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地聚物基泡沫材料制备及其发泡工艺研究 摘要 本文以地质聚合反应为反应机理，采用发泡工艺制备了有一定抗压强 度的轻质地聚物基泡沫材料。本文主要讨论了以硅铝物质为原料的粉体加 入量、水玻璃模数和掺水量对发泡工艺的影响，并通过x r d 、i r 、s e m 等 现代测试技术研究了影响成型的工艺因素、坯体的显微结构及其性能之间 的关系，并初步研究了降低泡沫材料的泛碱问题。 首先利用酸浸法制备了高s i a 1 l 匕的粉体，并以此为原料制备高s i a i 比 的泡沫材料，最后讨论了酸浓度和浸取时间对铝浸出率的影响。实验表明： 较佳的浸出酸浓度和时间为t 1 0m o l l 、1 2h ，浸出率可达到9 6 左右。 通过对前期探索和深化，本课题以偏高岭土、烧粘土为原料、工业水 玻璃为碱激发剂在较低温度下( 15 0o c ) ，采用发泡工艺制备了性能较优的 以地质聚合物为骨架的泡沫材料。按照国标对样品进行各项性能测试，其 结果表明：粘土泡沫材料的抗压强度2 6 8 8 2 6l v i p a 、显气孔率 3 4 6 4 4 1 7 4 、容重0 6 0 1 0 1g c m 3 ；偏高岭土泡沫材料抗压强度0 4 8 2 4 6 1 v p a 、显气孔率3 5 2 7 5 6 9 0 、容重0 4 1 o 8 1g e m 3 。对不同条件下泡沫材 料进行从宏观、微观结构分析，可知其性能与气孔结构、大小、均匀程度 有很大关系。 水玻璃做碱激发剂制备的泡沫材料露天放置一段时间会泛碱，认为其 原因是由于过多的引入了n a + ，要消除泛碱，必须减少n a + 的引入或者固定 更多的n a + 。硫酸改性后的水玻璃制备的泡沫材料，其泛碱程度大大降低。 通过微观结构分析，可以了解由于硫酸参与了形成更庞大而牢固的网状结 构，因而提高了其对n a + 的物理固封程度。 关键词：发泡泡沫材料地质聚合物粘土偏高岭土浸取泛碱 i i s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fg e o p o i ，y n 匝r b a s e d f o a m 脚e i u a la n di t sf o a m 【n gp r o c e s s a bs t r a c t i nt h i sp a p e rl i g h tg e o p o l y m e r - b a s e df o a mm a t e r i a lw i t hc e r t a i nc o m p r e s s i v e s t r e n g t hh a v eb e e np r e p a r e db yr e a c t i o nm e c h a n i s mo fg e o p o l y m e r i z a t i o n t h i s a r t i c l eh a sm a i n l yd i s c u s s e dt h ee f f e c t so fc o n t e n to f s i a 1 ，g l a s sw a t e rm o d u l e s a n dw a t e rc o n t e n to nt h ef o a m i n gp r o c e s s t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r st of o r m i n g p r o c e s sa n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm i c r o s t r u c t u r eo fg r e e nb o d i e sa n dt h e i r p r o p e r t i e sh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e dw i t hs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t e c h n i q u e m e a n w h i l e ，w ep r e l i m i n a r i l ys t u d yo nt h ep r o b l e mo ff o a mm a t e r i a l s t od e c r e a s et h e i rc r y s t a l l i n eb l o o m u s i n ga c i dl e a c h i n gm e t h o dw ep r e p a r e dh i g hs i a ir a wm a t e r i a l s ，a n dh i g h s i a lf o a mm a t e r i a l sa r ea l s oo b t a i n e d t h ee f f e c t so fa c i dc o n c e n t r a t