（环境工程专业论文）几种絮凝剂对化工废水深度处理效果的研究.pdf

硕士学化论文 摘要 随着经济的高速发展，化工产品在人们生产和生活中体现更重要的作用，但 是，伴随化工产品的同益增多，其生产过程对环境的污染也在逐渐加剧，对人类 健康的危害也日益普遍和严重。特别是精细化工产品( 如制药、染料、日化等) 生 产过程中排出的有机物质，很大一部分都是结构复杂、有毒有害和生物难以降解 的物质。因此，化工废水处理的难度较大。所以研究去除化工废水中有机污染物 已经成为当前环保治污工作中的一项重要任务。 在去除废水中有机物的诸多方法中，化学絮凝法具有过程简单，操作方便、 经济有效的特点，可使许多复杂的水处理过程简单化。通过向废水中投加絮凝剂， 将废水中利用自然沉淀法难以沉淀出去的细小悬浮物及胶体微粒去除。本实验选 用三种常用无机絮凝剂和一种有机高分子絮凝剂，研究它们对化工废水进行深度 处理的效果。它们分别是硫酸铝( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ) 、氯化铁( f e c l 3 ) 、聚合氯化铝( p a c ) 、 聚丙烯酰胺( p a m ) 。通过实验，确定了四种絮凝剂的投加量、最佳p h 值和最佳 水力条件。以及无机、有机絮凝剂的复配进行试验研究，所得研究结果如下：( 1 ) 当 絮凝剂单独作用时，对污染物的去除率由高到低是p a c f e c l 3 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 p a m 。p a c 处理效果最好，最佳投药量为4 0 m g l ，对浊度、c o d 、苯胺、硝基 苯的去除率分别为8 9 9 、3 6 、3 0 7 、2 7 。最佳p h 值分别是a 1 2 ( s 0 4 ) 3p h = 7 ； f e c l 3p h = 5 ；p a cp h = 8 。可见，f e c l 3 在弱酸性的条件下絮凝效果最好，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 是在中性条件下能达到最好的处理效果，p a c 在弱碱性的条件下能达到最好的处 理效果。( 2 ) 当无机、有机絮凝剂复配时，对污染物去除率由高到低是p a c + p a m f e c l 3 + p a m a 1 2 ( s 0 4 ) 3 + p a m 。其中p a c + p a m 的处理效果最好，投药量是 4 0 + 2 m g l 时，浊度、c o d 、苯胺、硝基苯的去除率分别为9 4 1 、5 7 5 、4 2 2 、 3 8 9 。( 3 ) 慢速搅拌时间1 5 分钟为各个絮凝剂对化工废水深度处理的最佳搅拌 时间。 关键词：化工废水；絮凝剂；有机物；深度处理 a b s t r a c t f o l l o w i n gt h er a p i dd e v e l o p m e n to fe c o n o m i c s ，c h e m i c a lp r o d u c t sa r ep l a y i n ga s i g n i 6 c a n tr o l ei np e o p l e sp r o d u c t i o na n d1 i f - e h o w e v e r ，o nt h eo t h e rh a n d ，t h e p r o d u c t i o np r o c e s s h a sg r a d u a i l yb e c o m eac o m m o na n ds e r i o u sp r o b l e mo n e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n da l s oh u m a nh e a l t ha st h ei n c r e a s i n go f c h e m i c a lp r o d u c t s e s p e c i a l l ys o m eo r g a n i cs u b s t a n c e sw h i c ha r ep r o d u c e du n d e rt h ep r o d u c t i o n p r o c e s so ff i n ec h e m i c a lp r o d u c t ss u c ha sp h a r m a c e u t i c a l s ，d y e s ，c h e m i c a lp r o d u c t so f d a yl i f ea n ds oo nb e c a u s eal a r g ep a r to ft h e s es u b s t a n c e sa r ei nc o n l p l e xs t r u c t u r e ， p o i s o n o u so rh a r dt od e g r a d a t i o n t h e r e f o r e ，i ti sr e a l l yh a r dt op r o c e s sc h e m i c a l w a