（化学工艺专业论文）电解法制备超细铜粉的研究.pdf

ad i s s e r t a t i o nf o rt h ed e g r e e o f m e n g s t u d y o fp r e p a r i n gu l t r a f m e c o p p e r p o w d e r b y e l e c t r o l y s i s c a n d i d a t e ：l i s h u a n g - z h i s u p e r v i s o r ：p r o f x t el i - m e i s p e c i a l t y ： c h e m i c a lt e c h n o l o g y h e i l o 蛔i a n gu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y h a r b i n ，p rc h i n a ，1 5 2 7 j t m e2 0 l o - 多 黑龙江科技学院学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得黑龙江科技学 院或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：日 期： 黑龙江科技学院学位论文使用授权声明 黑龙江科技学院、中同科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人 所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或 部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权黑龙江科技学院研究生学院办理。 研究生签名 导师签名：螫亟丝日 导师签名： 隧堕鱼垄日 坶1 1 摘要 电解法是生产铜粉的常见方法，制备过程中超细铜粉需要经过定期刮 粉，球磨、筛分等工序才能最终得到，生产效率低、能耗大、成本高。论文 采用阴阳极交替变化的电流方式，实现了超细铜粉的自脱附。 论文对电解工艺条件进行了优化，单因素条件实验表明：电流密度越大、 超声频率越大，硫酸铜溶液浓度越小，越有利于获得小粒度铜粉，超声时间 并不是越大越好：正交实验表明：影响铜粉粒度工艺条件显著性顺序是硫酸 铜溶液浓度 铂片阴极电流密度 超声时间 超声频率；优化的工艺为：铂 片阴极电流密度0 1 2 a c m 2 ，硫酸铜溶液浓度2 5g l ，超声频率5 2k h z ( 8 0 ) ， 超声时间1m i n ，粒度在0 - - - 2g m 铜粉占9 0 以上，微观形貌呈蓬松树枝状。 论文对分散剂和抗氧化剂进行了选择研究，用激光粒度、s e m 和x r d 对 铜粉进行了表征，结果表明：n ，n 二甲基甲酰胺做分散剂制备的铜粉粒度分 布窄，与电解铜粉国家标准扫描电镜图一致：n ，n 二甲基甲酰胺做抗氧化剂， 铜粉放置一个月的x r d 图中未见有氧化铜和氧化亚铜峰；n ，n 二甲基甲酰胺 兼起分散剂和抗氧化剂的作用。 关键词：电解：制各；超细铜粉；自脱附 黑龙江科技学院硕士学位论文 a b s t r a c t e l e c t r o l y s i si sac o m m o nm e t h o do fp r o d u c t i o no fc o p p e rp o w d e r , d u r i n g t h ep r e p a r a t i o no fp o w d e r , c o p p e rp o w d e ri sn e e d e dt og ot h r o u g hs c r a p i n g p e r i o d i c ，m i l l i n g ，s c r e e n i n ga n do t h e rp r o c e s s e s ，t h e r e f o r e ，e l e c t r o l y s i s i sa m e t h o do fl o wp r o d u c t i v i t y ，e n e r g yc o n s u m p t i o na n dh i g hc o s t t h e s i s ，a l t e r n a t e a n o d ec u r r e n tp r a c t i c e s ，a n da c h i e v es e l f - d e s o r p t i o no fs u p e r f i n ec o p p e rp o w d e r e l e c t r o l y t i cp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d ，t h er e s u l ts h o w e dt h a t ：t h e g r e a t e rt h ec u r r e n td e n s i t y , t h eg r e a t e rt h eu l t r a s o u n df r e q u e n c y , t h es m a l l e rt h e c o n c e n t r a t i o no fc o p p e rs u l f a t es o l u t i o n ，i tw a sm o r ef a v o r a b l et oa c h i e v et h e s m a l lp a r t i c l es i z ec o p p e rp o w d e r ；t h eu l t r a s o n i ct i m ei sn o tt h eb i g g e rt h eb e t t e r t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n ts h o w e d ：t h eo r d e ro ft h ef a c t o r so fe f f e c tc o p p e r p o w e rp a r t i c l es i z e w a sc o n c e n t r a t i o n s o fc o p p e rs u l f a t es o l u t i o n p l a t i n u m c a t h o d ec u r r e n td e n s i t y u l t r a s o n i ct i m e u l t r a s o n i cf r e q u e n c y t h eo p t i m i z a t i o n t e c h n o l o g ya sf o l l o w s ：t h ep l a t i n u mp i e c ec a t h o d ec u r r e n td e n s i t yw a s0 1a c m 2 ， t h ec o n c e n t r a t i o no fc o p p e rs u l f a t ew a s2 5 9 l ，t h eu l t r a s o n i cf r e q u e n c yw a s 5 0 k h z t h eu l t r a s o n i ct i m ew a s1m i n , c o p p e rp a r t i c l es i z eb e t w e e n0 - 2 9 mw a s m o r et h a n9 0 t h em o r p h o l o g yw a sf l u f f ya n dd e n d r i t i c d i s p e r s a n t sa n da n t i o x i d a n t sw e r ed i s c u s s e s e da n dt h ec o p p e rp o w e rw a s c h a r a c t e r i z e db yl a s e rp a r t i c l es i z e ，s e ma n dx r d t h er e s u l ts h o w e dt h a t ：n ， n d i m e t h y l f o r m a m i d ea sd i s p e r s a n tt op r e p a r et h ec o p p e rp o w d e rw h o s ep a r t i c l e s i z ew a sn a r r o wa n dt h em o r p h o l o g yw a sf l u f f yd e n d r i t i c i tw a sc o n s i s t e n tw i t h n a t i o n a ls t a n d a r d ss e mo fe l e c t r o l y t i cc o p p e rp o w d e r n ，n - d i m e t h y l f o r m a m i d e a sa n t i o x i d a n t s x r do fc o p p e rp o w d e rf o ro n em o n t hw a sn oo x i d a t i o no f c o p p e ro x i d ea n ds u b c o p p e rp e a k ；n ，n - d i m e t h y l f o r m a m i d ew a sn o to n l yt