i o na n d a c i d l e a c h i n gt i m eo nt h el e a c h i n g r a t eo fa l u m i n u ma r ed i s c u s s e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eb e t t e rc o n c e n t r a t i o na n dt i m ea r e10m o l l ， 12hr e s p e c t i v e l y ，a n dt h el e a c h i n gr a t eo fa l u m i n u mc a l lb eu pt o9 6 t h i se x p e r i m e n tp r e p a r eb e t t e rp e r f o r m a n c ef o a mm a t e r i a l sw i t hs k e l e t o nf o r g e o p o l y m e ru s i n gm e t a k a o l i na n dc l a ya sr a wm a t e r i a l sa n dw a t e rg l a s s a s a l k a l i a c t i v a t o ru n d e rl o w e rt e m p e r a t u r e ( 1 5 0 。c ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tc o m p r e s s i v es t r e n g t h ，a p p a r e n tp o r o s i t ya n db u l kd e n s i t yo fc l a yf o a m m a t e r i a l sa r e2 6 8 - 8 2 61 v i p a ，3 4 6 4 41 7 4 a n d0 6 0 - 1 01e g c m 3r e s p e c t i v e l y ； i i i m e t a k a o l i nf o a mm a t e r i a l sa r e0 4 8 - 2 4 6m p a ，3 5 2 7 - 5 6 9 0 a n d0 4 1 , - 4 ) 8 1 c m 3r e s p e c t i v e l y t h ei m p o r t a n tr e l a t i o n s h i po fp o r es t r u c t u r e ，s i z ea n dd e g r e e o fe v e n n e s sh a sa ne f f e c t i v ei n f l u e n c eo nf o a mm a t e r i a l sp e r f o r m a n c et h r o u g h m a c r o s t r u c t u r ea n a l y s i sa n dm i c r o s t r u c t u r ea n a l y s i s f o a mm a t e r i a lu s i n gw a t e rg l a s sa sa l k a l i a c t i v a t o rw i l la p p e a r ec r y s t a l l i n e b l o o ma f t e r e x p o s i n gi n e n v i r o n m e n t b u tt h i s p h e n o m e n o nw i l l d e c r e a s e s i g n i f i c a n t l yb yu s i n gs u l f u r i ca c i dm o d i f i e dw a t e rg l a s s t h em i c r o s t r u c t u r e a n a l y s i sr e s u l t s s h o wt h a ts u l f a t eh e l p st of o r mh u g e ra n ds t e a d yn e t w o r k s t r u c t u r ef o a mm a t e r i a lb yp h y s i c a l l ys o l i d i f y i n gn a k e yw o r d s ：f o a m i n g ；f o a m i n gm a t e r i a l ；g e o p o l y m e r ；c l a y ；m e t a k a o l i n ； l e a c h i n g ；c r y s t a l l i n eb l o o m i v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除己注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 一。