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浙江大学硕士学位论文 b b l b 基块状纳米热电材料制备与性能 摘要 热电材料，又称温差电材料，是一种能够实现热能和电能相互耦合、相互转换的功 能材料。其主要应用领域包括：低品位热能发电，无污染、无噪声的制冷或制热系统， 自动电源，无人航标灯以及尾气余热利用等。b i 2 t e 3 化学稳定性好，最高无量纲热电优 值z t 接近于l ，是目前室温附近应用最好的热电材料。 本文采用真空单轴热压方法制备了b i 2 t e 3 基块体材料，考察了热压工艺参数( 温度 和时间等) 对块体材料微观结构形貌以及热电性能的影响，进而优化热压工艺。并试图 通过添加同质纳米粉末的方法，进一步改善热压试样的性能。采用水热法合成 b i o s s b l 5 1 1 e 3 三元合金纳米粉末，探究了水热合成条件。通过电学性能测试及x r d 、s e m 等分析手段，研究了b i 2 t e 3 基块体材料的宏观性能和微观机理。本文主要取得以下研究 成果： 1 以b i ( n 0 3 ) 3 、t e 粉为反应前驱体，n a b i - 1 4 为还原剂，n a o h 为碱性调节剂，采 用水热法合成出纯的b i 2 t e 3 纳米粉末。将这些粉末热压成型，热压过程中保温时间不变， 改变热压温度或者热压温度不变，改变保温时间，考察热压工艺参数对材料物相结构和 微观形貌进而对材料热电性能的影响。x r d 结果显示，热压后材料为单相b i 2 t e 3 。尺寸 法测量密度，结果表明无论提高热压温度还是延长保温时间，材料密度都会增加。当相 对密度低于8 0 时，材料的电导率和塞贝克系数都非常低，因而功率因子也非常低。当 热压温度为2 5 0 ，保温时间为3 0r a i n 时，材料具有最佳的电学性能。 2 将b i 2 t e 3 纳米粉和微米粉在相同的热压工艺条件下压制成块材，比较两者的电 学输运性能，结果表明纳米块材电导率高但塞贝克系数的绝对值稍低，功率因子比微米 块材的提高了1 5 。 3 将b i 2 t e 3 基合金圆锭研磨成工业粉，向其中添加质量百分比为1 5 纳米粉( 纳 米囊) 和微米粉，采用真空热压技术将工业粉和混合粉制备成块状试样，比较了工业粉 和混合粉试样的电学输运性能。研究发现，相对于未添加纳米粉的工业粉，p 型纳米复 合试样功率因子稍微降低，n 型纳米复合试样的功率因子提高了。添加微米粉和纳米囊 的p 型试样的功率因子都很低，这是由于添加的粉末是n 型导电。添加微米粉的n 型试 样较未添加粉末的n 型工业粉试样功率因子有所提高，而添加纳米粉的n 型试样较未添 加粉末的n 型工业粉试样功率因子略有降低。 4 以b i c l 3 、s b c h 和t e 粉为反应前驱体，研究了加料方式、反应温度和反应介质 对产物合成的影响，提出了纳米颗粒的生长机制。最后我们将粉末热压成型，与熔炼法 制备的b i 0 5 s b l j t e 3 试样进行了电学输运性能对比。 浙江大学硕士学位论文b i 2 t c | 基块状纳米热电材料制备与性能 5 以b i c b 、s b c l 3 和t e 粉为反应前驱体，采用水热法合成出b i s b t e 3 纳米粉末。 由于b i s b t e 3 热压试样的相对密度不高，因而电导率和塞贝克系数都较低，导致功率因 子也较低。采用水热合成方法，以b i c b 、t e 粉和s e 粉为反应前驱体，试图合成n 型 b i 2 ( t e , s e ) 3 ，x r d 结果显示产物为b i 4 t e 3 ，未合成出我们想要得到的成分 关键词：热电材料；热压；水热，溶剂热合成方法；纳米复合；b i 2 t e 3 ；b i o 5 s b l 3 t e 3 ；b i s b t e 3 ： 电学输运性能 浙江大学硬士学位论文b 讲妨基块状纳米热电材料制备与性能 a b s t r a c t t h e r m o e l e c t r i co e ) m a t e r i a l sc a nr e a l i z ec o u p l i n ga n dc o n v e r s i o nb e t w e e nh e a ta n d e l e c t r i ce n e r g y t h ed e v i c e sm a d eo ft em a t e r i a l sa l ea p p f i c a b l ef o rr e f r i g e r a d o na n dp o w e r g e n e r a 吐o n w i t i la d v a n t a g e so fl o ww e i g h t n on o i s l ：, n op o l l u t i o na n dn om o v i n gp a r t s b i 2 t e 3 a l l o y sw i t hg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t ya n dt h eh i g h e s td i m e n s i o