（光学专业论文）富勒烯衍生物的激光烧蚀飞行时间质谱研究.pdf

富勒烯衍生物的激光烧蚀飞行时间质谱研究摘要 i 论文题目：富勒烯衍生物的激光烧蚀飞行时间质谱研究 物理系( 所)光堂专业 2 0 0 1 届博士研究生王l 去主指导教师毯丝教援赵型教授 摘要 富勒烯家族是具有三维空间结构的碳的新存在形式，在富勒烯的诸多研究方 向中，富勒烯团簇动力学是研究富勒烯在与光子、电子、原子、分子、离子、团 簇或表面相互作用时发生的激发、电离、电荷交换、解离、聚集、融合等行为， 以及其机理和能量关系。自九十年代初期开始，我们实验组对富勒烯的动力学行 为，尤其是富勒烯衍生物在负离子通道中碳笼的解离、俘获小碳簇的生长、增强 的融合以及奇数高碳团簇的生成等动力学行为进行了较为详细的研究。奇数高碳 团簇的形成引起了我们极大的兴趣。因为奇数个碳原子不能形成封闭的笼状结构， 所以奇数团簇的产生有可能为制各内嵌富勒烯、取代富勒烯以及巨富勒烯开辟一 、 条新途径。心 本论文内容主要包括以下两个方面：i 、奇数高碳团簇的形成、特征及结构 的实验及理论研究。i i 、激光烧蚀富勒烯金属衍生物形成各种金属富勒烯的质谱 一_ _ 一 一 研究。 论文的主要结果如下： ( 1 ) 、利用3 0 8 n m 准分子激光烧蚀飞行时间质谱对一系列富勒烯有机和金属衍 生物以及c 6 0 掺杂的s i 0 2 气凝胶进行了研究。首次发现在对富勒烯衍生物的激光 烧蚀过程中奇数高碳团簇的产生有一定的普遍性。研究发现奇数高碳团簇的产生 与富勒烯衍生物的结构密切相关。富勒烯衍生物中3 元环的存在可以有效促进开 1 ：3 碳笼的形成。、j ( 2 ) 、利用遗传算法对c 5 1 一c 5 9 进行了结构优化。( 并在此基础上用 h a r t r e e f o r k 3 2 1 g 对c 5 5 、c 5 4 的结构进行了优化，除了键长稍有差别外两种方法 得出的结构基本相同。在奇数高碳团簇中所有的碳原子形成一个准封闭的碳笼结 构，由于奇数碳笼上存在一个两配位的碳原子，所以奇数高碳团簇并非真正封闭 的碳笼，可被看作一种准开口的碳笼结构。对c 5 5 c 5 4 正负离子的初步计算表明奇 数高碳团簇比偶数的富勒烯具有较高的电离势及较大的电子亲合势。这与奇数高 复旦大学博士学位论文 富勒烯衍生物的激光烧蚀飞行时间质谱研究摘要 i i 碳团簇只在负离子通道出现是一致的。寸 ( 蓟、激光烧蚀化学方法合成的富勒烯金属衍生物c 6 0 m 。( m = s m ，p t ，n i ，r h ，l a ， y ) 产生金属富勒烯正负离子团簇。f 首次在阻金属富勒烯盐为初始样品的实验中对 金属富勒烯负离子的形成进行了较为详细的研究。、j ， ( 4 ) 、在激光烧蚀金属富勒烯盐的实验中发现形成的金属富勒烯类型依赖于金 属元素的性质、含量及金属富勒烯的制备方法ef a 、在c 6 0 h 矗( m = s m ，p t ，n i ) 的实 验中观察到取代型金属富勒烯c s g m ( m = s m ，p t ，n i ) 、c s 8 1 v l ( m = p t , n i ) 和c 5 7 m ( m = n i ) 正负离子的产生。b 、在对含l a 和y 的富勒烯复合样品l a 2 0 3 ( y 2 0 3 ) c 6 0 + 0 3 以及金属富勒烯盐c 6 0 m 。( m = l a ，y ) 的激光烧蚀过程中观察到金属内嵌富勒烯正 离子团簇m c 2 n 的产生。c 、在c 6 0 r h x 的激光烧蚀实验中观察到两个系列金属富 勒烯c 2 r h 和c 2 n + l r h 的形成，在负离子通道中2 n = 5 0 - - 6 2 ，在正离子通道2 n = 4 8 、 一5 6 吱 ( 鼢、在实验中所形成的总原子数为偶数的金属富勒烯如c 5 9 m 、c 5 7 m 中， 金属原子取代了碳笼上的一个碳原子形成取代型金属富勒烯结构。附于总原子数 为奇数的金属富勒烯c 2 。m ，不同的初始样品所形成的金属富勒烯的结构类型也不 同。在c 6 0 m 。( m = l a 当中，金属原子进入碳笼内部形成金属内嵌富勒烯结构 m c 2 。当c 6 0 r h x 作为初始样品时，没有观察到金属嵌入笼内的迹象，金属富勒 烯c 2 。m 中的金属原子有可能取代碳笼上的一个碳原子形成取代型金属富勒烯一 ( 、金属富勒烯的形成过程随着初始样品的变化而有所不同。f a 、在c 6 0 m 。 ( m = s m ，p t ，n i ) 的激光烧蚀实验中，初始样品c 6 0 l v i x 蒸发掉金属碳化物m c 而直接 形成金属取代富勒烯c 2 , + i m 可能是形成取代富勒烯的主要过程。b 、对c 6 0 m 。 ( m = l a ，y ) ，实验结果表明富勒烯衍生物中增强奇数高碳团簇的形成对金属内嵌富 勒烯的形成有促进作用。金属原子通过奇数碳笼上所形成的“窗口”进入碳笼内 部是金属内嵌富勒烯形成的一条新途径。c 、对c 6 0 r h x ，通过金属原子或金属碳化 物与奇数高碳团簇这一中间产物之间的反应来形成金属取代富勒烯是对我们实 验中形成的金属富勒烯c 2 。r h 和c 2 n + l r h 系列较为合理的解释。 