弘泥 学位论文使用授权说明 口多年7 月日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 面p 时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 孝彬 刷隘名弘讯l 。7 年7 月日 广西大掌高校教师在职攻读硕士地聚物基泡沫材料制j r 及其发泡工艺研究 1 1 选题依据及其意义 第一章引言 地质聚合物( g e o p o l y m e r ) 是近年来国际上研究非常活跃的非金属材料之一。它是 以具有火山灰活性的硅铝原料，如：偏高岭土、火山灰、矿物废渣、粉煤灰、粘土等， 在较低温度下，经适当的工艺处理得到的一类新型无机聚合物材料【，其英文同义词还 有m i n e r a lp o l y m e r , g e o p o l y m e r i em a t e r i a l s ，a l u m i n o s i l i c a t ep o l y m e r , i n o r g a n i cp o l y m e r i c m a t e r i a l s 等。地质聚合物在国内还可以称为：地聚合物、人造矿物聚合物、土壤聚合物、 矿物聚合物【2 - 5 j 。 地质聚合物的结构类似于有机高聚物，呈现出链状结构，而其基本结构单元又类似 于无机机构，呈现s i o 四面体与a 1 o 四面体。其终产物以离子键及共价键为主，范德瓦 尔斯键以及氢键为辅，因此该材料不仅兼有有机高聚物、陶瓷、水泥的特点，但又不同 于上述材料，表现在高强度、快硬固化性、耐高温、隔热、耐酸抗侵蚀、吸附有害毒物 等方面，同时又具有原材料资源丰富廉价、工艺简单、节约能源等优点【6 ，7 1 ，可以分别应 用在冶金、矿山、航空航天、化工、建材和环保领域，前景十分广阔。 进入2 l 世纪，环境污染日益扩大，资源的浪费，非再生资源的枯竭都是全人类面临 的严峻问题，解决的办法只能是开发新能源和新材料，泡沫材料的开发就是在这种大背 景下提出的。 泡沫材料是由刚性骨架和内部的孔洞组成，自2 0 世纪4 0 年代问世以来，由于具有诸 多优异的性能：能量吸收性能好、质轻、隔音性能好等，在很多领域都获得了广泛的应 用。例如可作为保温材料，吸附材料，吸声材料，结构材料等。随着人们对泡沫材料不 断深入的研究，人们对泡沫材料的结构和性能有了更深入了解，掌握了通过选定泡沫材 料的加工原料，控制加工工艺，制备不同孔隙率泡沫材料的方法，并将其应用在不同的 领域【8 一。泡沫铝、泡沫钛、泡沫硅和泡沫铅都是现在研究的热点。 目前以地质聚合物原理制备泡沫材料的研究尚不多，由于泡沫体骨架是地质聚合 物，因此该类泡沫材料将除了具有泡沫材料自身诸多优点外，更兼有了地质聚合物的优 良性能，所以该类泡沫材料定将具备更广阔的利用前景。 地质聚合物兼有陶瓷的性质，因此可借助制备泡沫陶瓷的造孔工艺来制备地聚物基 泡沫材料。泡沫陶瓷的造孔工艺有很多：有机泡沫浸渍工艺、水热一热静压工艺、添加 1 广西大学高校教师在职攻读硕士地聚物基泡沫材謇；h 触畚及其发泡工艺研究 造孔剂工艺、溶胶凝胶工艺、挤出成型工艺、颗粒堆积工艺、微波加热工艺、冷冻干 燥工艺、发泡工艺等【1 0 1 。 本论文通过借鉴制备泡沫陶瓷的发泡工艺，在实验室进行地聚物基泡沫材料的制 备。实验中使用的原材料丰富廉价、来源方便，且发泡剂不再是利用传统的碳酸盐、有 机酸、高分子聚合物等有机或无机造孔剂，而是直接利用反应体系中的水在反应过程中 形成的蒸汽产生泡孔，大大降低了制备工艺成本。 s i a i 仁l 影响着地质聚合物的性能，因此也相应的影响了地聚物基泡沫材料的性能。 通过对各方法进行比较，采用硫酸浸取法对偏高龄土进行铝的浸取以获取不同s i a l 匕t 的 原料粉体。该方法操作简单，成本低，同时反应中又能够产生副产品硫酸铝】。本论文 将利用低铝偏高岭土进行地聚物基泡沫材料的初步制备，同时对影响铝浸出率的因素进 行分析。 在成功的制备了低铝含量的地聚物基泡沫材料的前提下，从简化工艺考虑，本文尝 试直接利用偏高岭土来进行制备。由于具有活性的硅铝矿物都可以发生地质聚合反应， 从降低成本和节约能源考虑，利用了更廉价的粘土进行地聚物基泡沫材料制备地质聚合 物。 混凝土、水泥等在潮湿环境下会在其表面析出一层白色物质，是因为反应过程中有 可溶性盐的生成，可溶性盐会随水从材料中的微孔迁移至材料表面，随着水分的不断蒸 发，溶液不断浓缩，达到饱和之后，在材料表面就会析出白色的结晶物质，其成分主要 为c a c 0 3 、n a 2 s 0 4 ，这种现象称之为泛碱。本实验制备的泡沫材料基本骨架是基于地质 聚合物，其反应过程中也会生成可溶性盐而最终导致泛碱。本论文将对泛碱问题进行讨 论并提出拟解决办法。 1 2 本论文研究的内容 本文用硫酸处理偏高岭土以获取高s i a i = l 的原料粉体，并对影响浸取率的因素进行 了讨论；重点进行了地聚物基泡沫材料的制备工艺并对影响其发泡工艺的因素进行探 讨；同时对泡沫材料泛碱问题进行了初步研究。