n l e s sf i g u r eo fm e r i tc l o s et o u n i t ya l ek n o w n a st i l eb e s tt em a t e r i a l sn e a rl o o mt e m p e r a t u r e i nt h ep r e s e n tw o r k b i 2 t e 3b a s e db u l kt em a t e r i a l sw e 犯p r e p a r e db yh o tu n i a x i a l p r e s s i n g ( h e r r ) t h ee f f e c to fh o t - p r e s s i n gp a r a m e t e r so nm i c r o s t m e t u r em a dt ep r o p e r t i e so f b u l km a t e r i a l sw a si n v e s 吐g a t e df o rp r o c e s so p t i m i z a t i o n a d d i d o no fh o m o g e n e o u s n a n o p o w d e r sw a sa l s oa t t e m p t e dt of u r t h e ri m p r o v et ep r o p e r t i e so fm a t e r i a l s h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i so fb i 0 ，5 s b l 5 t e 3t e r n a r yc o m p o u n d sw a ss t u d i e db yx r d ，s e ma n de l e c t r i cp r o p e r t y m e a s u r e m e n t a b s t r a c t sa l ea sf o u o w s ： b i 2 t e 3n a n o p o w d e r sh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e dw i 血b i ( n 0 3 ) 3a n dt ep o w d e r sa s p r e c u r s o r s 。n a b l l 4a sr e d u c t i v e , a n dn a 0 ha sa l k a l i n er e g u l a t o rw e r eh o tp r e s s e di n t ob u l l 【 1 1 他e f f e c t so fb o t hh o t - p r e s s i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r eo nm i c r o s t r t l e t u r ea n de l e c t r i cp r o p e 啊 o fm a t e r i a l sw e r ei n v e s d g a t e d t h ex r d p a t t e r ns h o w e dt h a tb u l km a t e r i a l sw e r eo fs i n g l e o h a s eo fb i 2 t e 3 d i m e n s i o nm e a s u r e m e n ti n d i c a t e dt h a td e n s i t yw o u l di n c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s eo fe i 幽e rt i m eo rt e m p e r a t u r e w h e nr e l a t i v ed e n s i t yw a sb e l o w8 0 t h ee l e c t r i c e o n d u e t i v i t ya n ds e e b e c kc o e f f i c i e n tw e r eb o t hq u i t el o w s ow a sp o w e rf a c t o r 皿忙s a m p l e h o tp r e s s e da t2 5 0 f o r3 0m i l lh a dt h eb e s to e r f o r m a n e e b u l km a t e r i a l sw e 犯o b t a i n e df r o ml l a n o - a n dm i c r o p o w d e r so nt h es a m eh o tp r e s s i n g e o n d i t i o n s o fw h i c ht h ee l e c t r i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e sw e c o m p a r e d r e