（机械制造及其自动化专业论文）纳米金刚石膜生长机理及工艺研究.pdf

南京航空航天大学硕士学位论文 摘要 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ，篱称c v d ) 制各出驰佥剐 蕞貘熬谢襄天然金溅石穗运载一系黉独特疆簸，在虢空、靛天、霞陵等离辩菝 领域具有广阔的应用前景。 本课题组通过对c v d 金刚掰膜多年的研究，自行研制开发了一台大面积 热丝c v d 设备。倦是，该爱冬鹱谬裁备熬金藤器貘透露囊皴米级袭狡多燕缝 成，表蕊粗糙，给衙续平整加工带来很大困难。为了降低c v d 金刚石麟的表 面粗糙度，并提高韧性和机械强度等性能，本文提出在已脊设备的基础上开展 绒米金雕石( n a n o c r y s t a l i i n ed i a m o n d ，煎拣n c d ) 膜的割餐工艺研突。 本文所完戒戆主要工俸帮取褥静成采魏下： 1 研究了衬底预处理、热丝碳化程度、偏愿、反应气体中添加m 气等对 c v d 盒刚石膜成核的影响，确立了在现有设镛上制备n c d 膜的工艺方燕。 2 。怼凌舂热丝c v d 设釜进行了气路改遥，裳瑗了a r 气熬貘绘亵浚蠢按裁； 设计安装了直流偏联系统，实现了上下偏压的可调：设计安装了机械手装置， 提高了窳验效率。 3 。分幸厅了a f 气在n c d 膜铡冬遗程中黪终用，疆究了添趣越气割餐n c d 貘鹣王麓，成功魂铡餐窭了n c d 耧。 4 研究了使用树底负偏压、栅极正偏压、双偏压法生长n c d 膜的工艺， 通过采用“双偏压成桉+ 栅极正偏压生长”工装，成功地制铸出了均匀性、纯 蒗罄缀懑戆绫米金潮嚣溪。 关键词；c v d 金刚秭膜，纳米金刚石膜，热熊c v d ，制备，衬底负偏服，栅 极正馕压，双馈压 纳米金刚石膜生长机理及工芑研究 a b s t r a c t c v d ( c h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ) d i a m o n df i l m sh a v ef o u n d t h e i rw i d e ra n d w i d e ra p p l i c a t i o ni nt h eh i g h - t e e hf i e l d ss u c ha sa e r o n a u t i c s ，a s t r o n a u t i c s ，n a t i o n a l d e f e n c e ，e t c a f t e rs e v e r a ly e a r so fr e s e a r c ho nc v dd i a m o n df i l m s ，a l a r g e a r e a h o t f i l a m e n tc v d e q u i p m e n t h a sb e e nd e v e l o p e d b y o u rl a b h o w e v e r , t h eg e n e r a lc v d d i a m o n df i l m sp r e p a r e di nt h i se q u i p m e n ta r ec o m p r i s e do fm i c r o n - s i z e dc o l u m n a r c r y s t a l l i t e s ，w h o s er o u g hs u r f a c em a k e st h e i rp o s t m a c h i n i n gv e r yd i f f i c u l t i no r d e r t oi n c r e a s et h e i r t o u g h n e s s a n d s i r e n g t h ，t h ep r o c e s s o f p r e p a r i n g n c d ( n a n o c r y s t a l l i n ed i a m o n d ) f i l m so i lt h ed e v e l o p e de q u i p m e n ti sp r o p o s e di nt h i s p a p e r , t m a i n w o r kd o n ea n dr e s u l t so b t a i n e di nt h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s 1 t h ee f f e c t so f p r e * p r o c e s s i n go fs u b s t r a t e c a r b o n i z i n gl e v e lo f h o tf i l a m e n l b i a sv o l t a g e ，a n di n t r o d u c t i o no f a r g o no nt h en u c l e a t i o no f c v df i l m sw e r e s t u d i e d ， a n