（环境科学专业论文）铜基与铁基钛柱撑海泡石催化性能的研究.pdf

北京工业大学1 = 学硕j 。学位论文 海泡石的f e 最佳负载量为5 ；f e 交换液浓度为o 0 3 t o o l l 1 的催化剂活性最佳。 将铁基钛柱撑海泡石用于c o 的催化氧化，离子交换法制备催化剂活性明显好于 浸渍法；铁离子浓度最高的o 0 7 m o l l 1 的催化剂活性最佳；f e 最佳负载量为5 ； 钛柱撑海泡石的活性明显高于酸改性。比较铜基和铁基催化剂的活性可知，铜基 钛柱撑催化剂对n o x 的还原活性优于铁基催化剂。 本文对两种催化剂进行了x r d 、s e m 和x p s 表征，x r d 表征表明n 0 2 的 2 5 3 0 的衍射峰随钛，海泡石比的增加而趋于尖锐，说明随着钛海泡石比的增加， 柱撑进海泡石的t i 0 2 增加。由s e m 表征可知，载体负载c u 前后的分散度变化 不大，但仍有部分的海泡石发生了烧结。由能谱实验可以明显看出在钛柱撑的过 程中，有部分t i 0 2 吸附在海泡石表面。x p s 结果表明，c u 在海泡石表面以c u o 和c u 2 0 形式存在，f e 则以f e 2 0 3 和f e 3 0 4 存在。钛在铜基海泡石表面以t i 0 2 存在，在铁基海泡石表面则与铁形成了钛铁化合物共同发挥催化作用。 关键词海泡石；钛柱撑；铜基；铁基 a b s t r a c t s e p i o l i t ei sak i n do fs a m d w i c hc l a y 、撕mh i 曲i o ne x c h a n g ea b i l i t y , a d s o r p t i o n a n ds u r f a c ea r e aw h i c hm a k 盥i tt ob ea l le x c e l l e n ts u p p o r tf o rc a t a l y s t b u tt h e a p p l i c a t i o ni sl i m i t e db yi t sp o r ed i s t r i b u t i o na n dt h e r m a lu n s t a b i l i 碜t h i sp a p e r a m e l i o r a t e dt h ep o r ed i s t r i b u t i o na n di m p r o v e dt h et h e r m a ls t a b i l i t ya n da c i da m o u n t t oa d a p tt ot h ee m p l o y m e n to fs u p p o r tb yt i - p f l l a r e da n da c i dm o d i f i c a t i o n m a n y a m a y z i n gt e c h n i q u e si n c l u d i n gb e t , x r d ，s e m ，i ra n dx p sw g a ee m p l o y e dt o c h a r a c t e r i z et h ec h a n g e so f s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo f s e p i o l i t ea f t e rt i - p i u a r i n g t h er e s u l to fx r da n ds a x r di n d i c a t e dt h es h i ro fi n t e r p l a n a rs p a c i n ga s f o l l o w s ：t h ev a l u eo fd u oc h a n g e d 矗o m1 2 0 2 n mt o1 1 8 n ma f t e ra c i dm o d i f i c a t i o n f o rt i - p i l l a r e ds e p i o l i t e , t h ev a l u em a i n t a i n e d1 7 6 r i ma f t e rc a l c i n a t i o nu n d e r3 5 0 c w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h eo x i d a t i o no ft i t a n i u m = f l a r g e dt h ei n t e r p l a n a rs p a c i n g t h