（钢铁冶金专业论文）内配碳在赤铁矿氧化球团制备中的行为研究.pdf

摘要 以赤铁矿为原料，采用带式焙烧机生产氧化球团，添加适量固 体燃料可以降低焙烧燃耗，提高球团矿强度，改善球团矿的冶金性 能，但该技术在链篦机一回转窑工艺中尚未得到工业应用。我国学 者对内配碳球团也开展了一些研究，但主要是在非高炉炼铁领域制 备预还原球团和还原球团，而对高炉炼铁用内配碳氧化球团研究较 少。随着赤铁矿在我国球团工业的广泛应用，针对链篦机一回转窑 生产工艺，研究以赤铁矿为原料，内配碳制备氧化球团的基础与技 术具有重要的理论和现实意义。 本文通过模拟链篦机一回转窑生产过程，对比了内配无烟煤赤 铁矿球团在造球工艺、生球质量、干燥性能和球团矿强度等方面与 未配碳赤铁矿球团的异同，研究了赤铁矿球团焙烧过程中低价铁氧 化物的形成机制和氧分压、气体流量、焙烧温度、焙烧时间和配煤 量等焙烧条件对f e o 含量的影响，阐明了碳在赤铁矿球团焙烧中的 作用，并结合矿相显微结构分析，揭示了内配碳赤铁矿球团焙烧过 程中的固结机理。 研究表明，配加适量无烟煤可以提高赤铁矿生球抗压强度和焙 烧球强度，而对生球落下强度和爆裂温度影响不显著；适宜的配煤 量为1 - - - , 1 5 ( 固定碳0 8 - - - 1 2 ) 。内配碳球团适宜的造球参数 为：膨润土用量1 2 5 ，原料水分7 5 - - - 8 0 ，造球时间l o m i n - - - 1 2 r a i n ，造球水分8 5 - - 9 o 。此时，生球落下强度大于3 次0 5 m ， 抗压强度大于1 3 n 个，爆裂温度大于5 0 0 。 热风温度和风速对生球脱水率的影响，内配碳球团和未配碳球 团明显不同。对于内配碳球团，风速对生球脱水率的影响较温度明 显；而对于未配碳球团，温度对生球脱水率的影响远大于风速。 内配碳赤铁矿球团适宜的焙烧制度为：氧分压1 5 - - 一，2 0 ，气 体流量4 l m i n , - - 8 l m i n ，焙烧温度1 2 8 0 1 3 5 0 ，焙烧时间 1 5 m i n - - - 2 0 m i n 。在满足强度要求( 2 5 0 0 n 个) 条件下，与未配碳 球团相比，焙烧温度降低2 0 ，焙烧时间缩短5 m i n - 1 0 m i n ，同时 焙烧温度区间范围扩大了5 0 。 碳在赤铁矿球团焙烧中的作用主要有：一、燃烧供热作用。碳 氧化燃烧释放的热量可供赤铁矿焙烧所需，弥补了球团内部热量的 不足；二、还原作用。碳还原铁氧化物，在氧化气氛中，内配碳赤 铁矿球团存在部分赤铁矿先还原，而后再氧化的变化过程，而在惰 性气氛下，一直为还原过程。 内配碳赤铁矿球团焙烧过程中部分原生赤铁矿先被还原成磁铁 矿或浮士体，然后再氧化成次生赤铁矿，由于次生赤铁矿活性较高， 在较低焙烧温度下颗粒间就能发生再结晶固结，改变了赤铁矿球团 只能通过原生赤铁矿f e 2 0 3 晶粒长大或再结晶的固结过程，降低了 赤铁矿球团的焙烧温度，改善了赤铁矿的焙烧性能，达到节能降耗 的作用。研究结果为解决赤铁矿球团焙烧困难的问题提供理论依据。 关键字赤铁矿，氧化球团，内配碳，固结 a bs t r a c t h e m a t i t ec o n c e n t r a t e sb u r d e n e dw i t hc e r t a i np r o p o r t i o ns o l i df u e lt o p r o d u c eo x i d i z e dp e l l e tb ys t r a i g h t g r a t ep r o c e s s ，i sa b l et og r e a t l yr e d u c e c o m b u s t i o n c o n s u m p t i o n ，i n c r e a s ep e l l e ts t r e n g t h ，a n di m p r o v e m e t a l l u r g i c a lp r o p e r t i e s h o w e v e r ，i n d u s t r i a la p p l i c a t i o nh a sn o tb e e n d e v e l o p e di ng r a t e - l ( i h lp r o c e s s r e c e n tt w e n t yy e a r s ，c h i n e s es c h o l a r s m a i n l ys t u d i e di n t or e d u c t i v ep e l l e tf o rn o n - b l a s t f u r n a c ei r o nm a k i n g p r e p a r e df r o mc a r b o n - b u r d e np e l l e t ，b u tf e wf o rb l a s tf u r n a c ei r o nm a k i n g w i t hw i d ea p p l i c a t i o no ft h eh e m a t i t ei np e l l