1 0 0 . 3 6 表 1 . 2本文所用江西乐平天然海泡石的化学成分 组分 含量 ( %) m g 0 1 0. 2 9 a1 2 0 3 2 . 8 7 f e 2 03 0 . 5 8 1 . 3 . 3海泡石的红外分析19 1 成印肠的岛30汤劲 一，碑， -， r 钾 ， ， 明 . 户一一. . 叫 -一 窗 一 一 ，曰. 份 .叫卜，叫 一 ， s o o n2 伪0 欣期，口山盯.( a r t ) 琦.珍、娜 图 .4本文所用海泡石的红外图谱 3 0 0 0 - 3 7 5 0 c m 一处呈 现较强的 吸收带， 可以 归属为。 - h的伸缩振动吸收峰: 3 6 7 2 c m 一 处 的 峰为m g - o h的 伸 缩振 动吸 收 峰， 位于3 5 6 4 c m 1 吸 收峰系由 位于 孔道 壁 上受m g 2 , 束 缚， 参与 八 面 体配 位的 结晶 水( o h 2 ) 特征 峰; 3 4 3 2 c m 一 为 孔 道内 沸石 水 第一章引言 ( h 2 0 )的伸缩振动吸收峰。 1 4 0 0 - 1 7 0 0 c m “ 呈较强吸收峰，由配位水h - o - h的弯曲 振动吸收所致。 9 0 0 - 1 3 0 0 c m 吸收带强而宽，由s i - o键反对称伸缩振动吸收产生。 4 0 0 - 8 0 0 c n i ， 由s i- o键的 对称伸缩振动和弯曲 振动吸收产生。 在 7 9 6 c m 一 和 6 9 1 c m， 出现的中等强度的吸收峰是由s i - o的对称伸缩振动吸收产生;4 6 5 c m - 处的 吸收峰归属于 s i - o的弯曲振动吸收。 1 . 3 . 4海泡石的应用 海泡石以其强吸附能力、 流变性能和催化性能而成为近代用途广泛、 应用领域扩 展迅速的矿产。根据国内外资料报道，海泡石的用途己经达到 1 3 0多种，是目前世界 上运用最广泛的天然矿物之一， 被称为 “ 软黄金” 。 广泛用于饲料添加剂、漂白剂、净 化剂、过滤剂、医药及农药的载体、增稠剂、悬浮剂、触变剂、催化剂。由于海泡石 具有较长的纤维，而且在高温下不燃烧，性能稳定，因此是性能极佳的保温材料;用 海泡石抄造的纸不腐烂、 不燃烧、不污染;用海泡石替代石棉可以于铁路的轨下垫及 汽车催化器的衬垫。 据文 献报道11 0 1 ， 改 性的 有机海泡石可以 取 代部分 价格昂 贵的白 炭黑， 用于橡胶的 补强。随着现代科学技术的不断发展，海泡石的用途正在迅速发展，应用领域不断扩 大。 在催化领域，常用来做活性组分z n , c u , mo , w, f e 和n i 金属和金属化合物 的载体，用于脱金属、脱沥青、加氢硫化、脱氮以及加氢裂化等过程。另外，由于本 身的一些物理化学性质， 也可以直接用作一些反应的催化剂， 如加氢催化、 加氢裂化、 环己烯骨架异构化和乙醇脱水等反应。 海泡石的特殊结构决定了它具有很强的吸附能 力，可以 用作漂白 剂、 净化剂、 过滤剂以 及医药， 农药载体i 1 q 近年来， 通过利用海泡石独特的晶体结构，开发了一些新用途。 海泡石具有天然 的纳米结构的通道， 是良 好的“ 纳米反应试管” 和 “ 纳米反应器” 。 据文献报道 1 2 1 已 经有在海泡石纳米通道中组装生长半导体c d s e ， 发现在海泡石孔道制备得到的c d s e 纤维的直径约为3 m n ， 材料具有明显的量子效应。 利用天然纳米粘土矿物内部尺寸一 定、分布均匀与有特定空间构型的为半导体团簇化合物的合成提供了良好的场所。 k u rt等 ! 13 1 利用海 泡 石强吸附 性， 在其孔道内 吸附一 定量 的丙 烯睛 ( a n ) 分子， 聚合，然后在n z 氛中以1 4 3 0 中 焙烧，主 要得到l3 - s i 3 n 4 ，与常规法得到的a - s i 3 n 4 不同。 