本文研究内容如下： 1 2 1 偏高岭土中铝的浸取 ( 1 ) 原材料的确定； ( 2 ) 浸出工艺的确定； ( 3 ) e d t a 滴定法测定铝离子浸出率： 2 g - 西大掌高校教师在职攻读硕士地聚物蓉泡沫材料制备及其发泡工艺研究 ( 4 ) 考察浸出过程中酸浓度、浸取时间对铝浸出率的影响； ( 5 ) 以偏高岭土为原料制备高s i 脚比的泡沫材料； 1 2 2 地聚物基泡沫材料的制备研究 ( 1 ) 原材料的筛选与确定； ( 2 ) 制备工艺流程的确定； ( 3 ) 考察粉体加入量、水玻璃模数、掺水量对发泡工艺的影响； ( 4 ) 对泡沫材料进行宏观、x r d 、i r 、s e m 分析； 1 2 3 地聚物基泡沫材料泛碱问题初步研究 ( 1 ) 考察硫酸改性水玻璃对泡沫材料泛碱的影响； ( 2 ) 改性前后粘土泡沫材料s e m 、i r 分析。 3 广西大掌高校教师在职攻臼 硕士地聚物基泡沫材料制鲁及其发泡工宅j 开究 2 1 偏高岭土中铝的浸出 第二章文献综述 2 1 1 高岭土、偏高岭土( k m ) 概况 高岭土矿是高岭石亚族土矿物达到可利用含量的粘土或粘土岩。高岭土在化学组成 上的主要特点是铝含量高，助熔剂含量低。我国高岭土资源丰富，价格低廉。 高岭土是一种含水的层状硅酸盐粘土矿物，单网层分别由s i o 四面体和一层舢o 四 面体( 水铝层) 组成，单网层之间以氢键相连。其主要矿物成分是高岭石和多水高岭石。 从化学成分来看，高岭土中含有大量的砧2 0 3 、s i 0 2 和少量的f e 2 0 3 、t i 0 2 以及微量的k 2 0 、 n a 2 0 、c a o 和m g o 等。 高岭土在高温下煅烧脱水后形成偏高岭土( 凇) ，煅烧温度会影响其活性。偏高岭 土具有较高的火山灰活性，能较好的溶解在碱性溶液中。经碱激发，可形成类似地壳中 一些天然矿物的铝硅酸盐网络状结构物质，具有较高的抗压强度。 在煅烧过程中，高岭土中的水分逐渐失去。当温度为1 0 0 1 1 0 时，物理吸附水被排 除；温度为1 1 0 - 4 0 0 时，层间吸附水被排除；4 0 0 6 5 0 时结构水被排除。高岭土脱 羟基后，原有的硅氧骨架依然残留着，而a 1 o h j k 面体在失去羟基后，a 1 3 + 扩散于保留 着的晶格中，重新排列，组成a 1 o 键，由六配位变成四配位，形成偏高岭土 1 2 , 1 3 】： 舢2 s i 2 0 5 ( o h ) 4 型堂。舢2 s i 2 0 7 + 2 h 2 0 ( 2 1 ) 9 0 0 时，碳化完全，碳酸盐和硫酸盐分解，产物开始结晶并转化为莫来石和方石英， 就会失去水化活性。 9 0 0 以上发生如下反应【1 3 】： 2 0 3 2 s i 0 2 马2 砧2 0 3 3 s i 0 2 ( 硅铝尖晶体) + s i 0 2 ( 无定形)( 2 。2 ) 2 a 1 2 0 3 3 s i 0 2 型坐马2 ( 砧2 0 3 s i 0 2 ) ( 假莫来石) + s i 0 2 ( 2 - 3 ) 3 ( a 1 2 0 3 s i 0 2 ) 吗3 砧2 0 3 2 s i 0 2 ( 莫来石) + s i 0 2 ( 方石英) ( 2 4 ) 2 1 2 高岭土的分布情况 我国高岭土资源十分丰富，利用它作为原始材料将大大降低工业成本。1 9 9 6 年我国 4 广西大掌7 1 校教师在职攻读硕士地聚物基泡沫材料制鲁及其发泡工艺研究 非含煤高岭土探明的储量为1 4 3 2 亿吨；含煤高岭土已探明各级储量1 6 7 亿吨，是我国特 有的非金属矿。 广西含有丰富的高岭土，2 0 0 6 年1 1 月1 5 日，全国探明储量最大的高岭土矿开发项目 在广西北海市合浦县动工，项目首期计划于2 0 0 7 年9 月建成，矿区面积约1 2 平方公里， 探明储量5 7 l 亿吨，约占全国高岭土储量的2 0 ，是我国三大优质高岭土矿基地之一。 该矿属于造纸级和陶瓷级的优质矿，生产用于造纸、陶瓷和橡胶填料的高岭土深加工产 品。 2 1 3 高岭土的应用概况 2 1 3 1 高岭土的应用 中国是世界上最早发现和利用高岭土的国家。江西景德镇生产的瓷器名扬中外，历 来有“自如玉、明如镜、薄如纸、声如罄”的美誉。现在国际上通用的高岭土学名- k a o l i n ， 就是来源于景德镇东郊的高岭村边的高岭山。 质纯的高岭土具有白度高、质软、易分散悬浮于水中、良好的可塑性和高的粘结 性、优良的电绝缘性能；具有良好的抗酸溶性、很低的阳离子交换量、较好的耐火性等 理化性质。因此高岭土已成为造纸、陶瓷、橡胶、化工、涂料、医药和国防等几十个行 业所必需的矿物原料。 2 1 3 2 偏高岭土的应用 偏高岭土与普通的烧粘土材料有区别，属人工火山灰中的烧粘土材料，具有许多特 性。主要表现在以下几个方面： 1 ) 偏高岭土对混凝土性能的影响 很多方面的研究显示，偏高岭土对混凝土的粉化的抑制，对硅酸盐水泥水化产物相 转变的抑制等性能有一定的影响。 偏高岭土的这种经高岭土脱水得到的铝硅酸盐虽然存在着某种程度上的有序，但主 要是以无定型的形式存在。偏高岭土可与c a ( o h ) 2 等反应生成具有一定强度的水化产物， 所以即使本身不具有水硬性，也能增加混凝土的强度。 