（环境科学专业论文）聚丙烯酰胺聚硅酸铝铁混凝剂的制备及应用研究.pdf

塑至堑蔓盔兰堡主堂堡垒壅 a b s t r a c t i nt h i s a r t i c l e ，i n o r g a n i cf l o c c u l a n t ( p a m ) ，o r g a n i cf l o c e u a n t ( p a f s c ) a n d i n o r g a n i c o r g a n i cc o m p l e xf l o c c u a n tw e r es t u d i e d t h e i rp r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o ni n w a s t e w a t e rw e r er e s e a r c h e d f i r s t l y , t h ee f f e c to fp h ，i n t i a t i o ns y s t e mc o n t e n te c t w e r es t u d i e d w eg e tt h e o p t i m u mc o p o l y m e r i z a f i o nc o n d i t i o n s u s i f 培t h ea d v a n c em o l e c u l a rw e i g h tp a mt ot r e a t w i t hs i m u l a t e dw a t e ra n dd y e i n gw a s t ew a t e r , i ti sf o u n dt h eo p t i m u md o s a g eo ft h e f l o c c u l a n ta n di th a sa p ho fg r e a te x t e n t s e c o n d l y , t h ep o l y s i l i ca l u m i n i u mf e r r i cf l o c c u l a n t sw e r ep r e p a r e df r o mb a u x i t e s l e d g e i t sf l o c c u l a t i n ge f f e c t sw e r es t u d i e db yc o a g u l a t i n gt e s t t h ep r o p e r t i e so ft h e f l o c c u l a n t ，i n c l u d i n gc o l o rr e m o v a lr a t ea n dt u r b i d i t yr e m o v a lr a t ee r ew e r ed i s c u s s e d a n dt h ee f f e c to fa i f e s i ，p h ，d o s eo nc o a g u l a t i o ni s p r e s e n t e d t h ec o a g u l a t i o n m a c h n i s mw a sa l s od i s c u s s e d t h i r t h l y , i n o r g a n i c o r g a n i cc o m p l e xf l o c c u a n tw a ss t u d i e df o rt r e a t i n gd y e i n gw a s t e w a t e nt h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h et r e a t i n gt h ed y e i n gw a s t ew a t e rw i t hc o m p l e x f l o c c u l a n th a dn o to n l yg o o dc h r o m a t i c i t yr e m o v a lr a t eb u ta l s of e w e rd o s a g eo f f l o c c u l a n t i naw o r d ，i n o r g a n i c o r g a n i cc o m p l e xf l o c c u a n ti sah i g h - e f f e c t i v e n e s s ，c o m p o u n d p o l y m e rc o a g u l a n t k e y w o r d s p o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) ；a q u e o u sp o l y m e r i z a t i o n ；d y e i n g w a s t e w a t e r ； p o l y s i l i ca l u m i n i u mf e r r i cf l o c c u l a n t s ；i