e ti n d u s t r yo fo u rc o u n t r y ， s t u d yo nt e c h n o l o g yo fc a r b o n b u r d e n e d h e m a t i t ep e l l e t p r e p a r e di n g r a t e k i l np r o c e s sh a si m p o r t a n tt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e t h r o u g hs i m u l a t i n gg r a t e - k i l np r o c e s s ，t h ed i f f e r e n c eo fp e l l e t i z i n g p r o c e s s ，g r e e nb a l lq u a l i t y ，d r y i n gp r o p e r t ya n dc o m p r e s s i v es t r e n g t h b e t w e e nc a r b o n - b u r d e n e da n dn o n - - c a r b o n - b u r d e n e dh e m a t i t ep e l l e ti s s t u d i e di nt h i sp a p e r e s p e c i a l l y ，f o rf o r m a t i o nm e c h a n i s mo fi r o no x i d e s w i t hl o wv a l e n c ei nr o a s t i n gp r o c e s sf o rc a r b o n b u r d e n e dh e m a t i t ep e l l e t a n de f f e c to fr o a s t i n ga t m o s p h e r e ，a i rf l o w ，r o a s t i n gt e m p e r a t u r e ，r o a s t i n g t i m ea n da n t h r a c i t er a t i oo nf e oc o n t e n t ，t oc l a r i f yt h ee f f e c to fc a r b o ni n r o a s t i n gp r o c e s so fh e m a t i t ep e l l e t ，a n db a s e d o nm i c r o s t r u c t u r ea n a l y s i s ， r e v e a l si n d u r a t i o nm e c h a n i s mo fc a r b o n b u r d e n e dh e m a t i t e p e l l e t i n r o a s t i n gp r o c e s s t h er e s u l t ss h o wt h a tc o m p r e s s i v es t r e n g t ho fg r e e nb a l la n dr o a s t e d p e l l e tc a nb ei n c r e a s e db ya d d i n gc e r t a i np r o p o r t i o na n t h r a c i t e ，h o w e v e r , t h e d r o ps t r e n g t h a n dt h e r m a ls h o c kt e m p e r a t u r ed on o tc h a n g e s i g n i f i c a n t l y ；t h es u i t a b l e a m o u n to fa n t h r a c i t ei s 1 1 5 ( f i x e d c a r b o n ：o 8 1 2 ) t h es u i t a b l eb a i l i n gp a r a m e t e r so fc a r b o n - b u r d e n e d p e l l e ta r e ：1 2 5 b e n t o n i t e ，1 0 0 旷2 o a n t h r a c i t e ，7 5 8 o m o i s t u r e o fr a wm a t e r i a l ，1 0 1 2 m i nb a i l i n gt i m ea n d8 5 9 o m o i s t u r eo f g r e e nb a l l d r o ps t r e n g t ho fg r e e nb a l li s m o r et h a n3 t i m e s 0 5 m ， c o m p r e s s i v es t r e n g t h i s g r e a t e r t h a n13 n p , a