2 ) 以偏高岭土制备地质聚合物 偏高岭土具有火山灰活性，它可以在碱激活剂作用下，在较低温度下，通过适当 的工艺处理得到的具有与陶瓷性能相似的一种新材料。其反应机理为：具有活性的偏高 岭土在碱性激发剂的作用下，发生旧键断裂，原子重组，缩聚脱水的反应过程，形成类 似地壳中一些天然矿物的铝硅酸盐网络状结构。 5 g - 西大掌高校教师在职攻读硕士地聚物基泡沫材料制备及其发泡工艺研究 3 ) 浸出偏高岭土的铝，制备高s i a i 比的粉体原料。 2 1 4 铝浸取工艺 提取氧化铝的方法有酸法和碱法两类。 酸法即先用相应的酸提取铝盐，得到如氯化铝、硫酸铝等铝盐，再将铝盐煅烧后可 得到氧化铝；碱法即用碱性物质来提取a 1 2 0 3 ，常见的有石灰石烧结法、拜耳法、硫化 物法【1 4 1 。在传统工艺中，由于原料中s i 0 2 的存在，铝矿中常常会产生铝硅酸钠 n a 2 0 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 的混合物，从而阻碍了a 1 2 0 3 的溶出，降低a 1 2 0 3 的提取效率。所以， 拜耳法只能针对s i 0 2 含量低的软铝石型铝土矿做原料，减少n a 2 0 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 的生成， 增大提取效率【1 5 】；硫化物法类似于拜耳法生产a 1 2 0 3 ，n a 2 s 能有选择性地溶解a 1 2 0 3 ， 而对s i 0 2 的溶解性很小，但该法有其缺陷，就是在在碳酸化时放出h 2 s ，对环境造成很 大污染，所以目前此法仍处于实验室阶段【1 6 1 。石灰石烧结法与铝矾土烧结法sm j a l 2 0 3 相 类似，研究结果表明：石灰烧结法的需要消耗大量能源，特别是s i 0 2 含量高的高岭土更 需要消耗大量的石灰石，所以成本高【1 7 】，同时还产生大量赤泥渣【l g , 1 9 。石灰烧结法要求 原料中的a 1 s i 4 ，当原料中的s i 0 2 含量较高时，a 1 2 0 3 实际溶出率比理论溶出率低较多， 且随原料s i 0 2 含量增高，a 1 2 0 3 溶出率更低。这是因为当s i 0 2 含量高时，需要配入大量 石灰石粉，生料中大量石灰石粉的存在，阻碍了a 1 2 0 3 与n a 2 c 0 3 的接触，使得a 1 2 0 3 与 n a e c 0 3 的反应不易进行，提取效率低【1 4 l 。 2 2 地质聚合物 2 2 1 地质聚合物概念 地质聚合物( g e o p o l y m e r ) 的概念在上个世纪7 0 年代末首先由法国的j d a v i d o v i t s 提出【2 0 ，2 。他及其同事用碱激发偏高岭土，使其发生地质聚合反应，形成一类新型的胶 凝材料，并称其为g e o p o l y m e r t 2 2 1 。其英文的同义词还有m i n e r a lp o l y m e r ，g e o p o l y m e r i c ， m a t e r i a l s ，a l u m i n o s i l i c a t ep o l y m e r ，i n o r g a n i cp o l y m e r i cm a t e r i a l s 等【2 1 。本意是指由地质 合成作用或地球化学作用而形成的铝硅酸盐矿物聚合物( m i n e r a l p o l y l l l e r s ) ，故此人们 将地质聚合物又称为：地聚合物、地质聚合物、土壤聚合物、矿物聚合物。 2 2 2 地质聚合物研究历史及国内外发展现状 地质聚合材料属于碱激发胶凝材料【2 3 , 2 4 】。2 0 世纪3 0 年代，美国的p u r d o n l 2 5 1 在研究了 普通硅酸盐水泥的硬化机理时发现，少量的n a o h 催化了水泥的硬化。水泥中的硅、铝 6 g - 西大掌高校教师在职攻读硕士 地聚物墓泡沫材料制鲁及其发泡工艺研究 化合物比较容易溶解而形成硅酸钠和偏铝酸钠，再与c a ( o h ) 2 反应形成硅酸钙和铝酸钙 矿物，使水泥硬化并且重新生成n a o h ，用来催化下一轮反应，不断循环。因此他提出 了所谓的“碱激活，理论巧 2 6 1 。 从这以后，前苏联主要对碱激活材料的研究入了大量的人力、物力。研究表明，除 了氢氧化钠以外，很多碱性物质如碱金属的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化 物、硅酸盐和铝硅酸盐等都可以作为反应的激活剂，较大程度地丰富了碱激活剂的种类 【5 】 o 地质聚合物( g e o p o l y m e r ) 是法国的j d a v i d o v i t s 教授在2 0 世纪8 0 年代提出的。他采 用碱激发高岭土制备的一类具有硅氧四面体和铝氧四面体通过桥氧键相连接的类沸石 三维网状结构的新型水硬性胶凝材料【2 5 】。到了1 9 7 2 年，法国的j d a v i d o v i t s 教授申请了 地质聚合物历史上的第一篇关于用高岭土通过碱激活反应制备建筑板材的专利【5 1 。 