e d i s p e r s i o no fd i f f r a c t i o np e a k ( 11 0 ) c s t l lb eo b s e r v e db e c a u s et h ea c i d i t yo fp i l l a r e d s o l u t i o nd e s t r o y e dt h eo r d e ro fs e p i o l i t ec r y s t a l i tc o u l db ef o u n dt h a tt h ep i l l a r i n g e l i m i n a t e dt h ei m 删哆a n dd r e d g e dt h ep o r eb yt h es e m p a t t e r n f r o mt h er e s u l to f b e t , t h es u r f a c ea r e ac h a n g e df r o m5 5 6t g - 1t o1 2 7 5m 2 g - w i t ht h es h a r p i n c r e a s eo ft h es a t u r a l e c la d s o r p t i o na f t 盯a c i dm o d i f i c a t i o n 1 1 h ep e r c e n t a g eo f m c s o p o r ci n c r e a s e dn o t a b l y 1 1 t o t a lp o r ev o l u m ee n h a n c e df i o m0 2 6 1 c m 3 g 1t o o 5 2 5 e m 3 - g - 1a n do 2 6 1 e r a 3 g - 1t oo 3 0 5e m 3 g “r e s p e c t i v e l yf o ra c i dm o d i f i c a t i o na n d t i - p i l l a r e ds e p i o l i t e f o rt h et i p i l l a r e ds e p i o l i t e , t h es u r f a c ea r i e l a r g u m e n tt o1 0 9 8 m 2 g - 1a n dp o r ed i a m 咖o f3 9 7 7 n m - 3 3 3 8 n mi n c e a s e dl a r g e l y n l ee l e v a t i o no f s u f f a e ea r e aa n dt o t a lp o r ev o l u m ew e r ep r o p i t i o u st ot h ea d s o r p t i o na n dd i s p e r s i o no f a c t i v es u b s t a n c e i tw a ss h o w nt h a tt i - p i l l a r i n gi n c r e a s e dt h et h e r m a ls t a b i l i t yw h i c h i m p r o v e dt h ec a p a b i l i t yo fs u p p o r tf r o mt h es p e c t r o g r a mt g - d t gi i 0 2w e r ef o r m e d a f t e rc a l c i n a t i o n sw h e r e p r o d u c e da c i ds i t et oa d v a n c et h ec a t a l y t i cp r o c e s s t h i sp a p e ru s e dt h en a t u l 呛s e p i o l i t ct os y n t h e s i z et i - p i l l a r e ds e p i o l i t ea st h e s u p p o r tt op r e p a r eb o t ho ft h ec u - d o p p e da n df e - d o p p e dt i - p i l l a r e ds e p i o l i t ef o rt h e o x i d a t i o no f c oa n dr e d u c t i o no f n o x as e r i e so fc ud o p p e ds e p i o l i t ew i t hv a