（凝聚态物理专业论文）金刚石薄膜电致发光特性研究.pdf

f 4 6 0 0 9 8 摘要 ， t 4 无机薄膜电致发光显示侄光谱蓝区至今仍未获得理想的监色电致发光，无法 实现仝色化。这一缺陷大大限制了这项技术的应用范围，因此，蓝光问题足无机 薄膜电致发光显示领域的研究热点。 本文尝试，几种提高金刚石薄膜电致发光强度的方法，在国际上首次制备出 了铈掺杂金刚石薄膜电致发光器件，并首次研究了硼氮双掺杂金刚石薄膜巾硼和 氮掺杂量剥会刚石薄膜电致发光特性的影响规律，得到了一些新的研究结果。并 d 此发现在金刚石薄膜中掺入c e ”的方法可较大幅度地提高会刚石薄膜蓝区电 致发光强度，并使我们制备出的金刚石薄膜蓝区电致发光器件的最大发光强度达 到了3 5 c d m 2 。 1 硼掺杂会刚石薄膜电致发光的研究 以固体b 2 0 3 为掺杂源制备出了高质量的掺杂会刚石薄膜( 硼掺杂的精确浓 度未测出，所以，硼掺杂量用了在沉积掺杂金刚石薄膜时放入c v d 反应宦中的 固体b ：0 3 的质量来表示) ，在此基础h j | 备 | 了两种结构的无衬底硼掺杂会刚石 薄膜电致发光器件，并发现： 对竹层结构的器件来说，其电致发光光谱峰值存4 3 0 n m 处，腻蓝区发光； 固体b 2 0 3 掺杂量在3 1 m g 范围内，随着硼掺杂量的增加，器件的发光强度也增 加；但当b 2 0 3 掺杂量超过3 1 m g 后，山于薄膜电阻率的进步下降而无法对器 件施加激发电场。 对三层结构的器件来说，其电致发光的光谱分别祖：近紫外区3 8 0 n m ( 丰峰) 、 4 0 0 n m 处和蓝区4 3 0 n m 处。 但该类金刚石薄膜电致发光器件的蓝区发光强度很弱。 2 硼氮双掺杂金刚石薄膜电致发光的研究 f 为了提高器件的蓝区电致发光强度，通过调整器件的结构即采用央层式( 用 本征金刚石薄膜和氧化硅薄膜央住一层掺杂金刚石薄膜发光层) 结构；在会刚 石薄膜中同时渗入硼和氮两种杂质制备了双掺杂会刚石薄膜电致发光器件 ( 其中硼掺杂量保持机某一水平，而氮掺杂最在0 - 0 5 之间变化) ；结果发现： 对于轻掺氮( 鲺含量_ ，j = o 3 ) 双掺杂会刚石薄膜r u 敛发光器件来说，其 发光光谱位于蓝区4 7 0 r i m ( t 峰) 处，近紫外4 0 2 n m ( 次峰) 处，另在黄光区 5 8 4 。m 处有一弱峰；随着氮掺杂量的增加，器件的电致发光强度逐渐增加，器 件的电致发光闽值电压逐渐减小。但当氮掺杂量超过0 _ 3 以后( 重掺氮情况) ， 器件的发光j 亡谱的主峰却出现红移，原来位于黄光区5 8 4 n m 处的光发射成为发 光的主峰，另在虹区4 3 3 n m 和4 7 0 n m 处也各有一发光峰：并且重掺氮器件的发 光强度远远地大于轻掺氮器件的发光强度，对于重掺氮器件来说，其黄光区电 致发光强度最高可达5 c d m 2 3 c e 3 + 掺杂会刚石薄膜电致发光的研究 拄以上两：什掺杂方式均未能达到有效提高金刚石薄膜蓝区f 乜致发光强度目 标的情况下，采用兴层法( 即采用二次沉积技术用两层金刚石薄膜央住一层c e f 3 薄膜) 首次制备出了c e 3 + 掺杂会刚石薄膜，在此基础上制备出了c e ”掺杂金刚 石薄膜电致发光器件，其中c e 3 + 浓度在3 一8 之间，研究发现： c e 3 + 掺杂会刚石薄膜电致发光器件的发光光谱主峰位于蓝区4 5 1 n m ( 主峰) 处：该种器件的电致发光强度最高可达3 5 c d m 2 ，远远大于硼氮双掺杂金刚石薄 膜蓝区电致发光器件的强度，发光寿命超过1 0 小时。 ( 到目前为止，国际上报道的会刚石薄膜蓝区电致发光的最大发光强度为 3 6 c d m 2 ，发光寿命为几秒钟到1 0 分钟) 4 c e 3 + 注入掺杂金刚石薄膜光致发光研究 ? 为了改进c e ”掺杂方法，并进一步研究c e 3 + 掺杂金刚石薄膜场致发光特性， 采用注入法分别制备了两种注入剂量的掺杂余刚石薄膜，研究了器件的光致发光 特性，结果发现： 器件光致发光的光谱峰分别位于蓝区4 6 2 n m ( 主峰) 处和紫光区4 2 1 n m 处；随 着c e ”注入剂量的增加，器件光致发光的发光强度明显地增加。 据我们所知，有关在余刚石薄膜中掺入c e 3 十的方法对金刚石薄膜进行场致 发光方面的研究在国内、国外均属首次，实验结果表明：c e 3 十掺杂方法可有效地 提高金刚石薄膜蓝区电致发光器件的发光强度，因此，在会刚石薄膜中掺入c e ” 极有可能是一种提高金刚石薄膜蓝区电致发光器件发光强度的一种有效方法。该 项研究为制备h j 可实际应用的余刚石薄膜蓝区电致发光器件丌辟了一条新的、可 能的应用途径。