s t ew a t er t h a ti sw h yt h er e s e a r c ho nh o wt or e m o v eo r g a n i c p 0 1 l u t a n t si n c h e m l c a lw a s t e w a t e rh a sb e c o m ea n i m p o r t a n tt a s ko fc u r r e n te n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o nc o n t r o l l i n g c h e m i c a lf l o c c u l a t i o nm e t h o di sb e t t e rt h a no t h e rm e t h o d sb e c a u s ei ti ss i m p l y ， e a s yt oo p e r a t e ，e c o n o m i ca n de f k c t i v e i tc a nm a k et h ec o m p l e xp r o c e s s i o nb e c o m e m u c he a s i e rb ya d d i n gf l o c c u l a n ti n t ow a s t e w a t e rt or e m o v et i n ys u s p e n d e ds o l i da n d c o n o i d a lp a r t i c l e st h a tc a nn o tb et a k e nb y u s i n gn a t u r a lp r e c i p i t a t i o n t h em a i n p u r p o s eo ft h i se x p e r i m e n ti s d o i n gr e s e a r c ho nt h ed e p t he f f e c to fw o r k i n go n c h e m i c a lw a s t e rw a t e rb yu s i n gt h r e ec o m m o ni n o r g a n i cn o c c u l a n t sa n do n eo r g a n i c p l o y m e rn o c c u l a n t t h e ya r ea l u m i n u ms u l f a t e ( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ) ，f e r r i ct r i c h l o r i d e ( f e c l 3 ) p o l y m e r i ca l u m i n u m c h l o r i d e ( p a c ) a n d p o l y a c r y l a m i d e ( p a m )r e s p e c t i v e l y t h r o u g ht h i se x p e r i m e n t ，i tc a nb ed e t e r m i n e dt h ed o s a g e ，t h eb e s tp hv a l u ea n dt h e b e s tw a t e rc o n d i t i o no ft h e s ef 0 u r f l o c c u l a n t s a n da l s oa f t e rt e s t i n gi nd i f f e r e n t a r r a n g e m e n to fi n o r g a n i cn o c c u l a n t sa n do r g a n i cf l o c c u l a n t s ， t h er e s u l t sa r ea s f o i i o w i n g ： 1 w h e nt h ef l o c c u l a n tw o r k i n ga l o n e ， t h er e m o v a lo fp o l l u t a n t sf r o mh i g ht o l o wi sp a c f e c l 3 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 p a m p a ch a st h eb e s te f f e c ti n4 0 m g ld o s a g e a n dt h er e m o v a lr a t e sf o rt u r b i d i t y ，c o d ， a n i l i n ea n dn i t r o b e n z e n ea r e8 9 9 、 3 6 、3 0 7 a n d2 7 r e s p e c t i v e l y t h eb e s tp hv a l u ef o ra 1 2 ( s 0 4 ) 3 ，f e c l 3a n dp a c a r e7 5a n d8 