r i o u sa m o u n t so fc uw a r ep r e p a r e db y i m p r e g n a t i o na n di o n - e x c h a n g em e t h o d t h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h ec a t a l y s t a c t i v i t y w e r eo b s e r v e di n c l u d i n gm o d i f i c a t i o no fc a r r i e r , p r e p a r a t i o nm e t h o d , t h et e m p e r a t u r e o fp i l l a r i n ga n dt h el o a d i n ga m o u n to fc u i tc o u l db ec o n c l u d e da sf o l l o w s ： d ) n a 2 c 0 3 一s e p i o l i mw a ss u p e r i o r t ot h en a n 0 3 - s e p i o l i t e d u r i n g r e l a t i v el o w t e m p e r a t u r e a n dt h e r ew a sa ni m p r o v e m e n ti na c t i v i t yf o rn a 2 c o ，- s e p i o l i t ow h i c h w a sn o te x i s t e di nt h eo t h e rc a t a l y s t sw h i c hi m p l i e dt h a tt h ed e s o r p t i o no fc 0 3 厶 b o u g h ta c t i v es i t ef o r t h ea d s o r p t i o no fr e a c t i v eg a s a l s oo w o r k e da sar e d u c e rf o r t h en o xa f t e rt h ed e c o m p o s i t i o no fc 0 3 w h i c hp r o m o t e dt h ec a m l y d c a l p r o c e s s 匡) t i - p i u a r e ds e p i o l i t ch a dh i g h e rp e r f o r m a n c et h a na c i ds e p i o l i t e ( 函t h e - - 北京工业大学工学硕上学位论文 t i p i l l a r e dt e m p e r a t u r eo f4 0 h a dt h eh i p 血e s tn o xc o n v e r s i o n w h e nt h ec a t a l y s t w a sa p p l i e dt ot h eo x i d a t i o no fc 0 ，t h ec a t a l y s t 丽廿lh i g hr a t i o no ft i s e p i o l i t eo f 3 0 m m o l ga n d5 o fc ul o a d i n gh a dt h eh i g h e s ta c t i v i t yi nt h ee x p e r i m e n t c u l o a d i n go f7 w a sp r o p e ra n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc us o l u t i o no f0 0 2m o l l 1h a d m o r ee x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t y t h ep r o p e r t yo ff e - d o p p e dt i - p i l l e r e ds e p i o l i t ef o rt h er e d u c t i o no fn o xw e r e r e s e a r c h e d i t 啪b ec o n c l u d e d 嬲f o l l o w s ：f el o a d i n go f5 w a st h eb e s ta m o l m t f o rf e t h ef e