（材料学专业论文）bnkt和bnkbt无铅压电陶瓷的制备及掺杂改性研究.pdf

摘要 本论文结合当前无铅压电陶瓷的研究现状，在比较分析的基础上，设计、制 备出了b n k b t 无铅压电陶瓷材料，并从配方、掺杂改性以及工艺优化三个方 面对其进行了研究。 通过详细研究b t 耿代量和掺杂量对陶瓷的性能影响，确定材料较佳配方为： b i 0 5 ( n a o s k o 2 ) o5 砸0 3 1 0 b a t i 0 3 + 0 0 0 1 m n 0 2 通过一交优选等方法对工艺条件的研究，确定出重复性好，易于制备的较佳 工艺条件。具体工艺参数是： 预烧：9 0 0 。c ，2 h 烧结：1 1 4 0 。c ，2 h 极化温度：3 0 。c 5 0 。c 极化电场：4 0 k v m m 极化时间：t = 8 m i n 材料主要性能为： s 刍e o = 1 1 6 0 ，t a n 6 = 4 0 2 ，n p = 3 0 2 0 h z m d 3 3 = 6 2p c n ， k , = 5 1 6 ，q m = 5 6 。 该材料具有较高的压电活性和介电常数以及较大的频率常数n 。，在压电陶 瓷滤波器、压电陶瓷振荡器及声表面波器件方面有较好的应用前景。 关键词：无铅压电陶瓷，b n k - b t ，掺杂改性，工艺优化 a b s t r a c t b a s e do nt h ep r e s e n to ft h er e s e a r c ho fl e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i co fb n t m a t e r i a l s ，t h eb n k - b tl e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i ch a sb e e nd e s i g n e da n d p r e p a r e d t h ep r e s c r i p t i o nh a sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e df r o mt h ee f f e c t so fa d d i t i v e sa n d t h eo p t i m u mo fp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y t h r o u g hi n v e s t i g a t i o no ft h ee f f e c t so fb a t i 0 3s u b s t i t u t i o na m o u n ta n dt h e a d d i t i v ea m o u n to nt h ep r o p e r t i e so fm o d i f i e db n k tc e r a m i c ，t h ep r e s c r i p t i o ni sa s f o l l o w s ； b i 0 5 ( n a o 8 k o2 ) 0 5 耵0 3 1 0 b a t i o a + 0 0 0 1 m n 0 2 t h r o u g ht h es t u d yo ft e c h n o l o g i c a lp r o c e s sb yo p t i m u ms e e k i n gm e t h o d ，w eg e t t h ea d v a n t a g e o u st e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s ： c a l c i n e ：9 0 0 。c ，2 h s i n t e r ：1 1 4 0 。c ，2 h p o l i n gt e m p e r a t u r e ： 3 0 。c 5 0 。c p o l i n gf i e l d ： 4 o k v l m m p o l i n gt ime：t=8min t h em a y o rr e l a t i v ep a r a m e t e r sh ea sf o l l o w s ： s 刍= 1 1 6 0 ，t a n6 = 4 0 2 ，n p = 3 0 2 0 h z 。m d 3 3 = 1 6 2p c n ， k t = 5 1 6 ， q 。= 5 6 。 