本论文为我们最初的设想，即通过富勒烯衍生物易于产生“准开口”的奇数 高碳团簇从而为形成内嵌型或取代型金属富勒烯开辟一条新途径，提供了一些实 、 验依据。、 广 复旦大学博士学位论文 富勒烯衍生物的激光烧蚀飞行时间质谱研究摘要 i i i 论文题目：l a s e ra b l a t i o nt o fm a s s s p e c t r o m e t r i c s t u d y o ff u l l e r e n ed e r i v a t i v e s 卫虹出s系( 所)q 四5 专业 2 0 0 l 届博士研究q i n t u k o n g 一指导教i ) 币p r o f s h i x i o n g o i a n p 垃l i2 鱼篮 t h ef u l l e r e n e f a m i l y i san e we x i s t e n tf o r l t lo fc a r b o nw i t ht h r e e - d i m e n s i o n a l s t r u c t u r e o ft h em a n yd i r e c t i o n so ff u l l e r e n er e s e a r c h ，f u l l e r e n ed y n a m i c si st os t u d y t h eb e h a v i o ro f e x c i t a t i o n 、i o n i z a t i o n 、c h a r g ee x c h a n g e 、f i a g m e n t a t i o n 、a g g r e g a t i o n 、 c o a l e s c e n c ee t c ，a n dt h er e l a t e dm e c h a n i s m ，w h e nf u l l e r e n e si n t e r p l a yw i t h p h o t o n s 、 e l e c t r o n s 、a t o m s 、m o l e c u l e s 、c l u s t e r so rs u r f a c e s i n c et h eb e g i n n i n go f1 9 9 0 s ，s t u d i e s o nf u l l e r e n e d y n a m i c s ，e s p e c i a l l y t h e f r a g m e n t a t i o n ，a g g r e g a t i o n ，c o a l e s c e n c e b e h a v i o ra n df o r m a t i o no fo d d - n u m b e r e d h i g h c a r b o nc l u s t e r sf r o mf u l l e r e n e d e r i v a t i v e si nt h en e g a t i v ei o nc h a n n e lh a v eb e e nc a r r i e do u ti nd e t a i lb yo n rg r o u p f o r m a t i o no fo d d - n u m b e r e dh i g hc a r b o nc l u s t e r st h r o u g hf u l l e r e n ed e r i v a t i o na t t r a c t s o u ri n t e r e s t b e c a u s eo d d - n u m b e r e dc a r b o nc l u s t e r sc a n n o tf o r mc l o s e d c a g e s t r u c t u r e s ，s ot h ef o r m a t i o no fo d d - n u m b e r e dc a r b o nc l u s t e r sm i g h tb r e a kan e ww a y t op r e p a r ee n d o h e d r a l 、s u b s t i t u t i o n a la n d g i a n t f u l l e r e n e s t h em a i nc o n t e n tt h i st h e s i si sl i s t e db e l o w ： ( 1 ) 、a s e r i e so ff u l l e r e n eo r g a n i cd e r i v a t i v e sa n dm e t a l - d o p e df u l l e r i d e s ，a sw e l la s c 6 0d o p e ds i 0 2a e r o g e l w e r es t u d i e d b y l a s e ra b l a t i o n t i m e - o f - f l i g h t m a s