j + c o n c e n t r a t i o no f 0 0 3 t o o l l - w a sm o r e o u t s t a n d i n g 吼吼t h ec a t a l y s tw a sa p p l i e dt 0t h eo x i d a t i o no fc o i tc o u l db ec o n c l u d e d 勰 f o l l o w s ：i o n - e x c h a n g em e t h o dw a ss u p e r i o rt oi m p r e g n a t i o na n dt i - p i l l 舡 e d s e p i o l i t eh a dh i g h e rp e r f o r m a n c et h a na c i ds e p i o u t e ，i kf e 3 + c o n c e n t r a t i o no f 0 0 7 t o o l l - 1w a gm o r ee x c e l l e n t 1 1 地b e s tl o a d i n gw a sa l s o5 i tc o u l db e c o n c l u d e dt h a tc ud o p p e ds e p i o l i t eh a dh i g h e l a c t i v i t yt h a nf ed o p p c ds e p i o l i t ef o r t h er e d u c t i o no f n o xa f t e rt h ec o m p a r i s o m t h e s et w oc a t a l y s i s e sw b l l ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，a n dx p s 1 1 1 ex r d c h a r a c t e r i z a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h ed i f f r a c t i o np e a ko f t i 0 2 ( 11 0 、s h a r p e nw i t ht h er a t i o o f t i s e p i o l i t e t h ed e g r e eo fd i s p e r s i o nd i d n tc h a n g ea f t e rt h el o a d i n go fc ua n dt h e a g g l u t i n a t i o no c c u r r e d s o m et i t a n i u ms u b s t a n c ea d s o r b e do nt h es u r f a c eo fs e p i o l i t e d u r i n gt h ep i l l a r i n gp r o c e s sf r o mt h ee d sr e s u l t i tw a ss h o w e dt h a tt h es u r f a c eo f s e p i o l i t ee x i s t e db yc u oa n dc u 2 0f o rc uw h i l ef e 2 0 3a n df e 3 0 4f o rf eb yt h e s p e c t r o g r a mo fx p s t if o r m e dt i 0 2o nt h es u r f a c eo fc u 用一s e pa n dt i f ew a s f o r m e di nt h ef e t i s e pt oe x e r tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yt o g e t h e r k e y w o r d ss e p i o l i t e ；t i - p i l l a r e d ；c o p p e r ；, i r o n - _ 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名差趣亟日期珥! 丝 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 魏莩砼砭导师躲 也瞧如哆扣 1 1 概述 第1 章绪论 利用粘土层问化学活性，通过离子交换方式把一些物质引入层间域，并交替形 成分子级别的柱而制成的类孔径大、分布规整的新型分子水平的复合多孔材料称 为柱撵粘土。