（化学工艺专业论文）醋酸乙烯溶液聚合反应的研究.pdf

广西大学硕士学位论文醋酸乙烯溶液聚合反应的研究 醋酸乙烯溶液聚合反应的研究 摘要 以醋酸乙烯单体( v a c ) 为原料，甲醇( m e o h ) 为溶剂和偶氮二异丁睛 ( b 为引发剂进行溶液聚合反应的研究。采用单因素实验研究了反应温 度、搅拌速度、聚合反应时间、甲醇浓度及引发剂配比对聚合反应的影响 及其规律，优选出反应温度为6 5 、搅拌速度为1 5 0 r i n i n 的实验条件，确 定了聚合反应时间、甲醇浓度和引发剂配比为聚合反应的主要影响因素， 得出成品聚乙烯醇( p v a ) 聚合度随着甲醇浓度和引发剂配比的增加而逐渐 降低，随聚合时间的增加则先升后降；反应聚合率随聚合时间和引发剂配 比的增加而逐渐升高，随甲醇浓度的增加而逐渐降低的结论。通过正交设 计实验法考察了主要因素对聚合反应影响的相对大小，结果表明影响p v a 聚合度的因素主次顺序为：甲醇浓度，引发剂配比，聚合时间；影响反应聚 合率的因素主次顺序为：聚合时间引发剂配比，甲醇浓度。在醋酸乙烯自 由基聚合经典动力学模型的基础上，采用分段聚合动力学模型来描述醋酸 乙烯溶液聚合反应全过程，并推导出分段聚合模型中转化率与时间的关系 表达式，最后将此模型用于实际的醋酸乙烯溶液聚合反应中，结果表明分 段聚合模型适用于醋酸乙烯溶液聚合反应。 本文还对聚乙烯醇聚合度的测定方法进行了研究和探讨。在传统的奥 式黏度计法测定聚合度的基础上，对其测定方法进行简化和改进，提出采 用旋转黏度计快速测定p v a 聚合度的方法，并且总结出了该方法测定聚合 醋酸乙烯溶液聚合反应的研究 度的经验公式为：l n p a = 2 3 2 3 堕孕+ 5 8 2 5 。最后将两种测量方法所得的 p 聚合度值进行比较，结果表明旋转黏度计法的测量值与奥式黏度计法 测量值的最大相对偏差小于3 0 。 关键词：醋酸乙烯溶液聚合聚乙烯醇聚合度动力学模型 广西大学硕士学位论文 醋酸乙烯溶液聚合反应的研究 s t u d yo nt h es o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o no fv i n y la c e t a t e a b s t r a c t i nm i sp 印e r ，t l l es o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n v i n y la c e t a t e ( v a c ) i st 1 1 e m a t e r i a l ，m e t h a n o l ( m e 0 h ) i sm es o l v e n t a 1 1 d2 ，2 - a z o - b i s i s o b u t y r o n i - t r 订e ( a i b n ) i st h ei n i t i a t o r w a ss t u d i e d f a c t o r sa 腩c t i n gt l l es o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o no fv i n y la c e t a t ei i l c l u d i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ， s t i r r i n gr a t e ，t 1 1 ec o n c e r l 廿a t i o no fm e t l l a n o la n dt l l ep e r c e mo fi n i t i a t o rw e r e i n v e s t i g a t e db yt h es i n g l e - v 撕a b l ee ) ( p e r i m e m s t h er e s u l ts h o w sm a tr e a c t i o n t i m e ，t 1 1 ec o n c e n t m t i o no fm e t h a n o la n dt h ep e r c e n to fi n i t i a t o ra r em em a i n i n n u e n c i r 培f h c t o r sw i t l lm eo p t i m u mc o n d i t i o n so fr e a c t i o nt e m p e r a n l r ei s6 5 a l l ds t i r r i n gr a t ei s15 0 r m i n ，t 1 1 a tt l l ea v e r a g ep o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo fp 、後i s d e c r e a s i n gw i t l lt 1 1 ec o n c e n t r a t i o no fm e t l l a n 0 1a 1 1 dt h ep e r c e n to fi n i t i a t o rr i s e ， a n da tt h eb e g i n n i n gi ti n c r e a s e sb u ts o m et i m e1 a