h e d i s p e r s a n tb u ta l s ot h ea n t i - o x i d a n t k e y w o r d s ：e l e c t r o l y s i s ；p r e p a r a t i o n ；u l t r a f i n ec o p p e rp o w d e r ；s e l f - d e s o r p t i o n r l l b 黑龙江科技学院硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第l 章绪论1 1 1 选题背景l 1 2 超细铜粉概述l 1 3 超细铜粉的应用2 1 4 超细铜粉的制备方法4 1 4 1 气相法4 1 4 2 固相法5 1 4 3 液相法6 1 5 电解法制备超细铜粉的研究进展8 1 5 1 电解法制备超细铜粉8 1 5 2 超声电解法制备超细铜粉的研究进展1 0 1 5 _ 3 制备超细铜粉中分散剂的研究进展1l 1 5 4 制各超细铜粉中抗氧化剂的研究进展1 2 1 6 研究目的和内容：1 4 1 6 1 研究目的1 4 1 6 2 研究内容1 5 1 7 研究的创新之处和方案设计1 5 1 7 1 研究的创新之处1 5 1 7 2 研究的方案设计1 5 第2 章实验部分1 7 2 1 原料及仪器设备1 7 2 1 i 原料i7 2 1 2 仪器设备1 7 2 1 3 电解装置1 8 2 2 实验过程1 8 2 2 1 电解工艺选择1 9 2 2 2 电解过程2 3 黑龙江科技学院硕士学位论文 2 2 3 单因素和正交试验2 4 2 2 4 分散剂和抗氧化剂的选择实验2 4 2 3 本章小结2 5 第3 章电解工艺的研究2 6 3 1 单因素试验研究2 6 3 1 1 阴极电流密度的实验研究2 6 3 1 2 硫酸铜浓度的实验研究2 7 3 1 3 超声频率的实验研究2 9 3 1 4 超声时间的实验研究3 0 3 2 正交试验研究3 2 3 2 1 正交试验的研究3 2 3 2 2 验证性实验3 4 3 3 本章小结3 6 第4 章分散剂和抗氧化剂的实验研究3 7 4 1 超声辅助实验3 7 4 2 分散剂的选择分析3 8 4 2 1 激光粒度分析3 9 4 2 2 扫拙电镜分析：一4 1 4 2 3 分散剂作用过程分析4 3 4 3 抗氧化剂的选择分析4 4 4 3 1x 射线衍射分析4 4 4 3 2 抗氧化剂作用过程分析4 6 4 4 本章小结4 7 结论4 8 致谢4 8 参考文献5 0 作者简介5 5 i f 1 1 选题背景 本课题为哈尔滨市科技攻关计划项目( 2 0 0 9 a a 4 a e 0 5 0 ) 。 超细铜粉是导电率好、强度高的纳米铜材不可缺少的基础原料。由于其 优异的电气性能，被广泛应用于导电胶、导电涂料和电极材料，近年来研究 发现还可用于制作催化剂、润滑油添加剂，甚至可以用于治疗骨质疏松、骨 折等。 电解法制备超细铜粉是一种比较成熟且工业生产铜粉的常见方法。制备 过程一般是问隔1 0 - - - 2 0r a i n 将沉积在阴极的铜粉刮掉，以避免颗粒长大。另 外，还需经过球磨、筛分等工艺才能最终得到铜粉。这种间歇式电解法生产 效率低、能耗大、成本高。因而改进现有的电解法生产超细铜粉的工艺以提 高生产效率，降低能耗和生产成本势在必行。 本文研究的目的即探索一种新的电解工艺技术，改进现有的传统电解生 产铜粉一j ：艺，无需经过刮粉、球磨、筛分：l 序，使电解产牛的铜粉自行从电 解极板脱附，并选取合适的分散剂及抗氧化剂，优化电解工艺条件制备超细 铜粉，具有一定的经济效益和社会效益。 1 2 超细铜粉概述 国内关于“超细”粉体的定义到日前还存在争议，根据所属行业的不同， 对超细粉体概念的定义也不一样，“超细”一般是对从微米到纳米级的一系列 粉体材料的统称，通常把粒径大于lg m 的粉体称为微米材料，粒径介于l g m 和0 1 u m 之间的称为亚微米材料，而粒径小于1 0 0n m 则称为纳米材料i i j 。 工业上定义的超细铜粉是指粒径介于l o 一1 0 巧m 的微小铜粒子，它还 包括纳米和微细两种不同级别的铜颗粒【2 j 。超细铜粉在尺寸、表面界面、量 子尺度以及隧道等方面具有独特性能，在化学工业、材料力学工业1 3 4 j 、电学 领域、粉末冶金行业等领域都有极大的利用价值【5 j 。 2 0 世纪8 0 年代中期，随着电子类高科技产品的不断需求，超细金属粉 体逐步发展成为新兴的高科技产品和尖端工业基础材料，也成为了资金市场 与社会关注的热点产业1 6 j 。在金属粉体产品中，超细铜粉以其优异的物理和 化学性质，成为用途广泛、应用潜力大、附加值高、规模较大的功能性基础 黑龙江科技学院硕士学位论文 粉体材料。 我国于1 9 5 8 年开始首次进行电解铜粉的生产实验，并于6 0 年代中期取 得成功。