n dt h e r m a ls h o c k t e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n50 0 c t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ea n dw i n ds p e e do nd e h y d r a t i o nr a t ei s d i f f e r e n tf o rc a r b o n b u r d e n e da n dn o n c a r b o n b u r d e n e dp e l l e t t h ew i n d i i i s p e e di sm o r eo b v i o u se f f e c tt h a nt e m p e r a t u r eo nd e h y d r a t i o nr a t eo f c a r b o n b u r d e n e dp e l l e t ，b u ti nc o n t r a s tt on o n c a r b o n - b u r d e n e dp e l l e t t h es u i t a b l e r o a s t i n gp r o c e s s o fc a r b o n b u r d e n e d p e l l e t i s ： 15 - - 2 0 o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ，4 l m i n - 8 l m i na i r f l o w , 1 2 8 0 。c - 1 3 5 0 r o a s t i n gt e m p e r a t u r ea n d1 5 m i n - 2 0 m i nr o a s t i n gt i m e c o m p a r e dw i t hn o n c a r b o n - b u r d e n e dp e l l e t ，r o a s t i n gt e m p e r a t u r ei sa b l e t 0b ed e c r e a s e d2 0 ca n dr o a s t i n gt i m ei sa b l et ob es h o r t e n e d 5 m i n - 10 m i n m e a n w h i l e ，t h ei n t e r v a lr a n g eo fr o a s t i n gt e m p e r a t u r ei s a b l et ob ee x p a n d e d5 0 。c t h er o l eo fc a r b o ni na n t h r a c i t ed u r i n gr o a s t i n gi n c l u d e s ：f i r s t l y , c o m b u s t i o na n dr e l e a s i n gh e a t t h eh e a tn e e d e di nr o a s t i n gp r o c e s sc a n b ep r o v i d e db yc a r b o nc o m b u s t i o n ，w h i c hm a k e su pt h ep r o b l e mo fh e a t s h o r t a g ei np e l l e t s e c o n d l y , r e d u c t i o n h e m a t i t ei sa b l et ob er e d u c e d b e c a u s eo fc a r b o n c a r b o n - b u r d e n e dh e m a t i t e p e l l e t f o l l o w sa c o n s e c u t i v er e d u c t i o na n do x i d a t i o np r o c e d u r ei no x i d i z i n ga t m o s p h e r e ， b u tf o l l o w s r e d u c t i o np r o c e s si ni n e r ta t m o s p h e r e t h er e s u l ti n d i c a t e st h a ts o m eo r i g i n a lh e m a t i t ei sa b l et ob er e d u c e d t om a g n e t i t eo rw u s t i t ef i r s t l y , a n db er e o x i d i z e dt os e c o n d a r yh e m a t i t ei n p r e h e a t i n ga n dr o a s t i n gp r o c e s s o fc a r b o