n o r g a n i c o r g a n i cc o m p l e x ； i i 中文文摘 中文文摘 在废水处理领域，处理方法主要有生物化学法、离子交换法、化学氧化法、电 渗析法和混凝沉淀等方法，而应用最普遍、并且成本较低的处理方法仍然是混凝沉 淀法，它几乎可以用于各种工业废水和城市污水的预处理、中间处理和最终处理以 及污泥处理当中混凝剂性能是影响混凝沉淀处理效果的关键因素因此，研制和 开发高效能、低毒无公害、低能耗、低成本的新型混凝剂就显得非常重要 本文以有机絮凝剂聚丙烯酰胺( p a m ) 、无机混凝剂聚硅酸铝铁( p a f s c ) 以及有 机无机混凝剂为研究对象探讨了聚丙烯酰胺、混凝剂聚硅酸铝铁的制备以及三 者在水处理中的应用 通过研究p h 等因素对聚合产物的影响，我们得出了最佳实验聚合条件：聚合 温度5 5 ，单体质量分数7 5 ，p h 8 ，引发剂为过硫酸铵( 浓度1 2 x1 0 4t o o l l ) ， 亚硫酸氢钠( 浓度9 6 1 0 r 4 m o l l ) ，聚合时间为3 小时，此条件下可获得 相对分子质量高达3 0 5 x1 0 6 的聚丙烯酰胺产物在实验中，利用聚合取得的高分子 量的p a m 产品来进行模拟浊水和实际工业印染废水的处理通过实验，得出了处理 模拟浊水的最佳p a m 的投药量为4 0m g l ，而p h 对其处理效果的影响很小，说明 p a m 具有较宽的p h 适用范围；当p a m 应用于处理工业印染废水时，其投药量为 7 0 m g l 时最佳 在对无机混凝剂聚硅酸铝铁的研究当中，我们以硫酸铝渣为原料，研制出了一 系列不同a i f c s i 摩尔比的聚硅酸铝铁絮凝剂( 简称p a f s c ) 考察了产品的混凝性 能，包括除浊、脱色等，并研究了a 1 f c s i 、p h 、投药量等因素对p a f s c 各方面的 影响，也对p a f s c 的混凝机理做了初步的探讨研究结果表明：聚硅酸与铝离子、 铁离子及铝铁水解产物间存在一定的络合作用，会影响铝离子、铁离子的水解聚合 过程研究了a 1 f e s i 摩尔比的影响混凝效果实验结果表明；与常用的混凝剂聚 合铝p a c 相比，p a f s c 具有更好的除浊，脱色、去除c o d 效率，且具有更宽的p h 适用范围处理模拟浊水时，当n a n r , - - 2 o 4 o ，哆吣= o 7 - 1 3 时，除浊率达8 0 以上；处理模拟印染废水时，在废水p h = 7 - 9 ，絮凝剂用量为1 5m l l 时，脱色率 可达8 0 以上；处理工业印染废水时，当聚硅酸铝铁，。= 1 、n a n f , - - - - - 2 0 3 0 时， 脱色率达9 0 左右 h i 福建师范大学硕士学位论文 在前面的基础上，研究了无机，有机复合絮凝剂对实际废水的处理效果结果表 明，无机，有机复合絮凝剂对实际工业印染废水具有很好的处理效果，且节省絮凝剂 用量，当聚硅酸铝铁投加量为1 0m l l ，聚丙烯酰胺5 5m g l 时，上清液基本无色， 脱色率达9 9 0 , 6 ，具有脱色率高，沉淀污泥少，絮凝颗粒大，沉淀速度快，p h 适用范 围宽等优点 复合絮凝剂是通过吸附电中和和吸附架桥两方面的作用起混凝作用的在复合 絮凝剂中这两种作用比单一的p a n t 或p a f s c 显示出更强的优越性综合研究结果 表明，无机，有机复合絮凝剂( p a m p a f s c ) 是一种新型、高效、复合高分子混凝剂 1 9 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题背景 水是人类生产和生活不可缺少的自然资源，也是生物赖以生存的环境资源地 球上的水资源总量约为1 3 8 1 0 9 k m 3 ，其中9 7 5 是海水，淡水只占2 5 ，其中绝 大部分为极地冰雪冰川和地下水，可以直接利用的淡水仅占0 0 1 4 我国水资源总 量约为2 8 1 0 9k m 3 ，居世界第四位，占世界水资源总量的7 但水资源的人均占 有量为世界的i 4 ”，排在第8 2 位，属于水资源紧缺的国家全国有3 0 0 座城市缺 水，因缺水全国城市工业每年损失1 2 0 0 亿元因此，更好地保护水资源，提高水资 源的利用率，提高水处理技术受到人们的普遍重视闭 由于工业和生活污水排放量的增加，以及受农业大量使用化肥的影响，我国水 污染闯题日益突出我国水体污染主要来自于两个方面【3 j ，一是工业发展超标排放 工业废水，二是城市化进程中由于城市污水排放和集中处理设施严重缺乏，大量生 活污水未经处理直接进入水体造成环境污染全国每年污水排放量达4 0 0 亿吨1 4 j ， 七大水系有一半的河流河段被污染，8 6 的城市河段水质污染超标，太湖、巢湖等 湖泊普遍存在富营养化这些都严重地影响了我国居民的生活环境和身体健康，并 且对企业的可持续发展也产生不利因素嘲 为了严格控制工业生产中排放废水对水体环境的污染，提高水的利用率，保护 珍贵的淡水资源，解决或缓解水资源危机，工业废水都需要经过处理达到排放标准 后方可排放工业废水处理方法有嘲：生化法、离子交换法、吸附法、化学氧化法、 电渗析法和混凝沉降法等众多方法，而其中应用最多、成本最低的方法是通过投加 水处理剂的方法来解决絮凝沉降法是目前国内外普遍采用的一种既经济又简便的 水处理方法。