围内第一条成熟化的工业铜粉生产线建立于7 0 年代后期，之后随着 我国改革开放，国民经济的快速增长，铜粉的需求量开始迅速增加，一批又 一批的新兴铜粉生产企业也建立了起来1 7 j 。2 0 0 2 年世界铜粉的交货量总计为 5 9 0 0 0 - 6 4 0 0 0 吨，其中大约5 5 用来制成青铜轴承，13 和铁混合用作粉末 冶金的工业零件，1 2 用作浸渗粉，l o j j n 入黄铜，1 0 用作它用。在市场需 求方而，2 0 0 5 年仅我国铜粉的销售总量就达到了1 1 0 0 0 吨以上，并以1 0 的 速度连年递剧3 1 。 1 3 超幺i t t n 粉的应用 世界超细铜粉的需求量一直在迅速增加，2 0 0 8 年总量已经超过了1 0 万 吨。在粉末冶金和金刚石制造等行业，超细铜粉和铜基粉末年用量在2 0 吨以 卜的企业有1 0 0 多家，初步估计该行业年消费量住2 0 0 0 - - - 3 0 0 0 吨左右；在磨 擦材料和润滑剂等行业方面，超细铜粉每年用量在1 3 0 0 吨左右；此外，在电 磁、导电和金属颜色涂料等方面，超细铜粉的需求量也在彳i 断增加。据统计， 1 9 9 9 年至2 0 0 2 年我国铜粉消费增长率达到了1 5 以上，2 0 0 5 年已经达到了 一万吨以卜，预计到2 0 1 0 年底，我国超细铜粉的需求量将达到2 万吨以上1 7 j 。 我国铜粉的消费结构主要分布在金刚石工具、粉末冶金零件和电碳行业三大 领域。占整个铜粉消费量的9 5 ，另外的5 用于其他行业，主要是高催化 活性和选择性催化剂、纳米铜润滑油、医药、黏结剂、导电涂料等领域，南 此町见，超绌铜粉在国际和国内的市场需求潜力非常巨大瞵，j 。 超细铜粉在潮湿的空气中易于氧化，常温下为玫瑰红色，能溶于热硫酸 和硝酸等强酸性溶液，属于一种新型功能性粉体材料，也是自然赐给人们的 基础材料。与人f f j 通过各种科技手段新开发的各种新型材料相比较，具有更 高的性价比，更能体现“自然的才是最好的”这个基础理念，超细铜粉以它 特殊的用途和应用潜力，更能给传统产业带来意想不到的变化，从而产生巨 大的效益。从应用角度上来讲，超细铜粉直接涉及了以下六大产业。 1 1 ：程机械 在机械加工产业，超细铜粉末非常容易与铁、铝等各种金属材料结合成 为合金材料。l u 等【j 0 】采用电沉积技术合成出高密度、高纯度的纳米铜，晶粒 尺寸达到3 0n m 。这种铜材具有超塑延展性，在室温下变形可达5 0 多倍而无应 变硬化现象；s a n d e r s 等人【 得到了晶粒尺寸介于1 0 - - 1 1 0a m 左右的超微细铜 l k q 黑龙汀科技学院硕士学位论文 粉，发现其区分强度足一般退火铜( 晶粒尺寸2 0g m ) 的1 0 倍( 3 0 0m p a ) ， 其延伸率也可达到8 以上。 2 电子工业 超细铜粉是最好的导电复合材料、电极材料，可用于制造多层陶瓷电容 器的终端和内部电极、电子元件的电子封装浆料等【挖】，较普通铜粉会带来质 量与性能方面的巨大变化。由纳米铜粉制备的超细厚膜浆料将在大规模集成 电路中起着重要的作用【1 3 】，它还可以与橡胶、塑料复合制成导电材料【1 4 , 1 5 】； 近年米用c u 取代贵金属作为m l c c ( 片式多层陶瓷电容器) 的内电极与端电 极材料已成为m l c c 低成本化非常有效的手段【j6 ， 】。 由丁铜优良的导电性且价格低廉，已逐渐取代了其他贵重的导电材料， 目前国外研究开发的中档屏蔽涂料所有的导电填料绝大多数采用微米级金属 粒子，铜粉就是常用材料之一。铜粉以其良好的导电性，相对低廉的价格备 受关注，具有广泛的应用环境。 3 化学催化二l 业 超细铜粉的比表面积大，表面活性中心数目型1 8 】，将铜及其合金超细粉 体用作催化剂，效率高、选择性强，可用于二氧化碳和氢合成甲醇等反应过 程巾的催化剂：超细铜粉还可以作为催化剂直接应用于化工行业( 如乙炔聚 合) 1 9 】；在汽车尾气净化处理过程中，超细铜粉作为催化剂可以用来部分地 代替贵金属铂和钌，使有毒性的一氧化碳转化为二氧化碳，使一氧化氮转变 为二氧化氮i z 。 4 医药行业 国内外大量动物试验证明，超细铜粉能显著提高骨质密度、增加抗折力、 改善组织形态，对骨质疏松症有显著的预防及治疗作用。有研究者将其作为 制备抗衰老和脑缺血、脑血栓后遗症等的治疗药物1 2 i l ，结果证明疗效确切、 过程安全、无副作用，其作用机理值得深入探讨和研究。 5 润滑抗磨与修复材料 随着世界经济危机的结束，绿色经济将成为经济发展的一个重要领域， 因世界能源的三分之一到三分之二消耗在了机械摩擦方面，要减缓气候变化 与能源危机，实现节能环保，摩擦润滑产业面临巨大的压力，但也存在着很 大的发展机遇。