dt h e p r o c e d u r e o fp r e p a r i n gn c df i l m sb yt h e d e v e l o p e de q u i p m e n tw a s e s t a b l i s h e d 2 t h eg a sp i p e l i n ei nt h eh o tf i l a m e n tc v d e q u i p m e n tw a s r e b u i l ts ot h a tt h e g a ss u p p l ya n df l o wc o n t r o lo fa r g o nw e r er e a l i z e d 强ob i a sv o l t a g ec o u l db e a d j u s t e da f t e rab i a s - a s s i s t e ds y s t e mw a sd e s i g n e da n di n s t a l l e d am a n i p u l a t o rt h a t c o u l di n c r e a s eg r e a t l yt h ee x p e r i m e n te f f i c i e n c yw a sa l s od e s i g n e d 3 。a i d e rt h er o l eo f a r g o np l a s m ad u r i n gp r e p a r i n g n c df i l m sw a s a n a l y z e d ，t h e p r o c e s so fn c dd e p o s i t i o nw i t ha r g o ns u p p l yw a ss t u d i e da n dt h ef i l m sw e r e p r e p a r e ds u c c e s s f u l l y 4 t h r e ek i n d so f d e p o s i t i o np r o c e s s e sw e r es t u d i e dt op r e p a r en c d f i l m sv i a n e g a t i v e s u b s t r a t e b i a s ，p o s i t i v eg r i db i a s ，a n d d o u b l eb i a sa s s i s t e d s y s t e m r e s p e c t i v e l y b ym e a n so f d o u b l eb i a sa s s i s t e dn u c l e a t i o n + p o s i t i v eg r i db i a s a s s i s t e d g r o w t h ，n c d f i l m sw i t h h i 曲u n i f o r m i t y a n dp u r i t yw e r e p r e p a r e d s u c c e s s f u l l y k e y w o r d s ：c v d f i l m s ，n c df i l m s ，h o tf i l a m e n tc v d ，n e g a t i v es u b s t r a t eb i a s ， p o s i t i v eg r i db i a s ，d o u b l eb i a s a s s i s t e ds y s t e m 承诺书 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容 外，本学位论文的研究成果不包含任何他人享有著作权的内容。对本 论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。 本人授权南京航空航天大学可以有权保留送交论文的复印件，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名： 日期：鉴 南京航空航天人学硕士学位论文 c v d d c p c v d d a p c v d e a c v d g c v d m w p c v d n c d p c d p v d c r t f 注释表 c h e m i c a l v a p o t t rd e p o s i t i o n d i r e c tc u r r e n ta r ec h e m i c a l v a p o u rd e p o s i t i o n d i r e c tc u r r e n ta r c p l a s m a j e tc h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n e l e c t r o na s s i s t e dc h e m i c a l v a p o u rd e p o s i t i o n h o tf i l a