s u l t si n d i c a t e dt h a t p o w e rf a c t o ro fb u l kn a n o m a t e r i a lw i t hl i i g he l e c t r i ce o n d u e l i v i t ya n dl o wa b s o l u t ev a l u eo f s e e b e c kc o e f f i c i e n tw a sm o r et h a nb u l km i c r o m a t e r i a lb y1 5 ， c o m p a r i s o no fe l e c t r i cw a n s p o r tp r o p e r t yw a sd o n eb e t w e e nm i x e dp o w d e r sa n d p o w d e r sg r o u n d ( g df r o mb i 2 t e 3b a s e dz o n e - m e l t e di n g o t i tw a sf o u n dt h a tp o w e rf a c t o ro f n - t y p en a n o c o m p o s i t ew a s1 9 h i g h e ft h a nt h a to fg pw h i l ep o w e rf a c t o ro fp - t y p e n a n o e o m p o s i t ew a sat i t t l e l o w e l p o w e rf a c t o ro ft h ep - t y p es a m p l eb l e n d e d 、v i t l l m i e r o p o w d e r sa n dn a n o c a p s u l e sw a sm u c hl o wd u et ot h en - t y p ec o n d u c t i o no fb l e n d e d p o w d e r s p o w e rf a c t o ro ft h en t y p es a m p l eb l e n d e dw i t hm i c r o p o w d e r sw a s2 8 b i g l i 盯t h a l l t h a to ft h en t y p eg p w h i l ep o w e rf a c t o ro ft h en - t y p es a m p l eb l e n d e dw i t hn a n o e a p s u l e sw a s s l i g h u yl o w e rt h 柚t l l a to ft i l en - t y p eg p t h ei m p a c to fa d d i n go r d e r , r e a c t i o nt e m p e r a m r ea n dr e a c t i o nm e d i u m0 咀p r o d u c t s y n t h e s i sw a si n v e s t i g a t e da n dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fn a n o p a r t i c l e sw a sp r e s e n t e d a l s o ， b i o s s b l j t e 3w a sp r e p a r e db yv a c u u mm e l d n gm e t h o df o rc o m p a r i s o no fe l e c t r i ct r a n s p o r t p r o p e r t yw i t ht h a tp r e p a r e db yh o tp r e s s b i s b t e 氇n a n o p o w d e r s 辅敷eh y d r o t h e r m a n ys y n t h e s i z e dw i t hb i c l 3 , s t , c 1 3a n dt e p o w d e r sa sp l e c u r s d u et ol o wr e l a t i v ed e n s i t yt h es a m p l eh o tp r e s s e dh a das m a l lv a l u e 浙江大学硕士学位论文b i 2 t e 3 基块状纳米热电材料制备与性能 o fp o w e rf a c t o r h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sw a sa l s oa p p l i e dt op r e p 舡- a f i o no fb i 2 ( t e , s e ) 3 谢m b i c l 3 ，t ep o w d e r sa n ds ep o w d e r s 勰l 骶e c u r s o r s t h ex