； a b s t r a c t t h ek e yp r o b l e mi n t h ef i l e do ft h et h i nf i l m se l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) d i s p l a yi s h o wt og e tt h eh i g hb r i g h t n e s sb l u ee m i s s i o n i no r d e rt o t e s i g na n d c o n t r o lt h ee ld e v i c ep r o p e r t i e so fd i a m o n dt h i nf i l m s ，u n d e r s t a n d i n go f i t sb l u e e m i s s i o nm e c h a n i s mi se s s e n t i a l i nt h i sp a p e rt h em e c h a n i s mo ft h ee l e e t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) o ft h eb o r o n d o p e d ，d o u b l ed o p e da n dc e 3 + d o p e dd i a m o n dt h i nf i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d s y s t e m i c a l l y , a n dt h eb l u el i g h te m i s s i o nw i t ham a x i m u m l u m i n a n c eo f3 5 c d m 2 w a so b s e r v e df r o mad i a m o n d ：c ed o p e dt h i nf i l me l e e t r o l u m i n e s c e n c e ( t f e l ) d e v i c e 1 b o r o n d o p e dd i a m o n d t h i nf i l m se l t h eh i g hq u a l i t yb o r o n d o p e dp o l y c r y s t a l l i n ed i a m o n dt h i nf i l m sh a v eb e e n p r o d u c e db yu s i n gp l a s m aa s s i s t e dc v d ，a n d t h es o l i db 2 0 3a c ta sd o p a n ts o u r c e t h eb o r o n i m p u r i t yc o n c e n t r a t i o ni nt h ed i a m o n d f i l m sw a sn o te x a c t l yd e t e r m i n e d ， b u tw a sc o n t r o l l e db yc h a n g i n gt h eq u a n t i t yo fb 2 0 3d o p a n tf r o m0t o6 m g b a s eo n t h i s ，d i a m o n dt h i nf i l m se l d e v i c ew i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e sh a v eb e e nm a d e f o rt h ed i a m o n dt h i nf i l m se ld e v i c e ，w h i c hw i t hs i n g l el a y e rs t r u c t u r e ，t h e e ls p e c t r a l p e a k i sa t 4 3 0 r i m ，i n t h eb l u e r e g i o n t h ee m i t t e dl i g h ti n t e n s i t y i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h eb 2 0 3d o p a n ts o u r c ew h i l et h eq u a n t i t yo fb 2 0 3 l e s st h a n3 1 m g f u r t h e r m o r ea f t e rt h eq u a n t i t yo fb 2 0 3i sm o r et h a n3 1 m gt h e r e s i s t i v i t yo f t h ed e v i c ed e c r e a s e dr a p i d l ys ot h a tt h ed e v i c eh a v eb e e n b r o k e n t h es p e c t r a lm a i np e a ka t3 8 0 v m ，i nt h eu l t r a v i o l e tr e g i o n ，h a v eb e e no b t a i n e d f r o mt h ed i a m o n dt h i nf i l m se l d e v i c e ，w h i c hw i t ht h r e el a y e rs t r u c t u r e 