（化学工程专业论文）大港石化公司国Ⅳ标准汽油生产方案研究.pdf

大港石化公司国标准汽油生产方案研究 s t u d y o np r o c e s s i n gp r o je c to fn a t i o n a li v s t a n d a r dg a s o l i n eo i li np e t r o c h i n a d a g a n gp e t r o c h e m i c a lc o r p o r a t i o n 专业 研究生 指导教师 丝堂王猩 裟珐 韭垒型 天津大学化工学院 2008 年6 月 中文摘要 本论文详细分析了目前国内车用汽油的供需现状，并对今后一定时期内的成 品油供应情况进行了预测。论文中对国内外的汽油质量发展情况进行了归纳总 结，并对国内外的汽油质量升级路线进行了详细研究。 在结合了当前先进的催化裂化汽油降烯烃工艺、加氢脱硫技术及大港石化公 司目前的生产现状的前提下，论文对大港石化公司生产国l v 标准汽油的工艺路 线进行了可行性研究，并提出了国i v 标准汽油的生产方案。本方案若成功实施， 可最终使大港石化公司实现降低催化裂化汽油中硫和烯烃含量的目的，生产出合 格的高清洁汽油，实现汽油质量的升级换代，改善产品质量，有效地减少汽车尾 气中有害物的排放量，改善石化公司汽油销售地区的环保状况，提高大港石化公 司的竞争实力。 关键词：国i v 标准汽油质量升级加氢脱硫 a b s t r a c t t h i st h e s i sa n a l y z e di nd e t a i lt h ec u r r e n ts u p p l ya n dd e m a n do fv e h i c l e u s e g a s o i i n ei nc h i n aa n d ，c a r r i e do na l le s t i m a t eo ff u t u r ef i n i s h e dp r o d u c to i l s u p p l y c i r c u m s t a n c ei nt h ec e r t a i np e r i o d i nt h et h e s i s ，as u m m a r y o ft h eg a s o l i n eq u a l i t y d e v e i o p m e n ti n d o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a lc i r c u m s t a n c ew a sc o n d u c t e d ，a n d a d e t a i l e dr e s e a r c ho nu p g r a d i n gt h ed o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a lg a s o l i n eq u a l i t yw a s g o t c o m b i n e dw i t ht h ea d v a n c e dc a t a l y s t c r a c kc r a f tr e d u c i n gt h ea l k e n e h y d r o g e n a t i o nt e c h n i q u et a k i n go f ft h es u l p h u ri nt h eg a s o l i n ea n d c u r r e n tp r o d u c t l o n p r e s e n tc o n d i t i o ni nd a g a n gp e t r o c h e m i c a lc o m p a n y a tp r e s e n t - t h et h e s i sp r o d u c e d t h ec r a f tr o u t eo ft h en a t i o n a li vs t a n d a r dg a s o l i n et oc a r r yo n ap o s s i b i l i t yr e s e a o c nt o d a g a n gp e t r o c h e m i c a lc o m p a n y ，a n dp u t f o r w a r dt h ep r o d u c t i o np r o j e c to f t h e c o u n t i - vi vs t a n d a r dg a s o l i n e i ft h i sp r o j e c ts u c c e s s f u l l yi m p l e m e n t s ，i tw i l lm a k et h e d a g a n gp e t r o c h e m i c a lc o m p a n yr e d u c et h es u l p h u ra n dt h e a l k e n ec o n t e