m e n tc h e m i c a l v a p o u rd e p o s i t i o n m i c r o w a v e p l a s m ac h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n n a n o c r y s t a l l i n ed i a m o n d p o l y c r y s t a l l i n e 矗a m o n d p h y s i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n 电容值 电阻值 正弦渡潮麓 热丝温度 南京航空航天大学硕七学位论文 第一章绪论 金刚石自古就是一种令人注目的稀世材料，除了可以作为贵重的装饰品材 料外，还由于其具有超高的强度和硬度从而成为优异的工具材料。作为目前自 然界最硬的物质，金刚石在力学、热学、光学、电学和化学等方面都拥有优异 的性能，如它的杨氏模量最大、传声速度最快、热导率最高、透波波段最宽、 禁带宽度大和化学稳定性好等1 1 1 2 i 。 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 金刚石膜具有和 单晶金刚石几乎相同的性能，它的出现给金刚石在大平面以及复杂形状中的应 用带来了希望。而纳米金刚石膜( n o c r y s t a l l i n ed i a m o n d ，简称n c d ) 除了具 有普通微米级金刚石膜的性质以外，还会表现出一些新的优异性能，如高韧性、 低粗糙度、低电阻率及低场发射电压等，是一种具有广阔应用前景的新型材料 【3 】。 1 1c v d 金刚石膜的研究现状 1 1 1c v d 金刚石膜制备技术的发展 自然界中天然金刚石的含量却非常少，从而造成天然单晶金刚石价格昂贵， 且受几何尺寸和解理方向性的限制，无法大量应用于品种多样的工具。自二十 世纪5 0 年代高温高压人工合成金刚石技术出现以来，人造金刚石在工具行业中 得到了广泛的应用。但是，高温高压法只能合成颗粒态金刚石，而且需要高压 设备，其局限性逐渐显露。由于低压时金刚石是亚稳态，而石墨为稳态，长期 以来，在经典热力学中似乎认为在低压下由石墨制造金刚石是不可能的。直到 1 9 7 0 年前后，前苏联d e r y a g u i n ，s p i t s y n 和f e d o s e e v 等学者成功地实现了低压 条件下从石墨到金剐石的转变，并在1 9 7 6 年公开发表了非金刚石衬底上气相生 长金刚石的美丽晶体照片，这时人们才改变了低压下不能合成金刚石的传统观 念【4 0 j 。自2 0 世纪8 0 年代以来，c v d 金刚石膜取得了突破性进展。人们已经 能够在低压下利用各种气相沉积方法，制备出具有一定晶体结构的金刚石膜【4 】。 目前，日本和美国制备金刚石膜的技术处于世界领先水平。日本学者提出 了多种金刚石膜的制备方法，不少方法和技术已经基本完善，些公司准备或 正在进行c v d 金刚石薄膜的产业化生产。美国在8 0 年代后期，以p e r m s y l v a n i a 州为中心，成立了“金刚石及相关材料研究联合会”( d r m c ) ，其中有a l l o a 公司、s p 3 公司、d u p o n t 公司和a t a n d t b e e l 实验室等3 0 多个大学和企业参与。 纳米金刚石膜生跃机理及下艺研究 在国内，经过近十年的开发应用研究，c v d 金刚石膜已初步进入实用阶段。一 些高等院校、科研院所和工具生产厂家，如中科院沈阳金属研究所、北京人工 晶体研究所、上海交通大学、吉林大学、北京科技大学、南京航空航天大学等 都在进行c v d 金刚石膜的相关产品开发研究。1 9 9 6 年国内首家c v d 金刚石产 业公司北京天地东方金刚石技术有限公司成立，目前他们在金刚石薄膜的 制备和应用研究方面达到实用化阶段，已经研制出多种c v d 金刚石膜产品。 1 1 2c v d 金刚石膜的分类与制备方法 1 1 2 1c v d 金刚石膜的分类 随着c v d 人造金刚石技术的发展，现已制备出了多种金刚石膜。根据不 同的衬底材料和工艺参数( 包括衬底温度，热丝温度，气体流量，气体种类， 气压大小，有无偏压等) ，可得到不同厚度、不同晶粒大小、不同元素含量的金 刚石膜。按膜的厚度分可分为金刚石薄膜( 涂层) ，金刚石厚膜；按晶粒大小分 可分为微米金刚石膜，纳米金刚石膜1 6 】，复合层金刚石膜( 微米层纳米层交替 生长) 7 - 9 ；按所含元素分可分为普通金刚石膜和掺杂金刚石膜。 ( 1 ) 按厚度分类 c v d 金刚石膜按厚度分可分为金刚石薄膜和金刚石厚膜，一般认为膜厚大 于3 0 0 9 m 为厚膜，小于2 0 9 m 为薄膜o 川】。 厚膜的制造一般采用独立式方法沉积，衬底选用m o 、s i c 或s i 等材料， 制备前进行表面预处理，成核阶段加衬底负偏压，则可以达到1 0 8 m m 2 以上的 初期成核密度。在衬底材料冷却过程中，厚膜自动脱落，得到独立式金刚石厚 膜。目前厚膜已经进入实用阶段。 金刚石薄膜是指在基体材料表面沉积一层非常薄的金刚石膜。