f e n i a n d e z - s a a v e d r a 等11 4 1等用海泡石纳米孔内 吸附一定量的丙烯睛( a n ) 分子， 然后在其孔道内引发聚合， 以其为模板， 在海泡石的孔内通过热处理得到碳纳米纤维。 第一章引言 1 . 4无机矿物表面改性方法1 1 5 1 粒往大小在纳米至微米级的无机矿物粒子材料的表面改性一直是近年来表面科 学与复合材料领域研究的热点问题。经过表面改性，提高无机矿物微粒材料的表面活 性，从而使无机微粒材料在有机高分子材料中的分散与分散稳定性得到明显的提高。 根据材料的改性手段，可以分为表面物理吸附改性与表面形成化学键改性两类。而表 面的化学改性又可以分为表面离子交换改性、 形成共价键的改性与表面接枝聚合改性 等。 1 . 4 . 1 表面吸附法改性 由于表面剩余价键的存在，亲水的无机矿物微粒表面存在大量的表面羚基。这类 基团可以发生质子化、去质子化和同其他金属离子发生配位反应。通过与被吸附物质 和微粒表面间形成氢键、 原子转移或配位键等方式使有机表面改性剂有效地吸附在微 粒表面。例如，含有梭基的有机表面改性剂可以与碱性或者两性的无机微粒表面结合 形成稳定的表面梭酸盐或者稳定性较差的氢键型加合物。表面呈碱性的c a c 伪微粒， 很容易吸附脂肪及其阴离子形成表面梭酸盐。月桂酸钙与硬脂酸钙在水中的溶解度远 小十碳酸钙在水中的溶解度，当碳酸钙水悬浮液用脂肪酸纳进行表面处理时，微粒中 的钙离子将从晶格中扩散出来，在表面形成憎水的脂肪酸钙保护层。这类尾对头和头 对头的吸附方式，在碳酸钙表面形成多层分子包覆。当吸附层达到三层以上时，则可 以形成憎水亲油的活性碳酸钙微粒。 1 . 4 . 2 离子交换法改性 和吸附法相比，离子交换法最大的特点是交换置换出来 的阳离子是从无机矿物 离子表面除去。利用该法可以制备得到一类用途广泛的产品。例如，目前研究热点的 聚合物/ mmt纳米复合材料中便用的有机蒙脱土，即是用离子交换法用蒙脱土与长链 烷基季钱类盐进行阳离子交换，制备亲油性有机改性蒙脱土 ( o mmt ) 。表示如下: x 1 m m t+y +二 二 二 = v m m t+x + x 为蒙脱土片层间可交换阳离子 ( n a . k + 等) ，丫为有机阳离子。 1 . 4 . 3 利用形成共价键的方法改性 第一章引言 无机粒子的表面轻基能与多种表面处理剂进行反应形成以共价键结合的化合物。 常用的表面改性剂有硅烷、金属烷氧基化合物、金属络合物以及含有环氧基、异氰酸 酷等活性基团的有机化合物。 含有直接与硅烷相连的卤素、硅氧基、酞基与胺基的硅烷可以与无机粒子表面经 基反应形成以共价键的形式与粒子表面结合的衍生物，可以表示如下: x s i 凡o - s i 凡 +h x 式中x代表卤素、 烷氧基、 酞基或者胺基。 通常使用的是氯硅烷和烷氧基硅烷( 硅 烷偶联剂) 的衍生物。同时，为了提高无机粒子与聚合物材料间的相容性， 硅烷改性 剂还含有一个或者数个不易水解的烷基与芳基，如苯基、乙烯基、丙烯酞氧烷氧基、 环氧烷基、胺烷基等。 利用改性后的无机微粒可以 进行有机单体的聚合反应，生成有 机基团或者有机链，可以大大改善无机粒子与有机聚合物之间的相容性。 1 . 4 . 4接枝聚合改性法 无机粒子表面含有大量的低活性的轻基， 通常使用化学方法不能使这类轻基引发 单体聚合，但是利用高频辐射与等离子体等高能化学法处理，则可使这些表面轻基具 有引发单体发生表面接枝聚合的能力。 电离辐射能够使无机粒子表面活化， 从而可以制备具有一定功能的有机一 无机杂化 材料。 硅胶与苯乙烯接枝后经磺化或者酞化，或者以乙烯基毗陡进行辐射接枝，可以 制备具有离子交换功能的材料。 