i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tf e c l 3h a st h eb e s te f 佗c to ff l o c c u l a t i o ni nt h e c o n d i t i o no fw e a ka c i d ，a 1 2 ( s 0 4 ) 3c a na c h i e v et h eb e s tp r o c e s s i n ge f f e c t i nn e u t r a l c o n d i t i o na n di ? a c ，o nt h eo t h e rh a n d ，c a na c h i e v et h eb e s tp r o c e s s i n ge f 诧c ti nt h e c o n d i t i o no fw e a ka l k a l i n e 2 w h e nt h ei n o r g a n i ca n do r g a n i cf l o c c u l a n t si nd i f f e r e n ta r r a n g e m e n t ， t h e l i 硕十学位论文 r e m o v a lo fp o l l u t a n t sf r o mh i g ht ol o wi sp a c + p a m f e c l 3 + p a m a 1 2 ( s 0 4 ) 3 + p a m w h i l ep a ca n dp a mh a st h eb e s tp r o c e s s i n ge f f e c tw i t h4 0p 1 u s2 m g ld o s a g e a t t h es a m et i m e ，t h er e m o v a lr a t e sf o rt u r b i d i t y ，c o d ，a n i l i n ea n dn i t r o b e n z e n ea r e 9 4 1 、5 7 5 、4 2 2 、3 8 9 r e s p e c t i v e l y 3 s t i r r i n gs l o w l yf o rl5 m i n u t e si st h eb e s ts t i r r i n gt i m eo fd e p t hp r o c e s s i n go n c h e m i c a lw a s t ew a t e r k e yw o r d s ：c h e m i c a lw a s t e w a t e r ； n o c c u l a n t ； o r g a n i c ；d e p t ht r e a t m e n t i i i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 于舌幺 日期：叩年，厂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。 作者签名：向气m 导师躲夕舍文 日期：冲j ，月，f 日 日期：如巧：年r 月，岁日 l 硕十学化论文 第1 章绪论 1 1 我国的水资源概况及污染现状 1 1 1 我国的水资源概况 水是生命的起源，是人类和生物生存和发展的物质基础，更是社会经济持续 发展的宝贵的自然资源。我国水资源总量丰富，但人均较少。我国年平均降水量 为6 4 8 m m ，总降水量约6 万亿m 3 。而淡水贮量为2 8 1 2 4 万亿m 3 ，排在印度尼西 亚之后，占世界第六位，因此从总量上说，我国的水资源不算少，但是按人均计 算，世界人均数为1 2 2 0 0 m 3 ( 人a ) ，我国2 0 0 2 年统计为2 2 0 0m 3 ( 人a ) ，仅 占世界人均数的1 5 5 ，是美国人均占有量的1 5 ，印尼入均占有量的l 7 ，加拿大 人均占有量的1 5 0 ，居世界第1 1 0 位。因此，按人均算，我国水资源是贫乏的， 紧缺的，存在着供需矛盾和水资源危机川。 我国水资源由南向北，由东向西呈减少趋势，南方地区特别是西南地区，水 资源丰富，而开发利用程度较低，北方地区的黄河等流域水资源量少，但是开发 利用程度高。水土资源不相匹配。长江流域及其以南地区的国土面积只占全国的 3 7 ，水资源量占全国的81 ；淮河流域及其以北地区的国土面积占全国的6 3 ， 水资源仅占全国的19 1 2 j 。 1 1 2 我国水污染现状 水污染破坏了水的循环，引起水质下降，水污染主要是由工业废水和城市污 水引起的。工业生产排除的废水、废液，最后总是排放到一定的水体；水体就是 以相对稳定的陆地为边界的各种水域【3 1 。早在2 0 世纪8 0 年代初期我国地下水污 染情况的调查表明，地下水污染严重，基本未受污染的城市只占3 唰4 1 ，从国家环 保局发布的2 0 0 7 年环境统计年报可以看出，2 0 0 7 年，全国地表水污染依然很严 重，七大水系总体为中度污染，浙闽区河流和西南、西北诸河水质良好，湖泊富 营养化问题突出。在国家环境监测网( 简称国控网) 实际监测的4 8 4 个河流监测断 面中i i i i 类，v 类，劣v 类水质的断面比例分别为5 4 7 、2 5 和2 0 3 。 