t e rd e c r e a s e sw i t hr e a c t i o n t i m eg o e sa n dt h a tt l l ep o l y m e r i z a t i o nc o n v e r s i o ni s i n c r e a s i n gw i t l lr e a c t i o n t i m ea i l dt 1 1 ep e r c e mo fi n i t i a t o re r l l l a n c e b yo r t h o g o n a ld e s i g nm e t h o d ，m e r e l a t i v ei m p o r t a n c eo fa f r e c t i n gp o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e d 。t h er e s u l ts h o w s t h a tt l l eo r d e ro fa f f e c t i n g p o l y m e r i z a t i o nd e g r e e i s t 1 1 ec o n c e n 仃a t i o no f m e m a n 0 1 ，t l l ep e r c e mo fi n i t i a t o r ，r e a c t i o nt i m e ，t h a tm eo r d e ro fa a e c t i n g p o l y m e r i z a t i o nc o n v e r s i o ni s r e a c t i o nt i m e ，t l l e p e r c e n to fi n i t i a t o r ， m e i i i 广西大学硕士学位论文醋酸乙烯溶液聚合反应的研究 c o n c e n l r a t i o no fm e t h a n 0 1 o nm eb a s i so fp o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c sm o d e lf o r 矗e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fv i n y la c e t a t e ，m ei d e aw a sp u tf o r w a r d 也a tm e w h o l e p r o c e s s o fp o l y m e r i z a t i o no fv i n y la c e t a t ec a nb ed e s c 抽e db y d i v i s i o n s t a g e 虹n e t i c sm o d e l t h e n ，m a m e m a t i c se q u a t i o n sf o rr e l a t i o nb e t w e e l l c o n v e r s i o na n dt i m ew a sd e r i v e d nl a s t ，t h ed i v i s i o n s t a g em o d e lw a sp u ti r i t o p r a c t i c eo fs 0 1 u t i o np 0 1 ) r i i l e r i z a t i o no f v i n y la c e t a t e ，t 1 1 ec o n c l u s i o nc a j lb ed m 、n m a tm ed i v i s i o n s t a g e p 0 1 y m e r i z a t i o nm o d e l i ss u i t a b l ef o rm es 0 1 u t i o n p 0 1 y m e r i z a t i o no fv i n y la c e t a t e t h ea i l a l ”i c a lm e t h o do fp 0 1 y m e r i z a t i o nd e g r e eo fp v aa l s ow a ss n j d i e d and d i s c u s s e di nt 1 1 i s p 印e r b a s e do nt 1 1 en a d i t i o n a lo s t w a l d - v i s c o m e t e r 锄l ”i c a lm e t h o do fp o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo fp v a ，t 1 1 em e t h o dw a ss i m p l i f i e d a n di m p r o v e d t h er 酏札i o n a lv i s c o s i m e t e rm e t l l o dw a sp r o p o s e da 1 1 dm e e m p i r i c a lf o m u l ao f m e a s u r i r 培p o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo f p 、，aw a ss u m m 撕z e d ， w h i c hi s l n p a = 2 3 2 3 三+ 5 8 2 5 f i n a l l y ，c 。