絮凝剂的类别及其性能将强烈地影响水处理效果【7 】絮凝剂在生活污 水与工业废水处理过程的固液分离中也占有重要的地位有了性能优越的絮凝荆， 通过控制合适的剂量和混合方法，加上后续合理的沉淀过滤工艺，就能获得较理想 的处理效果因此，开发新型、高效的絮凝剂是国内外广大水处理工作者关注的耳 标嘲近几十年来，无论是无机絮凝剂还是有机絮凝剂都有了很大的发展 福建师范大学硕士学位论文 1 2 絮凝剂概述 1 2 1 絮凝剂的分类及主要品种 目前，国内外在给水、废水和污泥脱水处理中广泛使用的絮凝剂主要为有机絮 凝剂和无机高分子絮凝剂两类唧 ( 1 ) 有机高分子絮凝剂 ： 有机高分子絮凝剂根据离子性质可分为阴离子型、阳离子型、非离芋型和两性 离子型，适于不同的用途和絮凝对象典型的高分子絮凝荆如下【1 0 l ： 阴离子型：海藻酸钠、c m c 、聚丙烯酸、丙烯酸丙烯酰胺共聚物； 阳离子型：聚乙烯亚胺，聚胺聚二芳基二甲基氯化按，聚酰胺多胺环氧氯丙 烷、聚烷基胺基丙烯酸酯、聚乙烯基咪唑琳、壳聚糖及其改性物、阳离子聚丙烯酰 胺； 非离子型：羟乙基淀粉、淀粉接枝聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯； 两性离子型：明胶、两性聚丙烯酰胺、两性淀粉及其接枝共聚物 ( 2 ) 无机絮凝剂 无机絮凝剂主要有以下几种l ir a 2 ： 活化硅酸 活化硅酸尽管在三十年代后期就作为混凝剂开始在水处理中得到应用，但由于 其阴离子性，电中和作用较弱，对胶粒的絮凝是通过吸附架桥作用来完成的，并且 在储存时易析出硅胶而失去絮凝性能，因而不能长期存放，从而限制了它的应用自 6 0 年代以来，絮凝科学的热点之一是利用高价离子的盐效应，制备含金属离子的高 稳定活性硅酸【1 3 】含金属离子的聚硅酸是克服了活化硅酸的缺点，研制出的一种新 型无机高分子物质向硅酸溶胶中加入某些金属离子，不仅可以阻止或减缓硅酸的 缩聚过程，延长硅酸溶胶的存放时间，还可改变硅酸溶胶的电位，增强电中和并压 缩胶粒双电层而产生混凝作用，从而改善其絮凝性能【1 4 j 5 阳离子型混凝剂 由于大多数废水是带负电荷的，因此阳离子型混凝剂具有很好的电中和效 应阳离子型混凝剂主要有铝盐混凝剂和铁盐混凝剂自1 8 8 4 年美国开发使用硫 酸铝( a s ) 以来，铝盐混凝剂在水处理工业中占有重要地位【州明本世纪6 0 年代，聚 合氯化铝( e a c ) 以其优越的净水性能被广泛使用但用铝盐处理过后的饮用水中，若 残留铝量过高会对人体产生影响，有关的生态学及毒理学研究表明，铝的某些化学 形态对藻类、农作物、鱼类等水生生物乃至人类都具有直接的生物毒性和间接的致 第1 章绪论 生理功能障碍作用【1 9 1 1 2 0 1 p 1 1 且其尚有沉降速度慢，污泥疏松、体积大等缺点而铁 盐混凝剂形成的絮体比重和强度较大，沉降性能好、压缩脱水性能强，净水效果显 著，受水温影响小，p h 适用范围广，价格便宜，对某些原水( 如硬水) 有较好的处理 效果吲但聚合时酸性强，对设备要求抗酸性，有时处理后的水微带橙黄色 阴离子型混凝剂。 阴离子型混凝剂a s i 和p s i 在水质净化中己有六十多年历史由于比重大，因此 所产生的絮体沉降快，在低温、低浊水的处理中有良好的效果但由于硅酸溶胶具有 强烈的缩聚作用，随缩聚反应的进行，分子量不断增大，最终转化为高分子凝胶，失 去其混凝活性伫3 捌因而活性硅酸不能长期存放，必须现场配置使用，从而降低其实 用价值另外，活性硅酸是阴离子无机高聚物，胶体的电中和作用较弱由于不稳定 性和阴离子性等特性伫5 l ，在一定程度上制约了活性硅酸在废水处理中的应用 无机高分子复合混凝剂 无机高分子复合混凝剂兼具阳离子型和阴离子型两类混凝剂的优点所开发的一 类新型混凝剂它或是几种阳离子混凝剂的复合( 如p a f c ，p a f s ) 或是在阳离子型无 机高分子混凝剂中引入了带负电荷的聚硅酸( 如p a s i , p a f s i ，p f s i ，p a f p ) 大多数 的复合混凝剂都为阳离子型，但也可根据需要配制成阴离子型混凝剂无机复合高 分子主要为铝铁复合混凝剂，它的主要生产原料铝盐和铁盐均是廉价的传统无机混 凝剂，生产工艺简单，有利于开发利用 1 2 2 絮凝剂的作用机制 1 2 2 1 水中的杂质分类 水在自然循环中，无时不与外界接触由于水极易与各种物质混杂，溶解能力 又较强，所以任何天然水体都不同程度地含有多种多样的杂质当水源受到生活污 水、工业废水及其他废弃物污染时，水中杂质将更趋复杂所有各种杂质，按它们 在水中的存在状态可分为三类：悬浮物、胶体和溶解物( 表1 1 ) 表1 1 水中杂质分类嗍 t a n e l 1t h ec l a s s i f i f l c a t i o l lo f i m p u r i t yi nw a t e r 分散颗粒溶解物胶体颗粒悬浮物 颗粒大小 0 1 x 1 0 - 3 p n v l x l 0 - 3 m l