等离子体具有作用强度大、 穿透力小、 效率高、 无污染等优点。同时单体的使用 范围大，既可使用具有不饱和双键的乙烯单体，又可以使用没有双键的单体。 例如用 乙烯等离子体的方式处理云母粉， 不仅改善了云母与树脂的粘合性， 而且还提高了云 母粒子在树脂中的分散性. 用丁醛等离子体处理的云母粉也能够显著提高填充高密度 聚乙烯的拉伸弹性模量与断裂伸长率，改善高密度聚乙烯的低温韧性。 但是这类改性 方法技术复杂，成本较高。 除 此 之外， 还有 物理 涂 覆法 和机械力 化学改 性法等改性方 法 1 6 1 。 物理 涂覆法是利 用高聚物或者树脂等粉体等对无机粉体表面处理从而达到表面改性的工艺方法。 例如 用酚醛树脂或者峡喃树脂等涂敷石英砂以提高精细铸造砂的粘接性能， 能提高铸造砂 的熔模铸造速度和保持在模具高抗卷壳和抗开裂性能: 用吠喃树脂涂敷的石英砂用于 油井钻探可以提高油井产量。 第一章引言 机械力化学法改性是利用超细粉碎及其他强烈机械作用有目的的对粉题表面进 行激活，在一定程度上 改变颗粒表面的晶体结构、溶解性能 ( 表面无定性化) 、化学 吸附和反应活性 增加表面活性点或者活性基团)等。对粉体进行激活的设备主要是 各种类型球磨机、气流粉碎机、高速机械冲击磨机及离心磨机等。 1 . 5海泡石改性研究进展 国外海泡石 ( 尤其是西班牙海泡石矿)的品位较高，约 7 5 % - 9 5 %，而国内海泡 不 ， 品位普遍较低【 17 1 ， 含滑石、 方解石、 石英等杂质， 需要提纯。 一般将海泡石原矿加 入到足量水中， 水化，搅拌溶解，静置一定时间，除去部分密度较大的滑石、 碳酸钙、 石英等杂质，取上 层悬浮液经过抽滤、洗涤、干燥、粉碎后得到精制的海泡石。 宋功宝等1 1 8 1对 纤 维 状 海 泡 石 先 用 双目 镜 仔 细 挑 选 ， 经 过 浸 泡一 天 后 电 动 搅 拌i h , 静置2 4 h 后取上层悬浮液经高速离心机反复离心分离提纯，样品经过x r i 分析纯度达到9 9 %以上。 虽然海泡石的特殊结构赋予其比表面积大、孔隙率高、良好的吸附性、流变性和 催化性等许多优点.但是天然海泡石表面酸性弱、通道小、比表面积小、热稳定性不 好，限制了其应用，因此需要对其进行活化改性。目前改性的方法有酸活化法、离子 交换法、水热处理法、 焙烧法、有机改性、 矿物改性法等【 1 9 1 1 . 5 . 1 酸改性法 酸 改 性是 通 过 用 强 酸 中 的 w取 代 骨 架 中 的 m 犷 ， 使 s i 2 0 骨 架 生 成 s i2 0 h 基， 结晶 水也随之失去，除去海泡石矿中的碳酸盐杂质，导致海泡石晶体内部分通道连通， 修 饰其孔径和结构， 使微孔发展成中孔，微孔比 例减少，中孔比 例增大。目前处理酸均 为强酸 ( h c i . h 2 s o 4 . h n 0 3 等) 。 通常海泡石的吸附能力与 活 化改 性所用的酸浓度有 很大的关系， 这是因为酸浓度不够大时难以 溶出海泡石中的镁离子， 层间和孔道里的 碳酸盐杂质没有清除， 海泡石的通道没有打通，不能增大孔径和微孔隙率，因此吸附 和交换能力弱;而当酸浓度过大时，海泡石的结构发生较大的变化，大孔隙率增加， 且有可能变为硅胶，使其在溶相中的吸附能力与交换能力下降12 o 1 y e b r a - r o d r i g u e z 等 12 1 1 用 0 . 5 n h c i 处 理 海 泡 石 2 4 h ， 发 现 经 过酸 处 理 后， 海 泡 石晶 体中正常的a 轴和c 轴变得不连续:八面体和四面体片层有部分溶解，并且溶解的部分 不是沿着晶体的边缘，而是晶体的中心，从而产生沿着a 轴的宽度为5 . 2 a x 6 . 