m p a r i n g t 1 1 e e x p e r i m e m a l v a l u eo fd i 丘- e r e ma 1 1 a l y t i c a lm e t l l o d s ，t l l er e s u l ts h o w st h a tt 1 1 eb i g g e s tr e l a t i v e d e v i a t i o no f p o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo f p v ai sl e s st 1 1 a 1 13 o k e yw o r d s ： v i n y la c e t a t e ；s o l u t i o np 0 1 y m e r i z a t i o n ； p v a ； p o l y m e r i z a t i o nd e 黟e e ； l ( i n e t i c sm o d e l 广西大学硕士学位论文醋酸乙烯溶液聚台反应的研究 第一章绪论 1 1 醋酸乙烯、聚醋酸乙烯和聚乙烯醇概述 1 1 1 醋酸乙烯 醋酸乙烯( v a c ) 分子式为c h 3 c 0 0 c h = c h 2 ，它是一种无色、透明、易燃的液体， 具有醇类的香味，沸点7 2 7 ，能与醇、醚混溶。醋酸乙烯是世界上产量最大的有机化 工产品之一，也是世界上5 0 种用量最大的有机化工产品之一。醋酸乙烯是饱和酸和不 饱和醇的简单酯，其化学结构的特点是含有c = c 不饱和双键，主要性质是c = c 双键上 极易发生聚合反应，是重要的单体之一。它不仅能进行均聚合反应，还能其它单体产生 共聚合，生成一系列高分子化合物。在工业上，醋酸乙烯几乎都是将其本身聚合或与其 它单体共聚后，直接应用或进一步加工后应用。主要用于制造聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、 聚乙烯醇缩醛、乙烯- 醋酸乙烯共聚物( e ) 、氯乙烯醋酸乙烯共聚物、丙烯酸酯醋 酸乙烯等聚合物。终端产品主要应用在纺织上浆剂、涂料、黏结剂、薄膜、p v c 改造剂、 汽车安全玻璃添加剂等，被广泛应用于化工、纺织、轻工、造纸、建筑、汽车等工业部 门 1 矧。 醋酸乙烯是1 9 1 2 年加拿大人克拉特( k l a t t ) 发现的。从1 9 2 5 年开始工业规模生 产，1 9 3 3 年以乙炔和乙酸为原料的液相法工艺装置实现产量6 0 0 吨年，此后德国 h o e c h s t 公司建成1 2 0 0 0 吨年的乙炔气相w a c k e r 法生产装置。5 0 年代美国d u p o n t 公 司研制成流化床反应器，单台生产能力已达2 0 0 0 0 吨年。进入六十年代以后，由于石油 化学工业的迅速发展，乙烯价廉易得，因此用乙烯作原料进行醋酸乙烯合成的研究工作 引起了普遍重视，短短几年就实现了工业化，其中有：英国帝国化学公司( i c i ) 和联 邦德国的赫胥斯特公司的液相法，拜而( b a y e r ) 公司的气相法等。因为液相法介质对设 备、管道和仪表的腐蚀严重，已建成的装置先后被迫停产。而气相法却得到了很快的发 展。1 9 6 8 年，日本可乐丽公司采用拜耳催化剂，建成了世界上第一套乙烯气相法合成醋 酸乙烯的工业装置。随着生产厂家的不断增加以及技术的不断进步，醋酸乙烯的产量在 逐年增加，2 0 0 5 年全球v a c 产能为5 2 9 5 万吨年。同时，世界上对醋酸乙烯的需求量 也越来越大，2 0 0 4 年在全球的总需求量已经达到了4 4 8 万吨。 广西大学硕士学位论文醋酸乙烯溶液聚合反应的研究 我国醋酸乙烯工业起步较晚，是六十年代初开始建立的，且其产品主要用于生产聚 乙烯醇，其用量占醋酸乙烯产量的8 8 ，而聚乙烯醇中的7 5 又用于生产维纶纤维。 2 0 世纪8 0 年代维纶的滞销使我国开始开发用途广泛、附加值高的醋酸乙烯深加工产品， 特别是在涂料、黏合剂、纺织助剂、聚乙烯醇缩醛等方面的扩展p v a 用途亦逐渐增加， 推动了v a c 的发展。近年来国内市场一直供不应求，所以加大对醋酸乙烯非纤维用途的 应用开发有着极其深远的意义。 1 1 2 聚醋酸乙烯 醋酸乙烯单体在甲醇溶液中，发生自由基溶液聚合反应，生成了聚醋酸乙烯 ( p v a c ) ，工业上称之为聚醋酸乙烯树脂。聚醋酸乙烯在室温下是透明玻璃状物质，无 色、无味、无毒、不易老化。聚醋酸乙烯的黏接性很强，可黏接皮革、纸张、木材、纤 维等。加入增塑剂后，可增加其薄膜的柔软性，为了提高其耐热性和耐水性，也可以加 入交联剂。作为黏接剂，聚醋酸乙烯乳液没有毒性和可燃性，使用方便，多用于木材加 工、纸加工等多种行业。 聚醋酸乙烯薄膜的弹性好，有光泽，广泛用作清漆，可涂在精密仪器厂房的内壁上， 可使墙内不黏黏土。其缺点是耐水性能差，易吸水。但是，干燥后能放出水，而漆膜不 会脱落，光泽、强度不受影响。为了防止其吸水，可以在聚醋酸乙烯薄膜干燥后，再涂 上耐水性好的薄膜，如聚乙烯、聚丙稀等。在聚醋酸乙烯乳液中，可以加入各种颜料， 配制成具有各种颜色的涂料。 