将超细铜粉经过特殊处理后，以适宜的方式分散于润滑油中 形成稳定的悬浮液，在润滑过程中逐步填充到机械划痕处，与金属基体结合 成为修复层来降低摩擦系数与减少磨损，虽然没有改变原来的滑动摩擦形式， 但是比传统润滑油减磨润滑效果明显改善，相关数据与效果已得到了权威检 卜i -， 1 、 l 黑龙江科技学院硕士学位论文 测机构与市场的逐步认可，国外已经有添加了超细纳米铜粉的润滑油销售， 价格很高、量很少，主要用于高端、特殊场创2 2 】。国内，张志梅等【2 3 】将2 0 3 0 n t o 的铜粉和镍粉加入到润滑油中，并测试其摩擦性能，结果表明：加入纳 米铜粉后，润滑油的极压性能有所提高，当把纳米铜粉和纳米镍粉一起加入 时，润滑油的极压性能大为改善。 6 其他领域 超细铜粉除了广泛应用于机械工程、电子导电、催化、建筑、冶金以及 医疗等范畴外，还有诸多应用领域。 超细铜粉具有很好的吸附和粘结性能，可以作为黏结剂的添加剂提高其 黏结强度，避免在黏结区发生脆断；在生物工程中，纳米铜粉可用作细菌的 过滤器2 】：在航天领域利用发汗金属铜和银用于火箭喷嘴。由于熔点低， 火箭在运行过程中，随着温度升高，铜或银逐渐熔化、沸腾、蒸发，及时吸 收大量的热，从而使得喷嘴的骨架得以保护，火箭的正常运行得到了保刚2 4 j ； 在化纤制造过程中，参入铜等超细金属离子可制成导电纤维，用此导电纤维 可制得防电磁辐射的纤维制品或电热纤维制品【2 5 i 。 1 4 超细铜粉的制备方法 超细铜粉的制备方法根据制备过程中是否发生化学反应可分为物理法、 化学法和综合法；根据反应物状态又分为气相法、固相法和液相法。 1 4 1 气相法 1 气体蒸发法：气体蒸发法是在低压氮、氩等惰性气体中加热金属铜使 之蒸发，冷凝后形成超细铜粉。在蒸发过程中，惰性气体在温度梯度的作用 下携带着粉末在粉末收集器中对流。粉末弥散于收集室内并沉淀在收集器内 的各种表面上。粉末收集器的结构和规格是决定粉末产率和产量的关键因素 之一。通过工艺参数的控制可以制备出l o n m l ! a m 的金属超微粉末。y c h a m p i o n 2 6 j 等采用气相蒸气法制备了平均粒径为3 5 n m 的超细铜粉； m k o b i y a m a 等【2 7 采用气相沉积法，制备出纳米级铜薄膜，粒径为8 8 0 n m 。 2 高频感应加热法：感应加热法是制备金属超微粉末最直接、最有效的 方法，它是将盛放在陶瓷坩埚内的金属材料在高频或中频电流感应下，靠自 身发热而蒸发，这种加热方式具有强烈的诱导搅拌作用，加热速度快，温度 高。法国的l a i r l i q u i d 公司采用感应加热法，用改进的气相蒸气法制粉技术制 4 l 黑龙江科技学院硕士学位论文 备了铜超微粉末，产率为0 5k g h 。惰性气体在温度梯度的作用下携带粉末在 粉末收集器中对流，并沉积在收集器内的各种表面上。粉末的形成要经过金 属蒸发产生蒸气、金属蒸气在惰性气体中扩散并凝聚形核和晶核生长三个阶 段。粉末的粒度受蒸发温度、惰性气体的压力和种类、装置内的温度梯度和 对流情况的影响。通过工艺参数的控制可以制备出1 0 n m l “m 的铜粉末【2 8 ，2 9 】 3 爆炸丝法：爆炸丝法是先将铜金属丝固定在一个充满惰性气体的反应 室中，铜丝存5 0 0 8 0 0l e a 的回路电流下进行加热、熔融，在放电过程中加 热变成蒸气，在惰性气体碰撞下形成的超细铜粉沉降在容器底部1 3 0 。南京埃 普瑞纳米科技有限公司使用该方法生产的纳米铜粉粒度为5 0n m ，纯度高达 9 9 9 t 3 。 4 等离了体法：该方法是用等离予体将金属等粉末熔融、蒸发变成气体， 使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超 细微粉，是制备高纯、均匀、粒径小的金属系列和金属合金系列纳米微粒的 最有效方法。等离子体法温度高、反应速度快，可以获得均匀、小颗粒的纳 米粉体，易于实现批量生产，几乎可以制备任何纳米材料。等离子体法分为 直流电弧等离子体法、高频等离子体法和混合等离子体法。直流电弧等离子 体法使用设备简单、易操作、生产速度快，几乎可制备任何纯金属超细粉体， 但高温下电极易于熔化或蒸发而污染产物：高频等离子体法无电极污染、反 应速度快、反应区大，广泛应用于生产超细粉体，其缺点是能量利用率低、 稳定性差；混合等离子体法将直流电弧等离子体法和高频等离子体法结合， 既有较大的等离子体空间、较高的生产效率和纯度，也有较好的稳定性。 气相法制备超细铜粉的优点是产品纯度较高、表面清洁、分散性好、粒 径分布窄且粒度易控制等；缺点是原料气体比较昂贵、设备复杂、反应条件 较高、产量比较小、制备成本较高。 1 4 2 固相法 固相法可分为球磨法、机械化学法、氢还原法和雾化法等。 1 球磨法：球磨法是将大块物质极细地分割，即尺寸降低过程( s i z e r e d u c t i o np r o c e s s ) 的方法。