2 8 个国控重点湖( 库) 中，满足i i 类水质的2 个，占7 1 ；i 类的6 个，占2 1 4 ； 类的4 个，占1 4 3 ；v 类的5 个，占17 9 ；劣v 类的1 1 个，占3 9 3 。 以黄河水系为例。总体为中度污染。4 4 个地表水国控监测断面中，i i i i i 类、 类、v 类和劣v 类水质的断面比例分别为6 3 7 、9 1 、4 5 和2 2 7 。工业 污染是黄河水污染的主要原因，占废污水排放总量的7 3 ，每年由于水污染造成 几种絮凝剂对化t 废水深度处理效果的研究 的经济损失约115 亿元至15 6 亿元。同时，令人担忧的是，沿黄地区许多农田被 迫用污水灌溉，给区域内居民健康带来危害。据初步测算，区域内每年人体健康 损失达2 2 亿至2 7 亿元。黄河水污染同时还带来水资源价值损失、城镇供水损失， 并增加了处理污水的市政额外投资，每年总损失近6 0 亿元【5 1 。在工业废水中，以 石油化工废水对饮用水的有机污染最为严重。随着石化工业的深加工、规模化的 发展，工艺过程的延伸，装置规模的扩大，工业废水量也越来越大【6 】。 根据国家环保局发布的2 0 0 7 年环境统计年报统计，2 0 0 7 年，全国废水排放 总量5 5 6 7 亿吨，比上年增加3 7 。化学需氧量排放量为1 3 8 1 万吨，比上半年 下降3 2 。其中，工业废水排放量2 4 6 5 亿吨，工业废水排放量占废水排放总量 的4 4 3 ，比上年略有降低。而化工废水排放是工业废水排放的主要部分，居工 业废水排放量第一位。而化工废水排放达标率只有5 2 9 ，所以化工废水的治理 势在必行。 在工业废水中，高浓度有机废水处理成为目前环保技术研究的一大热点，同 时也是一大难点r 7 1 。关于高浓度、难生化的有机废水处理技术，目前工业发达国 家采用催化氧化法，湿式氧化、低温湿式氧化法等行之有效的技术，把污染物由 不可生化的大分子转变为可生化的小分子，以提高生化处理效果。这些技术国内 均未实现产业化，至今仍依靠进口【8 l 。总体来看，目前化工行业废水排放达标率 仍不高，对高效、低成本的处理化工废水新工艺、新技术的研究，已经成为世界 各国科学家和工程师研究的重点之一【9 】。 1 2 化工废水来源及危害 1 2 1 化工废水的来源及危害 据估计，全世界每年人工合成的有毒化合物有几十万种，产量达几百万吨， 其中9 0 以上为有机物，这些物质相当大部分将逸入大气和流入江河湖水中，使 水源受到污染。到目前为止，世界上己在水中测定出2 0 0 0 余种有机化合物，水中 有机物污染的研究，已经引起了各国学者的广泛重视。美国环保局( e p a ) 公布了 1 2 9 种优先控制的污染物，其中有机污染物占1 1 4 种：我国筛选出的1 4 类5 2 种 优先污染物中，有机污染物有4 4 种，其中包括苯胺、硝基苯类化合物【l0 1 。 苯胺作为基本的有机化工原料，可制3 0 0 多种化工产品和中间体。早期主要 用于合成染料，2 0 世纪4 0 年代后主用于制橡胶助剂，7 0 年代后渐转为合成异氰 酸醋。苯胺是常用于燃料制造、印染、橡胶、制药、塑料和油漆等的原料。 苯胺可通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体，对人体造成一定的毒害作用， 主要是使氧和血红蛋白变为高铁血红蛋白，影响组织细胞供氧而造成内窒息。慢 性中毒表现为神经系统症状和血象的变化，某些苯胺类化合物还具有致癌性【1 1 1 。 2 硕十学位论文 有些有毒有机污染物，虽然数量不多，经过水体稀释其浓度可以降低，甚至 难于检测出来，但由于在动植物的富集作用和人体自身的积聚作用，仍会对人体 造成致命的危害。因此，严格控制有毒有机污染物在废水中的含量和研究其在天 然水体中的迁移转化是非常必要的。 硝基苯类化合物是环境中主要的有机污染物之一。水体中的硝基苯类化合物 主要来源于化工原料、农药、药物、国防等制造行业【l2 1 。硝基苯类可毒害人和动 物，破坏血液循环和神经系统，引起贫血甚至至人或动物死亡。目前，国内每年 生产的苯胺8 0 0 0 0 吨以上，其下游产品约有1 5 0 余种，全世界每年排入环境中的 苯胺为3 0 0 0 0 吨，硝基苯约为1 0 0 0 0 吨【1 3 】。随着化工工业的发展，这两类化学品 的需求量呈明显上升趋势，由此进入环境中的量也就越来越多，对环境的毒害也 相应在逐渐增大。因此，控制废水中苯胺、硝基苯类化合物的含量和以及研究降 低其在废水中的含量具有重要意义。 1 2 2 苯胺、硝基苯的理化性质 1 苯胺的理化性质 苯胺俗称阿尼林油，首次于18 2 6 年由化学家u n v e r d o r b e n 干馏靛蓝时制得， 称为k r y s t a l l i n e 。18 3 4 年，r u n g 从煤油中鉴定出苯胺，定名为k y a n o l 。18 4 1 年， f r i t z s c h e 用靛蓝与苛性钾共热时制得苯胺，英文名a n i l i n e 。1 8 4 1 年，有人从硝基 苯还原得苯胺，名b e n z i d a m 。