n - b u r d e n e dh e m a t i t ep e l l e t b e c a u s et h e a c t i v i t yo ff e 2 0 3o fs e c o n d a r yh e m a t i t e ( o x i d i z e df r o m m a g n e t i t ec o n c e n t r a t e ) i sh i g h e rt h a nf r o mo r i g i n a lh e m a t i t e ，f e 2 0 3 r e c r y s t a l l i z a t i o nb o n d sb e t w e e np a r t i c l e s c a nb ee n h a n c e db yt h e s e c o n d a r yh e m a t i t eg r a i n sa tl o w e rr o a s t i n gt e m p e r a t u r e ，w h i c hc h a n g e s i n d u r a t i o n p r o c e s s o f o r i g i n a l h e m a t i t e t h r o u g hg r o w t h a n d r e c r y s t a l l i z a t i o no ff e 2 0 3g r a i na th i g ht e m p e r a t u r e ，d e c r e a s e sr o a s t i n g t e m p e r a t u r e ，i m p r o v e sr o a s t i n g p r o p e r t i e s ， r e d u c e sc o m b u s t i o n c o n s u m p t i o na n dp r o v i d e st h e o r e t i c a lb a s i st oi m p r o v ep e l l e t i z i n gp r o c e s s f o rh e m a t i t e k e yw o r d sh e m a t i t e ，o x i d i z e dp e l l e t ，c a r b o n - b u r d e n e d ，i n d u r a t i o n i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 查垫左日期：丑吐月日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论 文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复 印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将 本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提 供信息服务。 名邋新签倒嗍一 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 国内外球团矿生产现状 球团矿是2 0 世纪4 0 年代开发出来的一种细粒精矿的造块方法。它是富矿资 源日益枯竭，贫矿资源大量开发利用的结果【l 】。球团矿强度好、粒度均匀、形状 规则、含铁品位高、还原性好，在高炉冶炼中可起到增产节焦、改善炼铁技术经 济指标、降低生铁成本、提高经济效益的作用 2 1 。随着现代高炉炼铁对精料要求 越来越严，以及钢铁冶炼短流程的兴起，球团矿在钢铁工业中的作用也越来越重 要，已成为一种不可或缺的优质冶金炉料3 ，4 】。 球团矿具有以下优点： ( 1 ) 扩大了有用资源的利用。大部分铁矿石经过选矿得到的细粒精矿适于 生产球团矿。含碳酸盐和结晶水较多的矿石，以及某些难还原和含有害成分硫的 矿石，皆可通过球团法使有用成分富集和大部分脱除有害或无用成分【5 】。 ( 2 ) 冶金性能优良，提高高炉生产率，降低能耗。球团矿粒度小而均匀， 有利于高炉料柱透气性的改善和气流的均匀分布；冷态强度高，在运输、装卸和 贮存时产生粉末少：铁份高、堆密度大，有利于增加高炉料柱的有效重量，提高 产量和降低焦比；还原性好，有利于改善煤气化学能的利用 6 1 。 ( 3 ) 提高热利用效率。焙烧球团矿所需热量由液体或气体燃烧后的热废气 通过料层供热，热废气在球团料层中循环使用，热利用率较耐7 】。 ( 4 ) 环境状况较好。球团料层透气性好、强度高、粉末少，可以比生产烧 结矿减少排入大气的烟尘量【7 1 。 因此，为适应钢铁工业快速发展，高炉精料技术和合理炉料结构的要求，为 了保持炉况顺行，提高入炉品位，降低渣量，大力发展球团矿是必然趋势。 1 1 1 国外球团矿生产现状 目前，全世界有2 0 多个国家生产高炉炼铁和直接还原铁用球团矿。球团矿主 要生产国有澳大利亚、巴西、美国、加拿大等。图1 1 为近年来世界球团矿产量 变化情况图i s , 9 1 。 