把聚醋酸乙烯乳液加到水泥中，可以制成特种水泥。这种水泥的抗张强度和耐磨性 很高，固结能力强，并且耐腐蚀。这种水泥在与沙子、颜料混合，可做成坚固、美观、 有弹性，维护方便的高级地板。 1 1 3 聚乙烯醇 聚醋酸乙烯在酸( 如硫酸、盐酸和高氯酸等) 的作用下，进行醇解( 或称水解) 生成聚 乙烯醇( p v a ) 。也能在碱( 如氢氧化钠、氢氧化钾等) 的作用下生成聚乙烯醇。 聚乙烯醇是一种不能从它的单体( 乙烯醇) 通过简单的聚合方法合成的高分子化合 2 广西大学硕士学位论文醋酸乙烯溶液聚合反应的研究 物，这是因为游离态的乙烯醇不存在。当乙炔水合制乙醛时，可能首先生成乙烯醇，但 其羟基上的氢原子很活泼，立即向碳原子转移，最终生成稳定的同分异构体乙醛。 聚乙烯醇最初由赫而曼和海涅而在1 9 2 4 年制得。他们用氢氧化钾使聚醋酸乙烯在 醇溶液中醇解制成了聚乙烯醇。不久，就用聚乙烯醇制成纤维。因为这种纤维在热水中 溶解，所以一直未得到发展。直到日本得樱田一郎和朝鲜的李升基合作研究成功了聚乙 烯醇纤维缩醛和热处理技术，提高了纤维的耐水性，这种纤维才进入了发展时期，并命 名为维尼纶。 聚乙烯醇是具有水溶性的高分子聚合物，其性能独特，耐矿物油类、油脂、润滑油 和大多数有机溶剂；不吸音，能准确传音；同时具有较佳的强力黏接性、皮膜柔韧性、 平滑性、耐油性、耐溶剂性、胶体保护性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的 耐水性。 聚乙烯醇是用途相当广泛、性能十分优良的水溶性高分子聚合物，它的性能介于橡 胶和塑料之间。聚乙烯醇除主要用于制造维尼纶，非纤维的用途也日益广泛。聚乙烯醇 可以用来合成聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛和聚乙烯醇缩丁醛等多种衍生物，这些 衍生物都有着非常广泛的用途。目前它的用途已逐步转变到非纤维方面，它已被广泛地 用作黏合剂。乳液聚合的乳化剂和保护胶体、化妆品、油田化学品及汽车安全玻璃、p v a 后反应改性等m 】。 聚乙烯醇除用于维尼纶的制造和生产其衍生物外，还能直接用于很多行业。例如， 纺织工业、造纸工业和高分子工业。过去用淀粉、玉米粉、小麦等制成浆料，进行纱线 上浆，以提高其纺织性能，改善织物的外观和手感。现在逐渐采用聚乙烯醇代替这些天 然浆料。其优点是：浆液配制方便，不腐败变质，化学稳定性好，对纤维的黏着力强， 耐磨性好，维纶富有弹性。因此，广泛用于绵、聚酯、尼龙、黏胶纤维的上浆。 在造纸工业中，聚乙烯醇主要用于表面施胶剂、颜料黏合剂和打浆添加剂等。聚乙 烯醇对纸的黏着力强，成膜性高，膜的强度高。也可作为涂布纸和美术纸的颜料涂层黏 合剂，其黏着力强，光泽好，不卷曲，所以产品质量高。 聚乙烯醇对金属、橡胶、木材、纸张的黏结能力强，所以广泛用作黏合剂。如加入 少量甲醛，可作胶水，其特点是质量稳定。 聚乙烯醇也可以做成各种型材，代替皮革和橡胶用于特殊场合。这种材料的机械性 能强度高，耐油和耐有机药品性优良。 目前世界p 、，a 产业的发展趋势是向高低两极发展，即高聚合度( 高黏度) 、高醇解度 广西大学硕士学位论文醋酸乙烯溶液聚合反应的研究 的高精细化产品与低聚合度、低醇解度的特种产品发展态势突出，前者在高标号胶黏剂、 高强高膜纤维、水泥增强剂等领域有良好表现，后者则为有特别要求的水溶性胶黏剂与 水溶性纤维所使用。 p 、a 产业在中国过去长期以维尼纶为主要目标消费市场，近年来随着维尼纶消费的 相对萎缩和产业用途的开拓，p v a 非纤维应用已得到长足进步。国家近年启动的开发中 西部、兴建基础设施和培育建筑与房地产产业的一系列重大战略举措将有力推动p v a 产业应用的进一步拓展。在纺织浆料应用领域，目前已研制出低聚合度的聚乙烯醇，改 变了进口产品在我国市场的垄断地位。在黏合剂领域，除了市场份额较大的木材和纸张 应用领域外，目前正向陶瓷和玻璃等领域迈进。在纤维制品领域，近年来我国生产的水 溶性纤维、高强度纤维己在市场上占有一定的份额。除了传统的应用领域外，科研人员 通过对聚乙烯酸进行改性或加入其它高分子材料后制出的医药器械、食品包装、办公用 品及卫生材料等，能够在相应的条件下生物降解，为聚乙烯醇在环保要求越来越严格的 2 1 世纪里，开拓更加广泛的应用领域提供了较好的生产原料。 1 2 醋酸乙烯聚合的研究进展 随着醋酸乙烯的大规模工业化生产，大大推动了醋酸乙烯聚合工业的发展，因此， 人们对醋酸乙烯聚合反应的研究和探索也越来越多。醋酸乙烯聚合方法主要有溶液聚 合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合几种。采用何种聚合取决于聚合产物的何种用途。 下面简单介绍这几种聚合方法的原理及目前的研究状况【9 】。 1 2 1 溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合称做溶液聚合。醋酸乙烯的溶液聚合主要用来 生产聚乙烯醇及其衍生物。聚合过程由四个基本过程组成：链引发、链增长、链转移、 链终止。根据聚合反应机理，醋酸乙烯溶液聚合属于自由基聚合。与本体聚合相比，溶 液聚合体系黏度较低，混合和传热较易，温度容易控制，不易产生局部过热。此外，引 发剂分散容易均匀，不易被聚合物所包裹，引发效率较高，这是溶液聚合的优点。溶液 聚合有可能消除凝胶效应，在实验室内用作动力学研究有其独特方便之处。