s s p e c t r o m e t r i ct e c h n i q u e f o r t h ef i r s t t i m e ，w e f o u n dt h a tt h ef o r m a t i o no f o d d - n u m b e r e d h i g h c a r b o nc l u s t e r s t h r o u g h f u l l e r e n ed e r i v a t i o nh a v es o m e u n i v e r s a l i t y f o r m a t i o no fo d d - n u m b e r e dc a r b o nc l u s t e r s i sr e l a t e dc l o s e l yt ot h e s t r u c t u r a lp r o p e r t i e so ff u l l e r e n ed e r i v a t i v e s t h ee x i s t e n c eo ft h e3 - m e m b e r e dr i n g s t r u c t u r eo ft h ef u l l e r e n ed e r i v a t i v ef a v o r st h ef o r m a t i o no fc a g e - o p e n e dc a r b o n c l u s t e r s ( 2 ) 、t h es t r u c t u r a la n de n e r g yp r o p e r t i e so fo d d - n u m b e r e dh i g hc a r b o nc l u s t e r s f r o mc 5 lt oc 5 9w e r eo p t i m i z e db yg e n e t i ca l g o r i t h m ( g a ) w i t ht h eb r e n n e rp o t e n t i a l ， 夏旦大学博士学位论文 富勒烯衍生物的激光烧蚀飞行时间质谱研究摘要 i v a n do nt h i sb a s i st h es t r u c t u r a la n d e n e r g yp r o p e r t i e so fc s 5a n dc s 4w e r eo p t i m i z e da t h a r 吮e - f o c kl e v e lu s i n g3 - 2 1 gb a s i ss e t ，t h er e s u l t so b t a i n e df r o mt h i st w om e t h o d s a r es i m i l a re x c e p tt h el i t t l ed i f f e r e n c eo ft h eb o n dl e n g t h a l lt h e s eo d d - n u m b e r e d h i 曲c a r b o nc l u s t e r st a k ec a g e - l i k ef o r m sa st h e i rl o w e s te n e r g ys t r u c t u r e s b u tt h e y a r en o tt h er e a l l yt r u ec l o s e dc a g ef u l l e r e n e sb e c a u s eat w o f o l dc o o r d i n a t e dc a r b o n a t o ma p p e n d e dt ot h ec a r b o nc a g e ，f r o mt h i sp o i n to fv i e w , t h eo d d - n u m b e r e dc a r b o n c l u s t e r sc a nb er e g a r d e da sp s e u d o o p e n c a g e d “f u l l e r e n e s ”c a l c u l a t i o ns t u d yo n c s 5 c s 4 ，b o t h i nt h en e u t r a la n di o n i cs t a t e ，i n d i c a t e st h a to d d - n u m b e r e dc a r b o n c l u s t e r sh a v e h i g h e r i o n i z a t i o n p o t e n t i a l ( i p ) a n d e l e c t r o n a f f i n i t y ( e a ) t h a n e v e n - n u m b e r e df u l l e r e n e s ，w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h a ti