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物理电子学硕士学住论文纳米晶粒a g t c n q 薄膜的制备及其电双稳态特性 稷旦大擎 纳米晶粒薄膜的制备及其电双稳态特l 生 。”。1 摘要 本文主要研究如何制备表面颗粒尺寸小于亚微米的具有良好均匀性和平整 性的金属有机络合物a g t c n q 薄膜以及该薄膜的电学双稳态性质，并就如何利用 该薄膜获得超高密度的信息存储等应用作了讨论具体的实验内容分为以下三个 部分 第一、均匀平整的a g t c n q 薄膜的获得 r f 当作为一种存储介质时，该薄膜就必须要保证背景的噪音应当远小于存储点 本身产生的信号特别是为得到超高存储密度，要求所制备的薄膜的均匀性在尺 寸上优于亚微米同样，作为纳米器件的工作媒质也提出了相同的要求 通过对几种制备a g t c n q 薄膜方法的比较，发现在真空条件下分层蒸镀a g 和 t c n q 薄膜并经过大气条件下热处理使各层物质发生化学反应的方法能获得良好 的结果，用扫描隧道显微镜( s t m ) 和原子力显微镜( a f m ) 观察，可以看到a g t c n q 薄膜表面颗粒均匀分布到目前为止，所制备薄膜最小的颗粒可以达到2 0 n m 左 右以后的实验就是在该方法制备的薄膜的基础上进行的1 第二、对a g t c n q 薄膜进行电学性能测试 f 讨论两种测试a g t c n q 薄膜电学双稳态特性的方法第一种是分别在a g t c n q 薄膜两边制备a 1 电极形成a i - a g t c n q - a i 结构，并利用这种结构进行测试：另外 一种是在a l 电极上制备a g t c n q 薄膜，再利用扫描隧道显微镜( s t m ) 针尖作为 另一个电极进行的测试 实验结果表明用本文所提的制备方法制备的a g t c n q 薄膜在大气以及室温的 条件下仍然具有电双稳态特性，并且两种状态之间可以在一定的条件下可以相互 转换1 物理电子擘硕士学位论文 纳米晶粒a g t c n q 薄膜的制备及其电双稳态特性 稷旦大学 第三、对于以上结果及其应用可能性的讨论 给出了三种可能的应用： 第一种是超高密度存储。鉴于a g t c n q 材料的电学双稳态特性，可以利用 a i - a g t c n q 一 l 结构以及s t m 来构建超高密度存储实验结果显示可以在大气和 室温环境中在a g t c n q 薄膜表面进行微区改性，这一微区即可以被认为是一个存 储点。目前已经该存储点的最小直径为7 0 n m ，并目假设两个储存点中心之问的， 距离与为点本身直径的两倍，那么可以获得的存储密度高达5 1 0 b i ts c m 2 。1 第二种是电过压保护器i 由于a g t c n q 薄膜在一定的电压闽值下可以由高阻态 、 转变为低阻态，利用这种性质将该膜并连到需要保护的器件上将使得该器件不会 、 受到大于比a g t c n q 阈值电压更大的电压的冲击，因而起到了保护的作用j 第三种是可重新配置电路的硬件实现帐据实验观察到的a g t c n q 的电学性质 我们可以利用该材料设计出可重新配置电路中的连接器1 一 关键词：金属有机络合物，a g t c n q ，薄膜，纳米晶粒，电学双稳态特性 一1 1 1 分类号：t b 4 3 ，t b 3 9 、，厂 物理电子学硕士学位论文 纳米晶粒a g t c n q 薄膜的制备及其电双稳态特性 饭量史擎 t h e p r e p a r a t i o n a n de l e c t r i c a lb i s t a b l ec h a r a c t e r i s t i c s o f n a n o c r y s t a l l i n ea g t c n q t h i nf i l m t h em a i ni n t e r e s t so ft h i sp a p e ri n v o l v eh o wt op r e p a r eu n i f o r m ，e v e n i nt h er a n g eo fs u b m i c r o n ，t h i nf i i mo fo r g a n o m e t a l l i cc o m p l e xa g t c n q a n di t se l e c t r i c a lb i s t a b l ec h a r a c t e r i s t i c s t h ea p p l i c a t i o no ft h e t h i n f i l mf o r u l t r a h i g hd e n s i t ys t o r a g e i sd i s c u s s e d t h e p a p e r i s c o m p o s e do ft h r e ep a r t sa sf o l l o w s ： p a r t1 ，t h ep r e p a r a t i o no fa g t c n qt h i nf i l m a ss