（市政工程专业论文）过氧化氢与活性炭联用处理微污染水.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 随着工业的发展和人民生活水平的提高，工业污水和生活废水的超标排放，越来越多 的有机氯化物的广泛使用，导致全球地表水源受到严重污染。常规水处理工艺( 如混凝 沉淀过滤一消毒) 去除这类污染物仅将有机物从一个形态转移到另外一个形态，不能彻底 氧化分解有机污染物。与常规水处理工艺相比，氧化技术( 尤其是高级氧化技术) 能将微 污染物质无害化。高级氧化工艺的机制主要是基于羟基自由基o h 的形成，随后利用羟基 自由基o h 降解水中有机污染物为二氧化碳和水。羟基自由基o h 有很强的氧化能力，能 直接将水中微量的有机物氧化成水、二氧化碳，这种氧化过程对饮用水无二次污染，可以 取得优于常规处理的处理效果。 过氧化氢活性炭联用处理微污染水工艺是现在国内外比较前沿的研究课题。过氧化氢 是比较强的氧化剂，能产生大量的羟基自由基o h ，能将难以降解的有机物氧化分解。过 氧化氢活性炭联用处理微污染水的目的旨在去除水中有机污染物质和除浊，为后续常规处 理工艺创造有利条件。 采用过氧化氢活性炭联用处理微污染水的试验结果表明：( 1 ) h 2 0 2 预处理微污染水， 处理后的水中无论是有机物的种类还是数量，跟常规水处理出水相比均有较大幅度的下 降。当p a c 投加量为3m l 、过氧化氢投加量为2m g l 时，u v 2 5 4 值和c o d m n 值下降 很明显，分别下降8 5 1 4 和5 4 3 2 ，原水中的大部分有机物得以去除。( 2 ) 采用h 2 0 2 预处理工艺后使沉淀水和滤后水的浊度比常规水处理的浊度有较明显的下降，从而显著地 改善了滤后水水质，延长了滤柱的工作周期，节约水厂的自用水量。投加过氧化氢沉后水 的浊度可达到1 n t u 以下，比相应的单独投加p a c 效果好；而滤后水的浊度可以达 0 3 8 n t u 。( 3 ) 颗粒活性炭滤柱有去除有机微污染物和浊度的作用。沉后水在经过石英砂 滤柱后再经颗粒活性炭滤柱过滤，可以使滤后水的出水浊度有较明显的下降，并且对有机 物的去除也有一定的效果。滤后水浊度达到了0 3 8 n t u ，u v 2 5 4 值和c o d m n 值分别下降了 9 4 6 0 和7 5 7 6 ，而滤后水h 2 0 2 的残量为0 3 1 x 1 0 m o f l ，已近乎痕量，从而显著地改 善了滤后水水质。为微污染水处理工程应用提供了可供参考的技术支持，为进一步研究复 合工艺处理微污染水打下了基础。 关键词：微污染水、过氧化氢、活性炭、c o d m n 、u v 2 5 4 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r ya n dt h ei m p r o v e m e n to fp e o p l e sl i v e s ，i n d u s t r yw a s t e w a t e ra n dd o m e s t i cs e w a g et h a te x c e e dt h en a t i o n a ld r a i n a g es t a n d a r dd r a i ni n t ow a t e r , t h e w i d e s p r e a du s eo fc h l o r i n a t e dh y d r o c a r b o n st r i c h l o r o t h e n ea n dp e r c h l o r o t h e n e ( t c ea n dp c e ) a sc l e a n s i n gs o l v e n t sa n dt h e i ra c c i d e n t a la n di l l e g a le m i s s i o ni n t ot h ee n v i r o n m e n th a sl e dt oa s e r i o u sp o l l u t i o no fg r o u n d w a t e rr e s o u r c e sa l lo v e rt h ew o r l d c o n v e n t i o n a lt e c h n o l o g i e sf o ra r e m o v a lo ft h o s ec o n t a m i n a n t se g c o a g u l a t i o n - s e t t l i n g - f i l t e r i n g - d i s i n f e c t i o n , o n l yt r a n s f e rt h e p o l l u t a n t sf r o mt h ew a t e ri n t oa n o t h e rp h a s e i nc o n t r a s tt ot h ec o n v e n t i o n a lp r o c e s s e s ，t h e o x i d a t i o n t e