其原理是利用球磨机的转动或振动使硬质球对原 料进行强烈的撞击、破碎、研磨，把铜粉碎成超细铜颗粒。 2 机械化学法：机械化学法是将最小单位( 分子或原子) 进行组合，即 构筑过程( b u i l du pp r o c e s s ) ，它是在利用高能球磨法的基础上并发生化学反 应的方法 3 2 】。 5 黑龙江科技学院硕士学位论文 谢中亚掣”j j 制丑颗粒铜粉、助磨剂、n 6 8 基础油按一定比例混合，在高 能球磨机中对其进行湿法研磨，最终得到了纳米铜“液”；刘维平【3 4 j 以粗颗 粒铜粉为试样，采用改进型振动球磨机对其进行纳米粉碎，通过正交实验方 差分析确定了制备金属纳米铜粉的最佳球磨时间、球磨介质和球料比以及各 冈素对球磨过程的影响程度；樊友奇等【35 j 介绍了使用机械化学法合成了超细 铜粉，生成的铜粉粒径为2 0 - - 5 0n m 之间。 3 氢还原法：氢还原法是通过还原铜的氧化物来生产铜粉末。先对表面 氧化铜粉实行氢还原，冉进行表面抗氧化处理。李在元等p 6 j 使用纳米铜粉的 封闭循环氢还原法来制备超细铜粉，所制得的铜粉粒径在4 0 - - 8 0n m 之间， 纯度可达9 9 2 6 。 4 雾化法：雾化法是直接击碎液体金属或合金而制得粉末的方法，应用 较为广泛，制备铜粉的雾化方法主要有流雾化和旋转恻盘雾化p7 1 。戴煜等 【3 8 】采用雾化法研制的低松装密度雾化铜粉，其微观形状为珊瑚不规则状，比 表面发达，成形性好，能够替代电解铜粉。 固相法的优点是产量高、工艺简单：缺点是粒径分布宽、球磨过程中易 引入杂质。 1 4 3 液相法 液相法是口前实验室和工业上制备超细铜粉的主要方法，包括液相还原 法、铵盐歧化法、水热法、微乳液法、电解法等。 1 液相还原泫：液相还原法是采用具有一定还原能力的还原剂，将溶液 中的二价铜离j r 还原至零价态，通过控制各种工艺参数来得到不同粒径级别、 形貌的粉末。钟莲云掣2 5 j 以金属锌作还原剂还原硫酸铜，通过控制工艺条件 成功地制备了导电涂料用弧微米级超细铜粉。该工艺以金属锌和硫酸铜为原 料，用氨水调节p h 值，研究了硫酸铜浓度、氨水加入量、反应温度等对超细 铜粉粒径大小的影响，获得了制备亚微米级超细铜粉的最佳反应条件，可减 少t h j 作导电涂料时铜粉的用量并可降低导电涂料的电阻率。曹晓国等【3 9 】以抗 坏血酸为还原剂还原硫酸铜，氨水为络合剂，制备了粒径分布为1 1 0 m 的 片状铜粉。陈刑等| 4 0 j 用水合肼为还原剂还原硫酸铜，恒温反应3 0r a i n ，所得 铜粉用纯净水洗涤后经离心分离存放，丁纯净水中，再经真空干燥机提取。反 应完毕时铜粉的色泽鲜红，但经过滤、干燥后逐渐变化为暗黑色。铜粉的粒 径从0 2 6g m 不等，多为盘状，有部分可见为楔形、短条形，有聚集在一起 的团块。廖戎等【4 l 】研究了采用葡萄糖预还原法，以甲醛为还原剂制备超细铜 6 黑龙汀科技学院硕士学位论文 粉的t 艺，并且制得了2 0 - - 4 0 0n m 范围的超细铜粉。单纯用甲醛直接还原法 制得的铜粉颗粒粗大，成细沙状，均匀性相当差，葡萄糖预还原法是一种较 为理想的方法。张志梅等【4 z j 以次亚磷酸钠为还原剂，在反应温度为5 5 - 一6 0 和加入分散剂的条件下进行还原反应，制得粒径为3 0 - - 5 0n m ，产率在9 0 以 上的超细铜粉。赵斌等【4 副以次亚磷酸钠为还原剂制备了粒径约为5 0 n m 的铜 粉，并对其进行了改性研究，磷化处理后铜粉末的表面形成了磷化膜，从而 增强了铜粉的抗氧性能，它可在空气中稳定存在，其氧化温度高于2 2 0 。 s u r y a n a r a i 删在室温下用k b i h 还原c u c l 2 溶液制备出1 0 0n m 以下的超细铜粉。 黄钧声等【4 5 】采用k b i h 在液相中还原c u s 0 4 ，并加入k o h s u 络合剂e d t a ，制 得了超细纯净的铜粉，通过调整反应物的浓度，可以消除c u 2 0 等杂质，但制 备的超细铜粉还存在一定程度的团聚。张虹等【4 6 】采用k b h 4 作还原剂，制备出 粒径为4 0n m 的铜粉，微粉呈球形；在溶液中添加表面活性齐u p v p ( 聚乙烯吡 咯烷酮) ，可制作粒径为2 0m n 的铜粉。 2 铵盐歧化法：铵盐歧化法主要是利用一价铜离子在水溶液中的不稳定 性，歧化分解为二价铜离了和单质铜。余仲兴等1 47 j 采用常压铵盐歧化法制备 了0 5 1 5g m 粒径范围的铜粉，铜粉形貌为类球形多面体，其抗氧化性能优 于普通电解铜粉。在该工艺过程中，制取一价铜氨络离子溶液是关键步骤。 铜氨水系中的一价铜氨络离子是不稳定的，在空气中极易被氧化，从而大大 降低产品的收率甚至使生产过程无法止常进行。 3 水热法：水热法的原理是在特制的密闭容器( 高压釜) 中，用水作反 应介质，通过对反应容器的加热创造出+ 。