t o r a g em e d i u m ，t h ef i l ms h o u l dh a v eau n i f o r ms u r f a c es i n c et h e s i g n a lc r e a t e db yas t o r a g ep o i n tm u s tb ed i s t i n g u i s h e de a s i l yf r o mt h a t b yb a c k g r o u n d a s f a ra st h e u l t r a - h i g hd e n s i t ys t o r a g e a n do t h e r n a n o t e c h n o l o g yf a c i l i t i e sa r ec o n c e r n e d 。i t sm e d i u m ，a g t c n qt h i nf i l m i nt h i sp a p e r ，m u s tb eu n i f o r ma n ds m o o t he n o u g he v e ni nt h er a n g eo f s u b m ic r o n a sar e s u l to fc o m p a r i s o no fs e v e r a lp r e p a r a t i o nm e t h o d s ，w ef i n d a g t c n qt h i nf i l mp r e p a r e db yp v d ( p h y s i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ) a n df o l l o w e d b ya na n n e a li n gp r o c e s sh a st h eb e s ts u r f a c e t h eg r a i ns i z eo nt h ef ii m s u r f a c ei sa b o u t4 0n a n o m e t e rw i t hr o u g h n e s so fs e v e r a ln a n o m e t e r w ew i l l b a s ea l l t h eo t h e rs t u d i e so nt h et h i nf i l mp r e p a r e di nt h i sw a y p a r t2 ，e l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fa g t c n qt h i nf i i m t w od i f f e r e n t w a y s a r e e m p l o y e d t o s u r v e y t h ee l e c t r i c a l c h a r a c t e r i s t i c so f a g t c n q t h i nf i i m o n ei s b y t h es t r u c t u r eo f a 1 一a g t c n q a 1 。t h eo t h e ri sb yt i po fs c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ( s t m ) i nt h ef i r s tw a y ，a 1t h i nf i i m sa r ep r e p a r e do nb o t hs i d e so fa g t c n q t h i nf ii m a 1f ii m sh e r ea r ec o n d u c t i v ea n da c ta se l e c t r o d e s i nt h ec a s e 物理电子学硕士学位论文 纳米晶粒a g t c n q 薄膜的制备及其电双稳态特性 稷曼大擎 t h es t r u c t u r eo fa 1 一a g t c n q a 1m a k e su po fc a p a c i t y s ot h ee l e c t r i c a l c h a r a c t e r i s t i c so fa g t c n qf i l mi sk n o w ns i n c ea n yc h a n g eo ft h et h e mw i l l a l s oc h a n g et h ec a p a c i t yw h i c hc a nb em e a s u r e de a s i1 y t h eo t h e rw a ye m p l o y e dt h es a m ep r i n c i p l e t h ed i f f e r e n c ei st h e r e i so n l yo n ea 1t h i nf i l ma c t sa se l e c t r o d ea n dt