2 b o r o na n dn i t r o g e nd o p e dd i a m o n dt h i nf i l m se l t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ei n t e n s i t yo fe li n c r e a s e so b v i o u s l y a n dt h et h r e s h o l dv o l t a g e ( v t h ) d e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gn i t r o g e ni m p u r i t yw i t h i n o u rd o p e dl e v e l t h es p e c t r u mm a i nl i n el a yi nb l u e - u l t r a v i o l e tr e g i o n ( p e a k sa t 4 7 0 n m ) t ol i g h t n i t r o g e n - d o p e d ( t h en i t r o g e n c o n c e n t r a t i o ni sl e s st h a n o 3 ) d i a m o n d e ld e v i c e s d i f f e r e n tf r o m t h i s ，t o h e a v y n i t r o g e n - d o p e d ( t h e n i t r o g e nc o n c e n t r a t i o n i sm o r et h a n0 3 1d i a m o n de ld e v i c e st h em a i nl i n el a yi n y e l l o wr e g i o nt e a k s a t5 8 4 n m ) f u r t h e r m o r et h ey e l l o wr e g i o ne l i n t e n s i t y c a l lg e t 5 c d m 2 ，i sm u c hh i g h e r t h a nt h a to f t h el i g h t - n i t r o g e n d o p e ds a m p l e s 3 c e ”d o p e d d i a m o n dt h i nf i l m se l c e 3 + d o p e dd i a m o n d t h i nf i l m sh a v eb e e nm a d e b yu s i n gs a n d w i c h e dac e f 3 l a y e r b e t w e e nt h et w od i a m o n df i l m sl a y e r s l i g h te m i s s i o nw i t ham a x i m u m l u m i n a n c eo f3 5 c d m 2w a so b s e r v e df r o mt h ed i a m o n d ：c et h i nf i l me l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( t f e l ) d e v i c ea ta na p p l i e dv o l t a g eo f15 0 v , a n d t h el i f ei sm o r et h a n1 0 h o u r s t h ee l e c t r o m u m i n e s c e n c es p e c t r u ma tr o o mt e m p e r a t u r es h o w e dt h em a i n p e a k sc e n t e r e da t4 5 l n ma n d4 9 4 n ma r ea t t r i b n t e dt oi s o l a t e de m i s s i o nc e n t e r so f i n t e r s t i t i a lo f c e 3 + i o n s 4 c e ”i o ni m p l a n t a t i o nd i a m o n dt h i nf i l m s p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l 、 c e ”i o ni m p l a n t a t i o nd i a m o n dt h i nf i l m s ，w i t ht w ok i n do f d o s a g e ，h a v e b e e nm a d e i t sp lc h a r a c t e rh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d ，a n dt h ee x p e r i m