金刚石涂层 刀具要求金刚石膜与基体结合紧密，外力作用下不易破损，从而提高刀具材料 的切削性能。但由于薄膜和基体间结合力的问题使得金刚石涂层刀具仍处于应 用开发阶段，仅有少数供厂家试用。 ( 2 ) 按晶粒大小分类 随着制备工艺条件不同，得到的金刚石膜的晶粒大小也不相同。按晶粒尺 寸一般可分为微米金刚石膜，纳米金刚石膜和复合层金刚石膜。 目前国内外报道的大量关于c v d 金刚石厚膜或薄膜均为微米金刚石膜。 微米金刚石膜的晶粒大小在微米级，从几微米到几十微米不等。由于晶粒粗大， 膜层表面粗糙度较大，其后续加工困难，应用范围也较狭窄。 纳米金刚石膜的晶粒大小在几个到几百个纳米之间( 3 1 5 n m ，低晶粒度； 2 南京航空航天大学硕士学位论文 1 7 7 5 n m ，中等晶粒度；7 5 3 7 5 n m ，高晶粒度) 。由于晶粒细小，纳米金刚 石膜厚度一般较薄。一般认为，膜层厚度必须达到3 1 x t r t 以上，最好能超过 3 0 m 引，才能称之为纳米金刚石膜。 复合金刚石膜是最近才出现的一种新型金刚石膜，目前国内报道较少，国 外已有文献报道该类膜 1 2 1 4 。复合膜是在制各过程中实时改变工艺参数，交替 生长纳米金刚石膜和微米金刚石膜。该膜集两种膜的优秀品质于身，特别在 微电子、微机械领域有着非常广泛的应用前景。 ( 3 ) 按所含元素分类 按金刚石膜中所含成份元素分类，一般可以分为普通金刚石膜和掺杂金剐 石膜【7 - 9 1 。 普通金刚石膜只含碳元素，在其生长过程中会产生大量位错、层错、晶界、 微裂纹等缺陷，影响金刚石膜的质量。而且由于金刚石属于高度电绝缘材料， 不能使用如电火花线切割、电火花机械复合研磨、抛光等加工聚晶金刚石 ( p o l y c r y s t a l l i n ed i a m o n d ，简称p c d ) 的方法和设备对其进行光整加工，从而 使得金刚石工具的制造成本难以降低，应用大受限制。 鉴于此，一些学者提出了在金刚石中掺杂其他元素的方法。目前常用的掺 杂元素有诸如b 、n 等。掺杂可以提高薄膜导电性，改善薄膜质量，提高生长 速度，有利于织构生长。同时对于掺杂c v d 金刚石膜，可以采用工具厂家现 有加工p c d 的设备来进行加工，这样可以有效地降低c v d 金刚石工具的制造 成本，从而有利于c v d 金刚石膜工具的推广应用。 1 1 2 2c v d 金剐石膜的制备方法 目前金刚石膜的制备方法有几十种，较多采用低压气相生长的方法，它分 为物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ，简称p v d ) 法和c v d 法。c v d 法沉积金刚石薄膜是借助c h 4 、c 2 h 2 、c 2 h 5 0 h 、c o 等含碳气体和氢气的混合 气体在高温、低压条件下发生化学反应，产生某些活性基团，在衬底表面沉积 固态多晶金刚石膜的工艺技术口】。它对真空度要求不高，但衬底温度较高，要 求在4 0 0 。c 以上，一般在6 0 0 一1 0 0 0 。c 之间。目前常用的c v d 法有：热丝c v d ( h o tf i l a m e n tc v d ，简称h f c v d ) 、微波等离子体c v d ( m i c r o w a v ep l a s m a c v d ，简称m w p c v d ) 、直流等离子体c v d ( d i r e c t c u r r e n tp l a s m ac v d ，简 称d c p c v d ) 、直流电弧等离子体喷射c v d ( d i r e c t c u r r e n t a r cp l a s m aj e t c v d ， 简称d a p c v d ) 等。 ( 1 ) h f c v d 法 纳米金刚石膜生长机理殿工艺研究 h f c v d 法是成功测餐金冈i 石朕最早酶方法之一【”l 。与冀它方法相比，嶷 有生长速度较快( 5 1 0 t m h ) ，生长条件参数酌控制要求不严，反应室蓬力和 混合气体浓度的范围鞍宽，成膜面积大，设备投资小，结构简单，能够实现工 业化的特点。在生长过程中，热丝与衬底之间的躐离十分关键，在无辅助热源 下，蠢霆沟应枣予1 0 r a m 。蒡舞，藏貘不曩缘匀，并显含有 众疆五翡残分。 ( 2 ) m w p c v d 法 在m w p c v d 法中，微波通过导波管输入到反应室内【5 。碳源气体和氢气 豹浸台气体进入反应塞程徽波的激发下产生辉光敷逛，形成等离子髂，并糍戳 很高静电离度和离解度，再经过轴对称约束磁塌打在衬底上，从而在薹片上沉 积出金刚丽膜。其主要特点为：制备出的金刚石膜质量好，但生成速度低，设 备复杂，微波源及其功率控制要求离，成膜面积嫩以扩大。 ( 3 ) d c p c v d 法 在d c p c v d 法中，反应气体程低压下直接放电。由于电予的轰击，气体 分解成多种离子，形成簿离子体。同时衬底的温度升高到7 0 01 0 0 0 。c 时，树 底土便蠢鑫剥墨生残。瓣底戆漫度胃遵_ l 童冷絮求戆浚速寒谖节。其特点为：放 电电压高，电流密度大，生长速度快，长出的金刚石晶形好。