h eo t h e ro n ei ss t mt i p t h er e s u l t so ft h eb o t he x p e r i m e n t sa b o v es h o wt h a tt h et h i nf i i mw i t h h e a t t r e a t i n gi ss t i l le l e c t r i c a lb i s t a t et ot h eo t h e ri sa v a i l a b l eb y s t a b l ea n dt h et r a n s f e r r i n gf r o mo n e c e r t a i nv o l t a g ea n dc u r r e n t p a r t3 ，d i s c u s s i o na n ds o m ea p p l i c a t i o n so ft h er e s u l t sa b o v e t h r e ep o s s i b l ea p p l i c a t i o na r ed i s c u s s e d ： 1 ，u l t r a h i g hd e n s i t ys t o r a g es y s t e m a ss h o w e da b o v e ，t h er e s i s t a n c e o fav e r yt i n ya r e ao ft h ea g t c n qt h i nf i l mc a nb et r a n s f e r r e df r o mh i g h t o l o w ，o rr e v e r s e l y ，a n d a na r e ao fw h i c hr e s i s t a n c ei s c h a n g e d a r t i f i c i a l l ym e a n so n eb i t i n s t o r a g es y s t e m b a s i n go nt h ea v a i l a b l e r e s u l t sas t o r a g ed e n s i t yo f5 x1 0 9b i t s c m 2i sp o s s i b l e 2 ，e l e c t r o n i cu 1 t r a f a s to v e r v o l t e dp r o t e c t o r s i n c ea gt c n qt h i n f il mc a nt r a n s f e rf r o mh i g hr e s i s t a n c et ol o wo n e v e r y f a s tw h e nt h e v o l t a g eo nt h ef i l me x c e e d e di t st h r e s h o l da n d ，r e s u l t l y ，s h o r tc i r c u i t i sc a u s e da n dc i r c u i t sw i t hp a r a l l e lc o n n e c t i o na r ep r o t e c t e d 3 ，r e c o n f i g u r a b l ea r c h i t e c t u r ec i r c u i t b a s i n go n t h ee l e c t r i c a l c h a r a c t e r i s t i c sm e a s u r e da b o v e ，i t sp o s s i b l et or e p l a c et h el u t ( l o o k u pt a b l e s ) b ya 1 一a g t c n q a 1s t r u c t u r e a n da l s ob e c a u s eo ft h ep o s s i b i l i t y o fb e i n gp r o c e s s e di nt h er a n g eo fl e s s l o o n m i n t e g r a t e da 1 一a g t c n q a 1 s t r u c t u r ec a nb ee x p e c t e d k e y w o r d ：o r g a n n o m e t a l li cc o m p l e x ，a g t c n q ，t h i nf i i m ，n a n o c r y s t a l l ir l e b i s t a b l ec h a r a c t e r i s t i a s c l a s s ：t b 4 3 ，t b 3 9 物理电子擘硕士学位论文 纳米晶粒a g t c n q 薄膜的制备及其电双稳态特性 棋旦戈擎 第一章前言 1 1纳米技术的发展及纳米电子器件 1 95 9 牟，已故的诺贝尔奖获得者、物理学家理查德费曼作了一次题为“在 底部还有很大空间”的演讲。