s ， o d d - n u m b e r e dc a r b o nc l u s t e r sc a n o n l yb ef o r m e d i nt h en e g a t i v ei o nc h a n n e l ( 3 ) 、f r o mt h ed i f f e r e n tf r a g m e n t a t i o nb e h a v i o ro fc 6 0o n t h el i n e a ra n dr e f l e c t r o n t o fm a s s s p e c t r o m e t e r , t h ef r a g m e n t n i o n m e c h a n i s mo ff u l l e r e n e si nt h e p o s i t i v e n e g a t i v ei o nc h a n n e lw a sd i s c u s s e dp r i m a r i l y , t h ef r a g m e n t a t i o no fc 6 0i s c o n s i d e r e da sas l o w p r o c e s s ( 4 ) 、l a s e ra b l a t i o ns t u d yo fas e r i e so f m e t a lf u l l e r i d e sc 6 0 m x0 “= s m ，p t ，n i ，r h ， l a ，y ) ，w h i c hs y n t h e s i z e dt h r o u g hc h e m i c a lm e t h o d s ，p r o d u c e sm e t a l l o f u l l e r e n e si n b o t ht h en e g a t i v ea n dp o s i t i v ei o nc h a n n e l s f o rt h ef i r s tt i m e ，w eg i v ead e t a i l e d d i s c n s s i o no ft h ef o r m a t i o no fm e t a l l o f u l l e r e n ea n i o n sw h e nm e t a lf u l l e d d e sa l eu s e d a ss t a r t i n gm a t e r i a l s ( 5 ) 、mt y p e so fm e t a l l o f u l l e r e n e sf o r m e di nt h e l a s e ra b l a t i o np r o c e s sd e p e n d c l o s e l yn o to n l y o nt h ep r o p e r t i e sa n dt h ec o n t e n to fm e t a la t o m si nt h es t a r t i n g m a t e r i a l ，b u ta l s ot h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so ft h em e t a lf u l l e r i d e s ：a 、i nt h e l a s e r a b l a t i o n s t u d y o fm e t a lf u l l e r i d e sc s 0 m x ( m 2 s m ，p t ，n i ) ，s u b s t i t u t i o n a l m e t a l l o f u l l e r e n e so ft h et y p ec 5 9 m ( m = s m ，p t ，n i ) 、c s s m ( m = p t ，n i ) a n dc s t m ( m = n i ) w e r e o b s e r v e di nb o t ht h en e g a t i v ea n dp o s i t i v ei o nc h a n n e l s b 、i nt h el a s e r a b l a t i o ns t u d yo fc o m p o s i t em a t e r i a l sc o m p o s e do fm 2 0 3 ( m 2 l a ，y ) a n do z o n i z e d c 6 0 p r e c i p i t a t e a sw e l la sm e t a lf u l l e r i d e sc 6 0 m x ( m 。