c h n o l o g i e s ( e s p e c i a l l y a d v a n c e do x i d a t i o n p r o c e s s e s ，a o p s ) c o n v e r t t h e m i c r o p o l l u t a n t st o h a r m l e s ss u b s t a n c e s t h em e c h a n i s mo fa d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e si s b a s e do nt h ef o r m a t i o no fh y d r o x y lr a d i c a l ( o h ) a n dd e g r e d a t i o no fp o l l u t a n t si n t oc a r b o n d i o x i d ea n dw a t e rs u b s e q u e n t l y t h eh y d r o x y lr a d i c a lh a ss t r o n go x i d a t i o na b i l i t y , w h i c hc a n d e g r a d et r a c eo r g a n i cc o m p o u n d so fw a t e rd i r e c t l yi n t oh 2 0a n dc 0 2 i tr e d u c e st h eq u a n t i t yo f o r g a n i c si n s t e a do fa c c u m u l a t i n go rc o n v e r t i n g i ti sam i n e r a l i z a t i o np r o c e s sw i t h o u ts e c o n d p o l l u t i o nt ot h ed r i n k i n gw a t e r t h et r e a t m e n to fm i c r o - p o l l u t e dw a t e rb yh y d r o g e np e r o x i d ea n da c t i v a t e dc a r b o ni sa l l a d v a n c e dt r e a t m e n tt h a ti se x t e n s i v e l ys t u d i e dh o m ea n da b r o a d h y d r o g e ni so n eo ft h em o s t s t r o n g e s to x i d a n t s ，b e c a u s et h e yc a ng e n e r a t em u c ho fh y d r o x y lr a d i c a l ( o h ) h y d r o g e nc a l l d e c o m p o s eo r g a n i cs u b s t a n c e ，w h i c ha r eh a r dt ob ed e g r e a d e d t h ea i mo ft h et r e a t m e n to f m i c r o - p o l l u t e dw a t e rb yh y d r o g e np e r o x i d ea n da c t i v a t e dc a r b o nw a st h er e m o v a lo ft h eo r g a n i c m a t t e r sa n dt u r b i d i t y t h et r e a t m e n to fm i c r o - p o l l u t e dw a t e rb yh y d r o g e np e r o x i d ea n da c t i v a t e dc a r b o n t h e r e s u l to ft h er e s e a r c hs h o w i n g ：( 1 ) p r e o x i d a t i o nm i c r o p o l l u t e dw a t e rw i t hh 2 0 2 ，w h e t h e rt h e t y p eo ra m o u n to fo r g a n i cm a t t e rh a sb e e nas h a r pf a l lc o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a lw a t e r t r e a t m e n t w h e nt h ep a c sd o s a g ei st h e3 m g la n dt h eh y d r o g e np e r o x i d e sd o s a g ei s2 m g l ， t h eu v 2 5 4a n dt h ec o