柱撵粘土具有能吸附、转化有机大分子的特点，被广泛应用于污水处 理和催化剂载体的制备中【i 】。粘土也是一种固体酸催化材料，通过用无机金属聚离 子柱化改性后其酸性获得了明显的增强。海泡石属于2 ：1 型的层状天然粘土，具有 较高的阳离子交换性、吸附性能和比表面积，本身具有一定的催化活性，是优良的 催化剂载体。我国海泡石矿产资源相对比较丰富，开发其作为催化剂载体不仅具有 研究价值，而且也有很大的现实意义。 c o 和n o x 都是大气中分布最广的有害气体，在一些大城市，汽车尾气排放已 经成为这两种污染气体的重要来源。随着汽车产业的蓬勃发展，汽车用户的不断增 加，汽车尾气大量排放，产生了更多的c o 和n o x 严重污染着环境。商用催化剂催 化效果较好，但用于负载的贵金属资源少、价格昂贵而且不便推广使用，并且当废 气中含s 0 2 和a s 2 0 3 等有害物质时易于中毒失活。非贵金属如铜、铁等资源丰富， 这为选择催化剂活性组分提供了很大的空间。催化剂制备条件相对来说比较容易实 现，对大规模生产非常有利。更重要的是有些催化剂活性可与贵金属相当，而且随 着研究的深入，催化剂低温活性、选择性、抗湿性得到长足提高后，有理由相信完 全有可能代替贵金属催化剂。 1 1 1 柱撑粘土的性质 柱撑粘土复合材料是近几十年来受到广泛关注并得到迅速发展的一类新型类分 子筛催化材料。它是利用某些具有层状结构的粘士矿物中层间所存在的可交换性阳 离子通过交换反应引入外界的离子型化合物，从而在其原位生成分子级别的支撑柱， 并通过干燥、烧结等手段将柱化剂转化为具有一定吸附或催化性能的大孔径和具热 稳定性的复合材料。 粘土矿物种类繁多，常见的如蒙脱石，海泡石等。自1 9 5 5 年，b a r t e r 和m a c l e o d 将四烷基胺离子引入蒙脱石层间域制成了有机柱撑粘土，柱撑蒙脱石已得到广泛的 研究l z j 。粘土具有较强的表面酸性，二十世纪早期作为天然固体酸催化剂广泛应用 于石油工业p j 。粘土片层表面和端面因破键金属原子可吸附水的o h ，氧原子吸附 水中旷，以满足各自表面悬键电药平衡的需要，从而粘土片层表面形成羟基型功能 基s o h ，这些表面功能基决定着粘土矿物表面化学活性和电动力学性质【4 】。片层表 面裸露的“金属位”可接受电子对形成l e w i s 酸位；当它与水分子配位后则表现出 质子施主型特性，转变为b r o n s t e d 酸位，这两者是催化反应的基础【5 1 。但粘土热稳 定性差，表面酸性位大量丢失，催化活性急剧降低，6 0 年代被具有高热稳定性的固 体酸催化剂一沸石分子筛取代。 粘土本身是一种固体酸催化材料，通过用无机金属聚离子柱化改性后其酸性获 得了明显的增强。通过对不同金属氧化物柱撑粘土的表面酸性比较研究表明，t i 0 2 柱撑粘土酸性最强，n i 0 2 柱撑粘土酸性最弱【6 】。另外，酸处理后柱撑枯土的表面酸 性也有明显增强，尤其是增强了b 酸强度，有利于提高反应催化活性。 作为基质材料的粘土矿物应具备良好的离子交换性能和一定的层间距已提供反 应空间，符合此要求的无机矿物如石墨、云母等粘土的片层之间的重复间距一般为 几个埃到十几埃之间口】。而海泡石的初始间距为十二埃，可以利用离子交换的方式 扩大到所需的更大的层间距。 1 1 2 钛柱撑粘土的研究进展 蒙脱石是被研究最广泛的粘土，最早应用于流化催化裂化( f c c ) 中，蒙脱石经 有机柱撑后的表面酸性和改性后层间距增大，可以在使大的汽油分子在蒙脱石的层 间自由扩散并与活性中心反应。表面酸性增加的程度与柱撑的物种有直接的关系， 目前的研究表明，钛柱撑较其它金属具有更高的表面酸性。这些表面的酸性位在催 化反应中可被作为氧化还原的活性中心f 8 】o 无机柱撑粘土源于s t c r t c 用盐酸溶解的t i c h 制得了钛柱撑蒙脱石1 9 】，此后，研 究者采用不同酸类型和钛源，如h 2 s 0 4 ，h n 0 3 ，t i ( o c 3 h 7 ) 4 等以获得性质优良的 钛柱撑材料。陈晓银、j a r f a o u i 和n m a t s 等对钛柱撑蒙脱石过程中混合液的t i ( i v l 和h c i 浓度，柱化剂老化时间，交换温度等因素对柱撑粘土的孔径及比表面积的影 响进行了探讨 t o jr , t 2 。海泡石是粘土家族的典型一员，其极高的理论比表面积、吸 附性和分散性使它能成为优良吸附剂、催化荆载体。目前海泡石作载体主要负载的 金属包括： a g 。p d ，r h ，a u 等贵金属和c u ，f e ，n i 等非贵金属1 1 3 , 1 4 , 1 5 , 1 6 ，可应 用于n o x 还原，苯和苯乙稀加氢等反应，但钛柱撑海泡石作载体的研究相对较少。 