x l 0 - 3 p m - 1 0 0 x 1 0 - 3 i n n1 0 0 x 1 0 - 3 p m - im 外观透明光照下浑浊 ( 内眼可见) 粒度在ln m 1 0 0j lm 间的部分悬浮液和胶体溶液可采用混凝处理混凝就是在 福建师范大学硕士学位论文 废水中预先投加化学药剂来破坏胶体的稳定性，使废水中的胶体和细小悬浮物聚集 成具有可分离性的絮凝体，再进行分离除去的过程常投加的化学药剂主要是各种 絮凝剂 混凝沉降净化法是水处理应用最广，处理成本最低的有效方法之一网i 混凝过 程包括凝聚和絮凝两个过程混凝过程是复杂的物理化学过程，人们在这方面进行 了很多研究混凝过程提出了各种机理模型，用得较多的有d l v o 理论与吸附架桥 理论1 2 引d l v o 理论是用胶体颗粒之间吸引和排斥相互作用所产生的作用位能，来 解释胶体的稳定与脱稳在絮凝过程中通过胶体颗粒的电荷中和及压缩胶体的双电 层而产生絮凝沉淀吸附架桥理论的要点是指链状聚合物在静电引力、范德华力和 氢键力作用下，通过活性部位与胶体和细微悬浮物等发生吸附作用，然后通过它们 的架桥连接形成大的絮体以达到沉降去除的目的 2 9 , 3 ” 1 2 2 2 有机絮凝剂的絮凝机理 有机高分子絮凝剂的絮凝机理，与电荷作用及长链的特性有密切的关系，可用 架桥机理来解释 儿捌长链的高分子一部分被吸附在胶体颗粒表面上，而另一部分 则被吸附在另一颗粒表面，并可能有更多的胶体颗粒吸附在一个高分子的长链上， 这好象架桥一样把这些胶体颗粒连接起来，从而容易发生絮凝这种絮凝通常需要 有机高分子絮凝剂的浓度保持在较窄的范围内才能发生如果浓度过高，胶体的颗 粒表面吸附了大量的高分子物质，就会在表面形成空间保护层，阻止了架桥结构的 形成，不易发生絮凝，即为空间稳定所以絮凝剂的加入量具有一个最佳值，才可 获得最好的絮凝效果超出此值时絮凝效果下降，过量太多反而起到稳定保护作 用此外，一些高分子絮凝剂也同时具有电中和凝聚的作用高分子絮凝剂相对分 子量对絮凝效果的影响一般是相对分子质量越大其架桥能力越强，絮凝效果越好1 3 ” 作为有机高分子絮凝剂，除分子重复单元的化学组成外，整个分子的几何构型 也对其絮凝作用产生很大影响【3 4 翊目前一般认为人工合成高分子絮凝剂是线性分 子，其构型介于无规线团与直线伸展两种极端情况之间决定分子构型的主要因素是 带电重复单元在线性分子中的位置与电荷的大小由于同种电荷间存在斥力，带电 的重复单元相互排斥，有利于聚电解质分子的线性展开p q 聚丙烯酰胺也可与各类无机高分子絮凝剂复配成一系列新型高效复合絮凝剂 3 6 - 3 8 1 ，进一步拓宽应用范围、降低水处理成本、提高净水效果因此在城镇饮用水， 工业用水、工业废水和城市污水净化处理以及污泥脱水中使用聚丙烯酰胺成为一种 趋势 3 9 a o ! 4 第1 章绪论 l 2 2 3 无机絮凝剂的作用机理 在原水和废水中，常有一些胶体杂质，如黏土矿物属水合氧化物、腐植酸质、 水藻、细菌及工业生产过程中产生的细碎屑末等，它们悬浮在水中，由于散射自然 光而造成水体浑浊同时，它们会吸附一些污水中的有毒物质：如各类农药、重金 属等，对水质的影响很大这些胶体杂质在水中的悬浮稳定性很高，直接用沉淀法 难以除去，因而需要加入一些处理荆使水中的胶体粒子聚集成大粒子，再通过沉 淀或过滤等方法除去，它包括了凝聚和絮凝两种过程1 4 ”，这种水处理方法称为混凝 法而添加的药剂称为混凝剂无机混凝剂的作用机理主要是靠化学键力、分子间 力或机械力三种力单独或共同发生作用来达到沉淀效果【4 2 州所以，从胶体化学的 角度看，除去胶体杂质的混凝过程就是该胶体失去稳定性的过程 ( ) 胶体的结构及性质 t ( 1 ) 分散体系与胶体 自然界中没有绝对纯的物质，所谓纯都是相对的从实际体系出发，整个自然 界都是由各种分散体系组成的所谓分散体系，是指一种或几种物质以一定分散度 分散在另一种物质中形成的体系，以颗粒分散状态存在的不连续相称为分散相按 分散相线性大小，可将分散体系分为粗分散系( 浊液) 、胶体分散系( 胶体溶液) 、 分子离子分散系( 真容液) 三种f 4 习其主要性质如表1 2 所示嗍 表l - 2 各种分散系的主要性质 ! 垒望! ! ! 兰呈! ! ! 坐! ! p 巴巳曼坐2 1 曼苎竺坠蔓! 璺璺2 1 虫! 罂垡! 业巴 主要特征 粗分散系( 浊液) 胶体分敷系( 胶体溶液)分子- 离子分散系 福建师范大学硕士学位论文 c 2 ) 胶体的电学性质 电动现象 1 8 0 3 年，俄国科学家发现在水介质中粘土颗粒在外电场下会向正极移动1 9 6 1 年q u i n c k e 发现，若用压力将液体挤过毛细管或粉末压成的多孔塞，则在毛细管或 多孔塞的两端产生电势差这种在外电场作用下使固液两相发生相对运动以及外力 使固液两相发生相对运动时而产生的电场现象统称为电动现象它包括电泳、电渗、 流动电势和沉降电势四种m 胶体表面电荷的来源 ， 电动现象表明胶体颗粒在液体中是带电的胶体表面电荷来源大致有： i 电离作用 有的胶体本身带有可电离基团，在介质中电离而带电荷，例如硅溶胶在弱酸性 或弱碱性介质中因表面硅酸的电离而带负电荷： s i 0 2 + h 2 0 = h 2 s i 0 3 一h s i 0 3 + h 十一s i 0 3 2 + 2 r ( 1 - 1 ) i i 离子吸附作用 胶体颗粒可以通过对介质中阴、阳离子的不等量吸附而带电荷例如金属氧化 物通过吸附矿离子或o h 。