n ti nt h e c a t a l y s tc r a c kg a s o l i n ea n dp r o d u c et h eq u a l i f i e da n dh i g hc l e a ng a s o l i n e w i t h t h e g a s o l i n eq u a l i t yu p g r a d i n g ，p r o d u c tq u a l i t yi si m p r o v e d ，t h ee x h a u s t q u a n t i t yf r o mt h e c a ra v a i l a b l yw i l lb er e d u c e d ，t h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n c o n d i t i o na r o u n dt h e p e t r o c h e m i c a lc o m p a n yg a s o l i n es a l er e g i o nw i l l b ei m p r o v e d ，a n dt h ec o m p e t l t l o n a b i l i t yo fd a g a n gp e t r o c h e m i c a lc o m p a n y w i l lb er a i s e dt o o k e yw o r d s ：n a t i o n a li vs t a n d a r d ，g a s o l i n e ，i m p r o v i n g q u a l i t y ，h y d r o g e n a t i o n d e s u l p h u r i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞潼太堂或其他教育机构的学位或证 书丽使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 、- 甘 学位论文作者签名：一一垮谚、签字日期：二必s 年占月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据_ 车进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁衙。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：，淳裘 导师签名： 学位论文作者签名：力姥 导师签名： 签字目期：州年多月j ，日签字日期：卅年月j 日 前言 进入2 1 世纪以来，美国、日本及欧洲的一些国家均对成品油的质量标准提 出了更高的要求，特别是对硫含量的限制指标不断升级。美国环保署( e p a ) 要求从2 0 0 4 年起，全美炼厂成品汽油的平均硫含量降至3 0 9 9 g 。欧洲已经从 2 0 0 5 年开始执行欧i v 标准，要求硫含量小于5 0 灶g ，烯烃含量小于18 ，芳 烃含量小于3 5 。日本自2 0 0 5 年开始将汽油中的硫含量降到5 0 9 9 g ，并开始 引入硫含量小于10 1 a g g 的汽油。 随着中国国民经济的发展和环保意识的加强，国家对成品油产品质量的要 求也越来越高。1 9 9 9 年我国颁布了g b l 7 9 3 0 1 9 9 9 车用无铅汽油标准。此后， 对该标准进行了三次修改，其中两次是针对硫含量的，要求自2 0 0 5 年7 月1 日 起，执行硫含量不大于5 0 0 i j t g g 的标准。目前，北京、上海等大城市，已实施 国家第三阶段机动车排放标准( 相当于欧排放限值) ，执行汽油硫含量为 1 5 0 r t g 的国标准。 为了达到2 0 0 8 年绿色奥运对环境的要求，北京市从2 0 0 8 年起实施新的车 用汽油标准( 国标准) ，标准中规定车用汽油的硫含量小于5 0 1 t g g ，烯烃含 量小于2 5 ，同时对芳烃等其它指标也进行了更严格的规定，这将使因汽车尾 气排放所造成的环境污染大大减轻。 面对这种形势，各炼油生产企业都在研究制定提高汽油质量的方案。生产 满足新标准要求的清洁燃料，这已成为炼油生产企业生存和发展的一个重要问 题。 国家“十一五”发展纲要明确了“要推进天津滨海新区等条件较好地区的开 发开放，带动区域经济发展”，这标志着天津滨海新区列入了国家重点发展区域， 特别是滨海新区“十一五”生态石油石化基地建设目标的确立，为中石油在滨海 新区壮大石油石化业务提供了难得的历史发展机遇和广阔的发展空间。 大港石化公司地处天津滨海新区，其炼化基地建设已经纳入滨海新区整体 发展规划，优惠的政策和天津市政府全方位的有力支持，为企业提供了良好的 发展空间和优越的发展环境。大港石化分公司以此为契机，借助从事炼油化工 生产的技术和优越的地理优势，在“十一五”期间进行改扩建，并生产汽油、柴 油、液化气以满足京、津及华北地区对高质量油品旺盛的需求。