t h i sm o d i f i e db n k b tm a t e r i a l ，w h i c hs h o w sh i g hp i e z o e l e c t r i ca c t i v i t i e s 、h i g h d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dh i g hf r e q u e n c yc o n s t a n t ，c a nb ea p p l i e di nt h ef i e l d s o f p i e z o e l e c t r i cc e r a m i cf i l t e r 、p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c o s c i l l a t o ra n ds u r f a c ea c o u s t i cw a v e d e v i c e k e yw o r d s ：l e a d f r e ep i e z o e l e c t r i c ，b n k - b t , a d d i t i v e s ，t e c h n o l o g i c a lo p t i m i z e d 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名： 学位论文使用授权说明 时间：h b 年b 月l 日 本人完全了解湖北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷 本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或 其它复制手段保存论文：在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或 全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名被惑 签名日期：沙e 年6 月b 日 导师签名 签名日期： 易曲j 芝 口g 年名月j 日 无铅压电陶瓷的研究现状 1 1 研究无铅压电陶瓷的意义 压电材料是一类重要的高科技功能材料。压电材料按其化学组成和形态分 为压电单晶、压电陶瓷、压电聚合物及复合压电材料4 类。其中压电陶瓷的发 现与发展已有6 0 多年i ”，其品种众多，应用广泛，与其它压电材料相比，它具 有化学稳定，易于制备且能制得各种形状，尺寸和任意极化方向的产品，能通 过掺杂或置换取代改性得到适合不同需要的具有不同特性的陶瓷，并且价格低 廉，因而得到广泛应用。压电陶瓷在国民经济、现代科学技术、现代国防中举 足轻重，尤其在信息技术领域占有极重要地位【2 1 ，表1 1 给出了压电器件的部分 应用。可以说，作为功能材料，压电陶瓷的应用已遍及人类生产及生活的各个 角落【1 - 7 】。 表1 1 压电器件的应用 应用领域压电器件 信号处理光开关、电光调制器、滤波器、放大器、延迟 线等。 存储显示铁电显示器、x 射线全息存储器等。 电视遥控器、耳机、扬声器：声纳、超声测声 接收发射 仪、超声探伤仪、超声厚度计等。 计测记数器、压力计、方位探测器、陀螺等。 送受话器、传声器、蜂鸣器、水声换能器、工 信号发生器 业超声换能器等。 压电打火机、汽车点火器、静电除尘器、负离 电源 子发生器、静电复印等。 压电风扇、继电器、机械手；高温计、湿度指 传感器 示器、有害气体浓度报警器等。 然而，传统的压电陶瓷主要是以含铅的锆钛酸铅( p z d 系材料为主，其中氧 化铅的含量达6 0 - - 7 0 。由于氧化铅是一种易挥发的物质，在制备、使用及 废弃后处理的过程中，容易造成铅污染。铅是一种严重的环境毒和神经毒，广 泛存在于周围的环境中，比如日用品、玩具、餐具、空气中都可能含有铅。经 常接触铅，会导致慢性铅中毒，出现烦躁、嗜睡、行为异常、多动、注意力分 散、食欲不振、便秘、失眠、智力减退等症状，严重时还出现抽筋、昏迷等。 儿童对铅尤其敏感，其对铅的吸收率是成年人的五倍以上。有关研究表明儿童 的血铅升高，智力就会下降，还会影响成年后的身高。“。而且铅一旦被人体 吸收便不易排除，即使是微量的铅也能影响婴幼儿和儿童的智力发育和神经行 为，导致智力降低，身高体重降低等。为保护人类及其生存环境，各国政府正 在设法采取措施，包括立法来减少和限制铅污染，下表给出了相关国家和地区 的有关法律、法规，均对含铅电子产品进行了不同程度地限制f 8 “。 表1 1 各国相关的“绿色”法规 日本 “消费者电子再循环法”要求制造商必须回收有害材料。 2 0 0 6 年7 月1 日起，部分含铅电子 设备在欧盟的生产和进口将属非 欧盟 “w e e e r o h s 规定” 法，含铅电子产品也不得在欧盟区 域销售 “电子信息产品污染防治 中国与欧盟的 w e e e r o h s ”接轨 管理办法” 当前，在我国，随着人们环保意识的提高和社会可持续发展战略的实施， 作为一个压电陶瓷材料与器件生产和出口的大国能否开发出具有原始创新 性、拥有自己知识产权的高性能无铅压电陶瓷新性体系，已成为压电陶瓷领域 面临的挑战和重要机遇。目前，已取得的进展还远远不能满足取代铅基陶瓷的 要求，非铅基压电陶瓷的实用化，仍有待于科学工作者和相关技术人员的不懈 努力。 1 2 无铅压电陶瓷的研究现状 自本世纪4 0 年代发明钛酸钡( b 棰0 幻压电铁电陶瓷以来，压电陶瓷大致经 历了这样的阶段： 4 0 年代，b a t i 0 3 基陶瓷； 5 0 年代，p z t 基陶瓷； 2 6 0 年代，p z t 基系列加第三组元( 三元系陶瓷) 或p z t 基系列加第三、第 四组元( 三元系、四元系陶瓷) ； 8 0 年代后期，开始注意到非铅基压电陶瓷。