这位当时在加州理工( c i t ) 任教的教授提出了一 个新的想法：从石器时代开始，人类从磨尖箭头到光刻芯片的所有技术，都与一 次性削去或者融合数以亿计的原子以便把物质做成有用的形态有关，但是为什么 我们不可以从另一个角度出发，根据我们的要求对单个的分子或者甚至原子进行 操作? - 3 今科技的发展正如爱因斯坦所预言：“未来科学的发展无非是继续向宏观 世界和微观世界进军” - 3 人类进入太空时代，登月球、探火星之时，一场深入 物质内部的革命正在不经意之中构造出一个崭新的微观王国人类正试图从更微 观的层次上探索世界奥秘，这就是纳米技术1 9 9 0 年纳米技术获得了一项关键 性的突破：i b m 公司的a l m a d e n 研究中心”1 成功地对单个的原子进行了重排：3 5 个原子被分别移动组成了i b m 三个字母这一自由移动原子的技术被列为1 9 9 0 年世界十大科技新闻这项结果证明费曼是正确的，更为重要的是，科学家们从 这种操纵原子的能力一一纳米技术中，看到了能够设计和制造分子大小的器件的 希望科学家预言，“与原子共舞”的纳米时代即将到来，它在未来的应用将远 远超过计算机工业。正如我国著名科学家钱学森所说的，纳米将会带来一次技术 革命，从而将引起21 世纪又一次产业革命 对于我们现在这个“计算机时代”和“信息时代”来说，这项技术现在显得 尤为可贵美国半导体协会( s i a ) 制定了一个处理器、传感器、存储器和传输设 备的开发进程。但是目前的半导体技术已接近其理论极限，除非有巨大的突破， 这个进程只延伸到2 0 1 0 年，并且只达到大小为1 0 0 纳米的结构，这比一般意义 上的纳米结构都要大显然纳米技术使得科学家们看到了一个诱人的领域并且使 他们在可预见的将来中找到了一条值得尝试的道路。比如，1 9 9 9 年美国高级研 究计划署( d a r p a ) 就提出要求线宽甚小于1 0 0 纳米，即进入“纳米电子器件” 物理电干学硕士学位论文 纳米晶粒a g t c n q 薄膜的制备及其电双稳态特性 橇要文擎 纳米晶粒薄膜的制备及其电双稳态特性 ”1 的范围，而指标为达到“双十二”，即每秒10 ”次的运算器和1o ”位的存储器。 单独的对分子进行操作的能力并不能实现纳米电子器件，这还涉及到新学科 发展的问题举个例子，现在的晶体管的工作原理是基于大量的s i 原子及一些 掺杂原子集体作用，也就是说单个的s i 原子是不可能构成一个晶体管的。 r w k e y n e s 做过一个计算“1 ，依照这种原理，构成储存l b it 信息的电子器件的 最小面积、最小原子数量、最小掺杂数量和每一次运行的最小能量分别为1um 2 、 10 9 个、lo3 个和l o 。p j 。也就是说，既使掌握了单原子的操纵能力，我们现在也 不能在硅片上制造出纳米器件来因此，必须找到一种新的材料和新的工作原理 以适应其发展。 对这一领域的研究，逐渐形成了一门新兴学科：分子电子学其中一个分枝 称为分子工程：通过有意识地改变分子结构来最终获得我们所需要的光电性能。 当找到一种材料具有适合制造微电子器件性质，并且这种性质是该材料任何一个 单个的分子都具有的而不是大量分子的集体行为才可以实现的，我们才可能利用 纳米技术真正地实现纳米电子器件的制造 或许可以用下面的图1 1 来概括以上所说的话： 图1 1纳米电子器件的实现 1 2 金属有机络合物b i - t c n q 在上面的一节中我们谈到了纳米电子器件还需要新材料来支持。目前许多科 学家都把目光投向了有机及有机金属化合物由于体积小，重量轻，纽成结构多 变，易于裁剪和组装，低成本，以及提供了超快响应的可能性，有机及有机金属 物理电子学硕士学位敞 纳米晶粒a g t c n q 薄膜的制备及其电双稳态特性 援旦大擎 纳米晶粒薄膜的制备及其电双稳态特性 1 “。4 络合物在半导体器件方面有可能取代传统的无机材料“。5 “。“ 有机金属络合物的发展已有将近四十年的历史。二十世纪六十年代，m e l b y 等首次发现7 ，7 ，8 ，8 一四氰基对苯醌二甲烷( t c n q ) 和某些电子给体( 金属或有 机物) 的电荷转移复合物具有独特的电学性质”1 ；19 7 3 年，美国科学家发现有机 晶体t t f - t c n q 具有金属导电性“”；1 9 8 0 年用( t m t s f ) ：p r 实现了有机材料超导， 其临界温度为o 9 k ，经过短短十年的发展，有机超导体的最高临界温度已达 3 0 k 。 其中金属有机络合物m - t c n q ( m 为a g 、c u 等金属) 具有电学双稳态特性，该 特性有可能被利用制作纳米电子器件“”目前针对该材料所作的研究非常之多， 下面是一些关于m - t c n q 基本特性及其作用原理的简单介绍。 1 2 1 m t c n q 的结构 m - t c n q 属于电荷转移型的金属有机络合物该材料由两种不同类型材料， 金属和有机物，结合而成其中金属是电子施主，有机物是电子受主。