澳大利亚是世界上最大的铁矿石生产国和输出国之一。所产球团矿质量高， 不但可供现代大型高炉使用，而且可作为直接还原生产直接还原铁使用。球团矿 焙烧都采用天然气为燃料，产品主要销到中国、日本和韩国。还有数量可观的磁 铁精矿，供鞍钢、首钢、武钢以及马来西亚的钢铁生产使用，这些铁精矿都将作 硕士学位论文 第一章文献综述 为生产球团矿的原料【1 0 1 。 图1 1 世界球团矿产量变化情况 f i g 1 - 1p e l l e to u t p u ta l lo v e rt h ew o r l d 巴西也是世界上最大的铁矿石生产和出口国之一。巴西铁矿绝大部分为赤铁 矿，含铁品位极高，而且以细粉矿为主，其粒度都较细，除少量可用于烧结外， 大部分都适合于生产球团矿。球团矿产品有供高炉用的，有供直接还原铁生产用 的，有酸性的、碱性的、高硅的、低硅的等等，可满足各类钢铁生产的要求【l 引。 北美所产铁矿石主要是经细磨精选后的精矿，除少量出口外，绝大部分都加 工成球团矿供炼铁使用。为满足炼铁精料和直接还原铁生产的需求，目前在美国 和加拿大都有新建球团厂的计划。加拿大的球团矿8 0 供出口，而美国的球团矿 基本供本国钢铁厂消判l o ，1 1 】。 国外生产球团矿主要采用带式焙烧机和链篦机一回转窑。原料主要采用磁铁 矿和赤铁矿，铁品位普遍较高，大都在6 5 以上，硅含量较低，在4 以下。美 国的球团厂主要采用赤铁矿及赤铁矿的混合矿、镜铁矿和磁铁矿生产球团矿。加 拿大的球团厂主要采用镜铁矿和磁铁矿生产酸性球团矿，低硅球团矿和直接还原 用球团矿。前苏联球团厂基本全部采用磁铁精矿。巴西的球团厂全部采用带式焙 烧机焙烧赤铁矿i l 。 1 1 2 国内球团矿生产现状及发展方向 目前，中国钢铁工业处于高速发展时期，全国钢产量以年平均2 0 的速度增 长。随着我国钢铁工业结构调整的深入和整体装备水平的提高，氧化球团工厂的 建设和生产技术也有了很大的进展，特别是大型链篦机一回转窑球团生产【3 1 。 硕士学位论文第一章文献综述 2 0 0 0 年首钢改造链篦机一回转窑成功以后，我国球团生产技术有了较大进步，促 进了我国球团产量的快速发展。至2 0 0 6 年，链篦机一回转窑生产工艺设备生产的 球团矿总产量占全国总产量的5 0 以上，是我国球团生产技术的一个大转折【1 2 】。 我国2 0 0 7 年有5 2 条链篦机一回转窑生产线，生产能力6 5 7 0 万t ；6 9 家企业1 1 8 座竖炉生产球团，总容积1 0 7 4 7 m ：，生产能力5 9 2 0 万t ；2 台带式焙烧机( 包钢1 6 2 m 2 和鞍钢3 2 1 6 m 2 ) ，球团矿生产能力3 5 0 万t 【1 3 】。2 0 0 7 年球团生产能力超过l 亿吨， 实际产量达0 9 4 亿吨。 虽然我国球团矿产量呈快速增长的态势，为日益强劲的炼铁市场提供了优 质、价廉和低耗的球团原料，但球团矿生产量尚未达到满足市场需求的水平，每 年还需从国外进口球团矿。图l - 2 为我国近几年球团矿生产量和进口量情况( 1 2 】。 昌 昌 暑 弓 一 暑 置 图1 2 我国近几年球团矿生产量和进口量变化情况 f i g 1 2c h a n g eo fp e u e to u t p u ta n di m p o aq u a n t i t yi nr e c e n ty e a r si nc h i n a 虽然我国球团矿生产已经有了很大的发展，但仍存在着许多问题，主要体现 在以下几个方面： ( 1 ) 铁品位低。 我国球团生产所用铁精矿粒度较粗，o 0 7 4 m m 粒级在6 5 左右，有的甚至低 于6 0 ，与国外相比，差距很大【6 】。用这种铁精矿造球，需要配加较高比例的膨 润土才能满足生球质量的要求，引起球团矿s i 0 2 含量升高，大幅度降低了成品球 团矿品位。膨润土配比每增加1 ，球团矿品位降低0 6 t 1 4 ，2 2 】。同时，国内所用 膨润土大多就地取材，质量不高。现在，铁品位一般为6 2 - - - 6 3 左右，较国际 先进水平低2 3 个百分点【1 5 】。在铁品位低的同时，往往s i 0 2 含量偏高，使高炉渣 量大幅度增加，大量的热能用在了化渣上，对高炉冶炼十分不利【1 6 1 。 硕士学位论文 第一章文献综述 ( 2 ) 强度低且均匀性差。 从现代大型高炉实际出发，成品球团矿强度大于2 5 0 0 n 个为合格标准。我国 生产球团矿强度普遍偏低，大部分在2 0 0 0 - - 2 2 0 0 n 个左右，不能满足大型高炉冶 炼的要求；并且强度很不均匀，高的可达3 0 0 0 n 个以上，低的却只有1 0 0 0 n 个左 右，对高炉冶炼造成了极为严重的影响【1 6 1 。 ( 3 ) 粒级范围宽、粒径偏大。 目前，我国球团矿的粒度一般控制在1 0 - - 1 5 m m ，但实际生产中球团矿的粒 级范围比控制标准可能要大得多。根据对造球和焙烧过程进行的试验和研究得 出：最佳的球团粒径为1 l - - 1 2 m m 。为了充分发挥球团矿外形规则、粒度均匀对 高炉料层结构带来的优越性，我国成品球团矿的粒径范围必须缩小，总体粒度也 要缩小，总体上应体现“小而匀 【1 6 】。 ( 4 ) 含粉率高、f e o 含量高。 由于我国大部分球团厂所用铁精矿粒度较粗，对造球和生球质量极为不利。 粗颗粒多粘附在生球表面，在运输过程中容易掉落。同时由于膨润土质量问题， 生球在升温过程中可能发生爆裂而产生碎屑，使成品球团矿含粉率升高，焙烧过 程中容易造成结块、结圈现象。为了防止结圈，生产操作中往往采取降低焙烧温 度的方法来控制，由此造成球团焙烧达不到应有的最高温度，导致成品球团矿强 度下降【1 4 】。此外，由于氧化焙烧不充分，f e o 含量远高于2 ，有的高达4 。 这些不良的质量指标对高炉炼铁十分不利【l o l 。 ( 5 ) 工厂作业率低。 由于工艺水平普遍较低，结圈、结块频繁发生；加之装备水平低，设备质量 差，事故多，致使工厂作业率低。年作业率达9 0 5 的工厂很少，低的只有6 0 8 0 【l7 】。 ( 6 ) 能耗高。 由于工艺和热工设计不合理，单位产品球团矿的热耗高。在原料和燃料条件 相同的情况下和世界先进水平相比，几乎高出1 倍，乃至2 倍【1 0 】。 因此，我国球团矿生产在迈向大型化的同时，必须致力于改善其生产工艺以 获得高质量的球团矿。近年来，我国球团矿的生产工艺发生了新的变化，一般具 有如下几个特点： ( 1 ) 设备大型化。 我国现有高炉1 3 0 0 多座，大于1 0 0 0 m 3 以上容积的高炉有1 3 0 多座。近年来， 高炉大型化的步伐正在加快【l 引。随着我国高炉大型化和高炉合理炉料结构需要配 加大量高质量的酸性球团矿，我国逐渐发展成为以链篦机一回转窑生产工艺为主 的球团生产国。 4 硕士学位论文 第一章文献综述 在链篦机一回转窑一环冷机球团技术研究成功以前，我国球团矿生产主要采 用竖炉生产工艺，但是竖炉球团因受工艺限制，焙烧不均匀，产品质量差，生产 率低，难以满足大型高炉的生产要求。而且其单炉生产规模也难以扩大；同时还 受原料和燃料条件限制，难以满足大型钢铁企业规模要求1 1 9 1 。 带式焙烧机和链篦机一回转窑都能满足大型生产的要求，且适合各种原料， 同时二者均可采用气体和液体燃料，但链篦机一回转窑还可用煤作燃料，而我国 的资源以煤为主，因此，链篦杌l _ 回转窑更适合我国的发展1 1 9 】。 链篦机一回转窑工艺对原料适应性强，具有生产规模大，球团矿强度高、质 量均匀、能耗及生产成本低等特点，燃料不但可用煤气和重油，而且可使用10 0 煤粉，也可混合使用两种燃料，实现球团矿生产大型化要求，随着系统规模的加 大，规模效益特别明显【2 】。因此，大力发展链篦机一回转窑生产工艺是我国球团 矿发展的必然趋势。 2 0 0 5 年，武钢鄂州5 0 0 万以链篦机一回转窑球团生产装置顺利投产，随后， 武钢鄂州第2 条5 0 0 万讹球团、杭钢3 0 0 万讹球团、沙钢2 2 4 0 万t 球团也相继建 成投产。近年来，链篦机一回转窑已经成为我国球团矿生产的主要工艺。 ( 2 ) 原料多元化 大型选矿厂采取提铁降硅措施，使精矿品位大幅度提高，精矿粒度变得更细， 为生产优质球团矿创造条件1 2 0 1 。我国铁矿资源虽然丰富，但多为贫矿。近年来由 于选矿技术的发展和进步，特别是反浮选和细磨技术的应用，使国内铁精矿品位 大幅度提高，s i 0 2 含量降低【啦! 1 。 国内生产的铁精矿多为细粒级的磁铁精矿，适合于生产球团矿，但由于早期 大量使用磁铁精矿，致使原料紧缺，国内许多钢铁厂开始使用进口赤铁精矿生产 球团矿。如巴西赤铁矿，资源丰富，含铁品位高，s i 0 2 含量低，是大型球团厂采 用进口矿的首选矿种。新建的链篦机一回转窑球团生产厂，如柳钢i i 期、武钢鄂 城5 0 0 万讹球团厂，杭钢大榭3 0 0 万讹球团厂，沙钢2 x 2 4 0 万讹球团厂，所使用的 原料均采用8 0 或10 0 进口赤铁精矿【6 1 。 ( 3 ) 强化原料准备 为改善铁精矿粒度，提高比表面积，大多数球团厂都采用了润磨或高压辊磨 工艺。由于润磨工艺对改善精矿的比表面积功效有限，而且电耗较高，不能满足 大型化球团生产的要求。高压辊磨是通过高压对辊挤压精矿，改变或破坏颗粒的 形状，提高原料的比表面积及表面活性。对于粒度较粗、比表面积较低的精矿有 明显作用1 2 0 】。 据国外球团厂使用高压辊磨机的经验，精矿比表面积增加约5 0 0 c m 2 儋，成品 生球率增加5 ，生球落下次数增加3 次0 5 m ，生球抗压强度增加0 1 5 n 个0 2 n 硕士学位论文第一章文献综述 个，效果非常明型1 5 】。国内一些大型球团厂，如柳钢、沙钢及武钢，考虑到进1 ：3 赤铁精矿粒度较粗，比表面积较低，借鉴国外生产经验，都采用高压辊磨技术1 6 ，2 u j 。 综上所述，随着我国钢铁工业的快速发展，酸性球团矿的需求量迅猛增加， 国内氧化球团工业迎来了前所未有的发展机遇。但球团矿产量快速增长的同时也 带来了生产原料短缺的不利局面。如何合理、有效利用国内、国外资源已成为我 国球团生产，乃至整个钢铁工业原料结构调整的必然趋势。 1 2 赤铁矿氧化球团生产存在的问题 酸性氧化球团矿是优质的高炉炼铁炉料。在过去，我国生产氧化球团的原料 主要为磁铁精矿，但是，随着钢铁工艺的快速发展，我国磁铁矿资源正面临日益 短缺的局面，远远满足不了球团生产的需求，采用进口赤铁精矿生产球团矿将成 为一种趋势。