选用链转移 常数较小的溶剂，容易建立正常聚合时聚合速率、聚合度与单体浓度、引发剂浓度等参 广西大学硕士学位论文醋酸乙烯溶液聚合反麻的研究 数间的定量关系。工业上溶液聚合适于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶黏剂、 浸渍剂、合成纤维纺丝液、继续化学转化成其它类型的聚合物。自由基溶液聚合选择溶 剂时，须注意两方面问题： ( 1 ) 溶剂的活性 溶剂并不直接参加聚合反应，但溶剂往往并非惰性，溶剂对引发剂分解有诱导分解 作用，链自由基对溶剂有链转移反应，这两方面作用都有可能影响聚合速率和分子量 诱导分解虽然使引发效率降低，但却使引发速率增高，因而使聚合速率增大。各类溶剂 对过氧类引发剂的分解速率依次增加如下：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。偶氮二异 丁睛在许多溶剂中都具有相同的单分子分解速率，较少诱导分解。 向溶剂分子转移结果，使分子量降低。各种溶剂的链转移常数变动很大：水为零， 苯较小，卤代烃较大。 ( 2 ) 溶剂对聚合物的溶解性能和凝胶效应的影响 选用良溶剂时为均相聚合，如果单体浓度不高，有可能消除凝胶效应，遵循正常的 自由基聚合动力学规律。选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著。劣溶剂的影 响则介于两者之间，影响程度视溶剂优劣程度和浓度而定。有凝胶效应时，反应自动加 速，分子量也增大。链转移作用和凝胶效应同时发生，分子量分布将决定于这两个相反 因素影响的程度。 为了更好的了解聚合反应过程及开拓创新，国内外许多科研工作者对醋酸乙烯溶液 聚合反应做了大量的研究工作。 许东颖，廖正福等【1 川以甲醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，采用自由基聚合方法 合成了低聚合度聚醋酸乙烯酯，并对其结构进行了表征。他们还讨论了聚合时间，引发 剂用量，物料配比，聚合温度等因素对聚合率的影响，获得了相对较佳的工艺参数。 于忠英【l l 】通过调节引发剂和溶剂用量，进而调节p v a c 数均聚合度的实验，达到了 预期的目的。蔡允培【1 2 悃简易g p c 柱对p 、，a c 和p v a 的分子量分布进行了研究，探讨 了p v a 的分子量分布对可纺性的影响程度。 周鉴殷【1 3 1 通过生产实践经验，分析了由乙炔法合成的v a c 中的杂质，对p 址聚合 率、数均聚合度，以及对p v a 着色度的影响，并提出了在生产工艺上的改进措施。 谷亚新，刘运掣1 q 以过硫酸铵为氧化剂，十二烷基苯磺酸为掺杂剂，将苯胺在聚醋 酸乙烯酯( p v a c ) 基质中进行原位氧化聚合，制备了导电聚苯胺脚l p v a c 复合材料， 并采用溶液浇铸法制成可溶性导电复合膜。他们还考察了反应条件对复合膜电导率的影 广西大学硕士学位论文醋酸乙烯溶液聚合反麻的研究 响，并进行了环境稳定性测试，用红外光谱进行了复合膜的结构表征，用扫描电镜对复 合膜的表面形态进行了观察。 李勇，徐群【1 5 】采用水相沉淀聚合法，以n a c l 0 3 - n a h s 0 3 氧化还原体系为引发剂， 对丙烯腈( a n ) 醋酸乙烯酯( v a c ) 甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 三元共聚进行了研究。 重点考察了总单体浓度、引发剂浓度及氧化剂还原剂比例、p h 值、聚合温度、聚合时 间等工艺条件对聚合物转化率、固含量、相对黏均分子量的影响。通过红外分析证明了 产物。 徐凌云【l6 l 对压力对醋酸乙烯聚合反应的影响做了研究，得出了以下结论：醋酸乙烯 聚合釜压增加，反应自加速，聚合率上升，链转移增加，生产出的树脂支链多，端基带 有杂质原子团，醇解后物料颜色发红，成品p v a 着色度下降。对冷凝系统加以技改之后， 提高了产品质量。白泽双【1 7 】阐述了大气压强对醋酸乙烯聚合反应的影响及采取的措施， 实行水封补压后，增加了生产安全系数及生产效率。 于洪俊 1 8 1 ，于毅冰采用二苯甲酮( b p ) 为光引发剂，三乙胺( t e a ) 为共引发剂，不同 溶剂( 环己酮，四氢呋喃) 进行紫外光溶液聚合反应合成了一系列聚醋酸乙烯酯，考察了 聚合温度、聚合时间、引发剂、共引发剂和单体浓度等对单体的转化率和聚醋酸乙烯酯 相对分子质量等的影响。实验结果显示在四氢呋喃体系中温度对转化率的影响较大，且 在相同的条件下转化率也较环己酮体系高。对两种溶液聚合体系，从聚合反应机理分析 了相对分子质量较低且随引发剂、共引发剂的变化而改变很小的原因。 王曦、曹柳林【l9 】以工业醋酸乙烯聚合反应生产过程为研究对象，根据聚合反应动力 学。建立了完整的醋酸乙烯聚合反应的机理模型。利用现场工况数据，模型可以实时预 报醋酸乙烯的转化率、各组分物料浓度、聚醋酸乙烯聚合度等重要参数。利用离线的人 工分析数据、在线黏度计以及工艺规范等实际操作数据初步验证了模型的可靠性 t i m o t h y 等采用不同的引发剂，在不同的溶剂中合成了聚醋酸乙烯，研究了溶液 聚合中溶剂对聚合速率常数的影响。研究表明综合动力学常数与数均链长的平方根呈线 性关系。 t w t 酊1 0 r 【2 1 1 等讨论了反应器类型和操作环境对醋酸乙烯聚合反应的聚合物分子量 分布的影响，指出改变引发剂的浓度，会使分子量分布改变。 