近年来，s s u m e z 、f m b a u t i s t a 和a s a n t o s 等研究者分别将钛柱撑海泡石负载v a ， r h 等金属用于甲苯氧化，n 2 0 的还原等【1 7 - 1 8 1 9 1 。s e o n gm o o nj u n g 通过物理混合进 行钛柱撑，弗研究了其表面羟基的性能，发现s i o - s i 和s i - o h 与t i ( o h ) 4 作用而产 生t i o s i 键，并有新的酸位生成例。张天永，王长平等亦有研究负载型t i 0 2 ，海泡 石光催化剂，使t i 0 2 的分散性和比表面积得到了提高f 2 i 】。 1 2 海泡石研究进展 海泡石是粘土家族中的一员，广泛分布于我国的湖南，江西等地圆。由于其成 因不同，海泡石的化学组分有较大差异。本节就海泡石的理化性质及应用进展进行 了讨论。 1 2 1 海泡石的理化性质 海泡石属于s 单斜晶系或斜方晶系的链层状含水镁硅酸盐或镁铝硅酸盐矿物。 化学分子式可表示为 m 岛s i 。：0 3 0 ( o h ) 4 4 i 岛o n h 2 0 田】。海泡石的八面体中主要有 a l 、f e 、n i 、c a 、n a 等代替m g ；四面体中有a l 、f e 代替s i 。成分变化主要发生 在八面体空隙中，并形成不同的海泡石变种。如富镁海泡石，m g 原子数为7 5 0 0 9 0 ； 富铝海泡石，八面体中a l 原子数约为1 4 ；富钠海泡石，n a 2 0 含量可达8 1 6 等- 水有3 种存在形式：一是结构水( 羟基水) ：二是在带状结构层边缘与八面体阳离子 配位的水；三是在通道中由氢键连结的沸石水。 海泡石具有三维连续的硅氧四面体片，其中每个硅氧四面体都共用3 个角顶， 同相邻的3 个四面体相连，四面体中的活性氧指向沿b 轴周期性反转。每任意两个 硅氧四面体片之间，活性氧与活性氧相对，惰性氧号隋性氧相对，且活性氧与0 h _ 呈紧密堆积，阳离子充填于活性氧与o h 构成的八面体空隙中，形成一维无限延伸 的八面体片( 带) 。因此，其结构可视为变2 ：1 型结构层。在惰性氧相对的位置上有 类似于沸石的宽大通道，并充填着沸石水。每一八面体片( 带) 所连结的两个硅氧 四面体片形成类似于角闪石“i ”字束的带状结构层，并平行于a 轴延伸。整个晶 体结构可看成由这种带状结构层连结而成单元、上下层相同排列且与键平行的孔道。 其晶体结构如图1 - 1 所示【2 4 】。一半的水在约5 1 3 k 时失去，这样便通过一个不稳定 的五配位形成了含2 h ，o 的扭曲型结构。结构的变化如图1 2 所示瞄】。 a 图l - i海泡石化学结构图示 f i g i 1c h e m i c a ls t r u c t u r eo f s e p i o l i t c 21 海泡石结构的特殊性决定了它具有高达9 0 0 r n g 的理论比表面积。它的三维立 体键结构和s i o s i 键把细链拉在一起，使其具有单向延长的特殊晶形，使得颗粒 呈棒状。结构中所构成的开式沟枢与晶体长轴平行，因而这种沟枢的吸附能力极强 【2 6 1 。海泡石的内外表面存在三种吸附中心 2 7 , 2 8 】：硅氧四面体片中的氧原子，这类 矿物的四面体片中仅存少量的类质同像置换，它是电子弱给体，因而与被吸附物的 作用较弱：在四面体片的外表面，由s i o s i 键破裂产生的s i o h 离子团，通过 一个质子或烃基补偿剩余的电价，这种离子团与被吸附物常形成共价键；吸附物 在和海泡石结构边缘镁离子配位的结晶水相连的类似吸附水性质的水以氢键方式结 合。 鬻第“穗筹铲 - 鱼 。由h ，0 帕 图卜2 海泡石结构变化图示 f i g i - 2s t r u c t u r ec h a n g eo f s e p i o l i t c 海泡石主要有两种类型。一种是长纤维状的热液型海泡石即a 型海泡石；另 种为粘土状沉积型海泡石即争型海泡石前者m 9 0 和s i 0 2 含量高，而a 1 2 0 3 含量 相对很低低，为富镁海泡石；后者a 1 2 0 3 含量相对稍高，为富铝海泡石i 。 1 2 2 海泡石的研究进展 海泡石作为一种多孔型无机高分子物质具有良好的吸附性、流变性和催化性能 唧。其巨大的比表面可以吸附各类反应物及催化剂的活性组分，这些单质和化合物 可以进入海泡石通道内部。其次，海泡石自身存在许多碱性中心和酸性中心。反应 物分子在该中心可极化为活化络合物，和催化剂一起产生协同催化作用，提高催化 效果。另外，采取适当的改性方法可调控海泡石孔径与具体的反应物分子及催化剂 活性组分大小相适应，为我们制备新的催化剂载体提供了广阔的前景。 