e n tr e s u l t i n d i c a t et h a tt h ep ls p e c t r u ms h o w e dt h em a i n p e a k sc e n t e r e da t4 6 2 u m ，t h eo t h e r w e a k e rp e a ka t4 2 1 u r n - t h ei n t e n s i t yo fp li n c r e a s e so b v i o u s l yw i t hi n c r e a s i n g c e 3 + i o n i m p l a n t a t i o n t oo u r k n o w l e d g e ，u n t i ln o w n o n er e p o r t so n c e 3 + d o p e dd i a m o n dt h i nf i l m s e lo rp lh a v eb e e n p u b l i s h e di nt h ew o r l d ，a n do u re x p e r i m e n ts h o wt h a tc e 3 + c a n i n c r e a s et h eb l u el i g h te m i s s i o no fd i a m o n dt h i nf i l m se f f e c t i v e l y f u r t h e r m o r et h e r e s u l t so ft h er e s e a r c hi n d i c a t et h a tt h ec e 3 + d o p e d d i a m o n dt h i nf i l m ss t a n da g o o d c h a n c ei sa p e r f e c ta p p r o a c ht or e s o l v et h ee lb l u ee m i s s i o n 竺型查兰堡圭竺竺竺圭 一一! 二! 兰! 第一章导论 1 1 电致发光现象 发光通常是指物体发射可见光的现象，例如：天体的发光，电灯的发光等。 在发光学中发光则是指物体内部以某种方式吸收能量，不经过热的阶段，直接 转换为有选择性的特征辐射，这和处于热平衡状态的物体所发出的热辐射即一 “热光”是不同的。因此，与热辐射相对应，人们也常常将物体吸收一定能量 后，以热辐射形式以外的可见光线或以近紫外线、近红外线等形式释放出能量 的现象称为“冷光”发射。 发光物体受外界作用而发光，这种外界作用称为激发( 或激励) ，根据激 发方式不同可以将发光分为以t 几种不同类型。如表1 1 所示 表1 1 按激发方式不同而命名的发光类型 激发的方式发光的名称 紫外线、可见光光致发光( p h o t o - l u m i n e s c e n c e l x射线 x 射线发y a ( x - r a y - l u m i n e s c e n c e ) y射线 7 射线发光( 丫- r a y l u m i n e s c e n c e ) 阴极射线 阴极射线发光( c a t h o d e l u m i n e s c e n c e l d射线 辐射发光( r a d i o l u m i n e s c e n c e ) 机械作用摩擦发光( t r i b o 1 u m i n e s c e n c e l 化学反应 化学发光( c h e m i 1 u m i n e s c e n c e l 生物过程 生物发光( b i o - l u m i n e s c e n c e ) 电场 电致发光( e l e c t r o 1 u m i n e s c e n c e 、 具有发光性质的材料种类很多，许多无机化合物和有机化合物都可以发光。 从发光材料的形态来分又有气态、液态和固态等不同形式。就固体荧光材料来讲 有又晶态和非晶态之分，它们还可分为粉末、薄膜以及单晶和多晶等不同结构， 其中有的是半导体，有的是绝缘体。所以能够发光的材料种类繁多，形式多样。 电致发光则是把电能直接转化为光能的利，固体发光现象。人们利用这种现 象制造出了各种电致发光器件。尤其是对于薄膜类固体电致发光器件，由于其自 身具有的一系列优良特性，从而使得它们已经成为极具竞争力的一种新型平面光 竺竺查兰兰主兰竺竺查 一! 二! _ 兰二兰 源和平板式显示器件。 1 2 电致发光研究及其应用进展 电致发光一般可分为低场发光和高场发光两大类： d r l 结发光是注入式电致发光，主要是低场发光。那些不易做成两种导电类 型( p 型和n 型) 而借助于m s ( 金属半导体) 或m i s ( 金属一绝缘体- 半导体) 结构得到的发光是一种本征式电致发光，主要是高场发光。在特殊条件下，低场 发光可以让位于高场发光，高场发光也可伴有低场发光。 一般情况下，从材料上来分类电致发光材料总体上又可分为两大类即：无机 电致发光材料和有机电致发光材料。以下分别介绍一下这两类电致发光材料的研 究及应用发展过程。 