国内外学者，特别是美国、 同本等发达国家投入大量的精力和财力研究低铅、无铅压电陶瓷材料。目前， 已开发出的非铅基压电陶瓷体系可分为以下几类： ( 1 ) 钛酸钡( b t ) 基无铅压电陶瓷， ( 2 ) b i o s n a o 5 t i 0 3 ( b n t ) 基无铅压电陶瓷， ( 3 ) 铌酸盐系无铅压电陶瓷， ( 4 ) 铋层状结构无铅压电陶瓷。 1 2 1 无铅压电陶瓷近2 0 年发明专利概况 自2 0 世纪6 0 年代初期以来，人们逐渐注意到了研究开发无铅压电陶瓷的重要 性；近2 0 年来，特别是进入2 0 世纪9 0 年代以后，基于保护生态环境和人类可持续 性发展的需要，人们越发感觉到开发无铅压电陶瓷的重要性和迫切性【8 “1 。国内 外对无铅压电陶瓷的研究，主要集中在以铌酸盐和钛酸盐为主的钙钛矿结构无铅 压电陶瓷，如n a n b 0 。，k n b 0 。、n 钆5 b i 。5 t i0 3 ，l ( 05 b i 。5 t i o 。等陶瓷体系。图1 1 粗略 给出了从1 9 8 0 2 0 0 1 近2 0 年来无铅压电陶瓷专利公报数目，图1 2 所示为无铅 压电陶瓷专利体系分布图。 o 1 辨 1 1 m ? - t m l 1 魄叫獬 1 钾7 2 删 图1 1 近2 0 年来无铅压电陶瓷专利公报件数 3 f a ) 1 9 8 0 _ 2 1 年专科似特有 阳) 1 9 9 7 1 2 0 0 1 年专利体系分布 图i 2 无铅压电陶瓷专利体系分布 从图1 1 可以看出，8 0 年代申请的专利数约为总专利件数的1 3 1 5 - 1 7 ，这一阶段 的研究对象范围较窄，研究手段基本以在碱金属铌酸盐或b i 层状化合物中添加各 类氧化物改性为主，此阶段的无铅压电陶瓷性能与铅基压电陶瓷相去甚远。9 0 年代期间，特别是1 9 9 5 年至今，无铅压电陶瓷得到了长足发展，这一期间申请的 专利公报件数占近2 0 年专利公报的2 3 ，并且陶瓷的性能得到了很大改善，初步 显示了实用化性能。特别是近年来，随着新型制备工艺在无铅压电陶瓷中的应用， 已获得综合性能较佳的无铅压电陶瓷，显示出极大的应用前景。 1 2 2 钛酸钡( b d 基无铅压电陶瓷 1 9 - 2 6 压电陶瓷的历史是从上世纪4 0 年代初发现b a t i 0 3 的铁电性开始的，到现在 b t 陶瓷已研究的相当成熟并已经可以规模化生产。但其压电性能属于中等水平， 难于通过掺杂大幅度改变性能，以满足不同的需要。b t 陶瓷的居里点不高，仅 为1 2 0 。c ，工作温区比较窄，且在室温( 5 。c ) 附近存在着相变，不利于应用。 b a t i 0 3 陶瓷需要高温烧结( 烧结温度一般在1 3 5 0 。c ) ，且烧结存在一定困难。表 1 _ 2 列出了b a 骶0 3 的主要性能。 4 表1 2b a t i 0 3 陶瓷的性能参数1 1 9 】 单晶陶瓷 居里温度t c 1 3 01 2 0 密度p ( 1 0 3 k g m 3 ) 6 o5 7 压电常数d 3 3 ( 1 0 。1 2 n c ) 8 61 9 0 机电耦合系数l 【d o 3 6 相对介电常数fe 。3 t e 。) 1 6 81 7 0 0 机械品质因数q 。 3 0 0 近年来，以z r 取代r n 且添加金属氧化物形成的b a 。( ，nc 1 - y ，z l y ) 0 3 ( 那b z t ) 体系， 以其较佳的压电性能受到关注， 其压电常数d 3 3 可达3 4 0 p c n ，工作温区也有所 拓宽。法国学者s i m o n 等人以为基，通过加入第二相获得b a t i 0 3 基二元系压电陶 瓷体系1 2 1 - 2 2 j ，主要有： ( 1 ) ( 1 - x ) b a t t 0 3 + x b a m 0 3 = b 瓶0 - x ) m ，0 3 ，其中m 为z r 、s n 、h g ； ( 2 ) ( 1 一x ) b a t i o a + x k n 0 3 = b a 0 。) k x t i n 0 3 ，其中n 为n b 、t a 等a 研究结果表明，上述体系都存在顺电立方铁电四方相变，此相变具有弛豫铁 电性特征，某些组分不再出现宏观上的铁电四方相到铁电正交的相变，有利于室 温下的使用。对于某些配方，适当改进工艺，可以得到压电特性较好的陶瓷。 1 2 3b n t 基无铅压电陶瓷【2 7 捌 b n t ( b i o 5 n a o 5 t i 0 9 陶瓷是1 9 6 0 年由s m o l e n s k y 等人发明的钙钛矿型铁电体 【2 7 】。b n t 陶瓷是复合钙钛矿结构的铁电体。居里温度t c = 3 2 0 c 。室温时属三角 晶系，晶格常数a = 3 8 9 1 0 2 m 0 1 a ，1 1 = 8 9 3 6 3 ，在2 0 0 c 时发生铁电与反 铁电的弥散相变，在居里温度以上转变为四方顺电相，5 2 0 。c 以上转变为立方相 【6 2 b n t 具有较强的铁电性，剩余极化强度p , = 3 8 c ，c m 2 ；压电系数大，k 。