d m nc a nb ed e c l i n e dv e r yo b v i o u s l y , d r o p p i n g8 5 1 4 a n d5 4 3 2 ( 2 ) m o s to ft h eo r g a n i cm a t t e ri nr a ww a t e ri sr e m o v e d a f t e ru s i n gt h ep r e - o x i d a t i o nm i c r o p o l l u t e d w a t e rw i t hh 2 0 2 ，t h et u r b i d i t yo ft h ee d i m e n tw a t e ra n df i l t e rw a t e rc a nb ed e c l i n e db yac e r t a i n d e g r e ec o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a lw a t e rt r e a t m e n t t h e no b v i o u s l yi m p r o v e dt h eq u a l i t yo f f i l t e rw a t e r ，l e n g t h e n e dt h ef i l t e r e dc o l u m n sa c t i o nc y c l e ，s a v e dt h ew a t e rw h i c hu s e df o ri t s e l f a d d i n gh y d r o g e np e r o x i d e ，t h ew a t e r st u r b i d i t yc a nb ep o s s i b l l yt ob e l o wld e g r e e t h ee f f e c t i sb e t t e rt h a nt h r o w i n gp a ca l o n e l y t h et u r b i d i t yo ft h ew a t e ra f t e rf i l t r a t i o nc a nb ea c h i e v e d 0 38 n t u ( 3 ) t h et u r b i d i t ya n do r g a n i cm a t t e r so ft h ef i l t e rw a t e rc a nb ed e c l i n e db yac e r t a i n 武汉科技大学硕士学位论文第1 i i 页 d e 蓼e ew l l i c hw a t e rm r o u g hb yt l l eq u a r t zs a n df i l t e rc o l u m na n d 黟a i 】l u l a ra c t i v = e dc a r b o nf i l t e r c o l u m n a j f i e rt i l t i n g ，t h ew a t e r sm r b i d i t ) rh 嬲a c i l i e v e d0 38 n t u ；m eu v 2 5 4a i l d 戗l ec o d m n c a i lb ed r o p p e dt 09 4 6 0 a 1 1 d7 5 7 6 ；t l l er e m n 蚰to fh 2 0 2i s0 31x1 0 。5 m o l l ，印p r o a c i l i n gt 1 1 e 仃a i c e 锄o u n t a n dm e l l 0 b f i o u s l yi i i l p r 0 v e dm eq u a l i 锣o ff i l t e r sw a t 既nc a i lb u i l dt l l e d a t i o nt 0f u r t h e rs t u d yf o rt 1 1 ec o m p l e xp r o c e s so f m i c r o p o l l m e dw a t e r k e yw o r d s ：m i c r 0 - p o l l m e dw a t e r 、h y d r o g e np 髓o x i d e 、a c t i v a t c dc a r b o n 、c o d m n 、u v 2 5 4 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：盔乞逸兹。日期：k & 墓幽钮 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查 阅和借阅，同意学校将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。 论文作者签名：空、途蓝 指导教师签名： 注掏 日 期：趁筮望丝目厶日 武汉科技大学硕士学位论文第l 页 1 1 我国水资源现状 第1 章绪论 水是人类生活和生产活动中不可缺少的重要物质，又是不可替代的重要自然资源。