7 9 a 的孔 道，这种机理恰好解释了层状硅酸盐向的链状硅酸盐转变。 金胜明 等12 2 研究了不同 酸处理、 酸化处理时间、 固液比、 处理温度对改性海泡石 第一章引言 的吸附性能的影响。结果发现硝酸和盐酸的处理效果较好，比表面积增大;同时还发 现海泡石酸处理是一个快速反应，杂质离子能够在较短时间除去。 张高 科等2 3 1研究 发 现， 海 泡 石原 矿 经酸活 化处 理后， 比 表面 积由 原 来的 3 6 . 1 m 2 / g 提高 到1 1 6 . 8 m 2 / g ， 提高 了 将 近 3 倍. 陈 昭 平 等2 4 1 的 研究 发 现， 用1 5 %h c i 处 理海泡 石 ， 当 处 理 时 间 为 4 8 h ， 比 表 面 积 达 最 大 5 5 4 .4 m 2 / g ， 比 未 处 理 的 海 泡 石( 2 0 4 m 2 / g ) 高 出 3 5 8 . 4 m 飞。 这是因 为 海泡石晶 体内 的 微 孔和中孔的比 率决定 其比 表面积的 大小， 经 过酸处理，部分微孔的扩展使海泡石比表面积增加。 1 . 5 . 2离子交换改性 离子交换改性是通过强极化能力的金属阳离子或者其他有机阳离子取代八面体 结 构 边 缘的 m g 2 . ， 改 变 其 表 面 酸 碱 性， 从 而 使 其吸 附 作用 增 大 。 离 子 交 换改 性克 服了 酸处理使海泡石结构发生改变的后果，但不能增加海泡石的比表面积。 李松军等2 5 1 的研究表明: 高价金属离子的引入能诱发强的 表面酸性， 而低价金属 离子的引入则能产生强碱中心; 对于同族的高价金属阳离子，离子半径越小，电荷密 度越高 ， 交 换后海 泡 石 的 酸 性 亦 越强: 同 价 金属阳离 子 取 代m g 2 + 时 ， 海泡 石的 结构 及 表面酸性无显著变化。 瞿学良 等人26 1研究了 海泡石的组成与离子交换能力的关系， 结果表明: 海泡石含 铝量是决定其离子交换能力的主要因素。 纯海泡石含铝量较低甚至不含铝，离子交换 能力弱， 不宜单独用作离子交换材料; a 1 3 + 取代部分s i 4 + 进入晶 格造成正电荷空位， 由 m g 2 + 来 补充;当 用 稀 酸 处 理 海 泡 石时 ， 作 为电 荷充 填的 镁离 子 被 溶解， 正电 荷空 位由 部分h + 取代， h + 又 被 金属离 子取 代， 形 成了 海泡石的离子 交换能 力。 c o r m a 2 7- 2 ” 将 a i3 + 交换的海泡石用于乙 醇 脱氢 反 应， a 1 3 + 交换的海泡石大大提高了 催化活性， 是天 然海泡石的2 0 0 倍。 1 . 5 . 3水热处理法 海泡水热处理法活化在高压釜内进行， 即将海泡石和水混合后加入反应内， 在一定 温度下搅拌数小时， 产物经分离、干燥后即得到超细化处理的海泡石产品。由于海泡 石层间或纤维束粘合力强， 在常温常压下进行酸处理很困难， 可以首先采用水热法处 理， 得到既超细化又易分离的海泡石， 然后再进行其他的活化改性处理， 从而增加其活 性。由于水热处理采用较低的搅拌速度，因而对纤维束的解离作用大于断裂作用，纤 维束在水热作用下先解离成细长纤维，再逐渐断开，浆液中极细粒子较少，分离性能 较好。但温度过高易使海泡石纤维分解为细小纤维，使其粘度增大，分离难度增加， 第章引言 因而用水热法处理海泡石要选择适当的温度和搅拌时间。 瞿学良 等12 9 1研究发现: 水热处理温度选择在4 5 3 - 4 7 3 k 之间，采用较低的搅拌速 度得到的海泡石纤维长度适中， 大多在1 . 5 - 5 um 之间，而且分离性能较好。 1 . 5 .4焙烧处理法 在海泡石的结构中存在有三种形式的水，即吸附水、结晶水和羚基水。