、k 。 可迭5 0 以上；热释电性能与p b t i o 。和p z t 相当；声学性能好，频率常数在 3 2 0 0 h z m ，有利于制作声表面波器件；烧成温度中等，约1 0 5 0 l 1 0 0 。c ，比 5 较容易获得好的陶瓷烧结体。但是其矫顽场高( 约7 3 k v m ) ，在铁电相区电导率 高，极化较为困难。加之该体系陶瓷中，n a 。0 易吸水、高温下易挥发、陶瓷烧成温 度范围窄，使b n t 基陶瓷的化学稳定性较铅基陶瓷差。 法国s e n d as a i d 3 叭，日本的a s a s a k e 、t c h i b a 等人将( i ( 0 5 8 0 5 ) r n 0 3 ( 简称 k b t ) 加入b n t ，研究 r b i o 5 ( n a o 砷k x ) 0 5 t 1 0 3 ( 简称b n k t - 1 0 0 x ) 体系的性质， 获得了具有较高机电耦合系数及介电常数的陶瓷体系。1 9 6 2 年，c f b u h e r e 在x 0 8 0 的组成范围内研究了( 卜x ) n b t x b k t ( b i 。k o 。t i 0 3 ) 的晶格参数与组成 的关系“。美国学者a r e eh e r b u t 3 9 l 将h 引入b n t 系，获得了9 3 以5 z 的致密 陶瓷，居里温度达到3 7 0 。c ，k t = 4 9 ，k p = 1 5 ，d 3 3 = 8 0 x l f f “c n 。9 0 年代以来， r 本学者t a k e n a k a 、s a k a t a 、p a r k 等人对b n t 基陶瓷的改性研究异常活跃，他 们日| 入p b 、b a 、c a 、s e 等元素，成功解决了陶瓷难以极化的问题，先后申请了 十余个b n t 基新型陶瓷体系，仅1 9 9 7 年后申请的b n t 基无铅压电陶瓷专利多 达1 6 件1 4 9 。5 “。这些陶瓷体系性能良好，为无铅压电陶瓷的实用化奠定了坚实的 基础。 国内对b n t 系的研究，虽起步较晚，近年来也取得了较大的突破。2 0 世纪 8 0 年代中期，中国科学院上海硅酸盐研究所王天宝等研究了n b t b k t 、n b t b t 富 钠区陶瓷，申请了相关专利，并指出其具有实用化性能，适合于制作换能器。9 0 年 代以来，四川大学肖定全等人研究了b n t 陶瓷的a 位复合取代改性，也取得较大 的进展，他们制各的( b i n a k l i ) os t i 0 。陶瓷，报道的压电常数d 3 3 可达2 0 0 p c n 1 7 0 1 。 综合近2 0 年来b n t 基无铅压电陶瓷发明专利和相关文献，可将目前已有的 b n t 基陶瓷体系可归纳为： ( 1 ) ( 1 - x ) n b t + x ( s r 。p b bc a d 砸0 3 ( a + b + c = 1 ) ： ( 2 ) ( 1 - x ) n b t + xb a l i 0 3 ； ( 3 ) ( 1 一x ) n b t + x m n b 0 3 ( m 为n a 、k ) ； ( 4 ) ( 1 一x ) b n t + 0 5 x ( b i 2 0 3 s c 2 0 3 ) 。 表1 3 给出了上述四种b n t 基无铅压电陶瓷体系典型配方的主要性能参数： 表1 3b n t 基压电陶瓷特性 体系 ( 1 )( 2 )( 3 )( 4 ) x = 0 1 4 x = 0 0 3 配方x = 0 0 6 x = 0 0 2 a = b = 0 5m = n a d 3 3 ( 1 0 。1 2 n c )8 21 2 57 17 5 k 3 3 ( ) 5 0 6 5 5 0 4 3 o 4 1 8 居里温度t c 2 6 82 8 83 4 13 5 8 ( 。c ) f t e 。) 2 8 75 8 04 3 1 目前国内对b n t 系的研究，主要集中在准同型相界附近的行为特征、结构 特点、组分和物性参数的关系上。尽管目前b n t 的研究已经取得了较大的进展， 在某些方面的性能已接近于含铅系，但距离取代含铅系还有很大的差距，如何进 一步提高b n t 陶瓷的性能特别是机电耦合系数等方面，还需要进一步的研究。 1 2 4 铌酸盐系无铅压电陶瓷i e , 4 - 6 s 】 从结构上看，又可将铌酸盐系无铅压电陶瓷分为碱金属( n a n b 0 3 基) 无铅 压电陶瓷和钨青铜结构无铅压电陶瓷。 n a n b 0 3 基无铅压电陶瓷是室温下具类钙钛矿结构的反铁电体，具有强电场 诱发的铁电性，存在复杂的结晶相变，对其进行改性后可生成较好的压电陶瓷。 俄罗斯研究人员以为n a n b 0 3 基，添加第二组元，合成了具有较好压电性能的压 电陶瓷，具体如： ( 1 ) n a n b 0 3 一m n b 2 0 6 | ( 2 ) n a n b 0 3 一m t i 0 3 。 其中m 为n i 、c u 、m g 、c o 、z n 、m n 、c d 、c a 、s r 等。 