r dw s u ks h o w e dt h a tt h ep r o d u c t w a st h ep h a s eo fb i 4 t e 3w h i c hd i dn o tc o n e s p o n dt ot h ed e s i g n e d k e yw o r d s ：d a e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l ；h o tp r e s s ；h y d r o t h e r m a f s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ； n a n o c o m p o s i t e ；b i 2 t e 3 ；b i o s s b l s t e 3 ；b i s b t e 3 ；e l e c t r i cw a n s p o r tp r o p e r t y 浙江大学硕士学位论文 b i 2 t e 3 基块状纳米热电材料制备与性能 第一章前言 热电材料，又称温差电材料，顾名思义，是利用热电效应实现热能和电能之间相互 耦合、相互转换的一种功能材料。与传统的机械装置相比，用热电材料制作的器件具有 体积小、无噪音、无污染、无运动部件、免维护和使用寿命长等突出优点，在温差电致 冷和温差发电方面具有重要的应用前景 i - 5 1 。 温差电致冷是一种“绿色”环保的致冷方式目前在我国，热电材料的最主要应用领 域是制作小型制冷装置，如在计算机、红外探测、光电子领域的小功率制冷以及在医学、 生物试样冷藏等方面的大量应用。若能够进一步提高热电材料的性能，热电材料将可替 代氟利昂压缩机制冷技术而应用于大功率的温差电致冷装置瓯7 1 。这对于我国的环境保 护和可持续发展是非常有益的。 热电材料在温差发电方面的研究应用主要有三个领域：第一是航天、野外和海洋作 业等特殊领域使用的发电装置，如放射性同位素温差发电器( r a d i o s o t o p ct h e r m o e l e c t r i c g e n e r a t o r s ，简称r 1 【g ) 等；第二是汇聚太阳能的温差发电技术和装置；第三是工业余 热废热温差发电，如利用炼钢高炉等工业废热和利用汽车发动机的余热来进行温差发 电。我国近二十年来经济持续高速增长，但能源供需的矛盾也日益突出。另一方面，我 国目前主要耗能工业产业的单位能耗又远远高于发达国家水平。根据“节能优先、结构 多元、环境友好、市场推动”的国家的能源战略，在我国开发利用工业余废热的温差发 电技术，对我国的可持续发展具有重要意义。 目前，在与常规致冷方式和传统电源的竞争中，热电转换装置由于其相对较低的转 换效率而在广泛应用上受到限制。提高温差电致冷器和温差发电器的效率，而最有效的 途径就是提高熟电材料的热电性能。而研究开发新型热电材料将有望获得高的热电性 能。近年来，随着对纳米材料和低维材料的研究越来越活跃，纳米和低维热电材料己成 为热电领域内新的研究方向降1 2 1 。 尽管如此，大部分商业化应用的材料必须是块材，因此粉末的块体制备技术也发展 起来，热压成型便是其中一种。热压成型是将压制和烧结两道工序一并完成，可以在较 低的压力下迅速获得冷压烧结所达不到的密度。热压的最大特点就是可以大大降低成型 压力，降低烧结温度以及缩短烧结时间，从而获得密度高、晶粒细小的材料。将热压运 用于b i 2 t e 3 基块体纳米材料的制备，有望提高材料的热电性能。 浙江大学硕士学位论文b 铂b 基块状纳米热电材料制各与性能 1 1 热电材料概述 1 1 1 热电材料研究历史 材料的热电现象最早于1 8 2 1 年由德国科学家t s e e b e c k 发现当两种不同导体组 成的闭合回路的接点存在温差时，回路中有电流产生。这种温差电现象后来被人们称为 s e e b e c k 效应。约1 2 年后，法国的j c 九p e l f i e r 发现了s e e b e c k 效应的逆效应：当电流 流过由两种不同金属构成的回路时，两种金属的接头附近的温度会发生变化，一端制冷 而另一端放热。这被称为p e l f i e r 效应。 温差电现象发现之后，人们对此兴趣并不大，研究进展也比较缓慢。1 8 5 0 年后， 随着热力学的发展，人们的兴趣集中到了所有形式的能量转换上，温差电学也因此有了 短暂的复苏。1 8 5 5 年，t h o m s o n 发现并建立了s e e b e c k 和p e h t e r 效应的关系，预言了第 三种温差电现象，即t h o m s o n 效应的存在，并从实验上证明了该效应。t h o m s o n 关系 的发现对后来的温差电学和热力学发展起到了极大的推动作用。 1 9 0 9 年至1 9 1 1 年期间，德国的a l t e n k i r c h 在r a y l e i g h 及t h o m s o n 等人工作的基础 上发现了材料的热电性能与以下三个参数有关：s e e b e c k 系数( 口) 、电导率( t r ) 和热 导率( r ) 。接着，反映热电材料性能综合要求的热电优值z = 口2 t r r 也被提出，进一 步推动了对热电材料及热电性能的研究。