而带正电荷或负电荷判断优先吸附离子的规律有两个： 一是水化能力弱的离子易被优先吸附通常，阳离子的水化能力比阴离子强的多， 因此，胶体颗粒易吸附阴离子而带负电另一个是f a j n a s 规则，即能与胶体组成离 子形成不溶物的离子将被优先吸附例如用a g n 0 3 与溶液反应制备a g i 溶胶时， 当a g n 0 3 过量时，胶体将优先吸附a g + 而带正电荷；当过量时，胶体将优先吸 附i 而带负电荷被吸附离子是胶体表面电荷的来源，其溶液中的浓度可以直接影 响胶体的表面电势，故称电势决定离子当表面净电荷为零时，电势决定离子的浓 度称为零电荷点( p z c ) m 离子的溶解作用 离子晶体物质形成的胶粒，阴离子、阳离子在介质中发生不等量溶解时可使胶 粒表面带有电荷例如a 舀的溶度积为1 0 。6 ，但a g i 胶粒表面零电荷点不在 p a g = p i = 8 ，而是p a g = 5 5 ，p i l l 0 5 这是因为水化能力较大的a g + 易溶解，而l - 易 滞留于胶体表面的缘故因此，若直接把a 9 1 分散在蒸馏水中时，粒子表面将带负 电荷 6 第l 章绪论 晶格取代 这是一种比较特殊的情况例如，粘土是由铝氧八面体和硅氧四面体的晶格组t 成晶格中的a 1 3 + 或s r 有一部分被m 9 2 + 或c a 2 + 取代而使粘土晶格带负电荷为维 持电中性，粘土表面会吸附一些正离子，这些正离子在水介质中因水化而离开表面， 于是粘土颗粒带上负电荷 i ( 3 ) 双电层理论 胶体表面带电时，因整个体系应是电中性的，所以在液相中一定有与表面电荷 数量相等而符号相反的电荷存在，这些离子称为对离子对离子一方面受静电吸引 作用而有向胶粒表面靠近的趋势，另一方面受热扩散作用有在整个液体中均匀分布 的趋势两种作用的结果使对离子在胶粒表面区域的液相中形成一种平衡分布，越 靠近界面浓度越高，越远离界面浓度越低，到一定距离时对离子与同号离子浓度相 等胶粒表面的电荷与周围介质中的对离子电荷所构成的双电层胶粒表面与液体内 部的电势差称为胶粒的表面电势 关于双电层的内部结构，即电荷与电势的分布提出了多种理论及模型如1 8 7 9 年赫姆霍兹( h c l m h o l t z ) 最早提出的平行板双电层理论，g o u y - c h a p m a n ( 1 9 1 0 1 9 1 3 ) 的扩散双电层理论，1 9 2 4 年斯特恩( s t e m ) 的紧密层与分层层相串联理论及模型【4 s 】 ( 二) 无机絮凝剂处理废水时的作用机制 胶体颗粒保持分散的悬浮状态的特性称为胶体的稳定性胶体能保持稳定的原 因主要有两个【4 9 。5 2 l ：一是由于同类的胶体微粒电性相同，它们之间的静电斥力阻止 喀 微粒间彼此接近而聚合成较大的颗粒；二是带电荷的胶粒和对离子与周围的水分子 发生水化作用，形成一层水化壳，从而阻碍各胶粒的聚合胶体的水化作用可由氢 键、静电场、交换离子的作用等引起【5 3 1 一种胶体的胶粒带电越多，其电位就越大； 扩散层中对离子越多，水化作用也就越大，水化层也越厚，稳定性越强 胶体因其电位降低或消除，从而失去稳定性的过程称为脱稳脱稳的胶粒相互 聚集为较大的颗粒的过程称为凝聚( c o a g u l a t i o n ) 未经脱稳的胶体也可以形成大的 颗粒，这种现象称为絮凝( f l o c c u l a t i o n ) 不同的混凝剂能使胶体以不同的方式脱稳 凝聚或絮凝按机理，混凝可以分为四种：压缩双电层吸附电中和吸附架桥沉淀网 捕 。 ( 1 ) 压缩双电层理论 胶体粒子的双电层结果决定了在胶粒表面处对离子浓度最大，随着胶粒表面向 福建师范大学硕士学位论文 外的距离呈递减分布，最终与溶液中离子浓度相等，见图l l ( a ) 当向溶液中投加 电解质，使溶液中离子浓度增大，则扩散层的厚度将从图上的o a 减少至o b 该过 程实质是加入的对离子与扩散层原有的对离子之间的静电斥力把原有部分反离子挤 压到吸附层中，从而使扩散层厚度减少 斥 力 吸 力 ( a ) 溶液中离子浓度与扩散层厚度的关系 蔓 ，雠州 入 吸力 ( b ) 溶液中离子浓度高 离 斥 力 吸 力 弋力的台力 ，一：磊。 ( c ) 溶液中离子浓度低 离 图1 - 1 双电层压缩机理 f i g l - 1c o m p r e s s i o n m e c h a n i s mo f e l e c t r i cd o u b l el a y e r 当两个胶粒相互接近，由于扩散层厚度减小， 电位降低，因此它们之间的斥 力就减小了，也就是溶液中离子浓度高的胶粒间斥力比离子浓度低的胶粒更小胶 粒间的吸力不受水相组成的影响，但由于扩散层变薄，他们相撞的距离减少，这样 相互间的吸引力变大从图1 1 ( b ) ，( c ) 可见其排斥与吸引的合力由斥力为主变成 以引力为主( 排斥势能消失了) ，胶粒得以迅速凝聚【5 4 j ( 2 ) 吸附电中和机理 胶体粒子的表面带有电荷，它对异号离子，异号胶粒，链状离子或带异号电荷 第1 章绪论 ； 的部位有强烈的吸附作用，由于这种吸附作用中和了电位离子所带电荷，减少或消i 除了粒子间的静电斥力，降低了电位，使胶体脱稳和凝聚易于发生，胶体对异组 分的吸附量过大会发生电性逆转，可能会造成胶体的重新悬浮，因此，混凝剂投加 量应适宜，过多或过少都会影响混凝效果例如三价铝盐或铁盐混凝剂投量过多， 絮凝效果反而会出现下降的现象就是这个道理 t ( 3 ) 吸附架桥机理 高分子混凝剂一般都有较长的分子链，可以同时吸附在两个以上的粒子形成桥 链结构，从而使粒子聚集混凝剂分子应有足够的长度，其数值取决于带电基团的 数目，分子的分支程度、胶粒的大小及电荷，以及溶液的离子强度等 在废水处理中，对高分子絮凝剂投加量及搅拌时间和强度等都应严格控制瞰1 投 加量过大时1 5 6 1 ，一开始微粒就被若干高分子链包围，而无空白部位去吸附其他的高 分子链，结果造成胶粒表面过饱和现象并且产生在稳现象( 也叫护胶作用) 若用混 凝剂在粒子表面的覆盖率来衡量，胶体脱稳时的覆盖率应为9 5 0 ，当覆盖率达 9 0 以上时，桥联作用减弱，产生护胶作用 很明显，在吸附架桥过程中，胶粒不一定要脱稳【5 7 1 ，也无须直接接触这个机 理很好地解释了非离子型或带同号电荷的离子型高分子混凝剂可得到好的絮凝效果 的现象 ( 4 ) 沉淀网捕及卷扫机理 有些高价金属盐类作为水处理药剂，在投加量较大时会迅速沉淀产生金属氢氧 化物或金属碳酸盐，水中的胶粒和细微悬浮物可被这些沉淀物在形成时作为晶核或 吸附质所网捕【锄已经发生凝聚的絮凝体，在沉降过程中以其巨大表面吸附卷扫其 他胶粒。生成更大的絮团 上面关于混凝的四种机理，在实际水处理过程中往往是同时呈交叉发挥作用的， 只是在某一特定的情况下，某种机理占主流作用，而其他机理不明显嗍 1 2 3 有机高分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂的比较 有机高分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂又统称为聚合絮凝剂，又称为聚合电解 质或助凝剂，都是用在水处理净化方面的亲水性的高分子化合物，主要是用来和铝 或铁的三价水解物起作用以改进胶体性质 6 0 - 6 3 影响聚合物絮凝剂应用性质的三个 最重要的特点是带电类别、电荷密度和相对分子质量溶解后，聚合物的状态取决 于许多因素，包括离子的相互作用以及氢键作用在絮凝时，相对分子质量和高分 9 福建师范大学硕士学位论文 子链长度是关键性因素相对分子质量较大的聚合物在沉淀时效果较好脚】，在絮凝 过程中，不希望分子链发生绕圈或密集成团的状态 高分子絮凝剂要求具有高的甚至是超高的相对分子质量( 几十万至数千万) 这样 除了以化学键力和分子问力结合外，主要靠架桥作用使废水中的杂质沉聚嘲例如 处理k p 浆废水时，加入5 0 - 5 0 0m g l 【g 氯化亚铁，将废水p h 值调整到5 5 - 7 5 ，然 后j n a 聚丙烯酰胺，用量为0 2 - 2 0m g 瓜g 废水在1 4 0r p m 下搅拌1 0r a i n ，上层清液 c o d 降至7 1m 眺g ，色度为8 0 ，沉降速度为8 1 5e r a m i r a 处理亚硫酸盐苇浆废液 时，壳聚糖用量为1 2m e , l 【g 废水，固形物去除率为6 9 2 2 ，无机物去除率为7 0 ， 有机物去除率为6 8 8 8 ，c o d 去除率为7 0 无机高分子絮凝剂的优点反映在它比有机高分子絮凝剂价格低廉有机高分子 絮凝剂的优点在于它较无机高分子絮凝剂具有相对分子质量高、产品稳定性好，吸 附架桥能力强、具有多个官能团、絮凝效果好、适用范围广、投药量少、絮凝速度 快，受共存盐类、p h 值及温度影响小、产生的污泥量少、形成的絮体过滤性好等优 点因而得到越来越广泛的应用睇1 由于无机絮凝剂主要起凝结作用，成本较低，而高分子絮凝剂主要起絮凝作用， 因此且前更为有效的方法是将两者结合使用，即将废水处理变为凝结和絮凝两个过 程 6 7 j 聚丙烯酸胺和壳聚糖是两种有代表性的有机高分子絮凝剂【6 8 】查塞整越直扭 宣佥壬聚西缢醛膣塑玉扭直坌壬聚硅酸煎酸堡筮茎登刻屋珏班宝： 1 3 有机高分子聚丙烯酰胺概述 1 3 1 聚丙烯酰胺在国内外的应用现状 聚丙烯酰胺在世界范围内的应用已日趋广泛，主要生产国家有美国、德国、英 国、日本、法国等( 详见表1 3 ) 目前，全世界聚丙烯酰胺的生产能力已达每年5 0 万吨以上例 聚丙烯酰胺( p a m ) 摩尔质量高，水溶性好，可调节摩尔质量并可以引进各种 离子基团以得到特定的性能低摩尔质量的p a m 是分散材料的有效增稠剂或稳定 剂，高摩尔质量的p a m 是重要的絮凝剂它可以制造出亲水而不溶于水的凝胶 7 0 1 它 对许多固体表面和溶解物质有良好的粘附力由于这些性能，p a m 因而能广泛应用 于絮凝、增稠、减阻、凝胶，粘结，阻垢等领域【7 1 1 大部分聚丙烯酰胺主要用于水处理和造纸行业，水处理时聚丙烯酰胺的最大市 i o 第1 章绪论 场，约占总消费的6 7 ，西欧聚丙烯酰胺主要用于水处理，而日本主要用于造纸， 用量约占8 0 ( 1 ) 水处理 处理工业用水中，如果单用无机絮凝荆，需要高浓度才有效，与聚丙烯酰胺配 合使用后，无机絮凝剂的用量可大大减少这就可以避免无机絮凝剂由于用量大而 导致的容易在冷却等的热交换表面上沉积出来，使设备的腐蚀和结垢加速如把石 灰、三氯化铁与聚丙烯酰胺联合使用，水澄清能力将得到大大的提高 7 2 1 表i 3 国外部分公司生产聚丙烯酰胺情况表 ! ! ! ! ! 