假等离子体化举 反应过程复杂，放电和等离子体的羧制较难，工拨复杂，设备投资大。 ( 4 ) d a p c v d 法 反巍气体在峦石篓袋钨裁成豹黧柱形鬻辍謦秘麓摄营之麓放电，管靛溺蕊 形成等离子体，衬底温度为5 3 0 1 2 3 0 时，衬底上可以长出结晶形态较好的 金刚石薄膜【5 j 。衬底通过循环水快速冷却，极高冷却速度使得蒋离子体猝灭， 产生菲警舞态静等褒予俸，逶一步馁瀵金澍五骥汉狡。萁特蠡怒，生长速度莰， 可达到1 0 0 0 9 m h ，是翻前合成金刚石膜最快的方法。但其设备投资大，工艺复 杂，薄膜的均匀性有待提高。 由啦上靛介绍可以溪塞，h f c v d 法不仅生长速度较快，戏膜面积较大， 对生长参数要求不严，i 掰且设备投瓷小，结椽简单，这些特点使得它成为金刚 石膜产业化的首选方法。本文生长n c d 膜就是在改造后的h f c v d 设备中进行 的，本文的研究工作在此基础上展歼。 1 2 纳米金刚石膜的研究现状 1 2 1 纳沭念刚石膜制镊技术的发展 国外对纳米金剐石簇的研究始予9 0 年代耪期，最初纳米金剐石膜的合成采 4 南京航空航天大学硕士学位论文 用了微波等离子沉积装置。将衬底温度控制在4 5 0 。c 以下，反应物为c f m - 1 2 0 2 混合气体时沉积获得了晶粒度低于3 0 h m ，表面粗糙度为5 2 0 n m 的纳米金刚 石膜。1 9 9 4 年，美国a r g o n n e 实验室的d m g r u e n 小组使用c 6 0 a r i - - 1 2 沉积， 使用微波等离子法在硅衬底上首次获得了连续平整的纳米金刚石膜。随后不断 有关予纳米金刚石膜研究报道，但直到1 9 9 7 年后，随着纳米技术研究热潮的出 现以及金刚石薄膜沉积技术的成熟，纳米金刚石膜的制备、特性和应用才逐渐 成为研究热点，许多学者投身于该领域研究，并取得了许多研究成果【l 6 1 。 近年来，我国北京大学、北京科技大学和上海交通大学等单位也先后报道 制备出纳米金刚石膜。北京大学张宇锋等在h f c v d 装置中引入心，在硅和硬 质合金衬底上都制备出了纳米金剐石膜 1 ”。北京科技大学在玻璃上使用微波等 离子法通过降低衬底温度，获得了纳米级的金刚石膜 1 8 1 。最近，上海交通大学 张志明等通过降低反应装置中的气压，增加碳源浓度等工艺措施在硅衬底上获 得了纳米金刚石膜【l9 】。中科院上海光机所龚辉等人在热丝法工艺系统中旅加恒 流负偏压，在硅衬底上获得直径1 0 0 m m 的大面积均匀分布的纳米金刚石膜【2 0 。 常规金刚石膜的沉积方法也同样应用予制备纳米金刚石膜。因此，对纳米 金刚石膜制备工艺的研究集中在改进沉积设备、优化预处理方法及反应气体组 分方面。 就沉积设备而言，使用最多的是m w p c v d 法和i - - i f c v d 法。在m w p c v d 设备中，衬底与等离子体间的距离是控制晶粒生长的一个非常重要的参数，反 应室的压力对晶粒大小也有一定的影响。一般来说，在一定范围内，衬底离等 离子体越近，压力越低、金刚石晶粒越细小。为了获得高成核密度和高沉积速 度，微波等离子法的改进方法也被广泛采用，较典型的是偏置电压增强微波等 离子法口1 2 5 1 。该方法是在衬底与反应器间加上一个直流负偏压，使等离子体中 的正离子流全部流向衬底，其优点在于可以在较低温度下( 6 0 0 左右) ，在镜 面抛光过的衬底表面上直接制备出纳米金刚石膜，且沉积速度较高，沉积膜层 的质量也较好。在一定范围内，随着负偏压的增大，金刚石晶粒的尺寸变小， 最有利的负偏压为2 6 0 v 左右f 2 ”。 另外一种采用较多的是h f c v d 法，该方法己经比较成熟且成本较低 2 7 1 8 1 。 采用该方法沉积纳米金刚石膜，通常需调整反应室的气压，一般需要采用比沉 积常规金刚石膜低的反应室气压。为了能在抛光的衬底表面直接沉积纳米金刚 石膜，常采用该方法的改进方法即电子辅助热丝法( e l e c t r o n a s s i s t e d c h e m i c a l v a p o u rd e p o s i t i o n ，简称e a c v d ) ，可以在硅片上制备出质量良好、结构致密 的纳米金刚石膜【2 9 】。 纳米金刚石膜生长机理及工艺研究 纳米金刚石膜沉积过程中一般采用了降低气压的方法。气压降低时，一方 面使衬底温度上升，h 2 的离解率增大；另一方面使反应室中各种粒子的自由程 增加。这两方面因素会使到达衬底的粒子数量及速度增加，能量增大【3 0 】。虽然 对于纳米金刚石膜的研究方兴未艾，但是仍然有很多问题值得探讨，尤其是面 向产业化的制各技术还需要开展更加深入系统的研究。 1 2 2 纳米金刚石膜的应用 纳米金刚石膜晶粒非常细小，晶界上的原子数量大大增加。据估计当晶粒 大小为3 5 n m 时，晶界上的原子数约占总原子数的1 0 【3 l 】。纳米金刚石膜晶 界上原子主要是以丌键结合，类似堆垛层错结构。正是晶界上的兀键对纳米金刚 石膜的机械、电、光特性产生了深远的影响。 与常规金刚石膜相比，纳米金刚石膜更具有许多优异的性能，如表1 1 所 示。 