由于n a 易挥发，故一般采用热压烧结来合成n a n b 0 3 基无铅压电陶瓷。根 据体系的不同，材料性能变化区间也有较大差异：居里温度在9 0 。c _ 4 7 0 。c ，相 对介电常数。3 t e 。为6 0 - - - 3 0 0 0 ，压电常数d 3 1 = ( 1 2 3 8 ) x 1 0 1 2 c n ，机电耦 合系数k 。为o 0 2 0 1 7 ，机械品质因数q 。最高可达2 8 0 0 。表1 4 给出了几种 n a n b 0 3 基无铅压电陶瓷的性能参数。 7 表1 4n a n b 0 3 基无铅压电陶瓷性能 体系 t c ( ) k p 83 3 8 0 d 3 3 ( p c n ) n a o5 k o s n b 0 3 4 0 11 72 9 ( 1 - x ) n a n b o a x a n b 2 0 6 1 8 0 4 7 41 2 1 7 46 2 3 0 0 42 9 1 6 0 ( 1 - x ) n a n b 0 3 - x a t i 0 3 8 7 4 7 44 1 72 9 1 8 0 0 近年来，在n a n b 0 3 基无铅压电陶瓷中掺杂稀土元素，利用传统陶瓷工艺， 也制备出了性能良好的陶瓷。日本的y a s u y o s h ls a l t o ，h i s a a l d t a k a o 等人于2 0 0 4 年利用织构技术制备出( n a k ) 0 5m 。、l i 。( n b l - y t a ，) 0 3 陶瓷，d 3 3 可达到4 0 0 以 上( 最高为4 1 6 x 1 0 d 2 c n ) ，而未织构的( n a k ) 。1 。) l i ，( n b l y t a y ) 0 3 陶瓷d 3 3 也达到了3 0 0 x 1 0 1 2 c n 以上f 5 ”。 m a g n c l i 于1 9 4 9 年发现了钨青铜结构化合物，这一结构的基本特征是存在着 【b 0 6 1 式氧八面体，其中b 位以n b 5 + 、t a 5 + 为主。这些氧八面体以顶角相连构成 骨架，从而堆积成钨青铜结构，图1 3 给出了钨青铜结构示意图。 图1 3 钨青铜结构示意图 铌酸盐钨青铜结构化合物在成分和构造上的差别对它的压电性能有重要的 影响，研究此类陶瓷的掺杂与组成以获得满足所需性能的材料有着及其重要的意 义。目前，主要的钨青铜结构无铅压电陶瓷体系有： ( 1 ) ( s r ，b a l ；) n b 2 0 6 ( 简称s b n ) 基无铅压电陶瓷：s b n 晶体是一种良好的 电光晶体材料；s b n 单晶具有显著的热释电效应，应用低频小面积热 8 熙代。 释电红外探测器。 ( 2 ) ( a 。s r l 一。) n a n b 5 0 1 5 基无铅压电陶瓷( a - - b a 、c a 、m g 等) ：其中b n n 晶体是目前得到的最好的倍频晶体材料。 ( 3 ) b a 2 a n b 5 0 1 5 基无铅压电陶瓷( a = c e 、n d 、y 、l a 、e u 等1 。 1 2 5 铋层状结构无铅压电陶瓷【晦删 铋层状结构化合物是由a u r i v i l l i u s 等人于1 9 4 9 年首先发现，其化学通式为 ( b i 2 0 2 ) 2 + ( a m 1 b 。0 3 。+ 1 ) 2 。，它是由含铋的( a i 2 0 2 ) 2 + 层和钙钛矿型结构层 ( a m 1 b 。0 3 。+ 1 ) 。相间而成，其中是a 大阳离子，配位数是1 2 ；b 为小阳离子，配 位数是6 ；m 表示夹在铋层( b i 2 0 2 ) “之间的钙钛矿层数，可在1 5 问取值。铋层 状无铅压电陶瓷的谐振频率经时稳定性和温度稳定性好( 约o 一2 0 p p m ) 、介电常 数低( 约1 2 0 _ _ 3 0 0 ) 、居里点较高( 5 0 0 。c ) 、机械品质因数高( 2 0 0 0 ) ，适合 于制作高温、高频工作条件下的压电元器件。 表1 5 部分铋层状结构陶瓷机电耦合系数 材料 k 3 3 ( )k 3 1 ( ) b i 4 r n 3 0 1 2 2 5 53 2 n a o s b i 4 5 t i 4 0 1 5 3 2 52 8 ( n a os b i n 5 ) o 1 5 c a o a s b i 4 t i 4 0 1 5 4 0 02 _ 3 然而此类化合物是铁电体中对称性比较低的一种，这可能是限制这类铁电陶 瓷压电性能的主要原因。 1 3 本课题的研究工作 b n t 基无铅压电陶瓷经过多年来的研究，以其较大的各向异性、较高的频 率常数受到广泛地关注；但是，研究所取得的进展与含铅系压电陶瓷相比较， 各方面性能还有待进一步提高。 目前，国内外对b n t 基无铅压电陶瓷压电材料的研究，主要集中在对其的 改性研究上，特别是( 1 - x ) n b t + x b a t i 0 3 体系，其压电常数、机电耦合系数较 大而受到较大的关注。 