个高温高j 玉的反应环境，通常是指 在1 0 0 - - 3 0 0 的反应温度和体系自身压强下的化学反应，再经分离和热处理 得到纳米铜粒子【4 8 】。姜敏1 8 】采用水热法制备出晶形良好、纯度较高的纳米铜 粉及屑状紫铜。在酸性条件下还原c u c l 2 为铜，该方法在高温条件下反应， 水的粘度低，有利于物质的扩散，得到的铜粉纯度高、分散性好且粒度易控 制。 4 微乳液法：微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方 法，采用复合表面活性剂为乳化剂，形成微乳颗粒，其大小可控制在儿李儿 十纳米之间【4 9 】。通过超速离心或将水和丙酮的混合物加入反应完成后的微乳 液等办法使纳米微粒与微乳液分离【5 0 5 2 j 。c a s o n 等1 5 3 j 采用( 2 乙基己基) 琥 珀酸磺酸钠在有机溶剂及水中形成微乳液，再加入还原剂肼，制备出纳米铜 粒子。t a n o r i 等1 5 4 】用同样的乳化剂与异辛烷实行反胶束微乳化，用肼还原二 价铜离子，得到了纳米级铜颗粒。l i s i e c k i 等【55 j 用同样的反胶束乳化法，用 7 黑龙i t 科技学院硕士学位论文 硼氢化钠作还原剂，制备出纳米级铜粉。 5 电解法：电解法所用的原料分为硫酸铜和铜矿。用稀释的酸性硫酸铜 溶液作电解液，是以铸铜板作阳极，当电流从阳极通过阴极，在阴极上析出 海绵状的铜，定期地刮到楷底。铜粉从电解液中取出后，要经过彻底的清洗。 然后烘干、还原、粉碎、过筛即可得到铜粉。它的主要优点是：可制得很多 通常方法不能制备或难以制得的高纯金属超微粒，产品纯度高，可以作为特 殊用途的高纯铜粉。产品的颗粒形状为树枝状，成型性好，压坯强度高。粉 末粒度和松装密度范围广，能够满足不同用途的需要。缺点是要消耗大量的 电能，粉末活性大，需要还原处理，成本较高，不易生产铜基合金粉末。 普通电解法制备铜粉可以说是一种比较成熟的方法，制备过程一般是间 隔1 0 - - 2 0r a i n 将沉积在阳极的金属粉刮掉，这样沉积的颗粒不能及时脱离以 阴极表而，迅速长大，使其粒径很大；另外还需经过球磨、分筛等工艺方能 得到最终粉末。超声电解法是改进的电解法，利用超声振动和空化作用产生 高压或射流使沉积的铜颗粒脱离阴极表面，并以微小颗粒悬浮于电解液中。 综上所述，超细铜粉的制备方法有很多，且各具优缺点。 1 5 电解法制备超细铜粉的研究进展 电解是将电流通过电解质溶液或熔融态物质( 又称电解液) ，在阴极和阳 丰发上引起氧化还原反应的过程，这种方法被广泛应用于冶金、化工和材料等 生产行业。 1 5 1 电解法制备超细铜粉 交变恒电流电解制备超细铜粉主要是电解和超声辅助两个过程。 1 电解原理 电解是将电流通过电解质溶液或熔融态物质( 又称电解液) ，在阴极和 阳极上引起氧化还原反应的过程，即电流通过物质而引起化学变化的过程。 电解过程一般足在电解池中进行的，电解池是由分别浸没在含有正、负离子 的溶液中的阴、阳两个电极构成。电流流进负电极( 阴极) ，溶液中带正电 荷的正离子迁移到阴极，并与电子结合，变成中性的元素或分子；带负电荷 的负离子迁移到另电极( 阳极) ，给出电子，变成中性元素或分子。 电解广泛应用于冶金工业中，如从矿石或化合物提取金属( 电解冶金) 或提纯余属( 电解提纯) ，以及从溶液中沉积出金属( 电镀) 。电解是一种 黑龙江科技学院硕士学位论文 非常强有力的促进氧化还原反应的手段，许多很难进行的氧化还原反应，都 可以通过电解来实现。例如：可将熔融的氟化物在阳极上氧化成单质氟，熔 融的锂盐在阴极上还原成金属锂。电解工业在国民经济中具有重要作用，许 多有色金属( 如钠、钾、镁、铝等) 和稀有金属( 如锆、铪等) 的冶炼及金 属( 如铜、锌、铅等) 的精炼，基本化工产品( 如氢、氧、烧碱、氯酸钾、过 氧化氢、乙二腈等) 的制备，还有电镀、电抛光、阳极氧化等，都是通过电 解实现的。 工业上，超细铜粉的制备过程也大多选用电解法，一般是采用高度抛光 的不锈钢作阴极，电解铜板作阳极，电解液为硫酸盐体系溶液，直流电通过 电解槽产生铜离子并沉积在阴极上，由此使靠近阴极面的金属离子被耗尽而 引起离予的扩散、对流、迁移，从而继续使从阳极获得的金属离子供给电解 槽。制备过程一般是间隔1 0 - - 2 0m i n 将沉积在阴极的铜粉刮掉，以避免颗粒 长大。另外，还需经过球磨、筛分等工艺才能最终得到铡粉。 徐瑞东等1 5 6 j 采用五水硫酸铜、混合酸、蒸馏水及添加剂配制电解液， 在适宜的电流密度、极间距、电解液温度等条件下进行电解，在规定时间内 采用刮板将不锈钢阴极板表面上的铜粉定期刮下，经过洗涤、钝化以及真空 干燥后进行性能榆测。