表1 1 纳米金剐石膜、常规金刚石膜和单晶金剐石的性能比较”2 性能纳米金刚石膜常规e v d 金刚石膜单晶金刚石 硬度( g p a )3 9 7 8 8 5 1 0 05 0 1 0 0 摩擦系数0 0 5 0 1 ( 未抛光)0 1 ( 已抛光)0 0 5 1 表面粗糙度( r m s )几十n m粗糙 具有半导体特性， 电阻率( q c m )与掺杂杂质金刚石大于1 0 1 2 l o “1 0 1 5 相近 带隙( e v )4 25 25 4 5 化学稳定性极好极好极好 杨氏模量( g p a )8 6 41 0 4 0 1 0 0 0 剪切模量( g p a ) 3 8 43 5 4 5 3 5 由表1 1 中可以看出，纳米金刚石膜除了具有常规金刚石优异的物理和化 学性质外，还具有表面粗糙度低、摩擦系数小，电阻率低等优点，因而可望在 不远的将来成为新型的工模具涂层材料、微电子及半导体材料、新型光学材料、 光电子材料。 1 2 2 1 作为场发射材料 金刚石具有优异的电子、机械和化学性能，特别是表面的负电子亲和势 南京航空航天人学硕士学位论文 ( n e a ) 使其成为真空微电子器件的理想冷阴极材料，可望在平面显示器等领 域得到广泛的应用。纳米金刚石膜在场发射方面具有更加独特的优势。实验发 现 3 3 】，对于纳米金刚石膜，可得到高达13 0 m a j c m 2 的稳定发射电流。结果还表 明，发射体在整个运行过程中呈现稳定的发射。 1 2 2 2 用作耐磨和减摩材料 由表1 1 可以看出，不论是金刚石还是纳米金刚石膜都具有很高的硬度， 因此，纳米金刚石膜用于耐磨和减摩材料同样具有很好的前景。在微型机电领 域中，以硅为主要材料的微型机电系统已成功应用于医疗卫生、交通、工业、 航空航天方面，但硅的摩擦系数高、耐磨性差，无法满足某些高速运转部件对 材料的要求。纳米金刚石膜表面光洁度高，硬度高，耐磨性好，摩擦系数低， 将是硅的理想替代材料。 1 2 2 3 其它应用 纳米金刚石膜与常规金刚石膜的声表面波速相差无几，但纳米金剐石膜的 生长表面更加平滑，大大降低了声表面波器件的加工成本，可用来作声表面波 器件( s a w ) ，其工作频率现已达到1 g h z ，并有望达到5 7 g h z 【3 1 0 日本已将 纳米金刚石膜用于制作电子感光材料，明显改善了复印机的性能 3 5 1 。在电极上 涂覆纳米金刚石膜，其导电性与掺硼金刚石膜电极非常相近，可用来作电化学 电极口“，为其在电分析和电化学合成领域的应用开辟了道路。 当然，从发展水平看，目前国内外纳米金剐石膜的研究，还处于基础性研 究阶段，着重于纳米金刚石成核机理、结构表征以及特性分析，还有不少关键 问题有待解决，如沉积工艺需深入研究，膜层质量有待进一步改善，沉积厚度 及面积有限，沉积效率有待提高。 综上所述，c v d 纳米金刚石具有巨大的潜在应用前景，开展对纳米金刚石 膜生长机理与工艺的研究，具有重要的理论意义和实用价值。 1 3 本文的研究背景和主要工作 南京航空航天大学表面工程实验室在c v d 金刚石膜研究方面已经有1 0 年 以上的历史，目前已研制成功了一台大面积h f c v d 金刚石膜沉积设备。该设 备对衬底温度、热丝电流、气压及热丝温度等关键参数可以实现在线监测，对 衬底温度可以实现计算机实时控制。与手工控制相比，设备的长时间工作稳定 性以及金刚石膜生长质量均有了明显提高。设备实际运行情况良好，不仅可以 纳米金刚石膜生长机理发工艺研究 沉积薄膜，藤且可以淡积爨壹径1 0 0 m m 、 覃度o 。2 l m m 毂金嚣4 石厚膜。 僵这稀衾剐石膜燕国微米级柱状多晶组成酌，寝蔼褪糙，鲶后续加工和避 一步实用化带来很大难度。例如，由予生长端面的高粗糙度和众刚石自身的离 硬度以及黼耐磨性，所以膜片的平燮和抛光都变褥极为困难；膜片韧性较差， 敲残乃其缀难琏彳壬诤毒较大懿藤工条僚；簇冀中懿粒较大，跫落褥茭骰菠形状 精度要求很高的微小部件；金刚石电阻率极高( 瓴阻率1 0 9 1 0 1 6 q c m ) ，无法 采用电加工的方法进行抛光和切割【3 “。 为进一步接进c v d 金剐五蔟产妲纯进程，狳继续改进浚餐霹工艺，辫低 后续加工成本外，减少众两h 石膜的内郎缺陷，提嵩机械强度，弼性，降低膜的 表面粗糙腱至关重要。为克服这种结构缺陷，降低膜表面粗糙发，本文提出猩 现有的i - i f c v d 设备上遇过设备改造宓现纳米金刚石膜的制备，尤其对偏臌法 翻墨缡零衾剐石簇开麓系统豹磷究。磅究工髂褥囊了莺寒蠢然科学基金 ( n o 5 0 2 7 5 0 7 6 ) 的支持。 本文的研究思路如下：首先对设铸进行必要的改造，荐通过借鉴前人用 m w p c v d 法裁各n c d 貘黪基本王藏参数，开震缡寒金剩石薄羧蕊鞠冬工芝嫒 究。最后，对制备出的若干纳米金刚石膜样品进行纯度、形貌和结构等测试分 析，研究沉积工艺条件的影响。 本文的工作走容墨鼹镪括： ( 1 ) 对影响金嚣l 嚣膜成孩静关键霜素进芎亍分耩研究，探讨h f c v d 金剐石 膜的高密度成核技术。 ( 2 ) 鲋现有设备的气路和偏压系统进行改造，研究在该设备上制备纳米众 瓣石貘嚣王艺方案。 ( 3 ) 分析缸气强纳米金刚石薄膜制备过程中的作用，研究在添加触气 的气氛中纳米金刚石膜的制备工艺，弗对所制各的薄膜进行成分及显微分析。 ( 4 ) 磷究使用衬底受馕压、撵投燕镳基和双镛愿法生长霸豢龛戳石薄貘熬 工艺，对所制各静薄膜避行成分及鬣微分析。 通过以上研究，希黧基本确立h f c v d 制备纳米金刚石的工茳路线，并渡 得不同工麓条件对纳米众剐石膜质璧的影响趋势。 本文静工 睾哥浚溪鬻l 。t 亲表示。 南京航空航天大学硕士学位论文 金刚石膜的高 密度成核研究 h f c v d 纳采金剐霹 薄膜的制各 添攘a r 气麓霸寒金 刚石薄膜制备工艺 设备改造 施热穰压静缩米金 刚石薄膜制备工艺 整1 1 本文的主要王作 纳米金月0 v ；i i 膜生k 机理髓工艺研究 第二耄h f c v d 金刚石骥高密度成核研究 2 。1h f c v d 金剐石膜制备原理 2 1 1h f c v d 原理 图2 1 是h f c v d 法制备金刚瓣膜的原理简图。制备金剐石膜的衬底放在 反应室中冒旋转靛享毫絮主，在蒸丝中逶入大电濠使热丝发热，熬丝温疫控露在 2 2 0 0 以上。衬底放鬣在热丝正下方，热丝衬底躐离在1 0 m m 以下，衬底温度 范围控制猩5 0 0 9 0 0 c 。流量可调的反应气体( h 2 和c 也) 按一定比例混合厩 遘入反寝窳，在反应塞内棱熬丝热熬嚣产生覆子瓣鞠活性碳鬣裹子等。经过热 解过程后，活性基团通过传质过程向衬底扩散，鬣后在衬底表蕊发生化学殿应 生成金刚石膜 3 8 】。 遴气营 钟罩 孰蚀 衬底 毫掇 出气管 冷却管 - 一氢气分子 一等筑分子 一原子氢 ! 书性碳氯基团 - 第一黔段：热蟒过程 第二除段：传霞过程 第三阶段：裘面过程 图2 1h f c v d 法沉积金刚石的原理简图 在佥礤石貘麓鍪_ l 氇疆中，经分麟褥蘩夔活毪菱霆c h 3 、c 酶窝霖孑鬣对予 金剐石酌成核、生长起辫关键性作用d 。活性基翻c h 3 在衬底袭面成核易生成 s 矿键结构的碳，而c h 2 则易生成s p 2 键或大7 c 键结构的石墨或非晶碳。由碳的 超图可知，爱应是在石爨浆稳定捃中避嚣熬，鼹默淀获于毒寸底裘瑟缒活毪鏊溪 c h 2 被激靛成s p 2 键结构的凡率要大予c h 3 祓激发成s p 3 键结构豹凡率。僵怒， 原子氢对s p 2 键结构碳脊很强的刻蚀作用，而对s p 3 键结构碳的刻蚀作用则较小， 并且还有稳定s p 3 键盼作用，所以最终沉积在树底上的是热力学不稳定的金刚 石，悉 煞力学稳定懿石墨 5 。 1 0 南京航空航天大学硕士学位论文 2 1 2 主要工艺参数的影响 ( 1 ) 衬底温度的影响 衬底温度是金刚石在衬底表面生长的主要参数。衬底温度一方面要保证气 体中的各种活性基团在衬底表面上吸附，另一方面要保证在衬底表面上的各种 活性基团具有一定的扩散和迁移速率，以满足其它位置晶核的生长和构成平衡 态下的晶形。在金刚石成核阶段，衬底温度为各种活性基团提供了能量，使之 吸附在衬底表面( 主要为表面缺陷、空位、台阶、位错露头等处) ，同时还保证 了原子h 能够显著地造成刻蚀s p 2 键( 石墨等) 和s p 3 键( 金刚石结构) 的速度 差，使金刚石的晶胚长大而形成晶核。在金刚石生长阶段，衬底表面附近气体 中的氢气分解成氢原子，然后萃取金刚石表面的氢原子，产生活化位置。文献 4 0 给出了衬底温度与c 2 h 2 、c h 3 等活性基团浓度关系的实验数据，如图2 2 、 2 3 所示。由图可见，随着衬底温度的增加，c 2 h 2 、c h 3 等活性基团的浓度相应 增加，当衬底温度增加到一定值时，c 2 h 2 、c h 3 等活性基团浓度达到饱和值。 墨 鼎 $ c 登o 衬底温度( k ) o j 磊 一 划 避 靛 口 * 王 u 衬底温度( k ) 图2 2c 2 h 2 浓度与衬底温度的关系【4 0 】 图2 3c h 3 浓度与村底温度的关系【4 0 】 一般来说，衬底温度较低时，衬底表面吸附的活性基团较少，同时，衬底 表面上因热激活而产生的点缺陷数量较少，造成金刚石晶核数量不多，成核密 度较低，不容易生成连续膜。衬底温度过低时，原子h 刻蚀s p 2 键和s 口3 键的速 度差减少，使得晶核和膜中存在s p 2 键结构和s p 3 键结构共存的类金刚石结构。 衬底温度较高时，衬底吸附碳原子的扩散和迁徙速率加大，使得金刚石晶核的 生长机会减少，这时，衬底表面上因热激活而产生的点缺陷数量增加，但因基 团的活性也大大增加，基团的脱附几率随之增加，同样无助于金剐石的快速生 纳米金刚石膜生长机理及工艺研究 长。当衬底温度过高时，金剐石在高温区不是稳定相，此时，原子h 刻蚀s 矿 键的速度明显增加，其结果是生成s p 2 键结构的石墨。 ( 2 ) 热丝温度的影响 由文献 4 0 ，4 1 1 可知，热丝温度低于1 8 0 0 时，基本没有原子h 产生，当 热丝温度在2 0 0 0 到2 6 0 0 之间时，原子h 浓度随热丝温度的增加而增加； 而对c 2 h 2 、c h 3 等基团而言，当热丝温度到达一定值时，c 2 h 2 、c h 3 浓度趋于 饱和。一般而言，热丝的温度越高，产生的原子h 和各种活性基团越多，越利 于增加金刚石膜的成核密度和促进金刚石膜的生长。但热丝温度过高，一方面， 会偏离金剐石的生长条件，使生成物中含有大量的石墨和无定形碳：另一方面， 会降低热丝的使用寿命，使热丝产生过大的变形，甚至出现断丝现象等。