海泡石晶 体结构中的水在加热过程中可以逐步失去。王吉中等13 0 1研究表明:将海泡石在1 0 0 c 1 0 0 0 c卜 焙烧处理， 其吸附与脱色能力随温度和时间的变化而变化。从室温开始至3 0 0 是脱吸附水的过程，晶胞参数值基本不变，矿物结构没有发生改变。3 0 0 0c-8 0 0 c 阶段主要是结晶水的脱失，海泡石结构发生了变化，海泡石失去结晶水，结构发生局 部调整，形成无水海泡石相。8 0 0 - 1 0 0 0是脱羚基水的过程，这使海泡石的结构完 全破坏，矿物成份重新组合，形成 了新矿物相斜顽辉石和方英石。 1 . 5 .5有机改性 海泡石的有机改性目前主要是利用硅烷偶联剂系列表面改性剂和有机金属配合 物改性。硅烷偶联剂表面改性能够改善海泡石的分散性能，强化海泡石与高分子材料 界面粘结性。 改性的原理主要是利用海泡石表面的酸活性中心和活性s i - o h基团。 处 理剂有有机硅烷或有机硅偶联剂、有机酞酸酷偶联剂、有机酸和有机醛、毗睫及其衍 生物、阳离子表面活性剂等。目前己应用于海泡石改性的有机改性剂有硫丙基三甲氧 基硅烷、三异硬脂酞基钦酸异丙醋、月桂酸、丙烯醛、癸醛、4 一 乙烯基毗iq 等。 a lk a n 等13 1 1研究了 几种硅烷分子对海泡 石表面 的改 性， 发 现改性后海泡石表面的 o h 的红外伸缩振动吸收峰的位移可以归结为表面的轻基和硅烷分子的反应，生成氢 键;而改性后海泡石表面z e t a 电位变化不同，有的更呈“ 碱性”，而有的变得更呈“ 酸 性”。 罗北平等13 2 1 对海泡石进行有机表面处理， 然后将其用作橡胶的中等补强剂， 对充 填橡胶的物理性能测试发现， 采用月桂酸对海泡石表面处理2 h ，能明显高海泡石充填 橡胶的扯断伸长率。 a c o s t a 等 13 3 详细研究了 不同的有 机酸如异丁酸、 辛酸、 庚酸、月 桂酸等与海泡石 s i - o h 的酷化反应，在海泡石表面引入不同的碳氢链，从而改善表面的疏水性能。 o g u n n 冽3 4 1 用 硅 烷 偶 联 剂 s i - 6 9 ( d e g g u s a ) 改 性 海 泡 石， 除 具 有 偶 联 作 用 外， 还兼 有 软化和增粘作用， 并起硫化作用， 用于n r 和s b r 等橡胶的改性， 得到较好的补强效果。 j ia 等1 3 5 1 等用甲 基三乙氧基硅烷溶解于 异丙醇溶液中与 海泡石5 0 改性2 4 h ，发现 第一章引言 硅烷接枝在海泡石外表面，海泡石的晶体结构在反应中不变。 1 . 5 . 6矿物改性 利用海泡石高的比表面积将矿物沉积于海泡石的表面及微孔中也是一种较好的 处理方 法。 1 9 9 0年 c a m p e i o等 3 6 1 分别以 环 氧丙 烷 及氨 水作沉淀剂 将 a i p 仇 沉积于 海 泡石的结构中用于环己 烯骨架异构化 ( c s i )反应，结果表明a i p o ;的引入不仅能提 高海泡石的表面酸性，而且孔结构也得到不同程度的调整。 1 . 6聚合枷海泡石复合材料研究进展 聚合物/ 粘土复合材料是近年来纳米材料研究的热点之一， 其中研究最多最成熟的 是聚合物/ 蒙脱土体系。与目前广泛应用于制备聚合物/ 粘土纳米复合材料的蒙脱土类 似， 海泡 石的 层间也 有 可交换离 子。 吸附 机理表明 13 7 1 有机阳离子表面 活 性剂的吸附首 先受低速的离子交换反应的影响， 然后是吸附分子之间分子链一 链间的相互作用。 因此 可以利用离子交换来对海泡石进行有机化处理。虽然现在对海泡石孔道结构的吸附和 交换机理存在争议，但有不少方法对海泡石进行改性，如酸碱处理、加热活化、有机 阳离子或者偶联剂处理、大分子或者聚合物接枝等处理改性方法的报道。 经过有机化处