随 着经济发展、人口增长和人们物质文化生活水平的提高，世界各地对水的需求日益增长， 一些国家和地区在6 0 年代开始发生了水危机，水的问题引起了当代世界各国普遍关注，我 国也不例外。地球表面绝大部分被水覆盖，总量近1 3 8 x 1 0 9k m 3 ；但有9 8 为海水，既不能 饮用也不能用于灌溉。淡水只有3 o x l 0 6k m 3 ，其中8 8 还是以冰山等固体形态呈现，而且 这部分以外的淡水大多也是地下水。也就是说，人们可以直接取用的淡水，只有0 0 1 4 ( 约 l x l 0 5 k m 3 ) 才是目前人类赖以生存的根本。因此，水是基础性自然资源，又是战略性经济资 源。 虽然我国多年平均水资源总量为2 8 万亿m 3 ，但人均占有量只有2 ，4 0 0m 3 j k 年，约为 世界人均水资源量的1 4 1 9 9 8 年联合国己将中国列为全球1 3 个最缺水的国家之一。由于我 国的水资源主要来自于降水，而降水受大气环流、海陆位置以及地形、地势等因素的影响， 因此在地区分布上很不均匀，总的格局是南方多，北方少，东南多，西北少；在时间分布 方面更不平衡，大多数降水集中在夏季7 ，8 ，9 三个月份。我国西北、华北以及沿海缺水地 区由于水资源的匮乏，这些地区的国民经济发展受到严重的制约捌。 在我国所统计的6 6 6 座城市中，有一半城市缺水，1 0 8 座严重缺水，日缺水量达l ，6 0 0 万m 3 。由缺水造成的年工业经济损失达2 ，3 0 0 多亿元。预计到2 1 世纪中期，全国总用水量 将从过去的5 ，0 0 0 多亿m 3 增加到8 ，0 0 0 亿m 3 左右，占我国可利用水资源总量的2 8 以上。而 根据国际上经验，一个国家用水量超过其可利用量2 0 ，就很可能发生水危机【3 】。 1 2 水资源污染严重 我国不仅水资源贫缺，而且还伴随着日益严重的饮用水水源污染问题。目前，我国废 水每年排放约l ，0 0 0 亿m 3 ，8 0 左右的废水未经处理就直接排入水体，造成水源，特别是 地表水的污染。 根据2 0 0 7 年中国环境状况公报，2 0 0 7 年1 9 7 条河流4 0 7 个水质监测断面中，i i i i 类、 v 类和劣v 类水质的断面比例分别为：4 9 3 、2 6 3 和2 4 4 ，七大水系中总体水质 比上年好转，其中珠江、长江总体水质良好，松花江为轻度污染，淮河、黄河为中度污染， 海河、辽河为重度污染。主要污染指标为氨氮、五日生化需氧量、高锰酸盐指数和石油类。 第2 页武汉科技大学 硕士学位论文 从表1 1 中可以看出，我国地表水资源质量现状，符合地面水环境质量标准的i i 类标准的占4 9 3 ，、v 类和劣v 类水质的比例分别为：2 0 1 、6 2 和2 4 4 ，则我 国河流有5 0 7 被污染，约占监测河流长度的1 2 。淮河枯水期的水质己达不n i i i 类，其 大部分支流的水质，常年在v 类以上。黄河水系属中度污染，4 个水质监测断面中，i 类、类、v 类和劣v 类水质的断面比例分别为：6 3 7 、9 1 、4 5 和2 2 7 。主要 污染指标为石油类、氨氮和高锰酸盐指数。 表1 - 2 重点湖( 库) 水质类别 从表1 2 中可以看出，监测的2 8 个重点湖( 库) 中，满足i i 类水质的湖库2 个，占7 1 ； i i i 类水质的湖库6 个，占2 1 4 ；类水质的湖库4 个，占1 4 3 ；v 类水质湖库5 个，占1 7 9 ；劣v 类水质湖库1 1 个，占3 9 3 。主要污染指标为总氮和总磷【4 1 。 从目前的状况来看，水资源环境污染日益严重，受污染的水源范围日益扩大，据调查， 全国4 3 0 个城市有9 0 以上的饮用水受到不同程度的污染。近年来，虽然在水污染防治方 面做了许多工作，但不少江河湖泊的水质仍在逐渐变差，工业发达地区水域的污染尤为严 重，在这种情况下，随着城市人口和工农业的迅速发展，要使受到污染水源的水质在短期 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 内恢复困难较大，近期许多水厂不得不使用受污染原水作为生活饮用水水源【5 1 。使得我国 饮用水资源出现了资源短缺和污染严重的严峻形势。而随着经济的发展和人民生活水平的 提高，人们对于饮用水的安全和质量更加关心，要求日益提高。在饮用水方面，如何开发 水源水去除污染新技术，提高饮用水质量是我们当前的紧迫任务。 1 3 水中有机污染物的来源 饮用水中化学成分急剧增加的原因是水源水体受到了严重的工业污染。水体的污染是 现代出现的空前规模的人类活动造成的。有下列情况产生： ( 1 ) 城市生活污水排放城市生活污水含有大量的碳水化合物和氮、磷、硫等营养 元素的有机物、氨氮和挥发酚，还包括洗涤剂和许多病原菌。在进入天然水体后，会造成 水中溶解氧的大量消耗和促进水体的富营养化，在厌氧细菌作用下易产生恶臭物质，同时 还能造成病原菌和病毒通过水这种媒介而使疾病蔓延； ( 2 ) 城市工业废水工业废水是天然水体最主要的污染源，它们种类繁多、排放量 大，所含污染物质种类多，组成复杂。它们的毒性和污染危害较严重，且在水中不易净化， 难于处理。