6 广西大学硕士学位论文醋酸乙烯溶液聚合反应的研究 1 2 2 乳液聚合 单体在水介质中由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合称做乳液聚合。乳液聚合最简 单的配方由单体、水、水溶性引发剂、乳化剂四组分组成。 乳液聚合的优点： ( 1 ) 以水作分散介质，价廉安全。乳液的黏度与聚合物分子量无关。乳液中聚合物 含量可以很高，但体系黏度却可以很低。这有利于搅拌、传热和管道输送，便于连续操 作。 ( 2 ) 聚合速率大，同时分子量高，可以在较低的温度下操作。 ( 3 ) 直接应用乳胶的场合，如水乳漆、黏合剂、纸张皮革织物处理剂以及乳液泡沫 橡胶，更宜采用乳液聚合。 乳液聚合的缺点： ( 1 ) 需要固体聚合物场合，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较 悬浮法高。 ( 2 ) 产品中留有乳化剂，难以完全除净，有损电性能。 醋酸乙烯乳液聚合的特点是使用了乳化剂，它降低了单体液滴与溶剂水之间的界面 张力，使单体稳定地分散在水中。体系中除了醋酸乙烯、水、引发剂和乳化剂外，还加 入p h 值调节剂，有时还加入表面张力调节剂、分子量调节剂等。乳胶粒的大小通常在 0 5 1 0 微米之间，在特殊乳液聚合的条件下，乳胶粒的大小可控制在o 0 1 一o 2 微米 之间f 埘。 由于涂料和黏胶剂的广泛应用，乳液聚合越来越收到重视，乳液聚合是目前研究的 最多的，也是最流行一种醋酸乙烯聚合方式。 孙付霞对反应性乳化剂作用下的醋酸乙烯酯乳液聚合动力学体系进行了研究，实 验结果发现，聚合速率随乳化剂、引发剂浓度、温度的增大而加快，乳胶粒平均直径较 传统的的乳液聚合乳胶粒子大得多，且成核期结束较早。 唐华东( 2 4 】以壬基酚聚氧乙烯醚( o p 一1 5 ) 和十二烷基硫酸钠( s d s ) 为复配乳化剂 ( e ) ，过氧化氢( h 2 0 2 ) 抗坏血酸( v c ) 为氧化还原引发剂，初步探索了v a c 水包 油型微乳液聚合的反应机理实验中合成了数均粒径5 3 9n i l l 、重均分子量2 2 6 1 0 5 透明的聚醋酸乙烯酯乳胶，测定并讨论了单体浓度、引发剂浓度、乳化剂浓度和反应温 度对聚合反应速率的影响结果表明，微乳液聚合初期平均反应速率r 。与各组分浓度 广两大学硕十学位论文醋酸乙烯溶液聚合反麻的研究 关系为r a v v a c 26 h 2 0 2 o5 4 v c o3 5 e _ 09 4 根据反应速率常数随温度的 变化关系，计算出该微乳液聚合反应表观活化能为3 6 8 k j m o l - 侯慧玉【2 5 】比较了超声波引发聚合和超声波辅助聚合对醋酸乙烯( v a c ) 体系的差别， 考察了超声波辅助v a c 聚合时，单体浓度、引发剂浓度、超声波功率以及反应温度对体 系的影响，在较短的时间内，得到了高转化率的稳定聚合物乳液。 李家政等【2 6 】在高能射线辐射下，使介质水分解成自由基而引发乳液聚合，研究表明， 成核期在转化率达1 0 时结束，之后有相当长的恒速期存在，所得乳液胶粒尺寸为0 5 3 0 u m ，大于传统的v a c 乳液聚合的胶粒尺寸。他们认为，胶束成核、水相成核及液 滴成核机理可能同时存在。 a y o u b 【2 7 】采用聚氧乙烯乙烯基甲基醚为表面活性剂，研究了v a c 与苯乙烯的共聚反 应，测得了该反应的表面活化能，并找到了最佳的引发剂和表面活性剂的浓度d o n e s c u 等【2 8 】采用乙氧基化壬基酚马来酸单体为可反应性表面活性剂，研究了v a c 与该反应表 面活性剂在均相体系中的共聚反应。 m o u s t a f a 掣2 9 1 采用过硫酸钾一金属二氧硫化物引发体系，在低温下进行了v a c 的 无皂乳液聚合结果发现聚合平稳进行，一直到较高的转化率，且乳液稳定。他们同时 还计算了体系的表观活化能。通过对几个参数的研究发现，当聚合温度从3 0 0 k 升高到 3 2 0 k 时，在反应介质中添加丙酮都会使聚合速率增加；加入无机物t i 0 2 和c a c 0 3 ，将 使聚合速率降低。另外，他们还考察了电解质对体系的影响，发现加入一定量电解质会 使聚合速率及黏均分子量增大。 s h a 虢i 等【3 0 】发展了一类新的氧化还原引发体系，它由不同链长度的有机二氧硫化加 成物和过硫酸钾所组成。该体系可在3 1 0 k 低温、不添加乳化剂的情形下实现v a c 的乳 液聚合。研究发现，聚合速率依赖于加成物有机部分链的长度，增加其链长度可降低乳 胶粒的体均粒径，且增加胶粒稳定性。 1 2 3 其它聚合方法 醋酸乙烯除了采用溶液聚合和乳液聚合之外，还采用本体聚合和悬浮聚合方法。 如果要求产物的纯度比较高，产品用于生产透明制品时则采用本体聚合，本体聚合 是指在不加其它介质的情况下，单体在引发剂、催化剂或热、光、辐射等其它引发方法 广西大学硕士学位论文醋酸乙烯溶液聚合反应的研究 作用下进行的聚合。本体聚合的体系组成、聚合装置和工艺流程都比较简单。不足的是 在聚合热的控制与聚合物的输送等方面存在许多困难。 杜中杰【3 1 】提出了丙烯腈醋酸乙烯酯的一种室温引发、自加热的快速共聚合方法。 探讨了该聚合反应的特点，研究了氧化还原引发体系的各种变量，包括氧化剂对还原剂 的质量比、不同还原剂的质量比、引发剂用量等对转化率和产物分子量等的影响。 