当时人们的注意力一直集中在金属上，原因是 金属具有良好的电导率，但绝大多数金属的s e e b e c k 系数只有1 0 9 v k l 左右，由此而制 成的温差发电装置效率很低，不到o 6 ，有些甚至只有0 1 左右。 上世纪3 0 年代，随着固体物理尤其是半导体物理学的发展，发现一些半导体材料 的s e e b e c k 系数可高于1 0 0g v k - 1 ，因此对半导体热电材料的研究开始升温。1 9 4 9 年， 前苏联i o f f e 院士提出了半导体的热电理论，同时在实际应用方面做了很多工作，实用 型的温差制冷装置也相继问世。2 0 世纪5 0 年代末期，i o f f e 及其同事从理论和实验上证 明利用两种以上的半导体形成固溶体，可以有效提高c r l c ，从而展示了通过新材料的研 究开发实现提高温差电性能的前景。在随后的几年中，一些具有较高热电性能的材料如 b i 2 t e 3 、p b t e 、s i g e 相继问世，它们的z r 值接近于1 ，是半个世纪以来最主要的实用 型热电材料。 热电材料主要有发电和制冷两种用途。 1 8 8 5 年，r a y l e i g h 研究了利用温差电现象发电的可能性，第一个计算了温差电发电 效率。1 9 4 7 年，t e l k e s 研制出第一台温差发电器，其效率为5 1 9 5 3 年，由i o f f e 院 士率领的研究小组成功地研制出利用诸如煤油灯、拖拉机等的热量作能源的温差发电装 置，可用于边远地区作小功率电源之用。这些热电装置体积小、无污染、无嗓音、无运 动部件、结构简单，具有其它发电装置所无法替代的优点。1 9 5 9 年齐纳博士预言温差电 2 浙江大学硕士学位论文 b 驵b 基块状纳米热电材料制备与性能 材料能够实现类似于氟利昂压缩式制冷或涡轮发电机那样的性能，给温差电器件的产业 化注入了兴奋剂。近几十年来，随着空间探索的兴起，放射性同位素温差发电器( r 1 晒) 已在美国二十余个空间飞行器上相继得到应用，其中一部分用于美国国防部发射的导 航、通讯卫星上，另一部分用于美国航天局( n a s a ) 发射的各种飞行器上【1 3 】。此外， 医用物理学的发展以及在地球难于到达地区日益增加的资源考察与探索活动，需要开发 一类能够自身供能且无需照看的电源系统，因此热电材料及其发电器件极具潜力；又由 于全球能源的匮乏，使得人们对单一能源的依赖性逐渐动摇，研制新型热电材料及其发 电器件的时机也已成熟，例如采用温差发电装置回收机动车尾部排出的余热以及利用炼 钢高炉等工业废热不仅对能源的利用与再生带来实际利益，而且对环境保护可作出特殊 贡献。 在热电制冷方面，目前热电制冷装置主要在半导体芯片、计算机c p u 降温、红外 探测、光电子领域的小功率致冷以及医学、生物试样冷藏等方面大量应用，但这些装置 都是比较小型的。传统家用冷柜及其它家用电器所采用的传统制冷工质氟利昂对地球大 气臭氧层有破坏作用，限期禁用氟利昂的维也纳宣言和蒙特和尔公约已被绝大多数国家 承认，研究替代工质及替代制冷技术已成为制冷行业的一项重要任务。若能够进一步提 高热电材料的性能，热电材料将可替代氟利昂压缩机制冷技术而应用于大功率的温差电 致冷装置。这对于我国乃至世界范围内的环境保护和可持续发展都是非常有益的。 尽管对热电材料及其器件的研究已有1 0 0 多年的历史，但目前热电装置的转换效率 还较低，离大规模的实用目标尚有差距。近年来，随着计算机技术、航天技术、超导技 术及微电子技术的发展，小型、静态且能固定安装的长寿命的发电和制冷装置已越来越 受重视，因此对热电材料的研究再度升温。从理论上讲，热电装置能象所有现代机械能 量转换装置一样有效。迄今为止从热力学基本定律出发所进行的理论研究，尚未发现有 热电优值的上限，因此在热电领域尚有极其广泛的开发前景。如果可以将热电优值z 提高到3 左右，热电发电和制冷就完全可以和传统的发电和制冷方式相抗衡。因此，不 断开发研究新型热电材料以及努力提高现有热电材料的热电性能当是目前和今后热电 材料研究的主要目标。可以相信，热电器件最终会随着热电优值的突破而得到更为广泛 的应用。 1 1 2 热电学基本理论 基本的热电效应有三种：s e e b c c k 效应、p e l t i c r 效应和t h o m s o n 效应。基于这三种 效应，就可以制造出实现热能和电能之间直接相互转换的温差电器件。 s e e b e c k 效应是热能转化为电能的效应，在两种不同材料( 导体或半导体) 构成的 回路中，如果两个接头处的温度不同，则会产生电动势y s ，称为热电动势或温差电动势。 3 浙江大学硕士学位论文 b 胡基块状纳米热电材料制备与性能 盹的大小与结点间的温差成正比，比例系数口称为s c e b e c k 系数( 也称温差电动势率或 热电动势率) 如图1 1 ( a ) 所示回路中，如果使两个接头1 和2 维持在不同的温度死和t 2 ，( 死 z 分， 则在导体b 的开路位置y 和z 之间，将会有一个电位差，称为热电动势，其数值为： k 2 k = q 一瓦) ( 1 1 ) 只要两接头问的温差a t - - - - t t - - 1 2 不是很大，这个关系就是线性的，此时为常数， 该常数定义为两种导体的相对s e e b c c k 系数，即： 屹幽。