1 2 1 无机薄膜电致发光的研究及应用进展 l o s s e w 在1 9 2 3 年最先发现无机材料低场电致发光现象，但由于当时它们的 发光效率实在太低，并没有引起人们的普遍注意。1 9 3 6 年德斯脱里奥( g d e s t r i a u ) 【1 发现了本征的电致发光，即把掺微量铜杂质的硫化锌材料放在高电场中产生 发光的电致发光现象。这种发光现象被称为德斯脱咀奥( d e s t r i a u ) 效应，通常 所说的电致发光大多数指的是这一种。当时由于这种电致发光现象的发光效率不 高，又很难做成器件，因此也没有引起更多人的重视；在德斯脱里奥的文章发表 后，电致发光没有得到发展的另一个原因可能要归于透明导电膜的制备技术当时 尚未成熟( 透明的s n 0 2 导电薄膜是在此之后大约十年才问世) 。直至五十年代初 发明了透明的导电玻璃后，根据d e s t r i a u 效应做出了大面积平面光源，如：1 9 5 7 年，s y l v a n i a 电器公司的工程师们表演了他们的“粉末型”和“弥散型”的电致 发光屏，这才引起了从事照明工程及研究发光材料工作者的兴趣，并针对这种新 型面光源展丌了大量的研究工作。在五十和六十年代世界上许多国家和我国曾掀 起了两次研究电致发光的热潮。但都是由于电致发光的亮度太低，效率不高和寿 命短等缺点，在电视图象显示等方面未能达到实用要求。因为当时对这种复杂的 发光现象还没有一个完整的理论和实验模型可以作完全合理的解释，研究工作没 有重大突破，因而一度令人失望。 近年来随着科学技术的迅速发展许多学科( 如固体物理学、发光学等) 发展 很快，同时由于半导体器件迅速发展和先进的制造工艺技术被借鉴，促进了电致 竺型查竺兰主兰竺兰查 苎二! 一竺兰 发光的发展。另外又因为近代的电视、雷达、电予计算机和特种照明等新技术， 对发光和显示器件不断提出了更新、更高的要求，迫切需要平面冷光源和平板式 显示器件。特别是薄膜电致发光器件( t f e l ) 自身所具有的那些其它光源或显示 器件难以比拟的优点如：全固体平板化、主动发光、视角宽、工作温度范围大、 厚度小、重量轻、易拼接做成大屏幕显示器件、高的响应速度、高的清晰度、功 耗小、无x 射线辐射等，使得它逐步成为一种性能优良、极具竞争力的新一代显 示器件 2 。1 9 7 4 年，f 1 本s h a r p 公司的t i n o g u c h i 等人 3 提出了用双绝缘层结 构的薄膜场致发光( t f e l ) 器件将发光薄膜夹在两层绝缘层中间，该器件具有很 好的稳定性和寿命单色薄膜器件的亮度可达8 0 0 0 c d m 2 ，寿命可达几万小时， 它为t f e l 显示走向实用奠定了坚实的基础。同本、美国和芬兰等国已经利用这 种结构的t f e l 器件作为计算机终端显示。通过科技工作者多年来坚持不懈地努 力，逐步深入的研究，使几种不同类型的电致发光器件都有新的不同程度的突破， 电致发光器件已经逐步成为能够实用的一种新型的平面光源和平板式显示器件。 s h a r p 公司于1 9 8 3 年首次推出商业化的t f e l d ，g r i d 同年生产了采用6 英寸 ( 1 英寸等于2 5 4 厘米) 3 2 0 2 4 0 像素t f e l d 的便携式计算机。8 0 年代中后 期，s h a r p ，p l a n a r i n t e r n a t i o n a l 相继推出了9 英寸橙黄色的t f e l d 及其系列产品。 目前，以z n s ：m n 为发光层的单色t f e l d 已发展成熟，并在众多领域中获得了广 泛的应用，平板显示即将成为显示技术的主体。 近年来许多国家特别是美国、日本、英国和我国都加强了对电致发光的研究， 主要研究内容包括发光中心的物理化学结构；周围环境对发光特性的影响；发光 体的能带结构同物质结构的关系；同时结合新材料、新器件和应用的综合研究， 使电致发光亮度低、寿命短等缺点逐步得到不同程度的改善。通过这些研究又加 深了人们对发光体及发光过程的了解，形成了一些新概念和新理论，并与邻近学 科相结合，既促进了发光材料和器件的发展，又扩大了应用范围。因此各类无机 薄膜电致发光器件在发挥自己特长的基础上迅速地向实用化的目标大大推进。 无机薄膜电致发光存在的问题 到目前为止，尽管无机薄膜电致发光显示技术已经取得了长足的进展，在无 机薄膜电致发光显示领域，红光及绿光的问题都已基本解决，但是在光谱蓝区至 今仍未获得理想的电致发光材料，无法实现全色化。这一缺陷大大限制了这项技 竺型查兰堡主兰竺兰查 竺二! 兰竺 术的应用范围。因此，现在的研究焦点在于寻找有足够蓝光亮度的材料，以满足 全色显示对蓝光亮度的最低要求：1 2 n i t 。由于蓝色是彩色三基色之一，若能制 造出理想的蓝区电致发光器件，并使其与其它发红光、绿光的电致发光器件相结 合，可使薄膜电致发光领域具备三基色，这是作为全色电致发光器件所必须的。 采用蓝、红、绿色有关电致发光薄膜相结合，可构成多色、全色、白色的电致发 光器件。事实上，如果薄膜电致发光显示技术能够实现全色化，必将在显示技术 的竞争巾占据优势。冈此，蓝光问题是无机薄膜电致发光这一领域的研究热点。 为了进一步提高t f e l d 器件的蓝光发射亮度，在国际上人们提出了多种方 案。