具有以下几个特点： 悬浮物含量高； 生化需氧量( b o d 5 ) 与化学需氧量( c o d c ，) 较高； 酸碱度变化大，p h 值在2 1 3 范围内变化； 温度高，造成热污染； 含多种有毒有害成分，如油、酚、农药、多环芳烃、燃料等。在化肥、农药和其他 化学制品以及其他工业产品的生产和使用过程中，由于生产废水排入水体，或者在使用过 程中的残留物或分解物通过各种途径进入水体；化工和石油化工废水中含有许多迄今尚未 列入治理程序但危害更为严重的许多有毒有害的化合物； ( 3 ) 养殖业的粪便和废水的排放，其中所含高浓度的有机物及氮、磷污染物成为城 乡水体污染最严重的肇事者； ( 4 ) 开矿、建设和废物处置等过程中，所产生或引起的化学物质通过径流或渗漏等 进入水体；废气粉尘排入大气，通过降水最后进入水体； ( 5 ) 水上运输，娱乐活动对水体的直接污染； ( 6 ) 化学制品的运输事故引起的水体污染； ( 7 ) 垃圾渗滤液城市工业垃圾与生活垃圾的露天堆放也是地表水体的污染源之 。降水流经垃圾时携带其中的无机与有机毒物形成垃圾渗滤液，最终进入城市附近的地 表水体，引起水体的污染。 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 1 4 水中有机污染物的种类及危害 水中有机污染物大致可以分为两类：一类是天然有机物( n o m ) ，包括腐殖质、微生物 分泌物、溶解的植物组织和动物的废弃物：另一类是人工合成有机物( s o c s ) 主要来自两部 分：一是直接来自工业废水、生活污水包括农药、商业用途的合成物及一些工业废弃物； 二是在传统饮用水处理中形成的，如三卤甲烷( t h m s ) 等消毒副产物。 天然有机物( n o m ) 主要是指动植物在自然循环过程中经腐烂分解所产生的物质，也称 为传统有机物。其中腐殖质占总量的6 0 - - 9 0 ，其特性是亲水的、酸性的多分散物质，是 饮用水处理中的主要去除对象。天然有机物一般由1 0 的腐殖酸( h a ) ，4 0 的富里酸( f a ) 和3 0 的亲水酸等组成，三种组分在结构上相似，但在分子量和官能团含量上有较大的差 别【6 】o 腐殖质是天然水体中有机物的重要组成部分，由多种化合物组成，它约占水中d o c 的 4 0 - - 6 0 ，是地表水的成色物质。一般认为水生腐殖质的分子量在1 0 0 一- - 5 0 0 ，主要分布 在5 0 - 2 0 0 。作为自然胶体具有大量官能团或吸附位，对金属离子的鳌和能力很强，而且 在氧化剂作用下可被氧化分解。另外，由于矿物质对它的吸附作用，往往形成无机一有机 复合体，可以与环境中存在的各类污染物发生作用【7 】。腐殖质在天然水体中表现为带负电 的大分子有机物，本身对人体无害，但由于其表面含有多种官能团，能够与水中金属离子， 杀虫剂等多种成分进行络合，从而增加了水中微污染有机物的溶解度和迁徙能力，影响水 处理效果。另一方面，腐殖质有机物被认为是消毒副产物( d b p s ) 的主要前体物【引，是导致 饮用水致突变活性增加的因素。 人工合成有机物( s o c s ) 大多为有毒有害有机污染物，具有以下特点：难降解，在环境 中有一定的残留水平，具有生物富集、三致( 致畸、致癌、致突变) 作用和毒性。该类有机 物一般难以被水中微生物降解，但却易被生物吸收。通过生物的食物链过程，逐渐富集到 生物体内，从而对人体健康构成危害。因此相对于水体中的天然有机物，它们对公众的健 康危害更大。 水中有机物的大量增加，这些有机物进入水体后将增加水质净化的难度，并对人体健 康有较大的危害，其中的问题主要表现为以下方面【9 】： ( 1 ) 水中有机物使水体中的无机物颗粒z e t a 电位升高，增加了水处理的难度，导致常规 处理出水水质下降。为保证一定的出水水质，需要投加过量的混凝剂和液氯，增加水处理 成本。在某些情况下，即使增加混凝剂和投氯量也不能保证出水水质。 ( 2 ) 现有的常规处理工艺对水源水中有机物( t o c ) 的去除率一般为2 0 - - - 5 0 【1 0 1 ，对氯 氨的去除为1 0 左右，出水中有机物含量仍然较高，且其中含有毒有害物质，加氯使水中 致突变物质含量增加，对人体健康造成危害。腐殖酸类物质是最重要的三卤甲烷前驱物质， 特别是有机物中腐殖酸部分虽然只占溶解态有机物的一半左右，但其对氯仿的贡献却在5 0 以上。据世界卫生组织( w h o ) 调查结果，8 0 的人类疾病与水有关，在发展中国家，每 年因缺乏清洁饮水而造成的死亡人数近1 2 4 0 万。 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 ( 3 ) 出水中有机物的增加为配水管网中的细菌提供了生长所需要的营养物质，使管壁 上形成生物粘膜，水中细菌总量增加，腐蚀管道，使铁和重金属离子溶于水中，并增加输 水能耗。 1 5 消毒副产物 近几年来，有机废水对环境造成了极大的影响，微污染水中虽然有机物的含量不高， 但是它们带来的一系列的问题不容忽视。由于有机物含量较低，而且集中在分子量不大的 腐殖质上，因而既要考虑传统工艺的进一步完善和提高，又要适当加设深度处理技术，去 除水中的微污染物和消毒副产物( d b p s ) ，以便使出水水质达到安全饮用标准，保障人们的 饮用安全问题。 