t - - , o 皇a t = 鲁 ( 1 2 ) t 1 ( a ) ( b ) 图1 1s c c b v c k 效应示意图( a ) 和p c l t i c r 效应示意图( b ) b 邑 s e c b c c k 系数常用的单位是小，酊1 ，可正可负，取决于温度梯度的方向和构成回路 的两种导体的特性。通常规定：若电流在冷接头处由导体a 流入导体b ，s c c b c c k 系数就 为正，反之为负。s e c b e c k 效应的物理本质可通过温度梯度作用下导体内载流子分布变 化加以说明l l ”，用接触电势差的理论也可解释s c e b e c k 效应。由于两种材料中电子密度 不同和逸出功不同，如回路的两接触点温度不同，两接触电势的代数和不等于零，所产 生的接触电势差就是热电势。例如，在n 型半导体的两端接触同种金属并保持温差l 因为费米能级对应于该系统电子的乎均势能，所以两个系统的费米能级差就等于两个系 统的电位差，故s c c b c c k 效应产生的热电动势y s 等于半导体两端费米能级目的差。 与s e c b e c k 效应相反的现象是p e l t i c r 效应，即若在图1 1 ( a ) 中的y 、z 两端施加一个 电动势，在a 、b 两种导体构成的回路中将会有电流，流过，如图( b ) 所示。将出现两导 体的一个接头处出现吸热，而在另一个接头处出现放热的现象接头处吸( 放) 热速度 与回路中电流j 成正比，即在时间出内，产生的热量与流经的电流成正比： d n = = 死k ( 1 3 ) 4 浙江大学硕士学位论文 b 鲫麓基块状纳米热电材料制各与性能 刀轴为比例常数，定义为p e l f i e f 系数，单位为v 。规定当电流在接头1 处由导体a 流入b 时，接头l 从外界吸热，d q 0 ，则砌为正，反之为负。p e l f i c r 效应起源于载流子在构 成回路的两种导体中的势能差异。当载流子从一种导体通过接头处进入另一种导体时， 需要在接头附近与晶格发生能量交换，以达到新的平衡，从而产生吸热与放热现象。 对于半导体热电对，当电流方向从p 型半导体流入n 型半导体时，接头处温度升高 并放热，反之，接头处温度降低并从外界吸收热量。这一现象可以用半导体p m 结的能 带理论来解释：当电流方向是从p 型半导体流向n 型半导体时，p 型半导体中的空穴和 n 型半导体中的电子相向向接头处运动，使导带的电子立即与满带中的空穴复合，它们 的能量转变为热量从接头处放出，结果使接头处温度升高而成为热端：当电流方向是由 n 型进入p 型时，p 型半导体中的空穴和n 型半导体中的自由电子作离开接头的背向运 动形成少子电流，接头处满带内的电子跃入导带形成为自由电子，在满带中留下一个空 穴即产生电子一空穴对，这个过程要吸收大量的热量结果使接头的温度下降成为冷端， 从而产生致冷效果。 上述两个效应的发现都涉及到由两种不同导体组成的回路。t h o m s o n 效应则是存在 于单一均匀导体中的热电转换现象。当一段存在温差的导体通过电流j 时，原来的温度 分布将被破坏，为了维持原有温度分布，导体将吸收或放出热量。t h o m s o n 热与电流和 温度梯度成正比： d _ q q ：霞f 塑1 d t l d x 9 ( 1 4 ) 其中f 为t h o m s o n 系数，单位是v k 1 。当电流方向与温度梯度方向一致时，若导体吸 热。则彳为正，反之为负。t h o m s o n 效应的起因与p d f i e r 效应非常相似，但不同之处是 在p e l f i c r 效应中，载流子的势能差异是构成回路的两导体中载流子势能不同所致，而在 t h o m s o n 效应中，载流子的能量差异则是温度梯度所造成。 上述三个热电系数都是表征热电材料性能的重要参量。它们的相互关系可由k e l v i n 关系式表述如下： ，= r ( 1 5 ) 丝；垃 ( 1 6 ) 矗丁丁 在热电转换方面的应用主要是利用s e e b e c k 效应的温差发电和利用p e l f i c r 效应的热 电制冷。需要指出的是温差电效应虽然表现在接头界面处，但其过程贯穿于整个导体内， 因此温差电效应不是界面效应。而是体效应，这与接触电势仅与界面附近的电荷分布情 况有关是不一样的。 5 浙江大学硕士学位论文 b i 2 t e d 状纳米热电材料制各与性能 二十世纪初，德国的a l t t m k i r c h 发现并总结了材料的热电性能与三个参数有关： s c c b e c k 系数阪电导率矿和热导率岛s e e b e c k 系数值是保证材料有热电效应的最根本 参数；同时材料还应有较小的熟导率，使接头两端的温差得以保持；另外，材料还应有 较小的电阻，使产生的焦耳热最小。因此，均质热电材料的性能也由这三个指标决定。 同时由温差电优值z 代表材料的整体热电性能，z f f i 矿西位，单位为k 1 ，也通常用无量 纲优值z t 来表示。可以看出，热电材料的优值z 由电学性能和热学性能两部分组成， 其中的电学性能部分( 矿盯) 称为热电材料的“功率因子” 如上所述，材料的热电性能由s c e b c c k 系数舐电导率仃和热导率r 三个参量决定。 