l a ，y ) ，e n d o h e d r a l m e t a l l o f u l l e r e n e so ft h et y p em c 2 n w e r ef o r m e di nt h ep o s i t i v ei o nc h a n n e l c 、i n t h el a s e ra b l m i o ns t u d yo fr h o d i u mc o n t m n i n gm e t a lf u l l e f i d ec 6 0 r h x ，t w os e q u e n c e s 复旦大学博士学位话文 富勒烯衍生物的激光烧蚀飞行时间质谱研究 摘要 v o fm e t a l l o f u l l e r e n e sw e r ef o r m e di nb o t ht h ep o s i t i v ea n d n e g a t i v ei o nc h a n n e l s ，w i t h 【c 2 1 1 r h 】一， c 2 n + i r h 】一( 2 n = 5 0 6 2 ) a n d c 2 。r h + ， c 2 - 1 r h + ( 2 n = 4 8 5 6 ) r e s p e c t i v e l y ( 6 ) 、f o rm e t a l l o f u l l e r e n e sw i t he v e n - n u m b e r e d t o t a la t o m ss u c ha sc 5 9 m 、c s t m ，t h e m e t a la t o ms u b s t i t u t e so n ec a r b o na t o mo ft h ef u l l e r e n ec a g ef o r m i n gs u s t i t u t i o n a l m e t a l l o f u l l e r e n e s f o ra n o t h e rk i n do fm e t a l l o f u l l e r e n e sw i t ho d d n u m b e r e dt o t a l a t o m sc 2 n m ，t h es t r u c t u r a lp r o p e r t yi sm o r e c o m p l i c a t e d ，w h i c h i sr e l a t e dt ot h em e t a l a t o mp r o p e r t i e s i nt h ec a s eo fc 6 0 m x ( m = l a ，t h em e t a la t o mi sl n s e r t e di n t ot h e f u l l e r e n e c a g ef o r m i n g e n d o h e d r mm e t a l l o f u l l e r e n e s w h e nc 6 0 r h x8 _ r eu s e da s s t a r t i n gm a t e r i a l ，t h em e t a la t o mm i g h ts u b s t i t u t eo n ec a r b o na t o mo ft h ef u l l e r e n e c a g ef o r m i n g s u s t i t u t i o n a lm e t a l l o f u l l e r e n e s ( 7 ) 、t h ef o r m a t i o np r o c e s so fm e t a l l o f u l l e r e n e s i s c h a n g e dw i t h t h e s t a r t i n g m a t e r i a l s ：a 、i nt h el a s e ra b l a t i o no fm e t a lf u l l e r i d e sc 6 0 m x ( m = s m ，p t , n i ) ，w h e no n e c a r b o na t o mo ft h ef u l l e r e n ec a g ei sv a p o r i z e df r o mt h ec a g ei nt h ef o r mo fm e t a l c a r b i d em c ，t h eo t h e rm e t a la t o mo nt h ec a g ef i l l st h eh o l el e f tb yt h em i s s i n gc a r b o n a t o mf o r m i n gs u b s t i t u t i o n a lm e t a l l o f u l l e r e n e s b 、i nt h ec a s eo fc 6 0 m x ( m = l a ，y ) ， e n h a n c e m e n to ft h eo d d - n u m b e r e dc a r b o nc l u s t e rf o r m a t i o n1 e a d st o 廿1 ei n c r e a s eo f p r o d u c t i o ne f f i c i e n c yo f e n d o h e d r a lf u l l e