与蒙脱石相比，其热稳定性也稍好，在4 0 0 以下结构稳定，4 0 0 8 0 0 脱水 为无水海泡石，8 0 0 以上才转变为i f , 方英石。海泡石的阳离子交换量为1 0 0 9 干土 - 3 约交换2 5 3 0 x 1 0 克当量阳离子；其良好的离子交换性有利于柱撑过程的进行。 海泡石载体催化剂以其活性高、选择性好并有一定的耐热性和抗毒性而表现出优越 的实用性能。基于以上的优良特性，海泡石已经被应用于污水处理，增稠剂、悬浮 剂和触变剂，广泛应用于化妆品、牙膏、肥皂、油漆、涂料等行业唧川】。 1 3 氮氧化物( n o x ) 净化的国内外研究现状 1 3 1n o x 的来源、危害 氮氧化物有n 2 0 、n o 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 、以及n 2 0 5 ，总称n o x 。在氮氧 化物中对大气的主要污染物为n o 和n 0 2 ，它们既是严重的空气污染物，又是诱发 光化学烟雾和酸雨的主要成分之一，全球每年排入大气的n o x 总量超过3 0 0 0 万吨， 而且还在持续增长 3 2 , 3 3 1 。其中。n o 是自然界n o x 循环的基点，通常燃烧所生成的 n o 可分为三类：热n o 、快速n o 和燃料n 0 。3 6 1 0 热n o 是空气中的n 2 和0 2 在火焰燃烧的高温下反应而成：燃料n o 是一些燃料中存在的含氮化合物，在燃烧过 程中，它们在一定温度下转变为n o ；而快速n o 是在火焰的高温下产生的燃料碎片 ( 即含碳的游离基) ，与空气中的氮气反应形成含氮游离基，进而转化为n o 。总的说 来，高温对n o 的形成是十分重要的。 如何科学的评估n o x 的环境影响是研究者关心的课题之一，包括生态足迹、生 命周期评价法等评价方法都引起了环评研究者的广泛注意。同时消除n o x 更是成为 环境保护中令人关注的重要课题。世界各国为防止n o x 对人类生存环境造成危害， 相继通过严格的立法来制定了一系列的大气污染物排放标准限制氮氧化物的排放 量。 1 3 2n o x 的净化处理 n o x 的净化处理主要可以分为两大类：非催化法和催化法。 1 3 2 1n o x 的非催化处理法 n o x 的非催化处理法主要包括：电子束照射和脉冲电晕等离子体法；湿式络 合吸收法：微生物法和固体吸附法 3 7 , 3 8 , 3 9 。但这种途径存在着脉冲放电系统的放大 及n h 泄漏造成二次污染等问题。湿式络合吸收法方法工艺简单，投资少，可根据 具体情况选择吸收液，以硝酸盐形式回收n o ，达到综合利用的目的。微生物法吸 收效率不高，对n o 浓度高的气体净化效果差。吸附法脱除效率高，且能回收n o 。， 但需要的吸附剂量大，设备庞大。投资大，运转中动力消耗也大：并要求吸附剂在 各种空速下都有高的选择性，而且要进行不断的周期性的再生工作。总的来说，上 述这些方法都存在设备庞大、费用高、有二次污染等问题，因此催化净化成为降低 污染的一种主要技术手段。 1 3 2 2 催化法净化n o x 研究进展 目前广泛应用的催化脱除n o x 的方法主要有三效催化剂( t w c ) 法、催化分 解法、选择催化还原( s c r ) 法1 4 0 ，4 i j 。主要的催化剂可分为分子筛型催化剂，金属 氧化物型催化剂，贵金属催化剂。下面，本文将就催化剂类型逐一进行综述。 应用于氮氧化物催化还原的分子筛可分为：含c u 分子筛，含c o 分子筛，含g a 分子筛等1 4 2 , 4 3 】。1 w a m o t o 等首先发现c u - z s m 一5 对n o 的分解有选择性催化还原 作用，掀起了金属离子交换型分子筛作为催化剂的研究热潮1 4 ”。z s m 5 具有独特的 三维交叉直通道结构，因而具有良好的择形催化性能，再加上价态可变的c u 阳离 子( c u 2 + - 9 , 白+ ) 可以作为n o 活化的活性中心，使该分子筛对n o 分解反应具有 反应温度低、活性高且稳定的优点 4 6 , 4 7 1 。但c u z s m 一5 对氧气存在下催化还原n o 活性很低，并且不能利用c i i 作为还原剂，其发展受到一定影响。面含c o 分子筛 则能够使用廉价易得的c i - h 作为还原剂，但该类催化剂对水热及s 0 2 极为敏感且催 化剂活性较低，因此研究者都是在无水的非真实条件下进行研究的 啊。含g a 的分 子筛催化剂h c 上还原n o 的选择性较含c o 的分子筛高，但其n o 达到最大转化 率时的温度较后者高”叫。 