这三个参量都是可以直接测量的物理量，同时跟材料内部的能带结构和微观组织结构有 直接的关系【净1 7 】。 1 1 3 热电转化效率 图1 2 示出了温差电器件的简化模型。它通常是由p 、n 两种不同类型的半导体热 电材料经电导率较高的导流片串连而成。若将器件按图中“1 ”的方式连接，它就工作 于p c l t i e r 方式。当电流流过回路，接头a 处吸热，接头b 处放热，其作用就是一个制 冷器。若按“2 ”的方式连接，同时在a 、b 两端建立一个温差( t l t 2 ) ，将在负载r 的两端施加一个电压，其作用就是一个发电器。 图1 2 温差电器件简化模型 均质热电材料的性能跟三个指标有关，它们分别是s e e b e c k 系数( 酌、电导率( 功 和热导率( d 。由z 代表材料的综合热电性能，称为热电优值，则z = 彭矗单位为 k 1 ，通常用无量纲优值z t 来表示。但对于热电器件，至少存在着一组p 型和n 型热电 单体，并且其性能跟器件的结构和联结方式有关。因此，描述热电器件性能的主要参数 与均质材料有区别。以温差发电器件为例，其主要参数包括发电效率妒和输出功率p 。 它们的定义和数学表达式如下： 妒= 尸q 。 ( 1 1 4 ) 式中，q 为热端的吸热量。若器件按照图1 5 ( b ) 所示方式工作，此时，t l t 2 ，若在回 路中产生的电流，则发电器件的输出功率p 为 6 浙江大学硕士学位论文b 订b 基块状纳米热电材料制各与性能 p = 1 2 r l ( 1 1 5 ) 式中，凰为负载电阻。发电器件从热源吸取的熟量应是传导热、焦耳热和p e l i t e r 热三部 分能量的总和，即 q k = 口茹五j 一古，2 r + 置( 瓦一疋) ( 1 1 6 ) 式中，j 沩两热电偶臂的总导热系数，如为由( 1 2 ) 式定义的s e e b e c k 系数，r 为热 电偶臂总内阻，应等于 拈- n p , v + 孟办 n j 7 j r ：争h + 争砟 “1 8 ) 式中p 和j f 分别为热电材料的电阻率和热导率；a 和1 分别为热电臂的截面积和长度； 下标n 、p 分别代表n 型和p 型热电臂。所以，发电效率可以表示为 妒：一萎垒 ( 1 1 9 ) 归瓦可习肴磊百面 u 。 若令s = r u r , 上式可以简化为： 妒= 嘲咖删一等+ 嘲 加， 很显然，对于给定的材料，发电效率将随比值s 而变化。若将痧对s 求导，并令d ( m d s = o ，则当s 满足下式时： s ：生：1 + z 升( 1 2 1 ) r 发电器具有最大的发电效率。上式中于= ( 互+ ：r 0 2 。其最大值为 2 呼忙壶 锄 上式右边的第一项即为卡诺效率，第二项与发电器的材料性质有关，显然其值小于1 。 因此，温差发电器的效率也同样小于卡诺效率。 如果器件两端施加的温差为乃死，则在图1 5 - ( b ) q b ，两电极之间的电动势即s e e b o c k 电压为v = 口肝( n t 2 ) 。若忽略导线及接头处的电阻，则这一部分产生的电压中，其中 一部分消耗在材料的内阻r 上，另一部分则施加到外加电阻r l 上。施加到甩上的电压 降就是发电器的实际输出电压。设为y 1 。所以 h 。若葡吃2 伍一l ) n 7 浙江大学硕士学位论文b i 2 t c s 基块状纳米热电材料制备与性能 回路中的电流i 为 k 尚= 错 n 因此，输出功率p 为 p = ，2 吃= 锊置。 c 2 5 ， 当r l = r ，即发电器本身的内阻与外阻相等时，输出功率达到最大值： = 掣 ( 1 2 6 ) 图1 6 是根据( 1 2 2 ) 式给出的温差发电器件发电效率乒与z 值和温差盯的相互关 系，对温差致冷器件有类似的结果。由图可知。在给定的温差下，z 值越大，效率越高。 而z 的大小主要与热电元件的s e e b e c k 系数璐d ，电偶臂电阻r 和导热系数有关。 “ d u o 矿 l j i 一 t _ 户 ， 毒产+ 瓦= 1 0 0 0 k ? 卜矗= 1 5 0 0 k z ，i 瓦= 3 0 0 k 凸= ( 毋z l 旷l 矿l 矿l 酽l f f l11 0 f i g u r eo f m e r i t ( k 1 ) 图1 3 发电器的效率与优值和温差的关系 由热力学可以知道，热电转换的最大效率是卡诺效率。热电器件的热电转换效率较 低，一般不超过1 0 卡诺效率，而采用压缩机的家用冰箱可达3 0 的卡诺效率，大型空 调甚至高达9 0 卡诺效率。目前性能较好的热电体材料多是由固溶体合金形成的半导体 材料，在室温附近最好的热电体材料是掺有少量杂质的b i - t e 合金，其无量纲优值z t 在1 左右，相当于1 0 卡诺效率i l 硼。如果将室温下的热电材料的无量纲优值z t 提高到 4 左右，则热电转换效率可达3 0 的卡诺效率，即温差电致冷设备的致冷效率就可和压 缩机致冷技术抗衡，从而实现新的产业革命。 若将( 1 1 7 ) 和( 1 1 8 ) 式代入到器件的热电优值公式： 8 鲫 蛐 o 母v 8暑8一。0薹芎h昔uio晤田 浙江大学硕士学位论文b i z t e 日基块状纳米热电材料制各与性能 z ：譬 ( 1 2 7 ) 足 可以看出，优值与热电元件的几何尺寸有关。