如：改善现有的蓝色发光材料的结晶状态、改进器件结构、采用新的制备方 法、提高发光中心的浓度等；同时许多科技工作者仍在致力于寻找新的蓝光发射 材料，目前相继问世的蓝区发光无机薄膜材料主要有s r s ：c e 4 6 ，s r g a 2 s 4 【7 一l o ， y 2 s i o s ：c e 1 1 】，金刚石薄膜 1 2 2 7 、g a n 薄膜 2 8 2 9 1 、s 1 0 2 1 3 0 3 1 、s i c 3 2 3 4 等薄膜，其中以硫代镓酸赫( s r g a 2 s ) 的蓝区电致发光强度最高，近期报道其蓝 区电致发光强度可达8 5 c d m 2 1 0 】，但其色纯度不太高。总之，目前无机薄膜材 料蓝区电致发光器件在色纯度及发光强度等方面仍满足不了实际应用的需要。 1 2 2 有机薄膜电致发光的研究及其应用进展 与无机薄膜材料电致发光研究相比，尽管有关有机薄膜电致发光方面的研究 开始时间较晚，但其发展速度却相当惊人。自从t a n g 3 5 ，3 6 发表了高效、高亮 度有机薄膜电致发光双层结构器件以来，基于其低驱动电压、高亮度、高效率以 及易于制成大面积、全色、平板显示等优点，有机电致发光的研究已经成为电致 发光领域的另一大研究热点 3 7 ，3 8 。t a n g 对发光层材料进行掺杂，即以本征发 光材料8 一羟基疃啉铝( a l q 3 ) 掺杂有机染料，同时在器件设计上采用多层结构， 装配了载流子运输层，结果发光效率明显提高，掺杂体系的量子效率达2 5 f 发 射光子数注入电子数) ，而且通过选择合适的掺杂剂及其掺杂浓度，可使发光颜 色由蓝绿移向红橙 3 6 】。郜军等人以a l q 3 为发光层，掺杂激光染料罗丹明6 g 采用单层结构，也实现了蓝色电致发光f 3 9 1 。 o h m o r i 【4 0 】报道用聚烷基芴 88 为发光层制作了发蓝光的 竺竺查竺兰主兰竺竺奎 一j ! = = ! 巴二竺兰 l e d s , 发光波为4 7 0n m 。有机电致发光的研究在较短时间内已取得令人惊喜的成 果，让人们看到这一领域的巨大潜力和美好的应用前景。k i d o 4 1 】以聚乙烯咔唑 ( p v k ) 为空穴传输材料和发光材料，以a l q 3 和1 ，2 ，4 ，- 三吡咯衍生物为双层 电子传输层，制成了包含三层有机薄膜的l e d s ；在1 4 v 的f 1 1 压t ，首次得到覆盖 整个可见光范围的“白色”发光，发光亮度达到3 4 0 0c d m 2 。这对实现全色显 示无疑是一个很好的开端 3 7 。 近年来有机薄膜电致发光方面的研究工作主要集中在探索新的有机荧光材 料、载流子注入和输运材料，以及器件的新结构，力求得到发光效率高和稳定性 好的各种不同颜色的发光。从最近的研究结果来看，尽管有机薄膜蓝色和绿色发 光材料的发光效率已经足够接近或达到实用程度，但还有许多问题需要解决，如 红光问题还未完全解决；器件的寿命短；器件的稳定性还不够高；而且阴极材 料大多数依赖于稳定性差的低功函数金属，像钙、镁等；此外，对于各种有机发 光材料的发光机理还未完全清楚。因此仍需要在新材料的开发上，在器件结构的 优化和电致发光理论方面进行更深入的探讨，使有机薄膜电致发光器件早日走 向市场，在显示领域引起一场变革。现在人们有理由相信，全塑料电致发光显示 器件终将成为现实。 1 3 金刚石薄膜电致发光的研究进展 会刚石具有硬度高、导热性好、热膨胀系数小、光学和电学性能优异、声传 播速度快、介电性能好等特点，而且掺杂后具有半导体性质，地球上很难再找到 一种象金刚石这样集多种性能于一身的特种功能材料，因此，人们对它一直表现 出极大的关注。 ，虽然金刚石在力学、热学、声学、光学和电子学等许多方面皆有着无以伦比 的卓越的物理化学性质，但由于天然金刚石十分珍稀，且一般又很小，所以对它 的工业应用，长期以来一直是人们可望而不可及的梦想。 2 0 世纪5 0 年代，美国通用电气公司f 4 2 j 发明的高温高压( h 耵 p ) 人工 合成金刚石技术，使人们美好的愿望得以部分地实现。但由于高温高压法制备的 金刚石皆为分散的很小的颗粒，又含有较多的触媒杂质，所以事实上人们只能开 发应用金刚石在硬度和摩擦、磨损等力学方面的有限的性质，其它优异的光、电、 声、热等方面的性质仍不能等到有效地开发利用。 竺竺查竺堡主兰竺竺查! ! ! l l 竺 直到8 0 年代初期，前苏联的s p i | i s y n 等人 4 3 和日本的m a t s u m o t o 等人 4 4 4 6 首先发明了低压气相合成金刚石薄膜的技术，终于使人们全面利用金 刚石各种优异物理、化学性质的梦想得以实现，从而推动了几乎整个高技术领域 的发展。因此低压气相合成金刚石薄膜技术自出现以来一直受到世界各先进工业 化国家( 同本、美国及欧洲等国) 的重视。 由于金刚石薄膜这种人工合成的新型功能材料有着与天然金刚石一样的优 异特性，如：在室温下，金刚石的热导率是所有已知物质中最高的( 2 0 w c m k ) ， 故会刚石薄膜可作为超大规模集成电路和高功率激光二极管阵列的散热片；并且 由于余刚石对紫外到红外都有较好的透过率，是一种极好的光学窗口材料。