进口赤铁矿如巴西赤铁矿，资源丰富，含铁品位高，s i 0 2 等脉石含 量低，且粒度较细，是生产球团矿的好原料。因此，提高我国赤铁矿的利用效率， 具有深远的历史意义和紧迫的现实意义【2 3 , 2 4 j 。 然而，由于磁铁矿和赤铁矿本身物化性质存在差异，在预热和焙烧过程中， 两者的氧化固结机理和工艺操作参数有很大不刚5 ，2 5 j 。磁铁矿氧化为赤铁矿是放 热反应，能够保证磁铁矿在焙烧过程中充分氧化；且伴随晶体结构的变化，使新 生f e 2 0 3 具有很强的迁移能力【2 6 1 。呈结晶状的赤铁矿，其颗粒内孔隙多，易还原 和破碎，但因铁氧化程度高而难以形成低熔点化合物，焙烧性较差，燃料消耗高。 这些都为赤铁矿球团生产工艺带来了困删2 7 , 2 8 j 。 球团矿的固结主要是固相粘结，通过固体质点的扩散形成连接桥，化合物或 固溶体把颗粒粘结起来。具体固结过程为：球团被加热到某一温度时，矿粒晶格 内的原子获得足够的能量，克服周围键力的束缚进行扩散，并随温度升高，这种 扩散加强，最后发展到颗粒互相接触点或接触面上扩散，使颗粒产生粘结，在晶 粒接触处通过顶点扩散形成连接桥1 2 5 。 对于较纯的赤铁矿球团，其固结形式是晶粒长大和高温再结晶的过程。在 1 2 0 0 时，赤铁矿颗粒一直保持原有形态，各颗粒虽然彼此靠近但无任何连接。 只有当温度接近或超过1 3 0 0 才能观察到f e 2 0 3 晶粒开始长大，细小颗粒间形 成初期的连接桥，到1 3 5 0 时可以观察到再结晶。随高温时间延长，连晶进一 步长大，最后形成致密的网状f e 2 0 3 连晶结构，具有很高的抗压强度。但当温度 超过1 3 5 0 赤铁矿可能会发生分解反应： 6 f e 2 0 3 4 f e 3 0 4 + 0 2 赤铁矿的分解反应对球团强度影响很大。如果在高温发生f e 2 0 3 的分解反应， f e 2 0 3 的高温再结晶将被破坏，发生f e 3 0 4 的再结晶固结。与f e 2 0 3 再结晶相比， 6 硕士学位论文 第一章文献综述 球团矿强度降低。此外，分解产生的f e 3 0 4 或f e o 会与精矿中的脉石成分反应， 产生渣相固结，渣相增多成为液态粘结物，对球团强度也不利【5 , 2 9 1 。 在预热焙烧过程中，磁铁矿内部氧化放热，这部分热量可供焙烧过程所用， 而赤铁矿不会发生氧化放热，焙烧所需的全部热量均由外部提供；同时也没有晶 格转化带来的再结晶过程，其固结强度不会像磁铁矿在较低温度下随着温度的升 高而升高，而是到1 0 0 0 以上强度才会迅速上升。显然，赤铁矿球团固结温度 较高( 1 3 0 0 1 3 5 0 ) ，焙烧温度区间范围窄，同时，对设备材质和装备水平 的要求也较高p o 】。 1 3 改善赤铁矿氧化球团质量的途径 针对赤铁矿焙烧性差的难点，要想最大限度的利用赤铁矿生产优质球团矿， 必须采取有效措施。为保证设备的使用寿命、节省燃耗和电耗，应尽可能降低焙 烧温度，但同时得保证球团矿的产质量。现今，降低赤铁矿焙烧温度，提高球团 矿质量的方法主要有以下几种： 1 3 1 改善原料性能 赤铁精矿粒度对生球质量起着至关重要的决定性作用，必须认真选择好磨矿 工艺。润磨或高压辊磨工艺在球团生产中得到广泛应用。通常一些小型球团厂采 用混合料润磨预处理技术来改善混合料粒度组成，提高生球强度，降低膨润土用 量。润磨后细粒级含量增多，粒级分布更接近对数正态分布，晶格扭曲、形成晶 体缺陷、发生微塑性变形，颗粒表面自由能增大，增加了物料表面活性，提高其 表面吸附能力，改善造球原料的成球性，提高生球的产质量指标。但由于其对改 善粒度和精矿比表面积的功效有限，而且电耗较高，对大型球团厂不合适【2 0 , 3 1 l 。 高压辊磨工艺增加了造球原料中的0 0 4 5 m m 粒级的含量，从而大幅度地提 高了原料的比表面积和粒级的分散度。同时高压辊磨工艺使物料的晶格缺陷增 强，并将一部分机械能转化为自由能，物料的表面活性增强，颗粒表面出现不饱 和的力场和带电的结构单元，使颗粒处于不稳定的高能状态。因此在比较弱的外 引力作用下，颗粒间也比较容易产生团聚，从而使矿粒的成球性能得到改善。此 外，部分颗粒粉碎后，在断裂面上出现不饱和键及带电的结构单元，使颗粒表面 的吸附性能增强。因此，高压辊磨工艺能提高生球强度，降低膨润土用量1 3 弼引。 高压辊磨工艺对改善粒度较粗、比表面积较低精矿的作用较为明显，但也是 有限的。在有些原料过粗的情况下，为确保精矿粒度满足造球要求，还必须采用球 磨工艺。另外，为了保证造好球和料流的顺畅，铁精矿的干燥也是必不可少的。 7 硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 2 采用优质膨润土或有机粘结剂 造球物料中添加粘结剂的目的在于改善成球性和提高生球内颗粒间的分子 粘结力，以便提高生球强度和热稳定性。因此，粘结剂质量优劣对生球质量影响 很大。 膨润土是现今球团工业广泛采用的粘结剂，具有很强的粘结性、吸附性、分 散性和膨胀性。众多研究表吲3 6 - 4 0 ：添加一定数量的膨润土，可以显著提高生球 性能和成球速度。