兰! ! ) 竺! 坚! ! 翌! 坐! 塑型i ! ! 垡! ! 坠型型! 竺p ! ! ! ! ! 璺塞垒望垒整垒主丝查兰! 翌墼主旦垄墨 美国 氰胺 2 5 干粉 英国 德国 日本 道化学公司 纳尔科化学公司 马拉松石油公司 联合胶体公司 斯托克豪森 巴斯夫公司 三井东亚 三洋化成 日东化学 三菱化成 乳液 千粉 乳液 乳液 水溶液 千粉 乳液 干粉 水溶液 水溶液 水溶液 千糟 千粉 干粉 在工业水处理中，低摩尔质量的聚丙烯酰胺还可用作冷却水的阻垢剂，使固体 颗粒悬浮而不沉淀，对锅炉冷却塔及热交换器能起到阻垢作用 工业用水除了需要絮凝去除悬浮物外常常有更多的要求，因此应把p a m 类高分 子絮凝剂与无机絮凝剂配合使用 在市政污水处理厂和工业废水处理厂的污水可用p a m 等絮凝剂进行絮凝净化 处理一般而言，一座二级污水处理厂产生的污泥量约占所处理污水量的0 5 - 1 o 5 o 5 o 4 5 5 o o o o 4 8 门”加”如曼! 福建师范大学硕士学位论文 ( 体积) 产生的污泥需要脱水，以产生清净的滤水和高固含量的滤饼，并减少废物 污泥的重量和体积，来提高焚化和制肥的效力目前，一些污水处理厂用压滤机来 提高脱水率但这些污泥亲水性很强，带负电荷，很难脱水1 7 3 1 若在机械脱水前用 聚丙烯酰胺聚合物进行有效的预处理，便可明显改善污泥的性能，提高设备的生产 能力 l ( 2 ) 造纸 聚丙烯酰胺在造纸工业中主要的应用有两个方面：一是提高填料、颜料的存留 率以降低原材料的流失和对环境的污染；二是提高纸张的强度另外，使用p a m 还 可以提高纸的抗撕性和多孔性，从而使视觉和印刷性能得以改进随着造纸工业的 发展，p a m 的用量也必将大大的提高 在纸料中添加入p a m ，可以提高细小纤维和填料粒子在网上的留着率，加速纸 料的脱水其作用机制是浆料中的颗粒通过电中和及架桥作用而絮凝，得以在滤布 上保留下来絮块的形成也能使浆料中的水更易滤出，减少了纤维在白水中的流失 量，既减少了环境的污染，又有利于提高过滤沉淀等机械设备的效率 ( 3 ) 采油 高摩尔质量p a m 不仅是一种高效絮凝剂，又因为水溶液的粘度很高，也是一种 极其优良的增稠剂p a m 因为有增稠、絮凝和对流变性的调节作用，在油田石油开 采中可以用作为多种用途的添加剂，如用作钻井液压裂液及聚合物驱油以提高石油 采收率 ( 4 ) 矿冶 采矿过程中通常要使用大量的水，最后又必须从水中或水溶液中分离有用的固 体矿物，并净化回收废水应用p a n 絮凝剂，可促使有用的固体物质极快的沉淀， 促使液体的澄清和泥饼的脱水，从而使生产效率提高，减少尾矿流失和水消耗，降 低机械设备的投资和加工成本，并减少环境污染【3 4 1 ( 5 ) 凝胶 在最近的1 5 - 2 0 年内，p a m 聚合物已广泛用作凝胶渗透色谱仪中的高效吸附 剂其凝胶已被证明明显优于最流行的葡萄糖凝胶它生物稳定性高，不会在离子 力作用下严重收缩 旧其他应用 p a m 还可用于食品加工、建材工业、建筑工业、土壤改良，电镀工业、纺织、 第1 章绪论 印染工业及用作吸水性树脂 1 3 2 聚丙烯酰胺的不同生产方法的比较 丙烯酰胺的聚合反应属于自由基引发体系，引发方法常用引发剂引发和辐射引 发两种引发剂重要是过氧化物和偶氮化合物辐射引发常用丫射线 聚丙烯酰胺及其衍生物都是通过丙烯酰胺的自由基聚合制成的均聚物或共聚 物聚合方法按单体在介质中的分散状态分类有：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合 和乳液聚合其中，主要有水溶液聚合、悬浮聚合和反相乳液聚合按单体和聚合 物的溶解状态分类，可分为均相聚合和非均相聚合。丙烯酰胺的自由基聚合主要分 为均相水溶液聚合分散相聚合，以获得各种类型的产品 i 3 2 1 水溶液聚合法 水溶液聚合法 7 4 1 是聚丙烯酰胺工业生产最早采用的聚合方法，因其操作简单容 易，聚合产率高，易获得高分子量的聚合物并具有环保的概念，一直是聚丙烯酰胺 生产的主要方法a m 水溶液在适当温度下，几乎可使用所有自由基聚合的方式进 行聚合口习聚合过程遵循一般的自由基聚合机理规律 1 3 2 2 反相悬浮聚合 反相乳液聚合i f 6 是将单体水溶液按一定比例加入到油相中，在乳化荆的作用下 形成油包水型乳液水溶性单体a m 的反相乳液聚合是乳液聚合研究领域中新开拓 的一个分支，多采用非离子型的低分子或高分子油包水( w 0 ) 型乳化剂分散在油 的连续介质中，形成油包水型乳化体系而进行乳液引发聚合，生产高分子量聚合 物乳胶粒是通过乳化剂吸收膜的阻隔或高聚物的位阻而稳定的，所得产品是被水 