有机物往 往具有平面环状结构在复合时，电子从施主向受主转移研究表明，当具有低 电离电位的施主和高电子亲和力的受主复合时，电子很容易从施主向受主转移， 形成电荷转移型金属有机络合物，类似于离子型无机盐的形成“。“_ ”1 t c n q 的分子式为c 。：h n ，分子量20 4 。分子结构式如图1 2 所示。 o hcn 图1 2t c n q 分子结构示意图 物理电子学硕士学位论文 纳米晶粒a g t c n q 薄膜的制备及其电双稳态特性 梗曼夫擎 纳米晶粒薄膜的制备及其电双稳态特性 ” 。 a g t c n q 的晶体结构“已由s h ie l d 在19 8 4 年报道，如图1 3 所示 图1 3a g t c n q 的结构 a g t c n q 为片状分子，在a g t c n q 晶体中平面分子a g t c n q 面对面沿a 轴方向排列阴离子t c n q 在阳离子 g 的周围形成四配位每个t c n q 周围有四个 g ，每个 g 周围有四个t c n q 四个n - a g 键的键长不同， 而且与 g 成键的四个n 不在同一个平面内，t c n q 在 g 的周围形成扭 曲的四面体结构，并且在a g t c n q 中存在两种t c n q 位置取向 采用粉末x 光衍射法得到的c u t c n q 的晶体结构与a g t c n q 的晶体结构相类似 “”主要是因为铜和银都是过渡族元素，而t c n q 中的c n 基是一个高电子亲和力 的基团，所以铜和银都容易在c n 基这个位置上与t c n q 反应形成四配位的结构。 一般来说，m - t c n q 晶体属于正交晶系在m - t c n q 中，t c n q 和金属m 分列成柱。 1 2 2 m - t c n q 的电学双稳态特性 m - t c n q 的电学双稳态是指该材料有两种不同的电学状态，在没有特 定的外界激励下可以长时间地处于其中一种并保持稳定m - t c n q 的电 学双稳态特性的机理有着几种解释，下面是一种最被认可的一种提法 m - t c n q 是一种电荷转移型金属有机络合物电荷从施主的最高占有 轨道( h o m o ) 向受主的最低空轨道( l u m o ) 转移，电荷转移后，由于库 仑( c o u l o m b ) 力以及范德瓦尔斯力形成了稳定的化合物。m - t c n q 的电 荷转移型络舍物晶体中t c n q 和金属都是分列成柱的“”。电子的非定域 物理电子学硕士学位论文 纳米晶粒a g t c n q 薄膜的制备及其电双稳态特性 模曼大擎 纳米晶粒薄膜的制备及其电双稳态特性 ” 。 化及电子的迁移沿着分子中施主和受主( d - a ) 分子的重叠方向发生。 在柱状堆砌的m - t c n q 中，两个芳香烃环面之间的距离为3 2 3 5 a ， 这个数值明显的小于两个芳香烃环面的范德瓦尔斯力作用距离7 4 a ， 这使t c n q 中的垂直于环面的反7 c 键电子轨道相互重叠并可能实现载流 子的输运如果t c n q 上有不成对的电子，就可能在t c n q 分子之间发 生跳跃迁移”“，引起导电。即： 娜一+ t c n q ojt c n q o + t c n q 一 以上过程如图1 4 所示但是u - t c n q 是离子型电荷转移型化合物， 分子结构非常稳定，不太可能出现不成对的电子所以没有外界的因素 作用的时候，m - t c n q 的导电性能很差，呈现出高阻状态( 如a g t c n q 的 电阻率为8 105 qc m ) 实验结果表示m - t c n q 可以长时间保持这种高阻 状态 图1 4t c n q 的成柱模式及通过 负离子自由基t c n q 一的电子迁移 而当外加电压达到或超过闽值时，m - t c n q 由于受到激发而产生了中性的金 属和t c n q 分子，从而使电子可以沿t c n q 柱状堆积的方向流动，形成电流，此时 该材料就表现为低阻抗状态在特殊的情况下，不同层面的堆积成柱状的金属m 也连接成金属柱，将大大增加低阻抗状态的电导率“”。2 ” 尽管在低电阻状态时存在中性的金属m 、t c n q 和u - t c n q ，并且其中 的中性的m 和t c n q 有可能复合从而使薄膜样品回复到高电阻状态，但 x义x 。x 物理电子学硕士学位敞 纳米晶粒a g t c n q 薄膜的制备及其电双稳态特性 援曼大擎 纳米晶粒薄膜的制备及其电双稳态特性 ” 。 是该材料可以在大气和室温条件下在一个相对比较长的时间( 比如几 天) 内保持着这个低阻的状态 上述m - t c n q 从一个状态到另一个状态的转变可以通过激光辐照、 电场以及热处理来实现总的来说，m - t c n q 的电学双稳态特性可以用 下面的方程式来描述 n m + t c n q 一】赢巧再i _ x 吖o + x ( t c n q ) o + ( n x ) m + t c n q 一】 另外韦钰等人计算了各种结构参数对c u t c n q 材料能带变化的影响“”其计 算结果表明金属与氮之间的键长及t c n q 的堆积方式是影响能带结构的两个重要 因素c u - t c n q 分子属c s 对称群，a 能带主要由金属的4 s 轨道组成( g 为5 s ) ， a 能带主要成份是t c n q 的7 r 轨道( p 电子组成) x 。 