本课题在f j 人工作的基础上，首先在b n t 中加入( b i o 5 k n 5 ) t i 0 3 ( b k t ) ， 制备出b n k t 无铅压电陶瓷；再加入b a t i 0 3 组元，制备出b n k b t 陶瓷，利 用准同型相界以提高材料的压电活性。然后再进行掺杂改性研究，以期获得性 能最佳的材料配方。 本课题主要研究内容如下： ( 1 ) 收集并整理国内外关于b n t 材料改性研究的文献资料，总结和比较 各种体系的性能。 ( 2 ) 设计一种新的材料配方。 通过分别研究取代量、掺杂量对b n k t 、b n k b t 材料性能的影响， 确定出最佳的材料配方。 ( 3 ) 探索最佳制备工艺条件。 通过d t a 、t g a 热分析技术确定材料预烧合成温度，根据不同烧成 温度对其性能的影响，确定最佳烧结温度；通过研究极化电场、极化温度、 极化时间与其性能的关系，确定合适的极化条件。 ( 4 ) 材料粒度、结构分析及性能测试。 运用激光粒度分析仪分析球磨原料及预烧粉料的粒度；运用x r d 衍 射图谱对预烧粉料及陶瓷样品的相结构进行定性分析；运用s e m 观察陶 瓷显微形貌。按照国家标准测试样品的物理、介电、压电性能参数，对实 验结果进行初步分析。 二材料的配方设计、制备工艺和研究方法 2 1b n k t 、b n k b t 材料的配方设计 未经改性的b n t 陶瓷矫顽场强较大，不易极化。研究发现，b n t 陶瓷中 加入某些元素进行a 位取代，可与b n t 形成固熔体，降低其矫顽场，从而提高 陶瓷的压电性能。事实上，实用型压电材料的组成往往是处在准同型相界处。以 二元系p z t 材料为例，该体系在z r f r i = 5 3 4 7 附近，存在铁电四方和铁电三方相 1 0 的准同型相界，并且在该处p z t 陶瓷具有优良的压电、介电和热释电特性【矧。 从相结构上分析，室温下，n b t 为三方对称性结构，k b t 为四方相，参考 p 1 ：z t ( 即p z t ) 陶瓷组成，可组成( 1 - x ) n b t - x k b t 体系( 简写为n b k t ) 陶 瓷，存在准同型相界。相关的研究还发现，k + 的加入可以促进b n t 陶瓷晶粒在 特定方向上的生长【，从而提高该体系的压电性能。 b a t i 0 3 陶瓷( 即b t ) 具有高介电常数，将b t 组元加入到n b k t 中组成 b n k - b t 陶瓷体系，可以提高材料的介电常数，进而改善材料的压电、介电性能。 综合上述分析，本课题研究的主要配方设计如下： ( 1 - x ) b i 0 5 ( n a l v k v ) 帖n 0 3 + x b a t i 0 3 ，其中x = 0 0 6 0 2 0 ，y = 0 1 0 0 3 0 。 2 2 制备工艺 同许多的电子陶瓷产品一样，制备工艺对b n k - b t 陶瓷的性能影响较大， 必须严格控制制备工艺过程及工艺参数。当前，随着对无铅压电陶瓷研究的深入， 已丌发出了一些新的制备技术，如：溶胶一凝胶法、陶瓷晶粒定向生长技术以及 水热法、电化学法等化学制备方法【珏圈。采用新技术制备出的陶瓷在某些方面性 能有了较大的改善，同时新技术对实验设备和条件提出了更高的要求。基于本课 题所设计的配方可由传统电子陶瓷制备工艺直接制得，故研究中仍采用传统工艺 制备出b n k t 及b n k - b r 陶瓷，具体工艺流程如下： ( 1 ) 原料的选择和处理 实验所用的原料试剂的纯度和产地列于表2 1 。其中由于n a 2 c 0 3 、k 2 c 0 3 、 t i 0 2 、b i 2 0 3 在配方中所占比例较大，用量多：且n a 2 c 0 3 、k 2 c 0 3 、 r i 0 2 易吸潮， 为保证化学计量比精确，称量前把这些原料放于烘箱中烘干( 1 2 0 。c ，4 小时以 r - ) 。 表2 1 原料的纯度及产地 原料级别纯度产地 n a 2 c 0 3 a r9 9 8 上海虹光化工厂 k 2 c 0 3 a r9 9 扬中县化剂厂 b i 2 0 3 a r9 9 国药集团化学试剂有限公司 t i 0 2 工业级9 8 5 上海钛白粉厂 b a c 0 3 a r9 9 北京红星化工厂 ( 2 ) 配料 称量采用德国产a 2 1 0 p 型电子天平( 精度为0 1 m g ) 准确称取配料，将称好 的原料置于预先用蒸馏水洗好的球磨罐中球磨。 ( 3 ) 混合 混合采用行星球磨，使各组分混合均匀并将原料磨细。在称好的原料中加入 适量无水乙醇后，将球磨罐放在行星球磨机上球磨；球磨机采用的是南京大学产 q m 一1 f 行星球磨机。 ( 4 ) 预烧 将球麽好的浆料烘干后倒入研钵中混研1 0 1 5 r a i n ，使烘干过程中由于比重 不同而分层的原料再度混合均匀。将混研过的原料倒入坩埚中，轻轻压紧，然后 置于电阻炉中预烧，预烧过程分为升温过程和保温过程。具体升温曲线如图2 1 。 图2 1 预烧升温曲线 ( 5 ) 细磨 将预烧合成的粉料重新放入球磨罐中进行第二次球磨，仍采用无水乙醇为介 质，使预烧微结晶的粉料粒度球磨到微米级，一方面为成型创造条件，另一方面 使所得粉料具有较高的活性而利于烧结工艺的进行。