后经h o f m a n n 证实以上产物为同一物质，定名为 a n i l i n e 【14 1 。 苯胺是芳香族化合物，有特殊气味，新制纯品为易挥发的无色油状可燃性液 体，和空气接触或曝光后易变为黄色、褐色乃至黑色。苯胺与多数有机溶剂混溶， 易溶于乙醇、苯、乙醚、氯仿等。苯胺呈弱碱性( k b = 3 8 lo 圳，p k a = 4 6 3 ) 【1 5 1 。 2 硝基苯的理化性质 硝基苯又名密斑油，苦杏仁油，n i t r o b e n z e n e ，是无色或微黄色具有苦杏仁味 的油状液体。分子式c 6 h 5 n 0 2 。分子量为1 2 3 1 1 。相对密度1 2 0 5 ( 1 5 4 ) 。熔 点5 7 。沸点2 1 0 9 。自燃点4 8 2 2 2 ，蒸汽密度4 2 5 ，难溶于水；易溶于 乙醇、乙醚、苯和油。遇明火、高热会燃烧、爆炸。与硝酸反应剧烈。 1 3 化工废水处理技术研究现状 1 3 1 化工废水的基本特点 化工废水成分复杂，其特点如下所示【”】： ( 1 ) 水质成分复杂，由于化学反应过程反应不完全，水中含有副产物以及使 用的各种辅料和溶剂等物资1 6 1 ； ( 2 ) 废水中污染物含量高，这是由于原料反应不完全和原料、或生产中使用 3 几种絮凝剂埘化t 废水深度处理效果的研究 的大量溶剂介质进入了废水体系所引起的； ( 3 ) 有毒有害物质多，精细化工废水中有许多有机污染物对微生物是有毒有 害的，如卤素化合物、硝基化合物、具有杀菌作用的分散剂或表面活性剂等； ( 4 ) 生物难降解物质多，可生化性差； ( 5 ) 废水色度高。 1 3 2 化工废水的处理工艺现状及主要技术方法 1 3 2 1 化工废水的处理 废水处理的目的就是用各种方法将废水中的污染物质分离出来，或将其转化 为无害物质，从而使废水得到净化【1 7 】。 根据废水的处理程度，通常可分为三级： 一级处理，又叫预处理，主要是去除废水中的悬浮固体、胶体、油类挥发性 物质，通常采用物化法处理，使废水初步净化，对二级处理创造适宜的条件。 二级处理，又叫基本处理，通常采用生化法，主要是去除废水中溶解性和胶 态有机污染物，它是化工废水处理的主要步骤。 三级处理，又叫深度处理，主要是去除废水中难降解的有机物、溶解的无机 物、含氮磷的营养物质等。一般采用化学物理法处理，使处理后的废水达到重复 利用的要求，排放的废水不会产生富营养化作用。 废水处理的工艺流程，可以由各种单元处理方法组合而成，并有多种不同的 组合形式。随着处理程度的提高，治理费用也随之大大提高。所以治理废水应注 意环境效益与经济效益的协调统一，所以采用的技术和流程应先进、经济、合理。 1 3 2 2 化工废水处理的主要技术方法 废水的处理方法基本上可分为生物法和物化法两大类。物化法可进一步分为 物理法、化学法和物理化学法。 1 生物法【l8 】具有运行成本低的优点，通过微生物的新陈代谢作用，将废水 中有机物的一部分转化为微生物的细胞物质，另一部分转化为比较稳定的化学物 质( 无机物或简单的有机物) 的方法。不论何种生物处理系统，都包括三个基本 要素，即作用者、作用对象和环境条件。 生物处理的主要作用者是微生物，特别是其中的细菌。根据生化反应中氧气 的需求与否，可把细菌分为好氧菌、兼性厌氧菌和厌氧菌。主要依赖好氧菌的兼 性厌氧菌的生化作用来完成处理过程的工艺，称为好氧生物处理法；主要依赖厌 氧菌和兼性厌氧菌的生化作用来完成处理过程的工艺，称为厌氧生物处理法。 生物处理法的方法很多，主要是形势上的不同，其处理的核心内容是菌种的 选育和驯化，使其适应不同水质的废水【1 9 】。 4 硕十学位论文 2 物理法主要包括沉淀法、过滤法、蒸馏蒸发法、浮选法等。 ( 1 ) 重力沉淀法是水处理中最基本的方法之一。根据水中悬浮颗粒的凝聚性能 和浓度，沉淀通常可以分成四种不同类型，即自由沉淀、絮凝沉淀、区域沉淀、 压缩沉淀等【2 0 1 。沉淀法的主要构筑物有沉淀池和沉砂池。 ( 2 ) 过滤法是分离废水中悬浮物的普遍而有效的方法，是让废水通过一层带孔 眼的过滤介质而截留废水中悬浮物的过程。按废水通过时的推动力，过滤分为常 压过滤、加压过滤、真空过滤、离心过滤。按过滤介质的形式，过滤分为格栅过 滤、筛网过滤、粒状介质过滤、微孔过滤、半透膜过滤【2 。 ( 3 ) 蒸馏、蒸发法由于耗费热能，对废水的处理成本较高，主要应用在废液的 浓缩上，根据沸点的不同，用来回收废水废液中的有用物质。而浓缩液可作为燃 料、饲料、肥料，或者进行下一步处理【2 2 1 。河南开普化工有限公司采用共沸法处 理含氯化苯类废水，利用苯与水，氯化苯与水形成共沸物，沸点低，通过控制工 艺条件，将两种物质蒸馏出来，进行回收利用。实验表明对氯化苯和苯有很好的 回收效果【2 3 1 。 ( 4 ) 浮选法是在工业废水中通入空气、或加入浮选剂以及凝聚剂等，是悬浮固 体( 不易被重力沉降法所去除的细小固体颗粒) 、乳化油、溶解物等粘附在空气泡 或浮选剂上，随着气泡等一起浮到水面上来，然后再加以回收，是废水净化。浮 选法分为加压浮选、曝气浮选、喷咀浮选和真空浮选【24 1 。 3 化学方法是利用化学反应的作用以去除水中的有机物、无机物杂质。主要 有中和法、化学氧化法、电化学氧化法、化学混凝法等。 ( 1 ) 中和法【2 5 】是用化学法去除废水中过量的酸或碱，使其p h 值达到中性左右 的过程称为中和。