d，a ( b ) c u t c n q 能级图 ( a ) ：高阻态时的能级图；( b ) ：低阻态时的能级图 在高阻态下( 如图1 5 a ) ，费米能级( 为一1 1 0 6 e v ) 通过a ”能带，c u 和t c n q 的轨道在边界能带( f r o n t i e rb a n d s ) 中相互作用小，c u 和t c n q 之间的电荷转移 系数( c h a r g et r a n s f e r ) 是0 5 8 ( a g - t c n q 为0 6 1 ) ，a 和8 ”能级的间隙( g a p s ) 是0 3 3 e v ( a g - t c n q 为0 2 2 e v ) t c n q 的堆积( s t a c k s ) 对导电率的贡献比c u 的堆积大，故t c n q 间p 电子重叠是其产生导电现象的重要因素而分子的排列 使得t c n q 的a ”( ) 轨道很难有重叠( o v e r l a p s ) ，故8 ”能带很窄那么，电 6 陆盯 m 加 艟 h 蛄 胛 瑚舯 埘姐札 扎 儿 扎 扎 扎 他 他m 物理电子学硕士学位论文 纳米晶粒a g t c n q 薄膜的制备及其电双稳态特性 棋旦大擎 子迁移必须克服一个高能势垒，所以导电率很小 当外电场增加到一个闽值，电子开始从a ”能级跳跃到a 能级，即跳到c u n 的反键轨道( a n t i - b o n d i n go r b i t a is ) ，这使得c u n 键减弱、增长，a 能级也 就降低了。结果，更多的电子可以从a ”能级跳到a 能级，使得c u - n 键继续减弱， 金属与n 更易分离。这一正反馈使费米能级降至- i i 2 9 e v ( 如图i b ) ，电荷转移 系数减至0 0 6 ，a 能级变成导带从而，出现了金属和t c n q 原子，金属的s 电 子参与导电。由于s 电子的空间扩展和重叠，a 能级比a ”能级宽的多，电子在金 属桩( s t a k e s ) 比在t c n q 桩迁移更加容易，导电率因而增加，产生( 光) 电开关作 用如果再适当施加反向电场或加热，电子则从a 能级跳回a ”能级，产生反向 反应，c u t c n q 从高阻态变回低阻态。可以认为，导电率的改变是由于导电桩 ( c o n d u c t i n gs t a k e s ) 改变而引起的而且，高低阻态的导电率之比与边界能 带宽度之比有很大相关性。按此理论计算获得的a g - t c n q 和c u - t c n q 的电导率并 与实验基本吻合。 但是利用实验结果对m - t c n q 态转变的机理的解释却没有比较统一的结论。 尽管用各种谱学分析手段，包括红外、俄歇、x 射线光电子能谱和喇曼光谱等几 乎都观察到了态的转变“1 ，或者说“开关”现象，但是分析过程变化和解释运行 机理结果所得到的结论却不尽一样其依据主要是导致开关的临界场强大不相 同，认为开关现象可能不是m - t c n q 膜的决行为，而是涉及金属电极的的界面现 象“3 “1 。比如p o t e m b e r 认为开关阈值与加载在电极上的电压的方向无关但是 s a t o 却认为有明显的方向性，而与膜的厚度无关，而且c u t c n q 的电阻率为1 0 0 q c m h o u g l a n d 等研究了器件c u c u t c n q - m ( m = c u ，a i 或c f ) 暴露在各种气体中电 阻的所受到的影响，发现器件的电阻变化是时间的函数，这实际上说明s a t o 的理 论较p o t e m b e r 的更接近试验结果，即如果不考虑c u t c n q 和顶电极的相互作用， 就不能理解器件的开关机理。但是如果顶电极和c u t c n q 薄膜接触的纳米尺寸区 域起作用的话，p o t e m b e r 提出的机理仍是可能成立的 物理电子学硕士学位论文 纳米晶粒a g t c n q 薄膜的制备及其电双稳态特性 稷里大晕 。 第二章均匀平整的a g t c n q 薄膜的制备 金属有机络合物a g t c n q 的薄膜可以用很多种方法将金属和有机物t c n q 络 合而成，但是不同的制备方法将得到表面形貌完全不同的m - t c n q 薄膜“5 ”。2 7 2 “”。 当要利用该薄膜作为进一步制作纳米器件的载体时，其表面的形貌和均匀性都将 是一个影响纳米器件质量的一个重要的因素：这就好比要利用一台高分辨率的打 印机来打印精细的图案之前，我们必须要找到一张细密平整的打印纸一样，我们 也需要表面均匀、平整的功能薄膜作为我们进一步研究纳米器件的基础 本文采用的是在真空中将 g 与t c n q 先后蒸发沉积在衬底上( p v d ) 并经过 退火最终形成所需络合物的方法制备a g t c n q 薄膜与其他比如化学浸渍法、真 空条件下多层交替蒸发、真空双源共蒸等方法制备的薄膜相比较，用该方法制备 的薄膜表面非常均匀，表面颗粒的直径比较小，最小可以到达2 0 纳米左右”。 