当时，该类材料命名还未统一，j d a v i d o v i t s 提出对这类碱激活材料统一进行命名， 当时确定的名称是聚铝硅酸盐( p o l y s i a l a t e ，s i a l a t e 是s i l i c o n o x o a l u m i n a t e 的缩写) 。这 个名字明确地体现出了这类材料的元素组成；之后不久，他又在另一篇美国专利【2 7 1 中采 用了一个更加通俗的名称“地质聚合物( g e o p o l y m e r ) 来指代聚铝硅酸盐； 目前，世界上有许多专门研究机构如法国的“g e o p o l y m e ri n s t i t u t e 和美国的 “w a t e r w a y se x p e r i m e n ts t a t i o n 等【5 1 和许多其他科学家们【2 8 0 1 】在致力于地聚物材料的研 究工作。地聚物科学的理论不断成熟完善，其应用研究成果也在飞速增长。 现在各国学者都普遍认同地质聚合物的广泛应用，地质聚合物是利用硅酸钠或硅酸 钾的水溶液与氢氧化钠或氢氧化钾混合，然后再与偏高岭石粉混合成调成浆状浇入模具 中，在室温或者某一定温度下静置养护1 2 ，然后凝固成型为一定强度的地质聚合物。后 来研究发现不仅可用活化的高岭土作为主要原料制备地质聚合物，大部分具有水硬活性 的工业废渣都可作为其主要原料，如高炉水渣、钢渣、粉煤灰、废砖粉、自然煤研石、 废玻璃、城市垃圾焚烧后的炉渣以及所有以煤为燃料的各种炉渣等。丰富了原料的来源。 2 0 世纪9 0 年代后期，j d a v i d o v i t s 和v a nd e v e n t e r 等致力于由粉煤灰等工业固 体废物制备矿物聚合材料及其应用的研究，包括固化有毒金属及化合物等【4 】。他们也研 究了1 6 种天然硅酸盐矿物制备地质聚合物的情况。结果表明：形成的地质聚合物抗压强 度最大的是具有架状和岛状结构的硅酸盐，特别是钙含量较高者。且以粉煤灰为原料合 成了7d 抗压强度达5 8 6m p a 的地质聚合物，证明了粉煤灰中较高的c a o 含量和含有部分 超细颗粒有利于合成高强度地质聚合物。 7 广西大掌高校教师在职攻读硕士地聚物墓泡沫材料制备反其发泡工。艺研究 国外学者在努力提高地聚物材料强度的同时，也非常的关注它的耐久性。由于破坏 状况非常严重，每年世界各国都需要花费巨额来维修大型混泥土工程。如加拿大每年仅 用于铁路路枕的维修费用即达3 4 0 0 万加元( 合人民币1 5 3 亿元) 【3 2 1 。 国内对人造矿物聚合物材料的研究落后于国外。在应用方面主要有以下成果：湖南 大学的郑娟荣用水玻璃激发偏高岭土后再与砂混合注入模具中，碱激发剂：偏高岭土： 砂的质量比为0 7 ：1 ：l ，混和成型后，胶砂强度发展速度迅速，在8 0 下养护2 4h 强 度达n s o 6 0m p a 【3 3 1 。她还以地聚物材料合成为机理制备了地聚物基涂料，制得的涂料 养护2 8d 后具有耐淡水、海水、盐和稀硫酸等的侵蚀【3 4 】。 武汉理工大学的丁庆军等【2 2 】研究了钢渣偏高岭土体系地聚物的凝结硬化和粘结性 能。张书政【5 】较多的从键的断裂、先形成硅酸盐和氢氧化铝混合溶液，再进行缩合反应 对地质聚合物进行了讨论。 马鸿文【3 5 】从硅铝矿物在强碱作用下的溶解度考虑可能产生的反应和生成物，并得 出了3d 时制品的强度可达3 9 2 7m p a 。同济大学的吴怡婷等【3 6 】研究了若干因素对地质聚 合物的影响，得出了地质聚合物的强度随激发剂掺量增大而增强，地质聚合物存在一个 最佳用水量，加入促硬剂也可提高其强度。杨南如也对一类材料的反应过程进行描述【3 7 1 ， 认为碱胶凝材料的原料都是s i o s i 或s i o a 1 键的聚合体。张云升等【3 8 】应用粉煤灰 制备地聚合物砂浆，并得出粉煤灰掺量为3 0 ，8 0 蒸养8h 最优配比和养护工艺。并 用粉煤灰和制革废水污泥等制备地质聚合物材料，证明其对重金属有较好的固化效果， 使得地质聚合的原料进一步丰富。 地质聚合物由于其特殊的三维网络状结构，表现出许多优良的性能，例如强度高、 施工性能优良、耐腐蚀、耐热耐水耐高温等，现已广泛的应用在很多领域：建筑、冶金、 交通工程抢修、核废料处理上【3 9 删。 2 2 3 地质聚合物反应机理 现在大多数的研究者的理论都以j d a v i d o v i t 的“解聚缩聚”机理理论作为地质聚合 物反应机理的基础。他认为：铝硅酸盐聚合反应是一个放热脱水过程，水做为反应过程 中的传质，地质聚合物的形成过程中首先在碱性催化剂的作用下铝硅酸盐矿物的的硅氧 键和铝氧键发生断裂，断裂后又进行重组反应；形成一系列的低聚硅( 铝) 四面体单元， 聚合后除了少量水则以结构水的形式取代 s i 0 4 】中一个o 的位置，大部分的水被排出，结 构最终以s i o a l 的网络结构存在。聚合作用过程即各种铝硅酸盐( a 1 3 + 呈或v 次配位) g 广西大掌高校教师在职攻读硕士地聚物墓泡沫材料制鲁及其发泡工艺研究 与强碱性硅酸盐溶液之间发生如下化学反应 4 4 , 4 5 】： ( s i l o , a l a o a ) , + 4 l i h 扣世盟避n ( 0 珊旬疑【o 嘞 。