悬浮聚合是指单体以液滴状悬浮在分散介质中的聚合反应，体系主要由单体、引发 剂、悬浮剂和分散介质组成。这种方法的不足是体系组成复杂，导致产物纯度下降，对 悬浮剂种类、用量、搅拌桨形式、转速等均有较高的要求。 1 3 课题研究的目的及意义 本论文主要对醋酸乙烯溶液聚合反应进行研究和探讨。醋酸乙烯溶液聚合是以醋酸 乙烯( c ) 单体为原料，甲醇( m e o h ) 为溶剂以及偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引发剂的高分子 聚合反应，从反应机理来看，属于自由基聚合反应。 聚合反应方程式如下： n c h ：2 与h 号 【- c h ：f h 一】n o c o c h 30 c o c h 3 主要的副反应有两个： c h 3 0 h + c h 2 _ c h c h 3 c h o + c h 3 c h o o c h 3 o c o c h 3 h 2 0 + c h 2 = c h c h 3 c h o + c h 3 c o o h o c o c h 3 影响醋酸乙烯聚合反应和成品聚乙烯醇质量的因素很多，主要有聚合时间、溶剂、 引发剂、聚合温度、醋酸乙烯中的杂质、氧等。研究这些因素对聚合反应的影响规律， 找出他们之问的内在联系，对于提高成品聚乙烯醇的质量有着重要意义。目前广西维尼 纶厂第三套醋酸乙烯聚合装置合成的高聚合度聚醋酸乙烯有微黄现象，其醇解后的聚乙 烯醇有些微红，而且黏度偏低，出现这些问题的原因可能和某些影响因素有关。本文着 重研究和探讨主要因素对醋酸乙烯溶液聚合反应的影响大小和规律，对生产实践有一定 广西大学硕士学位论文醋酸乙烯溶液聚合反应的研究 的指导作用，具有一定的科学价值和现实意义。 平均聚合度( 简称聚合度) 是聚乙烯醇的重要质量指标，是决定产品牌号的重要因素， 因而需要对生产的p 、r a 聚合度进行快速和准确的测定。目前广西维尼纶厂测定聚乙烯 醇聚合度采用的是奥式黏度计法，该方法具有设备简单，准确度高的优点，但是测定步 骤繁多，周期长，测定一个样品需要约4 h ，这对快速生产控制是非常不利的。本文对奥 式黏度计法测量方法进行简化和改进，提出快速测定p v - a 聚合度的方法，有利于快速 进行工业生产控制，对提高产品质量有一定的积极作用。 醋酸乙烯自由基聚合反应经典动力学方程是在聚合反应初期推导得出的，只适用于 低转化率阶段，当转化率较高，聚合过程出现凝胶效应时，则该模型不能解释其聚合行 为。实验室制备和工业生产所感兴趣的不仅仅是聚合初期，而是反应全过程的聚合情况， 因此就需要对聚合反应中后期( 凝胶效应阶段) 作一研究。本论文在醋酸乙烯自由基聚合 反应理论的基础上，采用分段聚合理论来描述醋酸乙烯溶液聚合反应全过程，并建立分 段聚合动力学模型，更好的为醋酸乙烯溶液聚合反应工业过程开发和操作提供理论依 据，促进其工业发展。 1 4 课题研究的主要内容 ( 1 ) 对测定聚乙烯醇聚合度的奥式黏度计法进行简化和改进，提出采用旋转黏度计 测定p v a 聚合度的方法，总结旋转黏度计法测定p v a 聚合度的经验公式，并将两种方 法的测量结果进行比较。 ( 2 ) 通过单因素实验，研究和探讨影响醋酸乙烯溶液聚合反应的主要因素及其影响 规律。 ( 3 ) 采用正交设计实验方法，考察主要因素对醋酸乙烯溶液聚合反应影响的相对大 小，寻找合成高聚合度聚乙烯醇的最佳工艺条件。 ( 4 ) 在醋酸乙烯自由基溶液聚合理论的基础上，采用分段聚合动力学模型来描述醋 酸乙烯溶液聚合反应全过程，并建立各个阶段的转化率与时间的关系表达式。最后还将 考察此分段聚合模型在聚合反应中的适用性。 1 0 广西大学硕士学位论文醋酸乙烯溶液聚合反应的研究 2 1 引言 第二章p v a 聚合度测定方法的研究 聚合度是聚合物重要的结构参数，对高分子材料的性能有着直接影响。一般说来随 着聚合度升高，高分子材料的机械性能上升，但聚合度达到一定程度后，进一步提高聚 合度则机械性能趋于恒定，而随着聚合度升高，聚合物熔体或溶液的黏度却不断增大， 造成熔体、溶液流动性变差，给聚合物加工成型造成困难。由于机械性能和加工性能的 要求，需要对聚合物的聚合度加以控制。因此，无论在聚合物研究、聚合物生产或是聚 合物成型加工领域，都需要测定聚合物的聚合度。聚合物的是由许多单个的聚合物分子 组成，即便是化学组成相同的同一种聚合物，其中所含的聚合物分子的分子量也可能不 尽相同，很多情况下，聚合物其实是由各种分子量不同的聚合物分子组成的混合物，因 此通常所说聚合物的聚合度指的是平均聚合度。 高聚物的聚合度是从统计平均方法获得的。但是由于在实际应用中统计平均方法的 不同，测定的方法【3 2 j 也不一样。测定聚合物聚合度的方法很多，不同测定方法所得出的 统计平均聚合度意义有所不同。通常高聚物的聚合度测定是在溶液中进行的，常见方法 有：端基分析法、沸点升高法、冰点降低法、气象渗透压法( v p 0 ) 、膜渗透压法、光 散射法、超速离心沉降速度法、超速离心沉降平衡法、黏度法、凝胶渗透色谱法等。 目前测定聚乙烯醇聚合度用的最多的是黏度法( i n t r i l l s i c s c o s i t y ) ，黏度法是一种测 定聚合物相对分子量的方法，它适用于相对分子量在1 0 4 1 07 范围的聚合物，并且除了 得到黏均分子量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，而且黏度法具有实验设 备简单，操作简便等特点，又有相当好的实验精度，因此应用最为广泛【3 3 】。 