2 2 制备工艺 2 2 1 基本工艺条件 将已镀有i t o 透明导电薄膜的玻璃基板在无水乙醇中用超声波清洗后作为 蒸镀薄膜的衬底，按先a g 后t c n q 的顺序分别在 t o 玻璃上蒸镀a g 与t c n q 摩尔 比为1 ：1 的薄膜将该薄膜在温度约1 2 5 。c 的大气环境中退火，使a g 与t c n q 相互间充分反应形成所需a g t c n q 薄膜 蒸镀a g t c n q 薄膜的基本条件为：镀膜时真空室中的真空度维持在1 x 1 0 - 3 p a ，基板温度为室温。a g 采用钼舟加热蒸发，其蒸发速率可控制在在 0 1 0 6 n m s 范围内；t c n q 采用外绕加热丝的石荚坩锅蒸发，t c n q 的蒸发速率 在0 3 5 0 5 n m s 范围内。以自制石英晶体振荡仪监测a g 与t c n q 薄膜的沉积厚 度以及速率所用材料 g 的纯度高于9 9 ，t c n q 购自东京化成由于采用真空 物理电子学硕士学位论文 纳米晶柱a g t c n q 薄膜的制备及其电双稳态特性 棋曼大晕 纳米晶柱薄膜的制备及其电双稳态特性 ”。1 热蒸发，并且在蒸发之前有一段预热时间，因此实际蒸镀到i t o 玻璃基板上的 a g 和t c n q 的纯度会有进一步提高 所制备薄膜的主要测量设备为扫描探针显微镜( s p m ) ，在室温和大气条件下 对样品表面以扫描隧道显微镜( s t m ) 模式或者原子力显微镜( a f m ) 模式进行测量 其中s t m 的扫描参数为：针尖相对薄膜基板偏压0 0 5 v ，针尖电流设置为0 5 h a 。 薄膜在可见光范围的透射率曲线由本研究室自制的透射谱仪测得。 2 2 2 薄膜性质的测试及分析 2 2 2 1 薄膜在可见光区域的透射谱 为更好地分析实验结果，我们首先对a g t c n q 薄膜形成的各个步骤作了可见 光区域的透射率的测试： 将a g 和t c n q 分别镀在基板上当以约为0 5 n m s 的沉积速率蒸发平均厚度 约为4 5 n m 银膜时，该薄膜在可见光区域的平均透射率约为7 0 ，如图2 1 中的 曲线( a ) 所示以o 4 5 n m s 速率蒸发的3 4 n m 厚的t c n q 薄膜( 该厚度所含t c s q 材料与上述4 5 n m 厚度的 g 的摩尔比约为1 ：1 ) 的可见光透射率曲线如图2 1 中曲线( b ) 所示 o o c 日 p p 。r 吕 们 c 司 卜 图2 1a g 和t c n q 薄膜的透射率 ( a ) ：4 5 r i m 厚的a g 膜；( b ) ：3 4 n m 厚的t c n q 膜 物理电子学硕士学位论文 纳米晶粒a g t c n q 薄膜的制备及其电双稳态特性 援旦大学 纳米晶粒薄膜的制备及其电双稳态特性 ”一 。 而当先蒸镀一层4 5 n m 厚的a g ，然后加蒸一层3 4 n m 厚的t c n q 的薄膜未作 任何处理时，总厚度为3 6 n m 的薄膜在可见光范围上的透射率曲线如图3 ( a ) 所示。 在经过大气环境下12 5o c 温度3 0 m i n 热处理后，其透射率曲线有很大变化，如图 3 ( b ) 所示。此结果表明按此方法制备的薄膜未经热处理时，薄膜中的a g 和t c n q 相互问反应不充分或者可能根本未发生反应。而只有经过一定的热处理后才能形 成金属有机络物 图2 2a g t c i q q 薄膜热处理前后透射率曲线 ( a ) ：热处理前；( b ) ：热处理后 2 2 2 2 x 射线衍射谱对形成过程的分析 我们对未经热处理的和经过热处理的a g 和t c n q 的薄膜分别进行了x 射线 衍射( x r d ) 测试，得到了两组谱图，如图2 3 所示。由于薄膜过薄时衍射峰不 明显，我们用于x r d 测试的薄膜中 g 的厚度增加为4 4 纳米，而t c n q 的厚度相 应得增加为3 1 0 纳米衬底仍为t o 薄膜。 在热处理前的薄膜所得谱线中，如图中( a ) 曲线所示，共可观察到三个明 显的谱峰，其中20 = 2 5 7 8 0 0 ，2 7 5 1 0 。处分别出现的两个峰( 对应d = 3 4 5 2 9 埃， 3 2 3 9 6 埃) 与t c n q 标准谱线中的d = 3 4 5 0 埃，3 2 3 5 埃对应的两处谱峰相符，而 2o = 3 8 12 0 。的另一个峰( 对应d = 2 3 5 8 8 埃) 与a g 标准谱线中d = 2 3 5 9 埃相符。 由 一1 口i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 谱线与热处理前的有很大差别，如图( b ) 曲线所示由于a g - t c n q 的标准谱线暂 物理电子学硕士学位论文 纳米晶粒a g t c n q 薄膜的制备及其电双稳态栉胜 援要史擎 纳米晶粒薄膜的制备及其电双稳态特性 ” 。 缺，对比n a t c n q 和k - t c n q 的谱线，发现在2o 为1 6 3 2 0 。、2 0 8 20 。、3 1 5 2 0 。、 3 3 0 0 0 。