处理含酸废水时通常以碱和碱性氧化物为中和剂，而处理碱性 废水则以酸或酸性氧化物作中和剂。 ( 2 ) 化学氧化法【2 6 】通常是以氧化剂对化工废水中的有机污染物进行氧化去除 的方法。废水经过化学氧化还原，可使废水中所含的有机和无机的有毒物质转变 成无毒或毒性较小的物质，从而达到废水净化的目的。常用的有空气氧化，氯氧 化和臭氧化法。 ( 3 ) 电化学氧化法【9 】是在电解槽中，废水中的有机污染物在电极上由于发生氧 化还原反应而去除，废水中污染物在电解槽的阳极失去电子被氧化外，水中的 c l ，o h 。等也可在阳极放电而生成c 1 2 和氧而间接地氧化破坏污染物。 ( 4 ) 化学混凝法【2 7 】是工业废水处理中一种经常采用的方法，它处理的对象是 废水中利用自然沉淀法难以沉淀出去的细小悬浮物及胶体微粒，可以用来降低废 水的浊度和色度，去除多种高分子有机物、某些重金属和放射性物质；此外，混 凝法还能改善污泥的脱水性能，因此，混凝法在废水处理中获得广泛应用。它既 可以作为独立的处理方法，也可以和其他处理方法配合使用，作为预处理、中间 5 几种絮凝剂对化t 废水深度处理效果的研究 处理或最终处理。 4 化工废水处理的物理化学法是指废水中的污染物在处理过程中通过相转移 的变化而达到去除目的的处理技术，主要包括【2 8 】：离子交换法、萃取法、膜分离 法和吸附法等。废水中经常含有某些细小的悬浮物及溶解静态有机物，为进一步 去除残存在水中的污染物，采用物理化学方法进行处理。如巨化集团公司锦纶厂 排放废水，采用自主设计的直径6 0 c m 、有效筛板高度6 m ( 塔总高1 4 2 m ) 的脉冲筛 板塔。该塔可使锦纶厂废水中己内酞胺的平均浓度从6 3 5 降到o 8 5 ，c o d 下 降5 0 0 0 0 m g l 左右。 6 硕十学位论文 第2 章絮凝剂处理废水的研究现状 絮凝剂是用来使溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状沉淀的物质， 在固液分离和水处理过程中，用以提高微细固体物的沉降和过滤效果1 2 啦川，被广 泛应用于化工、环保、水处理等领域。絮凝技术作为一种既经济又有效的水处理 技术，被广泛应用于国内外的水处理中。随着科学技术的发展，絮凝剂的种类也日 益丰富，根据化学成分，主要有无机、有机、微生物和复合四大类 2 。絮凝的作用 机理主要有：压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥、沉淀物网捕等四种。 2 1 絮凝剂处理废水的原理 用絮凝剂处理废水的基本原理是在废水中投入絮凝剂，因絮凝剂为电解质， 在废水里形成胶团，与废水中的胶体物质发生点中和，形成绒粒沉降。混凝沉淀 不但可以去除废水中的粒径为1o 3 1 0 。6 m m 的细小悬浮颗粒，而且还能够去除色 度、油分、微生物、氮和磷等富营养物质、重金属以及有机物等。 废水在未加絮凝剂之前，水中的胶体和细小悬浮颗粒的本身质量很轻，受水 分子的热运动的碰撞而作无规则的布朗运动。颗粒都带有同性电荷，它们之间的 静电斥力阻止微粒间彼此接近而聚合成较大的颗粒；其次，带电荷的胶体和反离 子都能与周围的水分子发生水化作用，形成一层水化壳，有阻碍各胶体的聚合。 一种胶体的胶粒带电越多，其毛电位就越大；扩散层中反离子越多，水化作用也 就越大，水化层也就越厚，因此扩散层也就越厚，稳定性越强。 废水中投入絮凝剂后，胶体因芒电位降低或消除，破坏了颗粒的稳定状态( 称 脱稳) 。脱稳的颗粒相互聚集为较大颗粒的过程称为凝聚。未经脱稳的胶体也可以 形成大的颗粒，这种现象称为絮凝。不同的化学药剂能使胶体以不同方式脱稳、 凝聚或絮凝。按机理，混凝可分为压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥、沉淀物 网捕等四种。 2 1 1 压缩双电层机理 要使胶体粒子碰撞凝聚，必须降低或消除排斥能峰e m 。x ，投加絮凝剂能增加 水中反粒子浓度，使得胶体扩散层压缩，排斥势能就随之降低，胶体动电位由芎 降至亏k ，此时相应的总势能曲线的排斥能峰e m 。x = o ，此时动电位亏k 称“临界电位”， 胶体脱稳，胶粒之间可进行碰撞凝聚；当絮凝剂投加量继续增加时，胶粒号电位 为o ，胶粒间排斥势能消失，此点称为等电点，按d l v o 理论，在等电状态下， 胶粒最易发生凝聚【33 1 ，但实际上，水的絮凝并不一定要达到等电点，并且压缩双 电层不仅与絮凝剂量有关，还与絮凝剂中金属粒子的价数有关。双电层作用的机 7 几种絮激剂对化t 废水深度处理效果的研究 理，用于解释低价简单离子的凝聚作用很有效，压缩双电层机理能够较好地解释 n a + ，k + ，c a 2 + ，m 9 2 + 等协电解质对胶体的脱稳，然而在工程实践中采用协电解质作 为絮凝剂较为少见。当使用三价铝盐、三价铁盐、聚合铝盐及聚合铁盐作为絮凝 剂时，由于它们在水中都要经历水解作用，双电层压缩机理不再适用。 2 1 2 吸附一电中和作用 无论是天然的、合成的、或由高价电解质在水中经由水解缩聚而成的高分子 物质，几乎都能吸附在胶体粒子上，无论高分子物质是否带电或者所带电荷与胶 体电荷符号是否相同，上述结论都是成立的，只是吸附的效果有所不同。