热丝 温度过低，系统的激活能量不够，产生的原子h 和各种活性基团不足以生长金 刚石膜，或金刚石膜的生长速度过低。 ( 3 ) 反应气体组分的影响 h f c v d 金刚石膜制各所用的气源是氢气和碳氢化合物( 一般采用甲烷、 乙烯和丙酮等) 。化学气相沉积金刚石膜之所以实现，是因为大量原子h 的存 在，原子h 一方面刻蚀沉积金刚石过程中非金刚石碳如石墨等，另一方面，由 于金刚石表面碳原子的特殊结构，大量原子h 的存在，可使金刚石表面碳原子 与原子h 键合，从而使表面碳原子保持s p 3 结构，有利于金刚石的生长。碳源 组分实际上反映了原子h 和含碳活性基团的数量比，这个比例影响着碳的沉积 和原子h 的刻蚀作用。 国内外实验研究表明，在金刚石成核阶段，为了强化成核过程，可以适当 提高碳源气体的浓度。碳源气体浓度的增加，意味着碳原子或生长先驱基团的 浓度增加，在一定时间内，成核数量增多。碳源气体的浓度过高，又会造成石 墨和不定形碳的晶核数量的增加。一般情况下，成核阶段，在采用较高碳源气 体浓度的同时，采用较高的热丝温度、或采用衬底负偏压技术，这样，可以提 高气体分子的能量和离化率，增加碳原子或生长先驱基团的数量，强化原子h 的刻蚀作用，从而提高成核密度。碳源气体浓度也影响着金刚石膜的生长速率 和膜的形貌。与金刚石膜的成核过程相似，随着碳源气体浓度的增加，碳原子 或生长先驱基团的浓度也相应增加，金刚石的生长速率加快，但碳源气体浓度 过高，会伴随石墨的大量生长。 ( 4 ) 反应室压强的影响 反应室的压强是影响金剐石膜成核密度的主要参数之一。反应室压强的大 小决定了原子h 和活性基团的重组自由程、寿命、迁移距离、碰撞几率等。反 南京航空航天大学硕士学位论文 应室压强较低时，可以提高原子h 和活性基团的平均自由程，同时气体发生非 弹性碰撞的几率减少，能量损失小，到达衬底表面的活性基团数量和能量显著 增加，有利于金刚石膜的成核与生长；增大反应室压强，原子h 和活性基团的 平均自由程减小，活性基团在到达衬底表面前发生多次非弹性碰撞，能量损失 大，到达衬底表面活性基团的数量减少，能量也显著降低，不利于金刚石膜的 成核与生长。 2 2 衬底预处理对成核的影响 一般情况下，在沉积金刚石薄膜前要对衬底进行必要的清洗处理，以除去 衬底表面的污物及表面氧化物。即使如此，由于作为生长金刚石薄膜的衬底材 料与金刚石材料间存在着不同程度的晶格失配，以至于在一般情况下很难在非 金刚石材料上制各金刚石薄膜。大量的研究结果表明 3 9 】：衬底表面微结构对在 其上制各金刚石薄膜的影响很大。因此，在制备金刚石薄膜之前对衬底表面进 行一定的粗化处理，改变衬底表面的微结构，可以提高金刚石的成核密度，也 有利于提高金刚石薄膜的沉积速率和膜的质量。 2 2 1 衬底预处理方法 对衬底表面的预处理从目的上来看可分为净化预处理和粗化预处理两类 4 2 1 。前者的主要目的是去除衬底表面的污物或氧化物( 常用的方法有液体超声 处理、化学溶液浸泡和等离子体短时间轰击) ，后者的主要目的是改变衬底表面 的微结构，使其形成大量缺陷，以增加反应气体与衬底的接触面积，增加临界 晶核与衬底的界面数量，从而提高金刚石的成核几率( 经常采用的方法有机械 研磨、化学刻蚀和等离子体轰击等) 。对硅等衬底常见的做法是先清洗，再用金 刚石微粉研磨或超声波处理，最后用乙醇、丙酮和去离子水清洗【24 1 。也有在沉 积前，先在抛光的硅衬底表面上涂上一层高分子化合物【c 6 h 5 0 l 。，以增加金刚 石膜初始成核密度【2 ”。 实验中选用的衬底材料有钼和硅两种。与钼比较，金剐石膜在硅上容易沉 积，这是因为硅与金刚石间的失配率较低( m o 与金刚石的失配率为7 5 ，s i 为5 2 ) ，但本实验系统钼衬底温度的测量相对较容易，因此二者都被采用。 在借鉴了文献中有关制备纳米金刚石膜的衬底预处理方法后，本文尝试使用的 衬底预处理方法为：对研磨后的钼衬底先使用酒精超声清洗，再放入粒度为 w 1 微米的金刚石粉的酒精悬浊液中超声研磨2 小时，然后用酒精、丙酮超声 清洗干净，放入干燥的器皿中待用。对镜面抛光的单晶硅先使用酒精超声清洗 纳米金刚石膜生长机理殿工艺研究 嚣，用粒发为w l 的金剐石粉鼓入薄片硅片之闻磷磨2 0 r a i n ，然嚣在粒度戈w 7 缒金戮石粉的滔藕悬波液中越声研磐2 小时，最蓐用酒精、丙黼耀声清洗干净， 放入干燥的器皿中待用。研磨前后酸寝面的s e m 照片如图2 4 所示。 ( a ) 研磨翦( b ) 研蘑詹 图2 , 4 砑瘩翦爱麓牵寸底表夏静s 嚣m 照片 从图2 4 中可以者出，研磨后的醚表面出现大爨很小的凹坑，这些凹坑粗 证了薅藏袭嚣，扶瑟溪大了薅瘫与爱痤气薅阙戆羧皴嚣积。实验结果也表蹋， 以上的预她理方法可以明显提高金冈石的成核密度，满足实验骚求。 2 2 2 衬底表面凹缺陷成核机理 聚蘑掰垒戳石猞羧波戆大小鼹磷密磊祷瘫懿袭瑟获态鸯缀大影璃。蠢磷究 表明【3 9 1 ，利用金刚石粉研磨衬底表筒促进金刚石戚核时，起主龋作用的是表面 凹缺陷。寝面凹缺陷分两类，一类糨大、稀疏，恶化金刚石膜的表面光洁度， 勇一类缨枣、致密，玄织是获得竞瀵、致密、垮麓熬缡寒金嚣l 磊貘匏关键。