和3 3 4 4 0 0 处( 对应d = 5 4 2 6 9 埃，4 2 6 3 0 埃，2 83 6 0 埃，2 7 12 1 埃，2 6 7 7 4 埃) 的谱峰与n a - t c n q 或k - t c n q 的标准谱线较为相似，另有一个峰2o = 3 8 1 2 0 。 处( d = 2 3 5 8 8 埃) 与h g 的标准谱峰d = 2 3 5 9 埃相符。而未经热处理时出现的t c n q 的两个峰消失了，但在2o = 1 0 3 3 0 。( d = 8 5 5 6 4 埃) 处出现了一个新的峰。 强 度 任 意 筮 位 一 71 2 1 7 2 2 2 73 2 3 7 2 9 ( 度) 图2 3 热处理前后的x r d 谱图 ( a ) ：热处理前；( b ) ：热处理后 由此我们认为，尽管用于x r d 测试的薄膜的厚度大大地超过了本文所讨论 的其它a g t c n q 薄膜的厚度，但是可以定性地讨论这个结果：通过热处理，原本 未反应或者是未完全反应的a g 和t c n q 薄膜可以在i t o 衬底上反应而形成络合 物。另外可以看到两组谱图中都有a g 峰的出现而没有t c n q 峰，鉴于蒸镀a g t c n o 薄膜是按a g 和t c n q 摩尔比为1 ：1 的比例制作的，所以可能有一小部分t c n q 在热处理当中从膜层上逸出。这将是严格控制成分比例时的一个难题。 2 2 2 3 傅里叶红外光谱分析以及电荷转移度 我们还用傅利叶红外光谱仪( f t i r ) 对按上述方法制备的a g t c n q 薄膜进行 了测试。当红外光照射在化合物分子上时，部分红外光被吸收，并引起处在电子 物理电子学硕士学位论文 纳米晶粒a g t c n q 薄膜的制备及其电双稳态挎| 生 援旦大葶 纳米晶粒薄膜的制备及其电双稳态特性 ”一 1 能级基态或者激发态的化合物分子振动或者转动能级的迁移，由此形成分子吸收 光谱每一种化合物都有自己的特征光谱图，由此红外光吸收谱的测量可以帮助 确定存在的官能团和官能团周围的化学环境 图2 4 是有机化合物中常见的一些键的红外特征频区。”： c m 。l 舶0 03 叩02 咖1 0 0 06 5 0 i i iii x h i c - - x lic ：- - x i lc i 畔邶渤：5 0 旧0 。隗一2 2 3 0 0 矗严1 如l 瑚湖 磅i 搿聊l 图2 4常见的一些键的红外特征频区 由于c - c 骨架振动频率在1 3 3 0 c m - 1 以下，故中红外区的4 0 0 0 - 1 3 5 0 c m l 范围 是取代基团振动出现区，称为集团频率区因x - h 键和多重键在该区那的吸收位 置相当固定，受分子中其它部分的影响较小，因此，在4 0 0 0 - 13 5 0 c m l 范围内的 吸收带对鉴定化合物中取代基的存在有特别的意义 低于13 5 0 c m 。以下为指纹区，产生于c - c ，c - o ，c - n ，c - x 等单键的伸缩振动 和弯曲振动对红外的吸收，每一个化合物在指纹区的所有吸收带，比基团频率区 的基团吸收带更为特征 由于玻璃对红外线吸收过于强烈，我们改用对这一波段吸收系数非常低的 k b r 晶体作为薄膜的衬底为加强a g t c n q 的特征峰，在制备时也分别把a g 和t c n q 的厚度增加到5 0 n m 和3 5 6 n m 图2 5 即为上述样品的傅利叶红外光吸收谱以下一些测量得到峰值以及 相对应的键的类型： 2 i 9 5 c m 和2 1 6 8 c m l 对应着c e n 键； 15 7 8 c m 。和15 0 8 c m l 对应着t c n q 分子中环面内的c - - - c 键： 13 6 5 c m 。和i3 3 1 c m l 对应着t c i q q 分子中环面外侧的c = c 键： 8 2 3 c m 1 对应着c = c - h 键： 9 8 7 c m 。1 可能为c = c 振动键和c = c - h 弯曲键的协同振动的结果。 l 7 磅 3 羹肇忡 物理电子学硕士学位论文 纳米晶拉a g t c n q 薄膜的制备及其电双稳态特性 援旦大肇 纳米晶拉薄膜的制备及其电双稳态特性 。”1 吸 收 任 意 堕 位 、。， 另外i9 7 7 c m 1 和1 1 8 4 c m 1 是由基底k b r 引起的 3 9 0 0 3 4 0 0 2 9 1 02 4 0 01 9 0 01 4 0 09 0 0 波数( e r a ) 图2 5a g t c n q 薄膜( k b r 为衬底) 的傅里叶红外光吸收谱 纯t c n q ( 粉末) 的傅利叶红外光吸收谱中c ；n 键、环面内的c = c 键、环面 外侧的c = c 键以及c = c h 键所对应的峰值分别为2 2 2 7 c m 一、15 4 4 c m 、13 53 c m 1 和8 6 2 c m 其中a g t c n q 样品的环面内的c = c 键峰值由纯t c n q 的1 5 4 4 c m l 飘移到了15 0 8 c 0 1 。这说明在a g t c n q 中存在的是t c n q 一，而非t c n q 分子“”