因为高 分子物质对胶体粒子的吸附驱动力有氢键、共价键、极性基、静电引力及范德华 力等等，究竟那一种力起主要作用，则视高分子物质本身结构及胶体特性而定【3 4 1 。 “吸附电中和”与“双电层压缩”虽然都可使胶体亏电位降低，但两者作用的性质并 不相同，区别在于：( 1 ) 双电层压缩是依靠溶液中反离子浓度增加使胶体扩散层 厚度减小，导致电位降低，并非反离子被吸附在胶核表面，故胶核表面总电位保 持不变，而且不可能使胶体电荷改变符号，因为这仅仅是静电作用；“吸附电中 和”则是异号电荷聚合离子或高分子直接吸附在胶核表面，故总电位变化甚至变符 号。( 2 ) “双电层压缩”通常由简单离子( 如n a + 、c a 2 + 等) 起作用；“吸附电中和”通 常由高分子或聚合离子起作用或带有表面正电荷的氢氧化铝、氢氧化铁胶体引起 ( 三价铝盐和三价铁盐最主要的水解产物) 。 2 1 3 吸附一架桥作用 高分子物质对胶体的强烈吸附作用还会引起胶粒之间的架桥连接作用。 l a m e r 等人【”j 认为，当高分子链的一端吸附了某一胶粒后，另一端又吸附另一胶 粒，形成“胶粒高分子胶粒”的絮凝体，但g r e g o r y 还有另一观点，他认为当高分 子物质所带电荷与胶粒电荷相反时，由于吸附作用使胶粒表面表观电荷得到中和 但实际上胶粒表面电荷分布不均匀，裸露部分仍表现胶体原电荷符号，而吸附了 高分子的部分则带相反电荷。于是出现了另一种静电引力：某一胶粒裸露部分与 另一胶粒吸附高分子物质的部分相互吸引而凝聚起来。这种静电引力称之为“马赛 克( m o s a i c ) 引力”。当然，这种情况出现在高分子与胶粒所带电荷符号必须相反的 条件下。 当高分子物质过多时，将产生胶体保护作用，可理解为：当胶粒表面被高分 子全部覆盖以后，两胶粒接近时，或者由于“胶粒胶粒”之间所吸附的高分子受到 压缩变形而具有排斥势能，或者由于带电高分子的相互排斥，使胶粒不能凝聚。 l a m e r 等人根据吸附原理，提出胶粒表面吸附率为1 2 时絮凝效果最好。在实际 水处理中，胶粒表面覆盖率无法测定，故高分子絮凝剂投加量通常由试验决定。 8 硕十学位论文 2 1 4 沉淀物网捕作用 当铝盐或铁盐投加量较多时，高价会属离子( a 1 3 + 、f e 3 + ) 经水解缩聚可形成大 量的氢氧化物固体从水中析出，它们一般都是聚合体( 如【a l ( o h ) 3 】。) ，可以网捕、 卷带水中的细小胶粒形成絮状物。这种作用，基本上是一种机械作用，水中胶体 杂质少时，所需絮凝剂量大，反之，所需絮凝剂量小。 2 2 影响混凝效果的因素 在废水的絮凝沉淀处理过程中，影响絮凝效果的因素比较多【36 。其中有： l 水样的影响对不同水样，由于废水中的成分不同，同一种絮凝剂的处理 效果可能会相差很大。 2 药剂投加量的影响药剂投加量有其最佳值，絮凝剂投加量不足，则水中 杂质未能充分脱稳去除，加入太多则会再稳定。 3 水温的影响其影响主要表现在：( 1 ) 影响药剂在水中碱度起化学反应的 速度，对金属盐类絮凝剂影响很大，因其水解反应是吸热反应；( 2 ) 影响矾花的 形成和质量。水温较低时，絮体形成缓慢，结构松散，颗粒细小；( 3 ) 水温低时， 水的粘度大，布朗运动强度减弱，不利于脱稳胶体相互凝聚，水流剪力也增大， 影响絮凝体的成长。该因素主要影响金属盐类的絮凝，对高分子絮凝剂的影响较 小。 4 碱度的影响主要指金属盐类，因其絮凝过程中水解产生大量h + 离子，造 成p h 值下降，以至降到最优混凝条件一下，保持一定碱度则使反应过程中p h 值 基本保持恒定；对于高分子絮凝剂，因其作用并非靠大量水解来实现的，且水中 均会保持有一定的碱度，故对其最佳投药量的影响不大。 5 废水p h 值的影响对金属盐类，p h 值影响其在水中水解产物的种类与数 量，一般在p h 值为5 5 8 0 时有较高的脱除率；对人工合成的高分子絮凝剂， 则影响其活性基团的性质。 6 水力条件的影响絮凝过程是絮凝剂与胶体发生反应并逐步凝聚在一起的 过程，水流紊动过于缓慢，则絮凝剂与胶体反应速率太小，紊动过于激烈则使结 成的絮体重新破裂。一般混凝过程分为混合与反应两个阶段，混合阶段持续大约 1 0 3 0 s ，一般不超过2 m i n ，其速度梯度g = 7 0 0 1 0 0 0 s ，主要是使药剂迅速而 均匀的扩散到水中，反应阶段通常为1 0 3 0 m i n ，其平均速度梯度的值为1 0 7 5 s 以 ( 通常3 0 6 0 s 。) ，g f 值为l0 4 10 5 ，主要是使水中微粒凝聚成矾花并增大而沉 淀( 或上浮) 的过程。 9 几种絮凝剂对化t 废水深度处理效果的研究 2 3 絮凝剂的选择 针对处理某种特定的废水选择适应的絮凝剂时，通常由综合以下几个方面来 考虑确定【2 5 1 。 1 处理效果好。处理效果好，是对希望去除的污染物有较高的去除率，能满 足设计要求。为了达到这一目标，有时需要两种或多种絮凝剂及助凝剂同时复配 使用。 2 价格便宜。絮凝剂及助凝剂的价格应适当便宜，需要的投加量应当适中， 以防止由于价格昂贵造成的处理费用运行过高。 3 容易获得。絮凝剂的来源应当可靠，产品性能比较稳定，并应宜于储存和 投加方便。 