大港石化公司 重点考虑结合现有工艺特点及生产装置运行情况，制定汽油质量升级方案，改 善产品质量，提高竞争实力，尽快实现汽油质量升级换代，向北京及周边地区 提供高质量的汽油产品，并力争达到国标准的要求，从而将大港石化公司建 设成为加工手段灵活、结构合理、质量优良、环境友好、具有国际竞争能力的 刖舌 千万吨级炼油的大型石化企业。 第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬琢尬 1 1 国内汽油供需现状及预测 1 1 1 目前现状 近年来我国的成品油需求增长较快，2 0 0 5 年国内汽柴油消费量为1 5 8 亿 吨，比前年同期仅增长了5 4 ，消费柴汽比为2 2 6 ，其中汽油消费量为4 8 0 0 万吨，比前年同期增长了3 。 随着我国原油加工能力和原油加工量的不断增加，我国的汽油产量也在稳 步增长。2 0 0 6 年前1 1 个月全国主要成品油产量共完成1 9 2 亿吨，其中汽油产 量为5 0 9 2 万吨，同比增长3 5 。1 9 9 7 年至2 0 0 6 年，我国汽油产量的年平均 增长率达到了5 5 。 然而，受国内原油资源分布和各地区经济发展不均衡的影响，我国各地区 成品油供需差异较大，导致东北和西北地区油品过剩，其它地区存在缺口，其 中中南和西南地区成品油缺口量较大，汽油缺口较大的依次为西南、中南和华 j 七。 1 1 2 供需预测 经过长期的数据分析，近二十年来我国的汽油增长与g d p 增长率的弹性系 数较高，平均值为0 。8 。从长远发展来看，中国汽油消费与g d p 增长率弹性系 数将保持较高的水平，预计今后几年内，国内汽油消费年平均增长率将达到6 左右。 目前，交通运输工具是汽油的主要的消费对象。根据中国汽车工业协会的 统计，2 0 0 6 年中国汽车产销快速增长，产销量分别达到7 2 7 9 7 万辆和7 2 1 6 0 万辆，我国的汽车产量已仅次子美国、日本，跃居世界第三位。根据国家统计 局发布的权威数据，截至2 0 0 5 年底，中国民用汽车保有量为3 1 6 0 万辆，其中 私人汽车保有量为18 5 2 万辆，占总量的5 8 6 。随着经济的增长、汽车价格的 下调以及支付方式的改善，我国今后一段时期的汽车销量仍将平稳增长，2 0 1 0 年我国的汽车销量有望达到9 5 0 万辆，2 0 15 年则有望达到1 2 0 0 万辆。 由此，我们可以预计未来几年我国的汽油消费量和产量都将持续稳定增长， 预计2 0 1 0 年我国汽油的需求量将达到6 5 0 0 万吨左右i i z j 。 第一章文献综述 1 1 3 华北地区成品油供应状况 大港石化公司地处的华北地区拥有多家炼油厂，主要分布在大城市周边。 其中隶属于中国石油的有3 家；隶属于中国石化的公司有多家。 ( 1 ) 中国石化 燕山石化、石家庄炼化、沧州石化和洛阳石化四厂地处内陆，目前很大一 部分原油来自中国石油，由于中国石油东部地区原油产量逐年下降的形势紧迫， 此四厂原油供应日趋紧张。从目前中国石化“十一五”规划中，只有燕山石化和 洛阳石化有可能扩建。天津石化由于可以较容易获得进口原油资源，因此炼油 装置规模将扩建到1 2 5 0 万吨年，成品汽油产量将有所增加。 ( 2 ) 中国石油 目前中国石油在该地区原油加工能力l15 0 万吨年，华北石化和大港石化 分别为5 0 0 万吨年规模，呼和浩特石化为1 5 0 万吨年规模。华北石化原油来自 华北油田和冀东油田；大港石化加工原油来自大港油田，少量进口，年产汽油 9 0 余万吨。 ( 3 ) 其它( 进口成品油、地方企业) 供应 华北地区除中石化和中国石油的炼化企业以外，由于河北、河南、山东拥 有油田，因此地方企业较多，特别是山东境内地方炼厂有2 0 多家，原油加工能 力合计近2 0 0 0 万吨年，由于国家一直控制地方炼厂原油供应，因此其原油加 工总量为8 0 0 万吨年，其生产的成品油基本在当地及周边销售。随着国内石油 市场放开，成品油市场竞争加剧，国家对产品质量要求的日益严格，许多小炼 厂将会被市场逐渐淘汰。 目前国外石油公司进入华北及周边市场也仅限于在北京和天津建有少量 的加油站，油源基本来自中国石油和中国石化两大公司，进口成品油量极少， 但随着国内市场的放开，进口成品油将挤占该市场份额。 1 2 美国汽油质量发展状况及升级方式 1 2 1 美国汽油质量发展状况 美国是一个发达国家，拥有大量的汽车，因此也是目前世界上生产和消费 汽油最多的国家，美国由此而产生的汽车尾气污染也是十分严重的，在不断严 格的环保要求趋势下，美国的车用燃油标准近年来也在不断改进，美国e p a 根 据1 9 9 0 年发布的美国空气修正案( c a a a ) 首先作出了改变汽油组成以减少排 放和改善空气质量的规定，规定了新配方的汽油标准。然而美国清洁汽油标准 4 第一章文献综述 的实施并不是采取全国统一的办法，而是分地区逐步执行。目前美国加州的汽 油标准发展在全世界都处于领先地位，基本引领世界汽油的发展方向。 美国汽油质量标准发展变化见表1 一l 。 