1 5 1 消毒副产物的组成 消毒副产物( d b p s ) 的产生主要是因为供水水源被污染，导致水中含有大量溶解性有机 物，在加氯消毒过程中能反应形成的副产物，直接或间接地危害人体健康。 目前已经发现的消毒副产物有三卤甲烷( t h m s ) 、卤代丙烯腈( h a n s ) 、卤代乙酸 ( h a a s ) 、三氯硝基甲烷( h p ) 等，其中三卤甲烷、卤代乙酸为最具代表性的消毒副产物。在 所能测到的d b p s 中，三卤甲烷占6 4 ，卤代乙酸占3 0 ，这些物质己发现对动物有致癌作 为，对人体可能也有致癌作用【1 1 1 。 1 5 2 消毒副产物的危害 加氯消毒是城市给水处理中的常见工艺。自1 9 0 2 年问世以来，为杀灭水中微生物、阻 止水介疾病的传染，发挥了重大作用。但自1 9 4 7 年荷兰的r o o k 博士以及美国的b e l e l r 等人 报导了在自来水中检测了以氯仿为主的三卤甲烷类消毒副产物后，世界上许多地区先后报 道，在饮用水中发现三卤甲烷类物质。人们经过研究发现在消毒过程中，氯与水中的有机 物反应产生三卤甲烷( t h m s ) 和其他副产物，如卤代乙酸( h a a s ) 、卤代乙腈( h a n s ) 、氯酚 及其它特殊化合物，这些卤化有机化合物中有许多被推测是致癌物或诱变剂。氯仿是三卤 甲烷的主要物质，实际观察和实验都证明它对人体具有全身中毒作用和远期效应，特别引 人注意的是它对人和动物的致癌作用，有的研究表明，氯仿具有积蓄性，高剂量的氯仿有 明显的致癌作用，而在远期影响方面，会引起脂肪肝和肾机能障碍。中国科学院和美国环 境保护署( u s e p a ) i 联合评价指出【1 2 】：如果7 0 年中每人每饮用2 升含0 1 m g l 氯仿的水，每一 万人中会多出3 4 例癌症患者。 大量流行病学调查表明，长期饮用氯消毒的饮用水与消化和泌尿系统癌症的死亡率存 在着统计学的关系【1 3 】。此外研究队伍发现，每天饮用大于7 0 u g l t h m s 的生水5 升以上的孕 妇，增加早期的流产危机性。根据美国国家癌症病研究所的研究结果( n c i ) 几种d b p s 致癌 性和致突变性的分类见表1 3 t 1 4 】。目前，三卤甲烷类消毒副产物己成为多数国家和组织的饮 用水水质标准中的控制指标。1 9 7 9 年美国环保局( e p a ) 在安全饮用水法规中规定t h m s 的在 最高允许浓度为1 0 0 u g l 1 9 9 4 年又将此值降低至l j 8 0 u g l ，并提出h a a s 的限量为6 0 u g l ，同 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 时提出了t h m s 为4 0 u g l 和h a a s 为3 0 u g l 的二期目标值。加拿大规定t h m s 可接受值为 1 0 0 u g l ，澳大利亚在饮用水指南中规定t h m s 为2 5 0 u g l ，d c a a 幂i i t c a a 均为1 0 0 u g l ，德 国对饮用水t h m s 要求很高，其t h m s 为1 0 u g l ，表1 - 4 为w h o 与我国制定的卫生标准中对 消毒副产物的限量值： 表l - 3 几种主要消毒副产物的浓度及毒理研究 注有“- ”的为列入我国“水中优先控制污染物黑名单”的有机物； 注有“幸”的为列入美国“优先控制污染物名单”的有机物。 表l _ 4 世界四大饮用水水质标准中消毒副产物指标t u g l ) 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 1 5 3 消毒副产物的控制 ( 1 ) d b p s 前驱物质的去除一降低源水中腐殖质含量 氯化消毒的副产物是由于氯与水中微量有机物发生氯化反应形成的，腐殖质是多种 d b p s 的主要前驱物质，且d b p s 随腐殖质含量增加而增加，则降低源水中腐殖质和富里酸 含量是减少d b p s 的基础。 ( 2 ) 控制源水藻类的繁殖，改变水体富营养化 通过降低水中n 、p 含量来控制藻类繁殖及其代谢物也是降低饮水中d b p s 的方法之一。 国内在控制藻类生长方面进行了系统的研究，其中人工生态系统灭藻显示出很大的优越 性。由漂浮物、浮叶、沉水植物及其根系微生物等组成的人工复合生态系统，在太湖进行 的动态模拟试验显示【1 4 】：富营养化的湖水经该系统后藻类生物量下降5 8 ，t n 下降了6 0 ，t p 下降7 2 ，n h 3 n 下降6 6 ，水质得到了明显的改善。 ( 3 ) d b p s 的去除 去除饮用水中d b p s 的方法可归纳为：改进混凝沉淀工艺，改进消毒剂和深度净化处理 等方法： a ：改进混凝沉淀工艺 将常规混凝沉淀处理工艺由原来的：源水叶预氯化_ 混凝沉淀_ 过滤_ 后氯化_ 饮水 改为：源水一混凝沉淀_ 过滤一氯化一饮水 去除预氯化步骤后，可以明显地降低水中d b p s 的含量。此外，可以使用h 2 0 2 预氧化代 替预氯化，这种方法也可降低水中的t h m s 含量。 