4 不产生二次污染。所有的絮凝剂都不应该对处理出水产生二次污染。当处 理出水的有回用要求时，要适当考虑出水的絮凝剂残余量或造成的轻微色度等影 响( 例如采用铁盐做絮凝剂时) 。 2 4 絮凝处理流程及设备 絮凝处理流程包括投药、混合、反应及沉淀分离几个部分，其示意图如图1 1 所示。 絮凝剂 助凝剂 急速搅拌 慢速搅拌 沉渣 图1 1絮凝沉淀处理流程示意图 2 5 无机絮凝剂的应用现状 出 水 无机絮凝剂也称凝聚剂，主要应用于饮用水、工业水的净化处理以及地下水、 废水淤泥的脱水处理等。无机絮凝剂主要有铁盐系和铝盐系两大类，按阴离子成分 又可分为盐酸系和硫酸系，按相对分子量又可分为低分子体系和高分子体系两大 类。其作用机理主要是双电层吸附。 1 0 硕士学位论文 2 5 1 无机盐类絮凝剂 铝盐中主要有硫酸铝( a 1 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 ) 、明矾( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 k 2 s 0 4 2 4 h 2 0 ) 、铝酸 钠( n a a l 0 3 ) 。铁盐主要有三氯化铁( f e c l 3 6 h 2 0 ) 、硫酸亚铁( f e s 0 4 6 h 2 0 ) 和硫酸铁 ( f e 2 ( s 0 4 ) 3 2 h 2 0 ) 。硫酸铝絮凝效果较好，使用方便，但当水温低时，硫酸铝水解困 难，形成的絮凝体较松散，效果不及铁盐。三氯化铁是另一种常用的无机低分子 絮凝剂，具有易溶于水，形成大而重的絮体、沉降性能好、对温度、水质和p h 的适应范围广等优点，但其腐蚀性较强，且有刺激性气味，操作条件较差【3 7 4 0 1 。 无机低分子絮凝剂的优点是经济、用法简单，但用量大、残渣多。絮凝效果 比高分子絮凝剂的絮凝效果低。 2 5 2 无机高分子类絮凝剂 无机高分子絮凝剂是2 0 世纪6 0 年代后在传统的铝盐、铁盐的基础上发展起 来的一类新型的水处理剂，和传统药剂相比，其絮凝效果好，它能成倍地提高效 能，且价格相应较低，因而逐渐成为主流絮凝剂。目前日本、俄罗斯、西欧生产 此类药剂已达到工业化、规模化和流程控制自动化的程度，且产品质量稳定。无 机聚合类絮凝剂的生产己占絮凝剂的总产量的6 0 8 0 【4 1 1 。 我国在无机高分子絮凝剂方面的研究在6 0 年代几乎与同本同时起步。近年 来，研制和应用聚合铝、铁、硅及各种复合型絮凝剂成为热点。无机高分子絮凝 剂的品种在我国己逐渐形成系列：阳离子型的有聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铝 ( p a s ) 、聚合磷酸铝( p a p ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合氯化铁( p f c ) 、聚合磷酸铁( p e p ) 等；阴离子型的有活化硅酸( a s ) 、聚合硅酸( p s ) ；无机复合型的有聚合氯化铝铁 ( p a f c ) 、聚硅酸硫酸铁( p f s s ) 、聚硅酸硫酸铝( p a s s ) 、聚硅酸氯化铁( p f s c ) 、聚 合氯硫酸铁( p f c s ) 、聚合硅酸铝( p a s i ) 、聚合硅酸铁( p f s i ) 、聚合磷酸铝铁( p a f p ) 、 硅钙复合型聚合氯化铁( s c p a f c ) 等【4 2 1 。 蒋少军【4 3 】研究了新型无机盐絮凝剂f m c m g c l 2 ( 简称f m c ) 来处理印染废水， 最佳工艺为处理液p h = l o 7 ，投加量为3 0 m g l ，脱色时间6 0 m i n 。j i a n gj i a - q i a n 等【4 4 】在实验室制备了聚合硫酸铝铁( p a f s ) 和聚合硫酸铁( p f s ) ，并与传统的无机混 凝剂硫酸铁( f s ) 和硫酸铝( a s ) 进行了对比，结果表明无机高分子聚合物对藻类、 有机物及浊度的去除率远远优于传统絮凝剂。虽然制备的高铁酸盐能够杀灭微生 物并降解或氧化部分有机物和无机杂质具有氧化剂和絮凝剂的双重特性，但同时 也有性能不稳定、产量低等缺点，因而不能得到广泛应用。j i a n gj i a q i a n 等【4 副 提出了用湿式氧化法制备高铁酸盐，结果表明该法不仅提高了药剂的产量，而且 还加强了它的稳定性。 几种絮凝剂对化t 废水深度处理效果的研究 2 6 有机高分子絮凝剂的应用现状 2 0 世纪6 0 年代开始使用的有机高分子絮凝剂是第二代絮凝剂，有机高分子 絮凝剂同无机高分子絮凝剂相比，具有用量少、絮凝速度快、受共存盐类、p h 值 及温度影响小、生成污泥量少并且容易处理等特点，因而有着广阔的应用前景。 常用的有机合成絮凝剂有：聚丙烯酰胺( p a m ，主要为非离子型品种) 、聚氧乙烯( 非 离子型) 、聚乙烯胺( 阳离子型) 、部分水解的聚丙烯酰胺( h p a m ，阴离子型) 、聚乙 烯磺酸盐( p s s ，阴离子型) 等。但是，有机合成高分子絮凝剂的单体或其水解、降 解产物常有毒性，如p a m 的单体有神经毒性和致畸、致癌、致突变的“三致”效应， 使其应用受