t o 哟r i 氧o a i - ( o h ) ，丛坚邑签r 旦堕州曩p 卜磷一0 一二“- + 3 。i h 抑 0 0 。 倾如小i z o j + n s i o z 4 - a n h 2 0n a o h ：k o h n ( o l o , - - s i o 母。竭i 一( 0 h ) ， ( 0 a ) l n 0 跏勖一。一衅一o _ s i 一( o 吼型必帆k ) 僻一0 _ 举矗争i - o - ) + n 邺 以上聚合反应原理表明了制备地质聚合物聚的原料可以使任何硅铝物质【2 4 】。此类 材料具有与沸石化学组成类似的基体相，而结构上呈非晶质至半晶质。这是大多数研究 者认同的，研究者都共同的认为铝硅酸盐在碱性条件下生成水合物后，水合物再进行缩 水聚合生成地质聚合物。当地质聚合物的添加成分较复杂时，则添加成分的离子在硅铝 网络结构中所占据不同的位置而得到不同性质的地质聚合物【堋。 2 2 4 地质聚合物的结构 地质聚合物( g e o p o l y m e r ) 是一类通过桥氧键相连接的具有硅氧四面体和铝氧四面体 的类沸石三维网状结构的新型水硬性胶凝材料【2 5 】 地质聚合物以无机s i o 四面体和a 1 o 四面体为基本结构。由于氧桥的连接，基本四 面体结构单元相互连接成三维骨架的孔穴笼或空腔，从而成为一种稳固的且键合很强的 网状结构。其中如碱金属、碱土金属和其它金属阳离子以平衡其中的负电荷的形式出现 在构架的空腔内。晶体内的阳离子在骨架中能够自由的游动，可以进行阳离子交换。在 地聚合反应过程中水也将参与反应，并以结构水形式存在于产物中。最终产物是一种复 杂的多晶、多相聚集体，包括晶态、玻璃态、胶凝态、气孔等【1 3 】。 j d a v i d o v i t s 以碱激发偏高岭土为研究对象，将土壤聚合物终产物的结构分为3 个类 别【4 7 ，4 8 ： ( 1 ) 单硅铝土壤聚合物胛s ) ( 2 ) 双硅铝土壤聚合物_ ( p s s ) if ( - o 。芎1 - o 。牛。) n ii 卜o s i o a 1 o s i o ) n i ( 3 ) 三硅铝土壤聚合物( p s 。s ) ( 一o - i - o - 牵- o - 罨i o - 弓i o - ) n 9 地曩物墓泡沫材料制a 其置泡工艺研究 啼崎母一”勰一 ，一 渊酵母w m w 勰m ，妒扣j 。s 。 f 协洲h 9 出【e d 日咖i s 0 口u 忡嘶1 8 目目e j 9 旗 钮1 0 - p 5 5 秘 图2 - i 地质聚合物结构图 f i g2 - 1t h es t r t l c t u r eo f g o o p o l y m e r 在二维网状结构的空腔中必须存在阳离子( n a + ，k + ，l i + ，c 2 + ，b a 2 + , n h 4 + ，心o + ) 以平 衡配位的a l ”的负电荷。如果以n a o h 或k o h 为激发剂所得地聚物的分子式表达如 f 【7 】： m x 一( s i 一0 2 ) ：- a i 0 nw h2 0 f 2 5 1 暖一 黪羲一惫 广西大学高校教师在职攻读硕士地聚物| l 泡沫材料制畚及其发泡工。艺研究 “m ”表示碱金属元素，“x 为碱金属离子数目，乞j 表示化学键，“z ，表示硅铝比；n 表示缩聚度，w 表示化学结合水的数目( w = 0 - - 4 ) 。 式( 2 5 ) 中，当z = 1 、2 、3 时，地质聚合物具有三种不同的重复结构单元。如图2 1 【5 1 。 不同的重金属离子影响聚合反应形成的基体相的物相组成和结构状态。对于相同的 初始物质，最终样品受金属离子的影响，将表现出不同的物理特征、不尽相同的化学成 分和d 空间衍射值( t e m 电子衍射分析) 【4 9 】。 2 2 5 地质聚合物的理化性能 地质聚合物的化学组成为铝硅酸盐，网络的基本结构单元为硅铝氧链 ( s i o a 1 os io s i o 一) 等。由于地聚合物材料具有类似有机聚合的链状结构，而基本结 构单元为无机的 s i 0 4 和【舢0 4 】四面体，基本结构单元间又通过脱羟基作用形成化学键， 因而兼有无机化合物和有机化合物的共同特点。 材料强度高、硬化快。其摩氏硬度4 7 ，抗压强度芝1 5m p a ，抗折强度芝5 m p a 5 0 , 5 1 , 3 0 ，完全可满足建筑结构材料的要求； 优良的耐酸碱腐蚀性【5 2 】； 较好的快硬固化性； 耐高温和低导热率【5 2 - 5 4 】； 原料储量丰富，来源广泛，价格低廉，其主要构成元素硅、铝、氧在地壳中储 量分别为2 7 、8 、4 7 ； 生产工艺简单，能耗极低； 渗透率低，可固化有毒废物【1 1 ； 低收缩率和低膨胀率2 4 1 。 2 3 泡沫材料 2 3 1 泡沫材料概概述 f 1 2 0 世纪4 0 年代问世以来，泡沫材料因具有诸多优异的性能而被广泛的应用于各个 领域。泡沫材料是由刚性骨架和内部的孔洞组成，因此具有较好的能量吸收性、质轻、 良好的吸声性能等，在隔热保温材料，吸附材料，结构材料，隔音材料等领域获得广泛 的应用【5 5 】。