细磨后的粉料粒度用四川轻 工业设计院设计的激光粒度分布测试仪j l - 1 1 5 5 型进行测量。 ( 6 ) 成型 将第二次球磨后的浆料烘干，加入粘合剂，造成具有一定颗粒度、流动性好 的团粒，用y a 3 0 6 3 型单柱万能液压机，压成直径= 1 0 m m ，厚度t = 1 1 m m 的圆 形陶瓷坯片备用【7 6 佣。要求成型坯体均匀、无裂纹、无层裂等缺陷。在b n k t 、 b n k - b t 陶瓷的成型过程中，发现相比较b n t 或b n b t 陶瓷，前者容易出现分 层现象，成型较为困难。分析原因，b n k t 和b n k b t 陶瓷属碱性料，其中所 含n a 、k 成分( 尤其k ) 都易吸水，导致粘合剂不能与粉料均匀结合，影响造粒， 实验中采用增加过筛工序后，显著改善了压片过程中的分层现象。实验中还尝试 过水洗陈腐工艺【7 1 】进行造粒，也能有效改善压片过程中的分层，但此法会延长陶 瓷制备周期。 ( 7 ) 烧结 将压制成型的陶瓷坯片以5 - 6 片为一组叠放于刚玉底板上，进行密封烧结， 烧结过程分为升温、保温和降温三个阶段。烧结初的升温速率为2 0 0 。c h ，至 8 0 0 。c 后减缓为1 0 0 。c h ，在最高温度保温2 h 后随炉冷却，具体升温曲线如图 2 2 。 图2 2 烧结升温曲线 ( 8 ) 上电极 烧成的陶瓷样品在水磨砂纸上磨成直径= 9 8 m m ，厚度t = 0 9 8 m m 的薄圆片， 用酒精擦干净，然后涂上银浆，放入电阻炉中烧银。5 0 0 。c 以前微开炉门以利于 银浆中有机物的挥发，5 0 0 。c 后关紧炉门，升温至8 0 0 。c 后随炉自然冷却。 ( 9 ) 极化 将烧渗好银电极的陶瓷样品经磨边、清洁后，用高摇阻表检查样品的电阻 大小，剔除电阻太小的陶瓷片，然后置于2 0 。c 6 0 。c 的硅油中，加直流电场极 化6 8 分钟后取出并擦拭干净。 ( 1 0 ) 测试分析 将极化好的陶瓷片静置2 4 h 以消除局部剩余应力，使样品性能稳定，再参照 国家标准测量材料的性能参数。 2 3 材料的结构分析与性能参数测试 2 3 1 材料的结构分析方法 本课题采用日本理学d m a x 3 c 型x 射线衍射仪对预烧粉料和陶瓷样品进行 定性相分析。c u k 作发射源，扫描速率= 2 # m i n 。 采用日本l - l i t a c hx - 6 5 0 型s e m 观察陶瓷样品形貌及微观结构。 采用北京光学仪器厂p t c 2 型差热天平进行热分析。测定气氛为静态空气， 升温速率为1 0 。c m i n 。 2 3 2 材料的主要性能参数测试 ( 1 ) 介电性能参数的测试 由h p 4 1 9 2 a 低频阻抗分析仪直接测出样品l k h z 下的介电损耗t a n6 和自由 电容c t ，样品室温时相对介电常数由下式计算： s ，q e o - 等， 其中t 为样品厚度，a 为样品有效电极面积。 ( 2 ) 压电参数d 。k 。、k 。、瓯、n 。的测试 压电应变常数d 。采用北京中国科学院声学研究所研制的z j 一2 型准静态测 1 4 量仪测得； 用h p 4 1 9 2 a 低频阻抗分析仪测出样品的径向模谐振频率f r 、反谐振频率f a 和第一谐振频率f t ，由，查国标相应表格可得径向祸合系数t 。 样品的o 。由下式算出： ，2 r ) i j j i 一 一2 n f , g ，c 7 ( 舒一i f ) 式中：r 1 为动念电阻( o ) ；c t 为自由电容( f ) 。 厚度机电祸合系数k t 根据厚度振动模式的基频f s t 和泛音f s 3 、岛、f s 7 等按照 泛音比法确定【7 6 1 。在测试厚度伸缩振动模式的阻抗频谱时，样品夹具为自制的国 家标准推荐的专用试样支架。 三b n k t 、b n k b t 陶瓷材料性能与结构分析 本实验采用传统工艺制备出了b n k t 陶瓷，对其结构和性能进行了研究， 并在此基础上制各出了b n k - b t 陶瓷。其中，b n k t 陶瓷配方为：b i o5 ( n a a - y k y ) 0 5 t i 0 3 ，b n k b t 配方为：b i o5 ( n a l v k y ) o 5 t i 0 3 一x b a t i 0 3 ，变量x = 0 0 6 0 2 0 ， y = 0 1 0 0 3 0 。 3 1b n k t 介电与压电性能 图3 1 ( a ) 、( b ) 为b n k t 陶瓷的介电性能与k + 含量( y ) 的变化关系。从图 中可以看出，随着k + 含量的增加，当0 1 0 y 0 2 0 时材料的介电常数随之增 大，在y = 0 2 0 处达到最大为1 0 8 0 ；当y20 2 0 时介电常数开始减小。介电损耗 在0 1 0 y 0 3 0 范内随k + 含量的增加一直呈上升趋势a 厂 一。 p 7 7 、 y 图3 1 ( a ) b n k t 陶瓷介电常数 y 图3 1 ( b ) b n k t 陶瓷介电损耗 图3 1 ( 0 、( d ) 为b n k t 陶瓷压电性能随k + 含量的变化关系。