表1 - 1 美国汽油质量标准变化 t a b l e1 - 1c h a n g eo fa m e r i c a ng a s o l i n eq u a l i t y s t a n d a r d 从美国汽油质量标准发展的趋势来看，标准中对汽油中的硫含量、烯烃含 量、苯含量都相继作出了越来越严格的规定。其中汽油质量升级的重点是在于 降低硫含量和烯烃含型3 ，4 1 。 1 2 2 美国汽油质量升级方式 美国炼油厂加工的原油中，其中近一半需要依靠进口，进口原油主要来自 加拿大、墨西哥、委内瑞拉、沙特和西非。除西非是低硫轻质原油外，其它原 油主要是中重质中硫和高硫原油，重质含硫原油的比例约占6 0 ，平均含硫量 约为2 1 。 美国炼油厂根据装置结构、产品市场定位及原油性质等情况选择了不同的 汽柴油升级路线： ( 1 ) 加工含硫原油的炼油厂中，配置了催化裂化原料油加氢预处理装置的 工厂通过调整操作条件，提高催化原料油的脱硫率，来达到降低汽油硫含量的 目的； ( 2 ) 在没有配置催化原料油加氢预处理装置的炼油厂，若要生产含硫量小 于3 0 9 9 g 的清洁汽油，则催化裂化装置进料含硫量就必须小于9 0 0 9 9 g ，实际 第一章文献综述 生产中是很难办到的，因此这些炼油厂主要依靠后处理方式，如新建催化汽油 选择性加氢脱硫装置来达到大幅度降低汽油烯烃含量及硫含量的目的，采用的 技术主要包括p r i m e g 、s c a n f i n i n g 、c dh y d r o 等技术； ( 3 ) 加工重质含硫原油的炼油厂则通过部分重大技术改造来实现汽油升级 的目的，如加工美国阿拉斯加重质中硫原油的加州洛杉矶炼厂( 加工能力1 2 0 0 万吨年) ，投资4 5 亿美元进行了重大技术改造：加工进口重质高硫原油的加州 威尔明顿炼厂( 加工能力3 4 0 万吨年) ，投资3 亿美元进行了重大技术改造。 1 3 欧洲汽油质量发展状况及升级方式 1 3 1 欧洲汽油质量发展状况 e n 2 2 8 是欧洲统一实施的车用汽油质量标准，首次发布于1 9 8 7 年，但是由 于欧洲国家较多，具体情况差异较大，经济发展并不均衡，因此欧洲一些先进 国家在满足欧洲统一法规的大前提下，又分别制定了符合自己国情的汽油实施 标准，欧洲汽油质量升级的整体进程相对美国稍慢一些。 欧洲汽油质量标准变化见表1 2 。 表1 - 2 欧洲汽油质量标准变化 t a b l e1 - 2c h a n g eo fe u r o p e a ng a s o l i n eq u a l i t y s t a n d a r d 从欧洲汽油质量标准发展变化来看，标准中对汽油中的硫含量、苯含量、 芳烃含量及烯烃含量都相继作出了越来越严格的规定，标准中重点还是针对降 低汽油中的硫含量作出了更加严格的规定【4 - 引。 第一章文献综述 1 3 2 欧洲汽油质量升级方式 在欧洲催化裂化型的炼油厂占有较大的比例，这些炼油厂的加工规模大、 复杂程度高，其总加工能力约占欧洲炼油厂总加工能力的7 5 ，所加工的原油 主要包括北海的低硫原油，还有从非洲进口的低硫原油，从俄罗斯和中东地区 进口的部分含硫原油，其中含硫原油的平均含硫量约为1 8 。 在汽油质量升级方面，欧洲的炼油厂重点考虑了如何降低汽油的硫含量的 问题。如为了生产含硫量低于1 5 0 l a g g 的清洁汽油，炼油厂就需要把催化原料 油的硫含量控制在低于5 0 0 0 0 9 g ，从而生产出硫含量控制在低于3 5 0 1 a g g 催化 汽油用于调和符合标准的成品汽油；若考虑生产硫含量低于5 0 p g g 的清洁汽油， 则催化汽油含硫量需控制小于1 1 0 1 a g g ，而催化原料油的硫含量必须低于 1 5 0 0 g g 才能实现：如果要把清洁汽油硫含量降低到1 0 1 a g g ，则催化原料油的 硫含量就必须控制在低于2 5 0 腭g ，从理论上和技术上考虑是有实现的可能性 的，但是若应用到实际生产中则需要对传统的催化裂化装置进行较大的技术改 造，投资较大，可行性不强，生产实现比较困难。 因此，欧洲许多国家都选用后处理的办法通过采用先进的脱硫技术降低催 化汽油的硫含量来实现汽油质量升级的最终目的。如德国g e l s e n k i r c h e n 鲁尔公 司炼油厂采用p r i m e g + 技术、德国巴伐利亚州n e u s t a d tb a y e r o i l 炼油厂采用 o a t s ( 噻吩硫烯烃烷基化) 技术以降低催化裂化汽油的硫含量1 9 】。 1 4 日本汽油质量发展状况及升级方式 1 4 1 日本汽油质量发展状况 日本目前是生产清洁汽油的先进国家。日本1 9 7 5 年推行无铅汽油，1 9 8 7 年统一实现了普通汽油无铅化，成为全世界最早实现汽油无铅化的国家。日本 非常注意保护生活环境，虽然对汽车尾气污染物的控制工作开展较美国晚一些， 但其紧跟美国之后，制定了严格的排放标准及法规。2 0 0 3 年7 月，日本决定通 过降低燃料油中的硫含量以提高燃料油的品质，自2 0 0 7 年起日本全国轻汽油中 的硫含量需降到1 0 p , g g 以下。然而，自2 0 0 5 年起日本实际上在全国已经开始 供应含硫1 0 i t g g 以下的清洁汽油。