当两热电偶臂的几何尺寸与相应的热 电性质满足下列关系； 耸：悼r ( 1 鹪) l p a 嚣p 水p ) 优值达到极大值： ( 1 2 9 ) 进一步，若假设热电臂具有相同的电阻率和热导率，s e e b e c k 系数也相同( 但符号 相反) ，上式可以简化为： z ：旦三- ( 1 3 0 ) p k 上式可看作是材料热电优值的定义。该定义简明描述了热电器件对材料特性的要 求，同时也为探索和寻找高性能的热电材料指出了研究方向。优值的量纲为k l ，它与 绝对温度的乘积z t 称为无量纲优值，由于热电器件的转换效率与温度有关，所以无量 纲优值能够更全面的反应热电材料的应用潜力。上式中的电学部分a 孙( u p0 2 0 ) 称为 电功率因子，常常用它来衡量热电材料输出功率的大小。 1 1 a 寻找高优位热电材料的途径 寻找高热电优值材料是热电学界一个十分重要的奋斗目标。热电优值z 由式1 3 0 给出，可见，好的热电材料必须有较高的塞贝克系数o 和电导率。以及较低的热导率k 。 但电导率和塞贝克系数是一对矛盾量，咖很难提高，因此降低材料热导率成了提高热 电性能最重要的途径。目前，寻找高优值热电材料一般采用下面的途径： ( 1 ) 重掺杂、窄带隙及原孑序数之和较大的半导体材料，例如b i 2 t e 3 、s i g e 以及p b t e 等。晶胞尺寸越大，其热导率越低。 ( 2 ) 化合物电负性差异较小的材料。一般地，电负性差异越小，其有效质量和迁移率 之积通常也越大，因此可望有较高的熟电优值。 ( 3 ) 复合有孔结构的材料，如s k u t t e r u d i t e s 以及c l a t h r a t e s ，称为有孔结构。这类材料 的模型是：把受束缚较小的尺寸适合且质量较大的原子填入具有较大孔隙结构的热电材 料中，由于原子可在笼状孔隙内振动，从而大大提高对声子的散射，有效地减少晶格热 导率。 9 浙江大学硕士学位论文b i d b 基块状纳米热电材料制各与性能 ( 4 ) 无孔结构材料。例i - i a l f - h e u s l e r 合金及准晶。这种材料一般结构复杂，元素种类 多，热导率也可望极低。 ( 5 ) 超细晶或纳米材料。利用晶界对声予的散射作用，制备亚微米及纳米晶粒尺寸的 热电材料。晶界散射是降低热导率的一种非常有效的方式，已有研究报道指出【1 9 1 ，微米 级晶粒尺寸的减小可以提高材料的燕电性能。可以预科，制备具有亚微米级和纳米级小 尺寸晶粒的多晶材料是获得高性能热电半导体的重要途径之一。 基于理论研究的深入以及新机理、新结构的出现，高优值热电材料的寻找也出现了 新的途径： ( 1 ) 重费米子半导体材料。这类材料的电子间存在强烈的相互作用，比普通的半导 体材料具有更大的有效质量，因此称之为重费米子半导体材料。目前已发现的有 c e 3 b i 4 p t 3 、( c e l 。k 0 n i 2 、( c e l 囊鱼) i n 3 、c e p d 3 、c e i n c u 2 、u 3 p t 3 s b 4 等。由于大的有效质 量，这些材料的s e 曲e c k 系数都将得到很大的提高。 ( 2 ) 跳跃输运过程。f e s i 2 、b x c 等材料中，载流子在外场作用下的漂流采取从一个 晶格点向另一个格点跳跃运动的形式，即跳跃输运。在室温和低温下，作跳跃输运的载 流子的迁移率比漂移迁移率低得多，但它却随温度的升高而增大，这与通常的受晶格散 射漂移的迁移率变化是相反的，因此，这类材料在一定温度范围内呈现出迁移率和 s e e b e c k 系数随温度的升高而增大，结果是这些材料实际的热电优值比传统输运理论的 估计大得多。 ( 3 ) 异质结构。随着材料尺寸的缩小，量子效应越来越显著，使s e e b e c k 系数、电 导率和热导率都出现量子化特性，结果使得热电优质有所提高。与此类似的还有利用材 料的非均匀性和界面特性等，提高材科热电优值。理论研究发现，在材料内部载流子运 动方向上建立多重势垒，可以使材料的s e e b e c k 系数增加。尽管它同时使电导率下降， 但只要选择适当的势垒高度，就可以使功率因子( 口2 0 得到提高。异质结构材料包括： 超晶格材料，目前已有报导 2 0 1 ，b i 2 t e 3 s b 2 t e 3 超晶格材料的室温乙z 2 4 ，其潜在的优 势巨大；梯度热电材料，其优点是，充分发挥各温度段材料的特长，克服了各种均质材 料最佳作用温区狭窄的缺点。这类材料在发电器件中用得较多。 随着新理论、新方法以及新材料的出现，我们相信热电材料的发展前景一片辉煌。 1 2 热电材料研究进展 目前得到广泛应用的热电材料主要有三种：适用于室温区制冷和温差发电的b i 2 t e 3 类材料- 2 4 ，适用于中温区温差发电的p b t e 类材料 2 5 - 2 7 1 和适用于高温区温差发电的 s i g e 合金 2 8 , 2 9 。 1 0 浙江大学硕士学位论文b i 2 1 b 基块状纳米热电材料制备与性能 1 2 1b i z t e 3 类材辑的研究进晨 b i 2 t e 3 化合物是上世纪5 0 年代发现的温差电优值最