从图中可以看 出，随着k + 含量的增加当0 1 0 s y so 2 0 时，b n k t 陶瓷的d 3 3 随之增大，在 y = 0 2 0 处达到最大为1 1 8 ，当y 0 2 0 时则随k + 含量的增加而减小；材料的l ( t 也有类似地变化规律。而0 。则随c 含量的增加一直呈下降趋势，在 o 1 0sy 0 2 0 下降尤为明显。 1 6 y 图3 1 ( c ) b n k t 陶瓷压电性能 图3 1 ( d ) b n k t 陶瓷的k 综合以上各图，b n k t 陶瓷的k + 最佳取代量为y = 0 2 0 ，此时有：d 3 3 = 1 1 8 p c n ，k t = 4 6 4 ，q 。= 8 9 t e o = 1 0 8 7 ：此后，随k + 含量的增加，介电损耗和 机械品质因数则一直呈下降趋势。具体原因分析如下： n a + 离子、c 离子化合价虽然相同，但二者离子半径不同 ( - o 9 5 a ，r r 1 3 3 a ) ，部分k + 置换晶胞中的n a + 后，不会破坏晶胞的电中 性，也不会破坏晶胞的氧八面体结构。然而，由于半径差异而引起晶胞结构的略 微畸变，由于n a + 半径比k + 离子半径要大，会导致晶格膨胀；部分置换后的晶 1 7 格畸变有利于电畴运动，从而内摩擦增加，损耗增大，机械品质因数则减小。另 一方面，存在最佳取代量表明b n t 、b k t 在该处形成了准同型相界。b n t 为三 方对称性结构，b k t 为四方相结构，通过调节组分比找到了准同型相界。在三 方相和四方相过渡区，材料的结构比较松弛，两相具有相近的自由能，相界处的 空位和缺陷较多，在外场的作用下，电畴易于运动，提高了介电、压电活性而降 低了q 。陶瓷介质在电导和极化过程中会有能量损耗，y a m a u c h i 和t a k a h a s h i 从热力学自由能函数出发，推导出机械品质因数公式【7 8 】： 卟- 1 燕t 2 t a n 扎 该式表明，介电损耗t a n 6 与机械品质因数q 。相关联，当o 。减小时t a n 6 则 随之增大。 3 2b n k b t 陶瓷介电压电性能 图3 2 ( a ) 为b n k - b t 陶瓷的介电性能随b t 含量( x ) 的变化关系。当x s0 1 0 时，随x 的增加，介电常数随之增大，在x = 0 1 0 时达到1 1 2 0 ；介电损耗随之减 小，在x = 0 1 0 时为4 8 0 。当0 1 0 s j s0 2 0 时随b t 含量( x ) 的增加，介电常 数和介电损耗都随之下降，当x = 0 2 0 时，品脂o = 8 2 0 ，而t a l l 6 = 6 5 4 。 图3 2 ( a ) b n k b t 陶瓷介电性能 图3 2 ( b ) 、( c ) 为b n k - b t 陶瓷的压电性能随b t ( x ) 含量的变化关系。 当工5o 1 0 时，随b t 含量的增加，, 3 3 、岛随之增大，而o 。则随之下降。在x = 0 1 0 1 8 时d 3 3 达到最大为1 4 9p c n ，为5 0 6 ，q 。则降为5 7 。当x 0 1 0 后，d 3 3 、岛 随b t 含量的增加而下降，当x = 0 2 0 时，d 3 3 = 9 7p c n ，岛随= 3 8 2 。 x 图3 2 ( b )b n k - b t 陶瓷的压电性能 图3 2 ( c )b n k b t 陶瓷的压电性能q 。 综上所述，b n k - b t 陶瓷在y = 0 2 0 ，x = 0 1 0 处存在最佳性能点：d 3 3 = 1 4 9 p c n ，k , = 5 0 6 ，0 。= 5 7 ，刍e o = 1 1 5 8 ，t a n & = 3 8 0 。分析原因如下：随着b t 组元的加入，部分b a 2 + 进入a 位取代( b i o j ( n a k ) n 5 ) 2 + ，由于离子半径的差 异( 7 一一1 3 5a ) ，会进一步促进晶胞的畸变，有利于自发极化的转向和电畴 运动，使得内摩擦增加， 如3 、k 有较大提高而q 。下降。 实验中我们还发现，若改变b n k - b t 材料的n a 、k 组成比，即改变y 值后， 性能最佳位置的b t 组元含量值也随之改变。如：当n a 、k 组成比为n a ：k = 0 9 ： 0 1 时，b t 含量x = 0 0 8 时材料的性能达到最佳。分析原因可能是：二元系b n k t 陶瓷加入b t 后形成三元系压电陶瓷，其准同型相界位置不再是一点而是一条线， 随b n k t 中n a + 、k + 组分的变化。b n k - b t 陶瓷的准同型相界也会发生偏移， b t 的取值也会随之变化。 3 3x r d 相结构及显微分析 图3 3b n t 、b n k t 和b n k b t 的x r d 相图 图3 3 给出了b n t ( 即b i 0 5 n a o 5 t i 0 3 陶瓷) 、b n k t 、b n k b t 计三种无铅压 电陶瓷预烧粉料的x r d 图谱( 其中b n t 陶瓷x r d 作为比较给出) ，从中可以 看出三种材料都显示为钙钛矿结构。 图