b ：改进消毒剂 目前可以取代氯的主要消毒剂有：氯氨、二氧化氯、臭氧和紫外线。各消毒剂所导致 的突变性强度依次为：氯 - - 氧化氯 臭氧。使用1 ：1 的氯和二氧化氯，可使t h m s 的含量 比单独使用氯减少6 7 7 5 。 c ：深度净化 深度净化水质的方法很多，目前常用的有：离子交换法、超过滤和精密过滤法、电渗 析法和反渗透法等。反渗透法对于去除水中d b p s 效果很好，可以使水中的氯仿降低至 1 8 u g l 以下，但是其成本比较高，并且水的利用率受到限制，它适用于个体或局部水质的 处理。 氯消毒以其经济性、高效性、方便性以及能在管网中维持一定余氯量等优点仍是目前 世界上使用最广泛的消毒方法。采用氯消毒以前将d b p s 的前驱物质予以去除，这是目前水 处理业界使用最多的方法。因此，最大限度地去除水中有机物成为控制消毒副产物形成的 重要手段。对于我国这样的发展中国家，氯消毒将在今后很长时期作为饮用水主要的消毒 方法，研究如何有效去除水中有机物，控制氯消毒产生的卤代有机污染物，成为我国水处 理工作者的一项重要任务，具有巨大的社会与经济效益。 第8 页武汉科技大学 硕士学位论文 1 6 国内外水质新标准 美国国会于1 9 7 4 年通过了安全饮用水法，随后又颁布了国家暂行饮用水基本规 则，之后又对其进行了多次修改订正。1 9 7 7 年，美国国家环保局( u s e p a ) 根据毒性、可 生物降解性和在水体中出现的儿率，从7 万种化合物中筛选出6 5 类1 2 9 种水体中优先控制污 染物( 俗称“黑名单”) ，其中1 1 4 种为有机物，其中有8 0 是难以或不能被生物降解的。1 9 9 7 年，美国国家环保局又提出了“饮用水中允许的有机物浓度及其危害”的2 0 0 种有机毒物名单 【2 1 。美国的饮用水标准中规定t h m s 和h a a s 的最大污染物浓度分别为8 0 u g l 和6 0 u g “1 5 】。 2 0 0 2 年，国会又颁布了公众健康安全标准和防治生物污染法。美国现行的水法共有9 2 项指标，包括浊度、8 项微生物及指示有机物指标，4 种放射性核素，2 0 种无机物，6 0 种有 机物。国会对其中的8 3 种限定了m c l s ，i 扫u s e p a 强制执行【1 6 】。“9 1 1 事件”后，美国国会 又对供水安全作了特殊意义上的规定【l 。 世界卫生组织( w h o ) 于1 9 5 6 年起草了饮用水水质准则，经过后来的几次修改补充， 现己包括1 0 7 项与健康有关的有机物指标。欧盟也相继推出了饮用水水质指令( 9 8 8 3 e c ) 【2 1 o 我国从1 9 5 6 年起开始执行生活饮用水水质标准，该标准只包括了1 6 项水质指标，1 9 7 6 年修订的标准将指标增加到了2 3 项，1 9 8 5 年以后执行的是g b 5 7 4 9 8 5 生活饮用水卫生标 准，指标也仅有3 5 项，难以保障饮用者的健康与安全。与发达国家的水质标准比较，差 距在于：一是水质指标项目少，特别是有机物仅列5 项作为试行标准，不能全面涵盖和控 制水质安全；二是部分指标标准低，不能有效保障水质安全。1 9 8 9 年，中国国家环保局根 据我国国情制定了1 4 类6 8 种有毒化学污染物的“中国水体中优先控制污染物黑名单”，其中 有机物为5 8 种。我国卫生部于2 0 0 1 年6 月7 日颁布了生活饮用水卫生规范 i s 】，并要求于 9 月1 同开始执行。该标准包括常规检验项日3 4 项，非常规检验项目6 2 项，共计9 6 项。并将 5 4 种有机物列入毒理学指标中，另外还新增加了c o d m 。作为有机物综合控制指标，规定其 不得超过3 m g l ( 特殊情况不超过5 r a g l ) 。2 0 0 6 年国家发布了g b 5 7 4 9 2 0 0 6 生活饮用水卫 生标准，见表1 5 。本标准与g b 5 7 4 9 8 5 相比主要变化在于：水质指标由g b 5 7 4 9 8 5 的3 5 项增加至1 0 6 项，增加了7 1 项；修订了8 项。其中：微生物指标由2 项增至6 项，增加了大肠 埃希氏菌、耐热大肠菌群、贾第鞭毛虫和隐孢子虫；修订了总大肠菌群。饮用水消毒剂由 1 项增至4 项，增加了一氯胺、臭氧、二氧化氯。感官性状和一般理化指标由1 5 项增至2 0 项， 增加了耗氧量、氨氮、硫化物、钠、铝；修订了浑浊度。与g b 5 7 4 9 8 5 比较，该标准的主 要特点是规定的水质项目多，水质指标严格，是一个符合我国国情并充分与世界接轨的水 质标准。该标准的出台为改进生活饮用水水质提供了有利的技术法规依据，同时也对供水 企业提出了更高和更严格的要求。 武汉科技大学 硕士学位论文第9 页 浑浊度( n t u ) 色度( 铂钴色度单位) 肉眼可见物 嗅味 氯化物c r a g l ) 亚氯酸盐( m g l ) 硝酸盐( 以n 计，r a g l ) d h 1 ，水源与净水技术条件 限制时为3 1 5 无 无异臭、异味 2 5 0 o 7 1 0 ，地下水限制时为2 0 不小于6 5 且不大予8 5 c o d h ( 以如计，m g l ) 铁( m g l ) 锰( m g l ) 三氯甲烷( m g l ) 四氯化碳c r a g l ) 菌落总数( c f u m l ) 总火肠菌( c f u 1 0 0 m l ) 3 ，水源限制，原水耗氧 量 g m g l 时为5 0 3 0 1 0 0 6 0 0 0 2 1 0 0 不得检出 1 7 本课题研究背景、内容、目的及意义 1 7 1 研究的背景 当前水源水污染加重，而且随着社会经济的发展，人们对饮用水的水质要求越来越高， 迫切要求能够饮用更高质量的水。