目前，日本的汽油质量标准发展介于美、欧 之间【10 1 。 日本汽油质量标准变化见表1 3 。 7 第一章文献综述 1 4 2 日本汽油质量升级方式 日本消费的石油大量依靠进口，1 9 9 4 年进口中东原油的比例约占进口总量 的7 5 ，2 0 0 1 年已上升到近9 0 。由于中东出口重质原油的数量占出1 2 1 原油总 量的比例逐渐上升，因此日本炼油厂加工的原油变得越来越重，含硫量越来越 高。此外，日本的油品需求结构也发生了变化，柴油需求年均减少2 0 ，燃料 油需求年均减少3 5 ，汽油需求年均增长2 2 ，因此增加了催化裂化和催化 重整装置的加工能力。 由于加工的原油含硫量较高，日本几乎完全采用催化原料油苛刻加氢处理 的办法来实现催化汽油含硫量的目标，催化汽油后处理技术应用很少。催化裂 化装置的原料油经过加氢预处理后，催化汽油含硫2 0 1 0 0 9 9 g 、含烯烃3 0 v - - 5 0 v ，多数炼厂生产含硫量小于5 0 9 9 g 的清洁汽油不存在问题，少数炼厂拟 采用催化重汽油选择性加氢脱硫的办法来降低含硫量【1 1 - 1 3 o 1 5 国内汽油质量发展状况及升级方式 1 5 1 国内汽油质量发展状况 我国在提高汽油质量和标准制定上是跳跃式前进的，牌号升级、无铅化和 组分优化同步进行。我国于1 9 9 9 年1 2 月2 8 日颁布了车用无铅汽油标准 ( g b l 7 9 3 0 1 9 9 9 ) ；该标准除了要求进一步降低硫含量外，首次对汽油中的苯、 芳烃特别是烯烃的含量作出了限制规定。该标准的实施分两步实现，第一步是 于2 0 0 0 年7 月1 日首先在北京、上海、广州三大城市实施，第二步是2 0 0 3 年 1 月1 日起在全国实施。该标准也开创了我国油品标准分地区、分阶段实施， 以满足不同地区环保要求的先例。 g b l 7 9 3 0 2 0 0 6 标准( 国i i 标准) 于2 0 0 6 年1 2 月6 日起在全国开始执行，该 第一章文献综述 标准取消了9 5 号汽油，增设了9 7 号汽油。该标准对汽油中的硫含量作出了更 加严格的规定( 不大于5 0 0 ；_ t g g ) ，同时对于9 7 号车用汽油在烯烃和芳烃总量不 大于7 5 v 的前提下允许芳烃含量不大于4 2 。 自2 0 0 9 年1 2 月3 1 日开始，我国将全面开始执行国标准。 北京市率先执行我国的清洁燃料标准，于2 0 0 0 年7 月1 日开始执行 g b l 7 9 3 0 1 9 9 9 标准，2 0 0 4 年1 0 月1 日开始执行地方标准d b l l 2 3 8 2 0 0 4 1 ( 相 当于国标准) ，2 0 0 5 年7 月1 日开始执行d b l1 2 3 8 2 0 0 4 2 ( 相当于国标准) ， 2 0 0 8 年1 月1 日开始执行d b l1 2 3 8 2 0 0 7 ( 相当于国标准) ，该标准中规定汽 油中烯烃含量不大于2 5 v ，硫含量不大于5 0 0 y u g ，苯含量不大于1 0 v ，氧含 量不大于2 7 m ，烯烃和芳烃总量不大于6 0 v 1 1 4 , 1 5 。 我国汽油质量标准变化见表1 4 。 表l - 4 我国汽油质量标准变化 t a b l e1 - 4c h a n g eo fc h i n e s eg a s o l i n eq u a l i t y s t a n d a r d 近年来我们国家的有关部门组织了一系列的研究项目和标准制定、修订工 作，经过几年的论证，目前已达成一致意见，即：油品应与汽车排放法规同步 协调发展，其主要指标应在参照欧盟燃油标准的基础上，结合国情加以制定。 根据近年来的情况，我们对汽油质量标准的主要指标进行了预计，具体结果见 表1 5 。 9 第一章文献综述 表1 - 5 未来几年车用汽油质量标准主要指标预测 t a b l el 一5f o r e c a s to fp r i m a r yi n d i c a t o r so fq u a l i t ys t a n d a r df o rm o t o rv e h i c l eg a s o l i n ei n f u t u r ey e a r s 由以上数据统计可以看出，我国车用汽油的质量标准对硫含量、烯烃含量、 芳烃含量、苯含量及氧含量的限制会越来越严格，2 0 0 8 年开始，北京地区的 汽油中的硫含量限制不大于5 0 p g g ，其他地区将于2 0 1 0 年全面限制不大于 1 5 0 h g g ；汽油中的的烯烃含量将逐渐控制在不大于2 5 v ，而汽油中的苯含量 将逐渐控制在不大于1 0 v 。我国汽油质量升级步伐正在不断加快，2 0 0 6 年1 2 月6 日起我国已经开始全面执行国i i 标准，预计2 0 1 0 年前将全面达到国标准， 北京地区自2 0 0 8 年开始执行d b l l 2 3 8 2 0 0 7 标准( 相当于国标准) ，而一些 主要城市将在2 0 1 0 年左右开始执行国标准【l6 j 。 1 5 2 国内汽油质量升级方式 1 5 2 1 中石化汽油质量升级路线 通过对未来原油资源供应、现有装置结构以及汽油产品质量现状的分析， 中石化对所需要采取的措施进行了研究。