高聚合物溶液的黏度与高聚合物聚合度有一定的关系。高分子稀溶液的黏度主要反 映了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。内摩擦阻力越大，表现出来 的黏度就越大，且与高分子的结构、溶液浓度、溶剂性质、温度及压力等因素有关。因 此可用高聚合物溶液的黏度测定其聚合度。 目前广西维尼纶厂测量p 、，a 聚合度采用的是奥式( 0 s t 、a l d ) 黏度计法。奥式黏度计 法测量的是聚合物的黏均分子量。其特点是仪器设备简单，聚合度适用范围大又有较高 的实验精度，所以成为p v a 聚合度测定中最常用的实验技术。但奥式黏度计法操作步 骤繁多，测量周期长，不能较快的测定聚乙烯醇的平均聚合度，测定一个样品需要约4 h ， 广西大学硕士学位论文醋酸乙烯溶液聚合反应的研究 不利于即时生产控制分析。为了能快速、简便、准确的测定聚乙烯醇的聚合度，本章在 奥式黏度计已测得p v a 聚合度数据的基础上，提出采用n d j 7 9 旋转黏度计测定聚乙烯 醇聚合度的方法( 简称旋转黏度计法) ，建立另外一种在一定温度下黏度、浓度和聚合度 三者关系的经验公式，并将结果与奥式黏度计的测定结果进行比较，考察此方法测定的 准确性。 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料 实验选用的聚乙烯醇样品是实验室制备的在不同反应条件下合成的聚醋酸乙烯经 过完全醇解后制得的成品聚乙烯醇，这些样品的特点是聚合度范围比较广，连续性较好， 适用于线性拟合。 2 2 2 仪器和设备 主要实验仪器和设备见表2 1 。 表2 1 主要实验仪器和设备 i h b l e 2 1t h em a i nj n s t r u m e n t sf o r 旺p e r i m e n 忸 广西大学硕士学位论文醋酸乙烯溶液聚合反麻的研究 2 2 3 奥式黏度计法 2 2 3 1 原理 当流体受外力作用产生流动时，在流动着的液体层之间存在着切向的内部摩擦力。 如果要使液体通过管子，必须消耗一部分功来克服这种流动的阻力。在流速低时管子中 的液体沿着与管壁平行的直线方向前进，最靠近管壁的液体实际上是静止的，与管壁距 离愈远，流动的速度也愈大。流层之间的切向力f 与两层间的接触面积a 和速度差v 成正比，而与两层问的距离厶成反比： 仁心篆 ( 2 - 1 ) 式中，t 1 是比例系数，称为液体的黏度系数，简称黏度。黏度系数的单位在c g s 玮0 中 用“泊”表示，在国际单位制( s i ) 中用p a s 表示，1 泊= 1 0 1 p a s 。 液体的黏度可用毛细管法测定。泊肃叶( p o i s e u i l l e ) 得出液体流出毛细管的速度与黏 度系数之间存在如下关系式： t 1 ；型! ( 2 2 ) t 1 5 l _ ( 2 _ 2 ) 式中，v 为在时间t 内流过毛细管的液体体积；p 为管两端的压力差；r 为管半径；l 为 管长。按式( 2 2 ) 由实验直接来测定液体的绝对黏度是困难的，但测定液体对标准液体 ( 如水) 的相对黏度是简单实用的。在已知标准液体的绝对黏度时，即可算出被测液体的 绝对黏度。设两种液体在本身重力作用下分别流经同一毛细管，且流出的体积相等，则 旷鲁 旷鲁 上式两式相除得 卫= 韭 ( 2 3 ) q 2p 2 t 2 式中p = h g p ，其中h 为推动液体流动的液位差；p 为液体密度；g 为重力加速度。如果 每次取用试样的体积一定，则可保持h 在实验中的情况相同，因此可得 卫= 韭 ( 2 4 ) t 1 2p 2 t 2 广西大学硕士学位论文 醋酸乙烯溶液聚合反应的研究 若已知标准液体的黏度和密度，则可得到被测液体的黏度。本实验是以纯水为标准 液体，利用奥氏黏度计测定3 0 时聚乙烯醇的黏度。已知水的密度是1 9 c m 3 ，聚乙烯 醇稀溶液的密度可近似为1 9 c m 3 来处理，则聚乙烯醇的相对黏度【r lr 为： 旷 ( 2 5 ) 飞。i 2 5 2 2 3 2 分析方法【3 4 】 奥式黏度计法分析测定操作步骤如下： 步骤1 p 、a 的制备 称取聚合树脂( 聚醋酸乙烯) 约3 0 克于2 5 0 m l 塑料烧杯中，加入2 0 m l 甲醇，用玻 棒充分搅拌均匀，放入6 0 7 0 的恒温水槽中继续搅拌溶解使试样温度上升至4 5 后 边搅拌边加入2 5 m l ( 6 5 m o l 1 ) n a 0 h 溶液( 2 6 0 9 1 ) ，此时搅拌速度增快而且均匀至 到沉淀完全析出，取出试样。将p v a 沉淀取出，去掉甲醇，用研钵把p v a 沉淀研成粉状， 放入铺好定性滤纸的布氏漏斗中，用甲醇充分抽洗( 洗到在滴入的酚酞指示剂下无红色 为干净) 。把洗涤后的p v a 放入表面皿内，放入1 2 0 2 的烘箱中干燥至无甲醇味( 约 2 0 分钟) 取出。 步骤2 p v a 的溶解 用粗天平称取干燥p v a 粉1 9 于2 5 0 m l 烧杯中，加入1 5 0 m l 蒸馏水加热溶解，待试 样完全溶解后体积保持在1 2 5 m l 左右( 试样浓度最好在8 5 9 5 9 1 ) 。将试样倒