r e n e s m e t a li n s e r t i o nt h r o u g ht h ew i n d o w s f o r m e do nt h eo d d - n u m b e r e dc a r b o nc l u s t e r s m i g h tb r e a k ad e wp a t ht of o r m e n d o h e r a lf u l l e r e n e s c 、t h ef o r m a t i o no f r h o d i u mc o n t a i n i n gm e t a l l o f u l l e r e n e si sa l s o c o n s i d e r e dt ob ec l o s e l yr e l a t e dt ot h eo d d - n u m b e r e dc a r b o nc l u s t e r s ，a n dt h i si st h e o n l yr a t i o n a le x p l a i n a t i o nf o rt h ef o r m a t i o no f m e t a l l o f u l l e r e n e sc 2 n r h a n dc 2 n + l r h n 矗st h e s i sp r o v i d e ss o m ee v i d e n c ef o ro r i o r i g i n a la s s u m p t i o n ，n a m e l y ，t h ee a s y p r o d u c t i o no fo d d - n u m b e r e dh i g hc a r b o nc l u s t e r st h r o u g hf u l l e r e n ed e r i v a t i o nw i l l b r e a kan e w w a y f o rp r e p a r a t i o no f e n d o h e d r a la n ds u b s t i t u t i o n a lm e t a l l o f u l l e r e n e s 复旦大学博士学位论文 第一章绪论 第1 页 第一章绪论 1 1 引言 原子分子团簇简称团簇( c l u s t e r ) 或微团簇( m i c r o c l u s t e r ) ，是指由几个乃 至成千上万个原子、分子或离子通过物理和化学结合力所组成的相对稳定的聚集 体 1 。形成团簇的结合力可以是比较弱的色散力( 如范德华力) ，可以是较强的 化学键，还可以是介于二者之间的静电力。团簇的空间尺寸通常在l n m 至几十 n m 的范围内，其物理和化学性质随所含粒子数目的变化而变化。团簇是介于原 子、分子和宏观固体之间，既不同于原子、分子又不同于宏观固体而具有特殊 物理和化学性质的新的物质形态，是各种物质由原子分子向大块物质转变的过渡 态。探索随着尺寸的增大，随着组成原子或分子数目的增多，团簇的结构和性质 如何变化，物质如何由原子、分子过渡为凝聚相是团簇研究的基本问题 2 】，团 簇的研究对于认识大块凝聚物质的某些性质和规律具有重要的意义 3 ，4 。 团簇物理学是在对团簇研究不断深入的过程中而产生的- - i q 新兴学科。团簇 物理学是主要研究团簇的原子组态和电子结构、物理和化学性质及其向大块物质 演变过程中与尺寸的关联，以及团簇同外界相互作用特征和规律的科学。团簇物 理学处于多学科交叉的范畴从原子分子物理、凝聚态物理、量子化学、表面物 理和化学、材料科学等学科引入的概念和方法交织在一起，构成当前团簇研究的 中心课题。目前团簇科学正逐渐发展成一门介于原子分子物理和固体物理之间的 新型学科。团簇概念最初的提出可以追溯到十九世纪 5 】，法拉第在他的演讲中 首次预测了金属团簇的存在和光子与团簇的相互作用，并在实验上对悬浮微粒进 行了讨论 6 】。但是原子分子团簇的产生直到二十世纪5 0 年代后期，1 9 5 6 年e w b e e k e r 等人【7 发表了有关原子簇流形成的第一篇报道，介绍了用超声喷注加冷 凝的方法产生原子分子簇。从此掀起了原子分子团簇研究的热潮，并在实验中观 察到许多有意义的现象【8 ，如奇偶性 9 】、幻数特性 1 0 】、量子尺寸效应 1 1 1 、超 导特性 1 2 以及光吸收特陛【1 3 】等。由此可见，团簇不仅是物质从原子分子到 凝聚相的过渡态，同时它本身还具有非常独特的结构和物理化学性质。团簇研究 复旦大学博士学位论文 第1 章绪论 第2 页 在国际上的迅速发展还是最近二三十年的事情。从5 0 年代团簇产生直到7 0 年代， 团簇研究仍处于零星分散的研究状态，自8 0 年代起团簇研究发展极为迅速， 1 9 8 5 年c 6 0 的发现 1 4 】，特别是1 9 9 0 年 1 5 】c 6 0 宏观量制备的成功掀起了富勒烯 研究的热潮，同时反过来刺激了团簇科学的大发展。 