采用细度刮板计测定电解铜粉粒度；采用日本岛津产 的e p m a 1 6 0 0 型电子探针测试铜粉成分：采用x l 3 0 t m p 型扫描电镜测试铜粉 的表面形貌；采用日本理学3 0 1 5 型x 射线衍射仪分析铜粉的相结构；采用 f a l 0 0 4 犁电子天平称量铜粉的质量。最终得到了性能较好的超细铜粉末。何 峰等f 5 7 , 5 8 】采用阴极圆筒不断旋转的新型电解法来制备超细铜粉，实验中阴极 圆筒置于两液相交界处，跨于两液相之问，整个过程中是不断旋转的，实验 最终制备了平均粒度为8 0n m 左右的超细铜粉；z e i ne la b e d i ns 等 s g l 采用电沉 积法，利用铜电极的阳极溶解作用，将c u + 引入电解溶液 b m p i t n q u ，制备 出超细铜粉铜平均粒径为5 0n m 左右。 郑精武等【6 0 1 对电解法制取铜粉的工艺进行了研究，探讨了电解液的稳定 性及各l ：艺条件如离子浓度、电流密度、温度等对铜粉性能的影响。采用电 解铜和钛为阳极，不锈钢为阴极，稳定获得平均粒径为1 2g m 的铜粉。阴极电 流效率为7 2 。徐瑞东等【5 6 】对电解法制备超细铜粉的工艺及性能进行了研 究，研究了电解液组成、工艺条件及阳极种类对电解铜粉粒度、产量、电流 效率和电耗的影响，分析了电解法制备的超细铜粉的表面形貌和相结构。得 出极间距增大，铜粉粒度变粗，电流效率降低，电耗增加。混合酸浓度和电 流密度提高，铜粉粒度变细，电流效率降低，电耗升高。电解液温度升高和 9 进行电解时，能够有效地起到控制铜粉粒度的作用，但产量较低。 1 5 2 超声电解法制备超细铜粉的研究进展 溶性阳极 电解制备的超细铜粉经过添加表面活性剂处理后，加入超声装置，通过 超声辅助作用提高铜粉的分散性。 将超声波引入液体介质中时，发生了超声空化现象，超声空化作用一方 面固体颗粒受到冲击而破碎，另一方面是加速了物质的扩散过程，使固体颗 粒得以及时分散。 在常规电解法的基础上引入超声波，利用超声振动来使铜粉从阴极脱 落，并自由分散、沉积到电解溶液中，这是一种声学与化学相互交叉的电解 实验方法【6 l 】。 超声技术是2 0 世纪发展起来的高新技术，是一种新兴的、多学科交叉 的边缘科学，目前已引起了美国、德国、加拿大、日本和中国等国家科技工 作者的“泛关注。 目前认为超声波具有三种基本作用机制，即机械力学机制、热学机制和 空化机制。由于超声波作用的独特性，己日益显示出其在各分离领域的重要 性，超声作用于两相或多相体系会产生各种效应，如空化效应、湍动效应、 微扰效应、界而效应和聚能效应等，所有这些效应会引起传播媒质特有的变 化，因而从整体上促进了分离过程1 6 2 , 6 3 j 。超声技术可广泛应用于化工、食品、 生物和医药等学科领域，并从应用上对上述工j i k 产生重大影响。 超声波引入液体介质中时，发生了超声空化现象。随着超声波频率的增 大，超声空化作用就越大。因为超声空化作用的物理效应是1 5 7 j ：一方面吲体 颗粒受到冲击而破碎；另一方面则是加速了物质的扩散过程，使固体颗粒得 以及时分散。超声空化作用的化学效应是促进“水相燃烧”反应，诱发产生 自由基团，如h 2 0 ) ) ) h o + o h o 。由此我们认为，因在电解液中存在着大 量的自由运动的活性的h $ n o h 自由基，阻碍了正常的电流运动，减缓了阴阳 极反应，即降低了阳极c u 溶入的速度和阴极c u 析出速度，兼之超声空化作用 的物理效应使之迅速分散，因而阻碍了c u 结晶的成长，使之维持在纳米粒度。 将超声技术引入电解法制备超细铜粉中，也是利用超声振动和窄化作用 来实现的。超声作用产生高压或射流使沉积的铜颗粒脱离阴极表面，并以微 小颗粒悬浮于电解液中。王菊香等扣2 j 长期从事功率超声制备金属基复合材料 的研究，近年来在超声电解法制备超细金属粉方面进行了大量工作，该方法 i o 黑龙汀科技学院硕士学位论文 具有工艺简单、成本低、无毒无污染等特点，是制备超细金属粉的一种新方 法。他们采用超声电解法，通过改变溶液浓度、超声功率、电流密度等条件， 探索了制备超细铜粉和镍粉的工艺条件，实验最终分别制得了1 0 0n m 以下的 铜粉和镍粉，并解决了刮粉的问题；李炎等【6 4 j 在电解实验中通过外加超声场， 用液相还原法制备了粒径小于1 0 0n m 、粒度分布窄的纳米铜粉。 朱协彬等【6 3 】也采用了超声电解法来制备超细铜粉，他们是以分析纯硫酸 铜配制成较低浓度0 2 0 - - 0 2 5m o l l 的溶液，并加入1 8 - - 2 ，0m o l l 的硫酸调 配成电解液，电流密度1 0 0 0a m 2 ，阴阳极板间距1 2c m ，在室温下将电解装 置引入超声装置中( 超声波频率范围2 0 , - - , 6 0k h z ) ，电解过程中加入适量的 有机溶剂以防氧化，如乙醇、甲苯、油酸等( 均为分析纯) 。电解完成后的 溶液在进行高速离心、真空抽滤、酒精洗涤和真空干燥后，得到粉