预计未来几年需要新建、改造一大批 以降低硫含量、烯烃含量，提高汽油辛烷值等为目的的生产装置，同时开发或 引进与之相适应的新技术作为支撑。 主要路线如下： ( 1 ) 建设和改造部分装置 新建和改造一批催化裂化汽油加氢装置 建设催化裂化汽油非加氢脱硫装置 改造催化裂化装置，降低汽油烯烃含量 1 0 第一章文献综述 增加其他高辛烷值组分生产设施 ( 2 ) 加快科技开发 加快开发满足欧洲i v 号排放标准的技术 未来几年，为了实现车用汽油全面达到欧洲号排放标准的要求( 部 分城市达到欧洲号排放标准) ，中石化在相关装置建设和改造，以及有关科技 开发、技术引进方面需要大量投入【1 8 】。 1 5 2 2 中石油汽油质量升级对策 ( 一) 中石油汽油质量升级目标 油品质量既能满足国家环保政策和市场对高清洁油品的要求，又能够成为 提高竞争力的有效手段。2 0 0 8 年向全国供应满足欧排放标准( 国标准) 的 车用汽油，同时向北京提供满足欧排放标准( 国标准) 的汽油。2 0 0 8 年汽 油产品质量标准是：汽油硫含量降到0 0 15 9 9 g ，苯含量不大于1 0 ；烯烃不 大于1 8 时，芳烃不大于4 2 ；烯烃不大于2 5 时，芳烃不大于3 5 。 ( 二) 汽油质量升级对策 ( 1 ) 总体思路与策略 进一步优化催化汽油降烯烃路线，按照市场和资源特点，建立先进的可持 续发展的清洁燃料生产工艺，汽油高标号化与清洁化同时进行。 ( 2 ) 拟采用的关键技术 产品质量升级换代应根据企业的具体情况，选用降烯烃效果好、辛烷值损 失小、不降低目的产品收率的新型催化裂化降烯烃工艺技术，严格限制催化汽 油回炼，以较低的生产成本，合理控制催化汽油烯烃含量；应用催化汽油后处 理工艺完善配套降烯烃和降硫含量的工艺路线，择优选用催化汽油加氢脱硫和 降烯烃工艺、轻汽油醚化和重汽油加氢脱硫组合工艺、吸附脱硫工艺等。 1 6 汽油降烯烃技术介绍 我国政府十分重视汽车尾气中有害物质的排放造成的环境污染问题，国家环 保总局也相继出台了清洁燃料的新标准，其中对汽油烯烃含量提出了严格的要 求。因此，降低汽油中烯烃含量的技术近年来备受关注，而其后加工技术也得到 了更为广泛的研究。 我国清洁汽油燃料生产面临的突出问题是，催化裂化汽油中烯烃含量高及汽 油调和组分中f c c 汽油所占比例过大导致成品汽油中烯烃含量过高。目前由于我 国催化重整、烷基化、异构化和含氧化合物生产的装置所占比例很少，大幅改变 第一章文献综述 汽油各调和组分比例有困难，因此降低催化裂化汽油馏分中的烯烃含量是尽快解 决我国车用汽油中烯烃含量高的问题的一条重要而现实的途径 1 9 - 2 2 】。 1 6 1 通过原料选择实现降烯烃 从反应机理考虑，烷烃裂化生成烯烃和较小分子的烷烃；环烷烃裂化生成烯 烃，但是环烷烃中的氢容易转移( 环烷烃+ 烯烃一芳烃十烷烃) ，可以促进氢转移 反应的进行，其结果表现为环烷烃裂化产品的烯烃含量比烷烃裂化产品低；烷 基芳烃脱烷基生成烯烃和芳烃，或烷基芳烃的烷基侧链断裂生成烷烃和带烯烃 侧链的芳烃。原料的链烷烃含量越高，其裂化产品中的烯烃含量越高，原料的 芳烃含量越高，则裂化产品中的芳烃含量越高：而环烷烃含量高的原料可以提 供足够的供氢分子，有利于氢转移反应的进行。综合考虑，中质中间基原料可 以生产出烯烃和芳烃含量都适中的f c c 汽油1 2 j 2 4j 。 1 6 2 通过改变操作条件实现降烯烃 催化裂化反应的温度和剂油比对催化汽油的烯烃含量有一定影响。在剂油 比不变的情况下，提升管出口温度每升高5 6 ，催化汽油中烯烃含量增加1 。 在反应温度不变的情况下，剂油比每增加1 个单位，催化汽油中烯烃含量降低 1 5 - 3 0 ，一定温度下，提高轻质油收率，烯烃含量会有所下降。增加新鲜催 化剂的补充量，提高装置内平衡催化剂的活性和f c c 反应转化率，有利于降低 f c c 汽油烯烃含量，另外，降低掺渣比也可降低烯烃含量1 2 5 2 6 j 。 1 6 3 通过使用降烯烃催化剂或助剂实现降烯烃 f c c 汽油中的烯烃主要集中在c 5 c 7 馏分中。通过使用特制催化剂或助 剂，同时抑制深度氢转移反应的发生，并适当调节催化剂表面的酸性中心性质， 可以达到降低催化汽油烯烃含量的目的。大量的工业应用表明，降烯烃催化剂 和助剂的使用是最经济的，也是最有效的降烯烃手段之一【2 圯引。 石油化工科学研究院研制的g o r c 催化裂化催化剂具有较好的氢转移活 性，可明显降低汽油的烯烃含量。催化裂化装置使用该催化剂，配合工艺条件 的调整，能够生产烯烃含量低于3 5 的汽油。使用g o r c 催化剂后，汽油中 烯烃体积分数平均降低l o 左右，同时总液收和焦炭产率不变或稍有上升，不 影响汽油辛烷值。胜利炼油厂应用石油化工科学研究院研制的g o r - c 催化剂使 汽油烯烃含量下降了1 2 1 2 9 , 3 0 。 1 2 第一章文献综述 美国e n g e l h a r d 公司研发了分子筛活性及基质活性高、降烯烃能力强的 f l e x t e c l o l l 催化剂工业应用表明配合m g d 工艺及汽油回炼技术，该催化剂 能将汽油烯烃含量控制在3 5 以下。