自8 0 年代起，一些发达国家的著名大学和研究机构都在积极开展团簇研究， 如瑞士的无机分析和物化研究所、美国a r g o n n e 国家实验室、海军研究所、德 国的马一普所和日本的分子科学研究所以及东京大学等，并召开了一系列以团簇 为中心的国际会议如i s s p i c ( i n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u mo l l s m a l lp a r t i c l e sa n d i n o r g a n i cc l u s t e r s ) 等。从8 0 年代中期开始，国内些单位陆续开展了团簇的实 验和理论研究。1 9 9 0 年以后在国内也开展了大量关于富勒烯的研究。如北京大 学、复旦大学、南京大学、中国科技大学、厦门大学以及中科院化学所、大连化 物所等，都各自在团簇研究方面取得了显著的进展并获得了一些有意义成果，形 成了各有特色的研究。 团簇广泛存在于自然界当中，涉及到许多过程和现象如燃烧、催化以及晶 体生长等，团簇科学构成了物理和化学两大学科的交汇点。团簇作为介于固体和 气体之间的一种过渡态，其形成、结合和运动规律的研究不仅为发展和完善原子 问结合的理论、各种大分子和固体形成理论提供了合理的对象，同时也是宇宙分 子和尘埃在实验条件下的一种模拟可能为天体演化、大气污染控制等提供线索。 原子、分子物理研究可以为宏观物质提供最基本的或标准的参数，如原子尺寸、 电离势、电子亲合势、激发态寿命以及跃迁几率等。此外，团簇本身的微观结构 特点和奇异的物理化学性质为制造和发展特殊性能的新材料开辟了另一条途径。 例如，团簇的红外吸收系数、电导特性和磁化率的异常变化以及超导临界温度的 提高，可用于研制新的敏感元件、微波及光吸收材料以及超导材料等。 总之，团簇科学的诞生为物理、化学以及材料科学注入了新的活力，大大拓 宽了物理学、化学以及材料科学的研究范围。 1 2c 的发现及其结构特性 原子分子团簇是近二三十年科学技术研究的热点领域。八十年代初激光和超 声分子束等实验技术的发展极大地推动了团簇科学的研究与进展，这就为富勒烯 复旦大学博士学位论文 第一章绪论 第3 页 c s 0 的发现创造了实验条件，可以说c 6 0 是在团簇研究的基础上发现的。c 。是美 国科学家r o b e r tfc u r l ，r i c h a r de s m a l l e y 和英国科学家h a r o l dwk r o t o 于 1 9 8 5 年共同发现的f 1 4 。c 6 0 的发现是由于三位科学家所具有多学科研究背景合 作的结果。正是他们之间的合作研究导致了具有划时代意义的发现。 他们在对石墨进行激光蒸发实验时，在质谱中发现存在一系列由偶数个碳原 子所形成的分子，其中由6 0 个碳原子所形成分子的信号强度比其它峰强度大2 0 - - 2 5 倍。经过优化实验条件，他们终于得到了以c 6 0 和c 7 0 为主要成分的质谱图。 然而由6 0 个碳原子所组成的分子结构却令人费解因为当时人们公认自然界中 只存在两种形式的碳的同素异构体金刚石和石墨。当6 0 个碳原子以它们中的任 何一种形式排列，均会存在许多悬空键，会非常活跃。因此这将是碳的一种新的 存在形式。受美国建筑设计师b u c k m i n s t e rf u l l e r 的拱形圆顶建筑的启发，k r o t o 认为c 6 0 可能具有类似的球体结构，因为只有这样c 6 0 分子才不存在悬空键。据 f i g 1 - 1 s c h e m a t i cs t r u c t u r eo fc 6 0 此他们提出了c 封闭笼形结构的假设即：c 6 0 为由6 0 个碳原子所构成的球形3 2 面体( 如图1 一l 所示) ，包含2 0 个6 边形和1 2 个5 边形的球形结构。为了纪念 b u c k m i n s t e rf u l l e r ，他们用b u c km i n s t e r f u l l e r e n e 来命名c 6 0 ，后来又将包括c 6 0 在内的所有含偶数个碳原子所形成的笼状分子统称为f u l l e r e n e ( 富勒烯) 。 在k r o t o 等的研究结果发表以后，人们才注意到仅仅在一年之前即1 9 8 4 年， r o h l f i n g 【1 6 以及b l o o m f i e l d 【1 7 】等曾用相同的实验手段对石墨进行过激光蒸发 实验，并测得碳团簇的双模结构( 如图1 2 所示) ，只是在该质谱图中c 6 0 的信 号未显示特别异常的强度因而没有引起他们足够的重视从而忽视了对c 6 0 的进 一步研究。早在1 9 6 6 年，d a v i dj o n e s 1 8 ，1 9 】曾在n e ws c i e n t i s t 上讨论过石墨气 复旦大学博士学位论文 第一章绪论 第4 页 球在石墨生产的高温过程中存在的可能眭；1 9 7 0 年日本量子化学家e o s a w a 曾 给出了笼形碳团簇稳定存在的推测【2 0 ，接下来的1 9 7 1 年o s a w a 与y o s h i d a 等 计算了具有厶对称性的c 6 0 的笼形结构；另外，b o c h v a r 和g a l ，p e m 【2 1 以及 d a v i d s o n 2 2 等都曾发表过关于笼形c 6 0 分子理论计算的研究结果。