此外， 金刚石是一种与硅、锗同族的半导体材料，具有宽的禁带宽度( 5 5 e v ) 、高的电 子饱和速度( 2 x 1 0 7 c 耐s ) 、低的介电常数( 5 6 6 ) 、高硬度、高电阻率、良好的耐 腐蚀性、低的摩擦系数、高的击穿电压等；而且，盒刚石薄膜的化学性质不活泼， 因此用金刚石薄膜制备的各种光电器件具有抗酸碱、耐电磁辐射，耐高压和耐高 温等优异性能，能够在许多恶劣的环境下正常工作，这是其它材料不具备的。所 有这些特点使得人们对于各种金刚石薄膜器件的机理和应用研究寄予了极大的 希望。这其中就包括对会刚石薄膜蓝区光发射器件的应用研究。 1 3 1 金刚石蓝区发光现象的研究历史 1 9 4 1 年n a y o r 1 6 1 首次报道了天然i 型会刚石材料的阴极射线蓝区发光现 象；1 9 5 7 年r m o l f e 等人【17 】又发现了天然i i 型金刚石材料的蓝区电致发光现象。 之后许多学者对金刚石阴极射线发光及电致发光进行了大量的研究，发现会刚石 材料在蓝绿区有一个发光带，这个发光带被人们称之为“a 带”，之后针对“a 带”形成的机理人们进行了许多的研究 1 2 2 7 】。1 9 6 5 年d e a i lpj 1 8 】提出了金刚 石施主一受主复合发光的“a 带”理论，较成功地解释了“a 带”的形成机制。 但由于金刚石的“a 带”发光亮度很低，且金刚石的加工非常困难，也没有人考 虑要将它制作成显示器件的想法，因此对金刚石蓝区电致发光的研究也仅仅限于 对其进行纯机理方面的基础性研究，当然也未看到金刚石材料的这种蓝绿区发光 特性有什么实际的应用价值。 8 0 年代以后，随着低压合成金刚石薄膜在合成技术及生长理论方面研究的 进一步发展t 人们开始关注对人工合成的金刚石薄膜发光特性的理论和应用研 6 竺型查兰苎圭兰竺竺查竺二= ! j 兰竺 究。由金刚石薄膜阴极射线发光研究的大量资料表明，金刚石薄膜与天然金刚石 一样在光谱蓝绿区有一被称之为“a 带”的发光带【1 9 2 1 】，由于金刚石薄膜“a 带，的存在，加之近年来低压合成会刚石薄膜的理论、生长技术、应用丌发研究 方面的突破和迅速发展，使得低成本、高质量金刚石薄膜的制备成为现实，现已 能制备出各种品质的盒刚石薄膜材料，这就为制备蓝区金刚石薄膜发光器件提供 了必备的条件。这方面的研究工作已有了一定的进展，除了研究金刚石薄膜的阴 极射线蓝区发光现象外，学者们对金刚石薄膜蓝区电致发光、光致发光现象也进 行了大量的研究f 1 2 1 5 ，2 2 2 7 】。从有关公开报道的研究结果来看，尽管人们目 前对金刚石薄膜蓝区电致发光机理上的认识上还不十分统一，但通过近年来的许 多研究者的共同努力，人们对余刚石薄膜蓝区电致发光机理的认识上有了很大的 提高，这就为金刚石薄膜蓝区电致发光的应用打下了坚实的基础。 例如：1 9 9 0 年日本的k a w a r a d a 等人 1 4 报道了硼掺杂金刚石薄膜电致发光 器件在蓝区2 8 e v 附近有一发光主峰，且其发光强度比未掺杂的金刚石薄膜器件 的发光强度高出3 倍之多( 但文章中并末提及器件的绝对发光强度) ，并利用d e a n 的d a 复合发光模型对其实验结果进行了解释，说明硼杂质对“a 带”的形成 有直接的贡献，为金刚石薄膜蓝区发光的“a 带”理论提供了个证据；而且也 使得发光强度有了一定程度的提高。1 9 9 5 年意大利的c m a n f r e d o t t i 等人通过对 金刚石薄膜电致发光现象的研究 1 5 】也发现，会刚石薄膜在近紫外蓝区3 0 e v 附 近出现了一个发光带，但他认为这个发光带的形成不能从d e a n 的d a 复合发光 模型得到合理的解释，并认为可能是由与会刚石薄膜内部的些与位错缺陷相关 的发光中心引起的。2 0 0 0 年，日本的k e n j ih o r j u c h i 等人【2 7 报道了利用人工合 成的高质量金刚石单晶制备出了一种电流注入式光发射器件，发现其在2 3 e v 之间有宽带的发光峰。以上所有这些报道中，只有一篇报道提及金刚石薄膜电 致发光的最大发光强度可达3 6 c d m 2f 1 2 ，但其器件的寿命很短从几秒钟到 1 0 r a i n 。其它报道则均未提及金刚石薄膜的电致发光强度。 1 3 2 金刚石薄膜电致发光存在的问题 尽管在会刚石薄膜蓝区电致发光方面的工作现在已经有了较大的进展，但 最终获得的蓝区金刚石薄膜电致发光器件的发光强度仍较弱，发光寿命短。人们 做了许多实验来研究会刚石薄膜场致发光的机理，寻求提高器件发光强度的途 竺型查兰竺主兰竺竺查! 二! 二兰二兰 径。但时至今同人们对金刚石薄膜发光的机理，尤其是有关“a ”带形成的机制 尚不十分清楚，根据目前为止的公丌报道，对有关“a ”带的形成机理有以下几 种模型即： “施主受主( d a ) ”对复合发光模型； 1 3 ，1 8 ，2 4 ，2 7 位错缺陷模型； 2 3 ，2 5 】 与位错缺陷相关的d a 复合模型；【1 9 混合模型。【1 2 ，1 4 ；1 5 , 2 6 】 因此，从讫今为止的有关金刚石薄膜电致发光的公开报道中，集中反映出 了金刚石薄膜电致发光器件现在存在的一些急待解决的问题： 1 对于金刚石薄膜电致发光的发光机理，尤其是有关“a ”带形成的机制尚 不十分清楚。 