但由于膨润土中s i 0 2 和a 1 2 0 3 含量较高，s i 0 2 是高炉冶炼的有 害成分，含量一般在6 0 以上。增加膨润土配比，会降低球团矿品位，增加高炉 冶炼的渣量，高炉利用系数下降，焦比上升，且不利于高炉实现富氧喷煤低成本 冶炼。根据国内的生产经验，膨润土配比每增加1 个百分点，球团矿品位降低 0 6 6 ，相应成品矿的s i 0 2 含量也大幅度增n t 4 1 1 。因此，球团生产应尽可能降低 膨润土用量，提高球团矿品位。 膨润土引入球团工业，最初的目的主要是为了提高生球的爆裂温度。但近年 来国内许多厂家都通过增加膨润土配比来提高生球的落下次数和抗压强度，以满 足工艺要求，从而造成膨润土配入量大幅度增高。目前，国内膨润土品种单一， 大部分是人工钠化膨润土和部分钙基膨润土，膨润土平均配入量为1 5 3 5 左右，与国外低于1 的水平相比，差距明显j 。 与无机粘结剂相比，有机粘结剂的优点在于铁精矿混合料中的有害元素在球 团焙烧过程中会挥发或烧掉，对球团矿质量不会造成有害影响，并且能提高球团 矿品位 4 0 1 。 近年来有机粘结剂的使用越来越普遍。有机粘结剂室温下具有较高的粘度， 干燥后具有很高的粘结强度，添加少量的有机粘结剂就能明显提高干球的抗压强 度和生球的爆裂温度，但超过一定添加量，过高的溶液粘度对生球的爆裂温度会 产生负作用【4 2 1 。 因此，选择杂质少，粒度细而均匀，比表面积大，膨胀性、粘结性、可塑性 好的粘结剂，对改善生球强度非常有益。然而，同一种粘结剂对于不同含铁原料， 以及同一种含铁原料对不同粘结剂都有适应性差异，必须进行合理搭配。 1 3 3 配加磁铁矿 磁铁矿焙烧所需温度比赤铁矿低，在赤铁矿中配加一定比例的磁铁矿，可以 明显改善球团矿强度，降低预热焙烧温度。磁铁矿焙烧时可以氧化放热，为赤铁 矿焙烧提供一部分热量。弥补了单一赤铁矿球团焙烧过程中固结温度较高，所需 热量完全由外部提供的不足 4 3 , 4 4 1 。 硕士学位论文第一章文献综述 国内外学者研究表明【4 5 4 9 1 ，磁铁矿均匀分布在球团内，预热焙烧时磁铁矿迅 速氧化成f e 2 0 3 ，并形成颗粒之间的粘结相，同时磁铁矿氧化生成的f e 2 0 3 晶粒 表面原子具有较高的迁移能力，可以在较低温度下促进相邻颗粒之间形成晶键。 因此，在较低的预热和焙烧温度下，便可达到单一赤铁矿高温下焙烧同样的效果。 1 3 4 配加含碳物质 在球团混合料中添加固体燃料造球焙烧的研究和实践是从2 0 世纪7 0 年代开 始的【5 0 】，一般应用于冷固结球团直接还原生产海绵铁，结果令人满意【5 l 】。国外 少数球团厂为了降低能源的费用，已成功地应用于竖炉球团生产，如日本加古川 钢铁厂【5 j 。这些年，我国球团厂为了降低原料成本，以及回收利用钢铁厂含铁粉 尘，也将高炉灰等少量配入混合料中进行造球，这些含铁粉尘一般都含有较高的 碳，对于降低球团矿焙烧温度有一定的作用。但是，造球原料中内配碳不宜太高， 否则会恶化球团矿质量1 5 。 在赤铁矿中添加一定数量的煤粉，能降低赤铁矿的焙烧温度，即降低生产过 程中的能耗，同时在预热过程中还原部分赤铁矿生成一定量的f e 3 0 4 ，在氧气的 作用下，f e 3 0 4 迅速再氧化成f e 2 0 3 ，由于新生f e 2 0 3 晶粒表面原子具有较高的迁 移能力，增加了赤铁矿中f e 2 0 3 颗粒的反应活性，在较低温度下即可促进相邻颗 粒之间形成晶键，改善球团矿的质量。因此，针对赤铁矿球团可烧性差，焙烧温 度较高( 1 3 0 0 - 1 3 5 0 ) 的特点，可以通过内配碳降低焙烧温度，改善生产工 艺。 1 4 内配碳球团矿生产现状 内配碳球团是将铁精矿、细磨含碳原料及少量的粘结剂按比例制成直径均匀 的球团。随着现代高炉炼铁向着高产、低耗、长寿目标发展和钢铁冶炼新流程的 迅速兴起，内配碳球团矿的使用将显得越来越重要和迫切【5 2 1 。针对我国资源的具 体情况，解决单一赤铁矿球团的焙烧问题具有重要意义，而内配碳则是解决这一 问题的一种有效的节能降耗措施。 1 4 1 国外内配碳球团的研究和应用 早在1 9 6 2 年，英国研究将煤粉焦粉添加到赤铁矿球团中，以模拟磁铁矿的 焙烧过程，结果表明总的燃料消耗和所需的电能均比一般的赤铁矿工艺低。这一 实践证明了往赤铁矿球团中添加固体燃料工艺的可行性【5 3 1 。1 9 6 7 年，美国的奥布 里和凯特宣称在竖炉中使用固体燃料，即往赤铁矿中加煤可以替代磁铁矿【5 3 】。 9 硕士学位论文第一章文献综述 1 9 7 7 年，赫特( h u t t e r ) 发表了在球团料中使用少量燃料添加剂的综合性研究报 告，他指出添加煤对生球的性质没有明显影响。对赤铁矿球团而言，当添加的固 定碳值为0 5 时，焙烧球团矿强度提高；固定碳值达1 5 时，球团矿强度仍可 以满足要求，生产率有显著提高；继续增加固定碳的比例，抗压强度下降5 3 j 。 尽管早期的许多研究实践都表明往赤铁矿中添加固体燃料不仅大幅度降低 了焙烧燃耗，还改善了球团矿的冶金性能。然而，在1 9 7 3 - - - 1 9 7 9 年石油危机以前， 人们还是普遍采用石油和天然气作为液体和气体燃料。因为当时石油和天然气的 价格相对较为便宜，操作较为方便；并且