因此，水厂面临使用污染不断加重的水源水和生产更高 质量的饮用水的双重挑战。现有给水厂的传统净水技术，显然已不能适应形势发展的需要， 甚至有些水厂出水的某些指标如有机物等超标，对人的健康造成危害。而某些以生物法为 处理工艺的水厂在气温较低时对水中的有机物、氨氮等的去除受到气温的影响，降低了出 水效果。因此迫切需要找到切实可行的新技术，来对微污染水源水进行处理和对现有传统 工艺进行改造。 1 7 2 研究的目的和意义 过氧化氢由于氧化性强，安全易得，故为高级氧化技术中的常用氧化剂。在一定触媒 ( 如f e ，u 5 4 等) 以及其他氧化剂( 0 3 ) 的作用下，可产生氧化性极强的羟基自由基o h ， 使水中有机物得以氧化而降解，而且过氧化氢的分解产物是水和氧气，不会产生新的污染 物，因此过氧化氢被称作绿色氧化剂，受到国内外专家学者极大关注。 活性炭具有巨大的比表面积和发达的空隙，是一种良好的吸附剂，用于给水处理，主 要去除溶解性有机物、嗅味、微污染物质等。活性炭可使试验阳性的水变为阴性水。 针对微污染水源净化为安全卫生高标准饮用水的水质目标，用过氧化氢作为预氧化 剂，在常规过滤后再加颗粒活性炭过滤，与常规处理工艺相结合，有重点的针对下列物质 的去除和指标的控制来进行：即对浊度、有机物、有机卤化物等的去除，使其达到高标准 饮用水质的指标值。 ( 1 ) 浊度的去除 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 一般水厂现有常规处理后的出水浊度一般保持1 0 n t u 左右，基本符合饮用水的要求， 但加热后，其浊度会有所升高，这是由于水中残留的有机胶体物质经加热后胶体脱稳所致， 采用过氧化氢预氧化和活性炭池去除这部分的浊度，使出厂水浊度低于o 5 n t u 。 ( 2 ) 有机物的去除 常规处理只能去除一小部分有机物，采用过氧化氢预氧化和活性炭滤柱结合可增加有 机物的去除量，采用u v 2 5 4 和c o d m n 指标来衡量。 1 7 3 本课题研究的主要内容 为了进一步探讨过氧化氢一活性炭联用处理微污染水的效能与机理，本课题研究的主 要内容有： ( 1 ) 常规处理工艺处理微污染水的试验； ( 2 ) 过氧化氢+ 常规处理工艺处理微污染水的试验； ( 3 ) 过氧化氢+ 常规处理工艺+ 活性炭处理微污染水的试验。 武汉科技大学硕士学位论文第1 1 页 第2 章微污染水预处理技术 水体中的有机物污染物大致有两类：一是天然的大分子有机物，一般是动植物在自然 循环过程中经腐烂分解所产生的物质，如腐殖质、丹宁、木质素、微生物分泌物( 藻类有 机物) 、溶解的动物组织及动物的废弃物等，其中在腐殖质中有羟基、羧基一系列的官能 团，对各种阳离子或基团存在极强的吸附能力或结合反应能力，同水中有机微污染物形成 “络合体”，成为有毒、难溶于水的元素和有机微污染物在水环境中的“增溶剂”和运载工具； 另一类是人工合成的小分子有机物，大多为有毒的有机物，如农药、杀虫剂等，它们属于 高稳定性的不易生物降解的有机物。 2 1 饮用水常规处理工艺的局限性 我国饮用水常规处理工艺即原水一加药混凝一沉淀_ 砂滤_ 加氯消毒的传统工艺，其 主要去除对象是水源水中的悬浮物、胶体杂质和细菌，对水中有机物等污染物的净化作用 非常有限，仅适用于未污染的天然水源的处理，能满足低水平水质标准的要求。用这种工 艺处理受污染的水源水时，会存在几个问题：常规工艺不能有效去除源水中的好氧物质， 出水水质不好；若增加混凝剂投量不仅会提高制水成本，还有可能增加金属离子的含量； 投氯量也相应增加，非但不能有效地灭活水中抗氯型病原寄生虫等病原微生物，反而生成 更多消毒副产物，处理后的生活饮用水安全性难以保证。 在英国、德国、瑞士及其它国家，对色度较高的地表水的传统处理方法为慢砂滤，但 该法对溶解性有机物( d o c ) 的去除率不n 2 0 。由于腐殖质的影响，在处理过程中对色度 及三卤代甲烷化合物( t h m ) 的去除也很难达到理想效果。腐殖质的存在对余氯的稳定性及 给水管网中微生物增长等方面均造成隐剧1 9 】。 随着工业现代化的快速发展，城市化和人口的大量增长，许多水体都遭受到不同程度 的污染，水中有害物质逐年增多。同时，随着水质分析技术逐渐改进，水源水和饮用水中 能够被检测到的微量污染物质的种类也在不断增加。如我国的上海、武汉、哈尔滨等地的 饮用水在致突变活性试验中均呈阳性结果，说明我国的饮用水源水质污染程度日益严重。 常规水处理工艺受到了严峻的挑战，已经不能与现有的水源和水质标准相适应了。因此， 预氧化处理技术应运而生了。 2 2 预处理技术 预处理是指在常规处理工艺之前，采用适当物理、化学和生物的处理方法，对水中的 第1 2 页武汉科技大学硕士学