2 蓝区f 乜致发光强度弱、寿命短。由于余刚石的n 型掺杂较困难，这已成为 进一步提高金刚石薄膜蓝区电致发光强度的障碍。 3 盒刚石薄膜电致发光器件的结构有待于作进一步的改进。 1 3 3 金刚石薄膜蓝区电致发光研究工作的意义 从目前无机薄膜电致发光显示领域的应用研究情况来看，多年来一直困扰其 进一步发展的问题是：一方面电致发光器件迫切需要实现全色显示，而另一方面 又缺乏明亮而又纯蓝的无机薄膜电致发光材料。这就使得发展蓝色波段的电致发 光器件成为光电子领域目前需要解决的最大的、也是最棘手的问题。讫今为止， 人们开发研究的蓝区薄膜电致发光材料的各种性能指标各有所长，但均未能达到 实现全色显示的实际要求；因此该领域目前最迫切需要解决的问题就是进一步研 究如何提高现有的蓝区薄膜电致发光材料的蓝区发光强度、同时不断地探索和开 发新的蓝区电致发光材料。一个不争的事实是，制各高亮度且又是纯蓝色的无机 薄膜电致发光器件一直是近年来光电子显示领域最引人注目的研究课题之一。蓝 光问题的解决对该领域的发展来说意义重大。 一 由于金刚石薄膜在光谱蓝绿区存在“a 带”，这就为研究金剐石薄膜蓝区电 致发光器件带来了希望；尤其是近年来低压合成金刚石薄膜的理论、生长技术、 应用开发方面研究的迅速进展，使得低成本、商质量会刚石薄膜的制备成为现实， 竺兰! ! 查兰兰主竺兰兰查 一! = 二! ! 巳兰 现已能制备出各种品质的金刚石薄膜材料，这又为制备监区盒刚石滓膜电致发光 器件提供了必备的条件。 在当前整个电致发光显示领域内，急缺高亮度而又纯蓝色无机电致发光材 料的条件下，金刚石薄膜以其它任何材料不具备的一系列优异特性，加上其存在 “a ，带蓝区光发射的特性，使得余刚石薄膜在电致发光显示方面有着极其诱人 的应用前景，因而也引起了许多研究者的高度重视。 与其它材料电致发光器件相比，金刚石薄膜蓝区电致发光器件有以下的优点： ( 1 ) 由于金刚石薄膜具有宽的带隙、高的化学稳定性和良好的耐腐蚀性，加上 它优越的散热性能，使得器件可在温度高达8 0 0 k 的高温下以及各利，高辐射等恶 劣的环境下正常工作，同时它又具有极好的耐用性。 ( 2 )由于金刚石薄膜具有高的热导率，能承受强的热冲击，这使得金刚石薄膜 电致发光器件特别适用于微屯子学显示方面。 ( 3 )由于金刚石薄膜具有高的击穿电压，因此其器件具有出色的承受电流冲击 能力及耐压能力。 总之，由于金刚石薄膜的一系列其它任何材料无法与之匹敌的优异性能，必 将使得它在与其它电致发光材料器件的竞争中拥有很大的优势。加之由于许多研 究者已经在这方面做了大量的研究工作，使得现在高质量金刚石薄膜制备技术业 已成熟，这就为制备高亮度蓝区金刚石薄膜电致发光器件的研究奠定了坚实的理 论基础和实验基础。如果金刚石薄膜蓝区电致发光器件的发光亮度能达到实用的 程度，不仅会为薄膜电致发光彩色显示铺平道路，而且必将为薄膜电致发光器件 其它性能的改进作出重大贡献。 1 4 本课题的主要研究内容及本文结构 _ 在目前薄膜电致发光显示研究领域，社会对高亮度电致发光全色显示的迫切 需要，与该领域中作为彩色三基色之一的蓝色电致发光材料的发光强度严重不足 形成了巨大的反差。因此蓝色薄膜电致发光研究的进展直接影响着该领域的进一 步发展。 在众多的蓝色薄膜电致发光材料中，由于金刚石薄膜材料系列优异的物理 特性引起了许多研究者的重视。人们希望在提高其蓝区电致发光强度，实现薄膜 电致发光全色显示的同时，充分利用金刚石薄膜的一系列独特的性能进而有助于 9 竺型查兰堡主竺竺笙圭兰：= ! ! 兰 改善薄膜电致发光显示器件的性能。 我们的主要研究工作有： f 1 1 首先从施主一受主对( d a 对) 复合发光的“a 带”理论入手，为提高金刚 石薄膜蓝区电致发光强度，改进了器件的结构，分别研究了硼掺杂和硼氮双掺杂 对金刚石薄膜蓝区电致发光的影响规律，发现在硼杂质固定在某一掺杂水平条件 下，随着氮掺杂量的增加，金刚石薄膜蓝区电致发光强度也随之增加；但是当氮 掺杂量超过某一值时，尽管金刚石薄膜电致发光强度有了很大的提高( 最高亮度 可达5 c d m 2 ) ，其发光光谱的主峰却从蓝光区红移到了黄光区。这一发现对弄清 金刚石薄膜电致发光机理有重要的参考价值。 ( 2 1 为了有效提高金刚石薄膜蓝区电致发光强度，进行了稀土元素掺杂实验，选 用了稀土元素c e 作为掺杂剂。并首次采用夹层法制备出了掺稀土c e ”的金刚石 薄膜蓝区电致发光器件，并使得金刚石薄膜电致发光强度有了大幅度地提高( 该 种器件的最高发光强度可达3 5 c d m 2 ) 。 据我们所知，采用在金刚石薄膜中掺入稀土c e 3 + 来提高金刚石薄膜电致发光 强度的研究在国际上属首次。从实验得到的结果来看，在金刚石薄膜中掺入稀土 c e 3 + ，极有可能成为进一步提高金刚石薄膜蓝区电致发光强度，并进而使其达到 实用程度的一个途径。 此外，还研究了在金刚石薄膜中注入c e 3 + 的掺杂实验，并研究了c e 3 + 注入 的金刚石薄膜光致发光特性，得到了随c e 3 + 注入量的增加，器件蓝区发光强度增 加的实验结果。 本文的结构为： 第一章：回顾了电致发光现象研究的历史，重点介绍了无机薄膜电致发光研究的