美国i n t e r c a t 公司开发p e n t a s i l 和z m x 降 烯烃助剂能在提高l p g 产率和汽油辛烷值的同时不增加汽油烯烃含量 3 1 , 3 2 】。 锦州石化使用l b o 一16 降烯烃催化剂使稳定汽油烯烃含量在原有降烯烃 催化剂的基础上又降低了2 4 。洛阳石化公司开发的降烯烃助剂l a p ，在 天津石化和金陵石化的工业应用表明，只要加入催化剂的5 6 的l a p 助剂， 汽油的烯烃含量即可降低约5 - - 8 个百分点，对其他产品的分布及质量影响较小 【3 3 3 4 1 。 1 6 4 通过应用新工艺实现降烯烃 m g d i 艺是石油化工科学研究院( 刚p p ) 开发的以重质油为原料，最大量多 产液化石油气和柴油并能降低催化汽油烯烃含量的新工艺。工业应用表明，在汽 油烯烃含量降低9 l l 的同时，l p g 产率可增加1 3 5 0 ，柴油产率增加 3 5 ，研究法辛烷值和马达法辛烷值分别增加o 2 和0 7 。 r i p p 开发的m i p 工艺，是通过调整氢转移反应对氢的分配作用，直接降低汽 油的硫和烯烃含量并改善裂化反应的产品分布，其目的是最大量生产含异构烷烃 的催化汽油。 中国石油大学( 华东) 开发的t s r f c c i 艺是采用两段串联的提升管反应器取 代原有单提升管反应器，构成具有两路催化剂循环的新反应再生系统。该工艺提 高了催化剂的总体活性、选择性及有效利用率，与粗汽油回炼技术联用可将汽油 烯烃降低1 0 - 2 4 3 5 1 。 1 6 5 通过汽油醚化实现降烯烃 醚化工艺是将催化裂化轻汽油中的轻叔碳烯烃转化为叔烷基醚，此工艺既 可降低汽油中烯烃含量，又可提高汽油的辛烷值和含氧量。 轻汽油醚化部分采用固定床泡点反应器和催化蒸馏组合工艺。该工艺的最 大特点是催化蒸馏塔中催化剂不用任何特殊的包装，直接散装入反应段的催化 剂床层中，简化了催化剂的装卸。反应热得到了充分利用，降低了装置能耗。 通过催化裂化轻汽油临氢醚化与产品分馏和轻馏分二次醚化相结合的技 术，催化裂化汽油的辛烷值可提高1 5 2 1 个单位，烯烃含量下降7 1 0 。 氧含量为1 8 t 弱i 。 第一章文献综述 1 6 6 通过汽油芳构化、异构化技术实现降烯烃 汽油芳构化技术可使汽油中的烯烃分子转化为芳烃，其工艺基本原理是在 一定的温度和催化剂作用下，将低分子单环芳烃和环烷烃通过裂化、齐聚、环 化和脱氢等反应转化为芳烃，从而使直馏汽油的辛烷值提高。异构化技术也能 生产出高辛烷值的调和组分，并且使直馏汽油得到升值利用。异构化反应生成 异构化烯烃，异构化烯烃再进行烷基化反应，得到烷基化产物，此过程不会造 成辛烷值损失p7 | 。 1 6 7 通过添加含氧化物实现降烯烃 在不改变汽油组成的条件下，在汽油中添加一定比例的含氧化合物，使汽 车中的汽油燃烧更彻底，可有效地降低汽车c o 的排放量。常用的含氧化合物 有甲醇、乙醇、e t b e ，m t b e ，t a m e 等，此类化合物本身具有较高的调和辛烷 值【3 8 】。 1 7 汽油脱硫技术介绍 车用汽油中的硫主要来自催化裂化汽油，其含硫化合物4 0 是硫醇和硫化 物，其余的则是噻吩及其烷基衍生物。研究证明f c c 汽油中的硫醇硫主要存在于 轻馏分( l c n ，i b p - - - 6 0 * c ) q b ，噻吩及其衍生物存在于中间馏分( m c n ，6 0 - - - 19 9 ) 中重馏分( h c n ，1 9 9 f b p ) 贝j j 以苯并咪吩及其衍生物为主，且在1 9 9 以上随着 沸点的升高，汽油中总硫含量急剧增加，l c n 中的硫以活性硫为主，可通过碱洗 方式脱除；h c n 中硫属于非活性硫，需进行加氢脱除；对辛烷值贡献最低的m c n ， 则可通过深度脱硫后用于生产汽油调和组分或作重整原料 3 9 - 4 1 】。 1 7 1 加氢脱硫技术 ( 1 ) 催化裂化进料加氢脱硫技术 催化裂化进料脱硫技术依据原料不同，分为减压馏分油加氢处理、加氢精 制，常压渣油加氢脱硫( a r d s ) 和减压渣油加氢脱硫( v r d s ) 。经加氢处理 后，不仅可有效降低催化剂原料中的硫含量，而且还可以降低其他杂质含量 【4 2 ，4 3 】 o ( 2 ) 选择性加氢脱硫技术 法国石油研究院开发的p r i m e g 技术，是用单催化剂对1 2 7 以上催化重汽油 1 4 第章文献综述 进行选择性加氢脱硫，因有少量烯烃被饱和，所以汽油辛烷值有所损失。在p r i m e g 基础上开发的p r i m e g + 工艺采用双催化剂体系对f c c 汽油进行选择性加氢脱 硫，可使汽油硫含量低于1 0 p g g 。p r i m e g + 工艺的特点是操作条件缓和，空速 较高，烯烃加氢活性低，不发生芳烃饱和及裂化反应，液体收率达1 0 0 ，辛烷 值损失小，脱硫率大于9 8 【4 4 ，4 5 | 。 s c a n f i n i n g 技术是埃克森研究工程公司为炼油厂提供的一种选择性高、效益 好的催化裂化汽油加氢脱硫技术。