虽然k r o t o 等所假设的c 6 0 结构与理论预测相同，但科学的正确性还需要得到实践的证明。 在1 9 8 5 一1 9 9 0 年宏观量c 6 0 产生之前这段时间里，许多科研组从实验和理论上 都为此作出了大量的工作 2 3 2 5 1 。 f i g 1 - 2 d i s t r i b u t i o no fc n + i o n so b t a i n e dw i t hm i l dc l u s t e f i n gc o n d i t i o n s 由于c 6 0 笼子的中空结构，有可能填入金属原子，j r h e a t h 等 2 6 】将石墨 浸泡于l a c l 3 的金属盐溶液中，然后进行激光蒸发实验。在质谱中观察到c 6 0 l a 的存在。进一步的光解实验证明，碳笼每次失去一个c 2 基团，而并非失去金属 原子随着碳笼的收缩含金属的碳笼信号将在某一位置消失并且随着金属原 子的不同最小碳笼的位置也不同。对c s 原子，最小碳笼为c 4 8 c s ；对k 原子， 最小碳笼为c 4 4 k ，与c s 和k 离子半径的大小相一致，这就是著名的碳笼收缩实 验，证明了金属原子确实处于笼内。e e b c a m p b e l l 等人 2 7 2 9 】的激光解离实 验证明，当笼内不含金属时，最小碳笼为c 珈进一步证实了富勒烯笼状结构的 复旦大学博士学位论文 第一幸绪论 苇5 页 假设。根据欧拉定理，由1 2 个5 边形和数个六边形的连接可以形成封闭的多面 体结构。t o ms c h m a l z 等 3 0 ，3 1 通过理论研究证明，在富勒烯碳笼结构中，五 边形互不相邻的结构是最稳定的结构，后来被称为“五边形不相邻原理” ( p e n t a g o ni s o l a t i o n p r i n c i p l e 州竹 3 2 ，3 3 。通过这个原理可以很好地解释实验中所 观察的“幻数”团簇。c 6 0 为最小的五边形间互不相邻的封闭笼状结构，而第二 个五边形间互不相邻的封闭笼状结构为c 7 0 ，它们具有很高的稳定性，所以在激 光蒸发产物中有最大的含量。另外，两个五边形相邻的最小碳笼为c 5 0 ，三个五 边形相邻的最小碳笼为c 2 8 而不存在六边形的最小碳笼为c 2 0 。与质谱中所观 察到的强度分布吻合。另据fc h u n g 等人 3 4 研究证明，由五边形和六边形所 组成的封闭笼状结构中，六边形的数目或者为0 或者大于i 而不能等于l 。因此， 由偶数个碳原子所组成的碳团簇中，最小碳笼为c 2 0 ，次小为c 2 4 。根据这一原 则，再考虑到分子的对称性，整个由封闭碳笼所形成的富勒烯家族可表示为c 2 p , 2 。 舻= o ，2 ，3 ，4 ) ，其中p 为碳笼上六边形的个数，z 升2 0 为总碳原子数。 1 9 8 9 年，德国m a x p l a n c k 研究所的天文学家w o l f g a n gk r a t s c h m e r 以及美国 a r i z o n a 大学的h u f f m a n 等人【3 5 】首次报道了在对惰性气氛中电弧蒸发石墨所得 烟炱进行光谱分析时，观察到其红外光谱中存在四个很弱的但与c 6 0 的理论计算 红外吸收峰波长相一致的吸收峰。经过近一年的探索，在1 9 9 0 年9 月他们终于 使宏观量制备c 6 0 获得成功，从而创建了惰性气氛下电弧蒸发石墨的简单的c 6 。 制各方法 15 。s u s s e x 大学的j o n a t h a nh a r e 和a l a a a b d u ls a d a 也用同样的方法 获得了宏观量的c6 0 并得到了红外光谱 3 6 ，3 7 。宏观量c 6 0 制备的成功为c 6 0 的结构研究以及后来c 研究热的兴起打下了坚实的基础。k r t s c h m e r 等通过对 c 6 0 晶体的x 射线衍射实验证明了c 6 0 是直径为7 a 的球形分子，与早期的预测【3 8 完全相符。对c 6 0 的1 3 cn m r 分析得到含单一谱线的核磁共振谱 3 6 1 ，证明 了c 6 0 分子上的所有c 原子都是等同的，从而证明了c 6 0 足球状结构的正确性。 与其它形式的碳有所不同，富勒烯家族是具有三维空间结构的碳的新存在形 式。在发现c 6 0 尤其是c 6 0 宏观量制备获得成功以来，其研究领域已经被大大拓 宽。富勒烯作为一种新型材料，从被发现到现在短短十几年的时间里，其物理和 化学特性已经得到了广泛而深入的研究。在富勒烯笼外、笼内和笼上的化学修饰 以及化学理论等各方面都取得了重大的进展，为富勒烯物理和富勒烯材料的研究 复旦大学博士学位论文 第一章绪论 第6 页 提供了丰富的对象。 富勒烯的笼外修饰是富勒烯化学研究的一个重要方面。通过富勒烯的笼外修 饰反应，不仅可以迸一步证明富勒烯的笼状结构以及碳碳双键的存在。还可以合 成具有各种不同结构特性的富勒烯衍生物。1 9 9 0 年在富勒烯宏观量制各不久， s m a l l e y 研究组【3 9 】将q o 在l i 、液氨和正丁醇溶液中进行还原