与致密材料相比，泡沫材料的种类还比较少，实用化的泡沫材料就更少。用 泡沫材料代替某些致密材料，不仅可以发挥泡沫材料的优异性能，还大大的节省了资源。 广西大学高校教师在职攻读硕士地聚物基泡沫材牵触鲁及其发泡工艺研究 以下是几类泡漠材料： “泡沫塑料”是一种采用普通的注塑成型工艺，以普通的聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙 烯为原料制备出的发泡体。其表面具有一定厚度的不发泡层，内芯却充满蜂窝状的纵横 交织的低发泡体。大量应用在餐盒、保护材体中。 人工在调制混凝土时，利用充气的方法或用化学方法做“发泡剂”制造出了一种含有 大量气泡的“泡沫混凝土 【5 6 1 。利用泡沫材料的隔热保温性能，能搭建冬暖夏凉的房子。 由于泡沫混凝土质轻，因此大大降低了房屋的重量，节约大量原材料，使房子的成本大 大降低。 “泡沫金属 采用特殊的发泡工艺，可将一些金属如铝、镁、铜、镍、锌、锡和不 锈钢等制成像发面馒头那样的“泡沫金属”。由于此才俩质轻，大量应用在航空、航天和 汽车工业上。 “泡沫陶瓷具有较高的气孔率，有着三维立体网络骨架，它具有体积密度小、硬 度高、无毒，良好的隔热性能。广泛应用在液体过滤、催化工程、净化分离、保温材 料等领域【5 7 】。 此外，“泡沫玻璃 、“泡沫橡胶 的用途也很广泛。泡沫材料虽然诞生不久，但它 已显示出它独特的魅力和强大的竞争力，2 l 世纪将是泡沫材料的世界。 2 3 2 陶瓷发泡工艺 发泡技术作为材料起泡成型工艺来说是比较简单、低成本的的一种工艺。传统的陶 瓷发泡工艺是在产品成形前加入碳酸盐、有机物等发泡剂，在煅烧过程中发泡剂通过自 身分解产生气体、或挥发产生气体，使材料内部形成泡孔。 发泡工艺与其它陶瓷工艺相比，可以根据不同需要选择不同发泡剂种和控制用量来 制备不同孔径和不同形状的多孔陶瓷。该法更易控制制品的形状、孔径大小和密度，特 别适合于闭气孔陶瓷制品的生产。用来做发泡剂的化学物质有很多种类，无机的、有机 的。常用的发泡剂有：碳酸钙、氢氧化钙、硫酸铝、双氧水。由于工艺简单，成本低， 研究者对此有着浓厚的兴趣并进行着不断的研究。 1 2 广西大学高校教师在职攻读硕士地聚物基泡沫材料制备及其发泡工艺研究 3 1 引言 第三章偏高岭土中铝的浸出 广西含有丰富的高岭土，高岭土化学式为a 1 2 s i 2 0 5 ( o h ) 4 ，结构中，一层硅氧四面体 和一层铝氧四面体( 水铝层) 组成单网层，单网层之间以氢键联成一整体【5 8 1 。属含水的 层状硅酸盐粘土矿物。偏高岭土( m k ) 是高岭土在高温下脱水形成的产物；偏高岭土 中硅、铝比不同，会相应影响由其制备出的地质聚合物的性能。硅含量的比例越高，偏 高岭土制备的地质聚合物材料的弹性越好，变形性也胜于碾碎状态，其强度也会变化。 研究表明，在s i a l 比很大时，在一定条件下，以硅铝矿物材料制备的地质聚合物会产生 气泡，最终会在高温下形成稳定的泡沫材料【5 9 , 6 0 1 。 由于天然高岭土中s i a 1 原子比接近1 ，因此，要想获得高s i a i i ： ；的硅铝矿物材料， 必须将偏高岭土中的铝浸出。浸出方法有很多，有拜耳法、石灰石烧结法、碱石灰烧结 法、硫酸浸取法等等【5 】。采用硫酸浸取法对偏高岭土进行铝的提取，操作简单，成本低 廉，提取铝后的硅质矿物粉体可以做泡沫材料的原料，同时反应中产生副产品硫酸铝还 可以回收利用1 6 0 l 。 该实验部分主要研究的内容为：初步探究低铝含量的偏高岭土与碱激发剂在一定条 件下制备泡沫材料。同时讨论硫酸的浓度和浸取时间对偏高岭土中的铝浸出率的影响； 3 2 实验部分 3 2 1 实验原料 本实验选用兖矿北海公司，d 5 0 = 4 7 “m ，经能谱分析，其主要化学组成如表3 - 1 所示。 表3 1 高岭土的化学成分分析 t a b l e3 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f k a o l i n 3 2 2 实验主要试剂 实验所用的主要试剂如表3 2 所示。 1 3 广西大掌高校教师在职攻读硕士 地聚物基泡沫材料制畚及其发泡工艺研究 表3 - 2 主要化学试剂 t a b l e3 - 2m a i nc h e m i c a lr e a g e n t s 3 2 3 实验设备 实验过程中所需要的主要仪器设备如表3 3 所示。 表3 - 3 实验设备一览表 t a b l e3 - 3s o m ed e v i c e sf o re x p e r i m e n t 仪器设备( 型号) 生产厂家 x 射线衍射分析仪( d m a x2 5 0 0 v ) 型磁力加热搅拌器( 7 8 1 ) 电子天平( b s 一2 10 9 ) 国家统一标准筛 扫描电子显微镜( s 3 4 0 0 n ) 循环水式真空泵( s h z - - - d ( i i i ) ) 电子可调电炉 日本理学公司 江苏金坛市荣华仪器制造有限公司 上海友声衡器有限公司 浙江省上虞市公路仪器厂 日本日立公司 巩义市英欲予华仪器厂