该技术采用与阿克苏诺贝尔( a k z on o b e l ) 公司共同开发的高选择性r t 2 2 5 催化剂，经对加氢操作条件的优化，最大程度 地减少了辛烷值损失和氢耗。中试结果表明，采用该工艺可脱除9 5 以上的硫， 汽油抗爆指数损失小于1 51 4 引。 i s a l 技术e h u o p 和i n t e v e p ( 委内瑞拉石油技术支持中心) 共同开发。这种双催 化剂工艺是在3 0 0 4 0 0 c 、2 7 6 4 8 3m p a 的条件下对汽油组分进行加氢精制，。 该技术采用专利催化剂，用固定床进行低压脱硫处理，已经历了o c t10 0 ，o c t l2 5 和o c t2 2 0 三代技术，硫含量可降至1 0 i t g 9 1 4 7 - 4 9 j 。 抚顺石油化工研究院( f r i p p ) 开发的o c t m 催化裂化汽油选择性加氢脱硫 新工艺，采用f g h 2 0 f g h 1 l 组合加氢脱硫( h d s ) 催化剂和配套的加氢工艺， f c c 汽油的总脱硫率为8 5 - 9 0 ，烯烃饱和率为1 5 2 5 ，研究法辛烷 值( r o n ) 损失小于2 0 个单位，抗爆指数损失小于1 5 个单位，液收大于9 8 1 5 0 ，5 l 】 o 石油化工科学研究院( r i p p ) 开发的f c c 汽油选择性加氢脱硫技术将汽油 切割为轻、中、重3 种馏分并采取不同的方法对馏分进行处理。该技术的特点 是烯烃饱和率及氢耗低，辛烷值损失小。以高烯烃、高硫f c c 汽油为原料，可 生产硫含量低于l0 “g 的产品，抗爆指数损失小于1 个单位。 ( 3 ) 催化蒸馏加氢脱硫技术 c d t e c h 公司的c d h y d r o 和c d h d s 工艺将加氢脱硫反应与催化蒸馏组合 在一座塔器中进行。该工艺采用两段法催化蒸馏，使f c c 汽油脱硫率大于 9 9 5 ，而且产率高，辛烷值损失小1 5 2 j 。 1 7 2 非加氢脱硫技术1 5 3 - 5 s 】 许多吸附剂都具有从汽油中脱除含硫、氮和氧的极性有机化合物能力， b l a c k 和v e a t c hp r i t c h a r di n c 与a l c o ai n d u s t r i a lc h e m i c a l 联合开发的i r v a d 技 术，采用多级流化床吸附方式，在多段吸附塔内氧化铝小球吸附剂与汽油逆向 接触，废吸附剂经过热气体复活后返回塔内再用，经过吸附的汽油从塔顶排出。 此技术可用来处理包括f c c 汽油在内的多种液体烃类，能够有效地脱除其中所 第一章文献综述 含的杂原子，特别是硫、氮、氧的化合物，脱硫率达到9 0 以上。 生物脱硫是利用微生物或它所含的酶催化含硫化合物，使其所含的硫释放 出来的过程。由于微生物不影响f c c 汽油中的烯烃、芳烃含量，因而对汽油的 辛烷值没有影响。该法与加氢脱硫配合使用，能有效脱除催化加氢法不易除去 的杂环类化合物中的硫。 日本能源中心f p e c ) 研究出氧化脱硫工艺，可进行深度脱硫。此法采用一种 氧化剂，可在普通温度和压力缓和条件下使轻质油中的残余硫脱至l p g 儋以下， 同时可适当脱去多环芳烃和氮。其它的还有膜蒸发、萃取等方法【5 弘6 5 l 。 1 8 论文工作的提出 为了达到2 0 0 8 年绿色奥运对环境的要求，北京市从2 0 0 8 年起实施车用汽 油d b l l 2 3 8 2 0 0 7 标准( 相当于国标准) ，标准中规定车用汽油的硫含量小于 5 0 t g g ，烯烃含量小于2 5 ( v v ) ，其它指标也进行了更严格的规定。 大港石化分公司作为北京附近的中国石油的炼化企业，向北京提供高质量 的清洁汽油，是作为国有大型企业的社会责任和义务。 目前，大港石化公司汽油产品调和组份的主要来源有：1 6 0 万吨年催化 裂化装置生产的催化汽油、3 0 万吨年催化重整装置生产重整汽油、l0 0 万吨 年蜡油加氢裂化装置的轻石脑油以及5 万吨年m t b e 装置生产的m t b e 。 依据目前的生产工艺条件，全年可生产调和出成品9 0 # ( 国i i ) 汽油1 1 3 0 万吨， 9 3 # ( 国) 汽油6 2 4 7 万吨，9 3 # ( 国i t i ) 汽油5 1 3 万吨，9 7 # ( 国i i ) 汽油 1 0 6 5 万吨。其中，催化汽油占汽油总调和组分约为7 0 左右，而催化汽油的烯 烃含量约为4 5 ，硫含量约为1 7 0 9 9 g ，在目前的状况下，由以上汽油调和组分 调和出硫含量小于5 0 r t g g ，烯烃含量小于2 5 的国标准汽油可见是很困难的。 因此，为了解决这一问题，我们将结合大港石化公司目前的生产工艺条件 及装置的实际运行情况，重点着眼于制定如何降低催化裂化汽油的烯烃和硫含 量的方案，使大港石化分公司在汽油质量升级改造项目建成后，成品汽油的产 品质量能够满足向北京供油的指标要求，并力争达到国标准汽油的要求。 1 6 第二章大港石化分公司生产国标准汽油的可行性分析 第二章大港石化公司生产国标准汽油的