溶胀的亚微观粒子在油中的胶体分散体即w o 型胶乳近十年的研究丰富了乳液聚 合理论，获得了有实际价值的胶乳型产品，具有速溶等显著特点1 7 】乳液聚合工艺 在生产过程中减少了聚合物胶体的切割、造粒、于燥等工序，降低了聚合物工厂的 机械设备的投入和能耗，但同时增加了产品的运输、贮存及后处理等工序，在生产 中需要用大量的有机溶剂 1 3 2 3 反相悬浮聚合 采用反相悬浮聚合法制备a m 聚合物与反相乳浮聚合有许多相似之处，a m 水 溶液在分散稳定剂存在下，可分散在惰性有机介质中进行悬浮聚合聚合完毕，经 共沸脱水、分离、干燥得到微粒状产品关键在于分散相粒子尺寸的控制决定粒 子尺寸的因素主要是搅拌和分散稳定剂等，反相悬浮聚合可采用热引发或氧化还原 福建师范大学硕士学位论文 体系引发有人认为聚合物的分子量与k 2 s 2 0 s 无关，分子量较水溶液聚合的低【7 8 】另 有报告指出，采用环己烷和一种非离子表面活性剂作为乳化剂，可得到分子量大子 1 0 0 0 万的速溶粉状聚丙烯酰胺m 】 悬浮聚合和乳液聚合法较适合制备粒状、粉状聚丙烯酰胺，产品的质量比较均 匀、稳定其缺点是需要用大量的非水溶剂，生产操作不太安全 ： 1 3 2 4 本体聚合 以本体聚合所得的产品不溶于水 1 3 2 s 辐射聚合 在3 0 丙烯酰胺的水溶液中，加入乙二胺四乙酸二钠等添加剂，脱除氧气后用 辐射进行引发聚合，再经造粒、干燥、粉碎即得聚丙烯酰胺如造粒时加碱处理， 可获得水解聚丙烯酰胺产品 无论使用什么方法，对产品的共同的要求是分子量可控，易溶于水使产品质 量均一、稳定，便于使用和降低成本，是当今p a m 生产技术发展的方向 1 4 无机絮凝剂聚硅酸铝铁概述 1 4 1 无机絮凝剂铝盐、铁盐近年研究进展 目前，许多研究者在纯铝盐、铁盐混凝剂的基础上进一步做了许多改进，主要 可归纳为两个方面：一是在铝盐或铁盐的制造过程中引入一种或一种以上的阴离子， 从而在一定程度上改变聚合物的组成和结构，研制出新型混凝剂二是依据协同增 效的原理将铝盐和铁盐与一种或多种的其它化合物( 包括有机的和无机的) 复合制得 新型高效混凝剂【8 0 1 不过就他们的本质而言，主要都是铝盐和铁盐水解过程的中间 产物与不同阴离子和负电溶胶的结合体，亦即各种类型的羟基多核络合物或无机高 分子化合物在实质上，无机高分子混凝剂是羟基化的有更高聚合度的聚铝、聚铁、 聚硅及其它们的复合聚合体，在废水处理中能达到更好的混凝效果近年来，研制 和应用聚合铝、铁、硅及各种复合型混凝剂成为热点国内已有数十种专利，其中 部分己被世界专利索引及化学文摘等处收录 在国外，s a t o 、k a z u o 等人l 。l 】在1 9 9 3 年研制了一种新型混凝剂，他们在a 1 2 ( s 0 4 h 中加入s i 、p 作为稳定剂，再加入一些碱土金属c a 、b a 和s r 的氧化物、氢氧化 物或碳酸盐，用于废水处理n a r k e e v 8 2 1 用h 2 s 0 4 处理北哈萨克斯坦的铝矾土，得到 a i - f e 的共聚物，用于废水处理中取得良好效果国内也有将硫酸铁和硫酸铝加入到 1 4 活化硅酸中，制备出聚硅酸铝铁，应用于实际废水的处理，能得到用药量少，絮体 沉降性能良好，应用p h 范围宽等优点【。3 1 利用以含铝铁的煤矿石、高岭土、铝矾 土等为主要原料制备的聚合氯化铝铁( p a f c ) ，它兼有铝盐和铁盐的特性，反应速度 快、沉降快、除浊效果好【s 4 1 本论文无机絮凝剂这部分就这个方面探索了利用废硫 铁矿渣制取聚硅酸铝铁进行污水处理的应用情况 1 4 2 无机絮凝剂聚硅酸铝铁的制备方法 ( 1 ) 复合法：按照不同的a i n e 摩尔比，取一定量的配制好的舭、f e 溶液于烧 杯中，配制成铝铁总浓度为一定的溶液，然后根据预定碱化度) ，分别加入一定量 的碱，得到预定b 值的溶液，然后根据不同的a i f e s i 摩尔比，向上述溶液中加入 一定量的熟化聚硅酸溶液，制备出具有不同a i f e s i 摩尔比的聚硅酸铝铁 ( 2 ) 共聚法：按照不同的a 1 f c 摩尔比，取一定量的配制好的m 、f e 溶液于烧 杯中，配制成铝铁总浓度一定的溶液，然后再按照不同的a i f e s i 摩尔比分别加入 一定量的新鲜制备的聚硅酸，然后加入碱至预定的b 值，制备出具有不同a i f e $ i 摩尔比的聚硅酸铝铁 1 4 3 综合利用废硫酸铝渣的意义 当前世界生产越来越要求向经济节能方向发展，因此综合利用能源已成为一个 刻不容缓的发展问题因此合理利用废硫酸铝渣具有极大的意义跖1 我国工业废渣 排量巨大，其中硫酸铝渣与硫铁矿烧渣排出率大、利用率低它们堆放在相关厂区 附近，形成庞大渣山，对大气、水及土壤造成的污染危及周边农业与居住环境硫 酸铝渣富含活性硅，综合利用硫酸铝渣资源，同时控制废渣的污染，具有环境和经 济的双重效益 1 5 本研究的主要内容 ( 1 ) 研究水溶液聚合高分子聚丙烯酰胺的反应条件及处理效果； ( 2 ) 研究利用废硫铁矿渣制备聚硅酸铝铁絮凝剂及其处理效果； ( 3 ) 探讨了有机无机高分子絮凝剂的联合使用情况 苎! ! 查堕婆窭盒壹坌三窭要丝壁些箜竺塑墨茎