金属氧化物催化剂包括过渡金属( c r ，f e ，c o ，n i ) 氧化物、碱土金属( b a ， s r ，c a ) 氧化物、稀土氧化物及复合氧化物( s r f c o ，b a ) y c u ，o ，) 等和以a 1 2 0 3 、 t i 0 2 、z r 0 2 、m g o 为载体的负载型氧化物【蜘。其热稳定性和水热稳定性较分子筛要 好。l a 2 0 3 的活性比l “m g o 的还要大【5 ”。在有氧条件下，负载l a 2 0 3 ( 含4 s r ) 的催化剂在( 8 0 0 10 0 0k 显示出良好n o c h 4 催化活性。其n o 转化率在7 0 0 比用c o z s m 5 催化剂转化率高6 0 。y 2 0 3 水热稳定性好，且活性和选择性要好于 l a 2 0 h 水蒸气对活性影响不大f 5 2 1 。g a 2 0 3 负载于a 1 2 0 3 上对于n o c i - h 反应具有 较高的反应活性和选择性。且反应活性随g a 2 0 3 负载量的变化而变化，负载量为 3 0 时活性最高。研究者将a 1 2 0 3 和z s m - 5 不同的载体进行了对比，g a 2 0 3 a 1 2 q 在高温下有最大的活性和选择性，而且对水的抵抗能力也大于g a - z s m 一5 哪】。 贵金属是人们最早用来研究n o 分解的催化剂口4 】，主要有p t ，p t - r h ；p t a i ，o ， f d - a u 或p d - a 灿，o ，将贵金属如p t 、f d 、r h 分别负载于a i 、s i 上，以c v a j 一 位还原剂，其反应活性顺序：i t s i i ) t a 1 p d a i p d s i r t g a i r ns i 。可见 对p t 而言，用s i 作载体更好，而对p d 和r h 来说，用a l 作载体更好。贵金属催化 活性好于非贵金属催化剂，但其原料稀少，人们希望能够开发出催化性能良好的非 贵金属催化剂以取代价格昂贵的贵金属催化剂。 1 4 一氧化碳治理的国内外研究现状 1 4 1c o 的来源及危害 c o 是空气中含量较多的气体污染物之一，是一种有毒、有害气体，它可与人体 的血红蛋白结合，且其与血红蛋白的结合能力是氧气的5 0 0 倍，从而削弱血红蛋白的 携带氧的能力，损害人的中枢神经系统，严重的时候甚至致人死亡。当空气中c 0 含量为2 0 x 1 0 m o l l 。1 时，2 小时之内人就会出现头晕和呕吐现象，当含量达到1 2 时，会在1 - 3 m i n 内致人死亡p “。 c o 是工业生产中分布最广的有害气体之一，原料中含碳物质发生不完全燃烧可 产生的c o ，对生产和接触者都可能造成危害。随着汽车产业的蓬勃发展，汽车用户 的不断增加，汽车尾气大量排放，产生了更多的c o 严重污染着环境。由于其对环境 造成的污染和对人类带来的危害，c o 的去除有着越来越重要的意义。 1 4 2c o 的治理现状 c o 氧化反应、消除c o 、使有毒有害的c o 转化为c 0 2 ，在燃料电池、c 0 2 激光 器中气纯化、c o 气体传感器、呼吸用气体净化装置、封闭体系内微量c o 的消除以 及汽车尾气的控制等方面具有重要的实用价值【拍】。同时在石油化工中，多数烃类加 工催化剂表面积炭导致催化剂失活、催化剂氧化再生过程中也涉及n c o 催化氧化。 另外，由于c o 氧化反应相对简单且具有代表性，所以常用作探针反应研究完全氧化 反应催化剂的性能。基于上述原因，对c o 氧化反应催化剂的研究一直是催化领域的 热点之一【5 7 矧。 1 4 3 催化法治理c o 的国内外研究进展 c o 氧化反应所用催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催 化剂的活性和稳定性好，寿命长。目前，国内外对贵金属催化剂研究较多，主要有 p t 、p d 、r h 和a u 等催化剂。负载型贵金属催化剂一般采用浸渍法制备。为了改 善贵金属催化剂的催化性能。降低其成本，国内外许多研究人员在催化剂的研制中 设法减少贵金属的用量，研制出了许多新型催化剂，主要有两种：一是添加稀土元 素，主要是c e 。如p d - c e 催化刺等，亦可用l a 、s m 、g d 等；二是添加过渡元素 及稀土元素p 叫。 由于贵金属催化剂价格昂贵，且一般避免不了硫毒化，研究人员一直致力于非 贵金属催化剂的研究。相比之下，非贵金属催化剂价格一般比较便宜，因而引起研究 者的广泛关注，有些催化剂己相当成熟，如霍加拉特( h o p - - c a l i t e ) 催化剂自1 9 1 9 年由 约翰一霍普金斯o o h ah o p k i m ) 大学和加利福尼亚( c a l i f o r n i a ) 大学研制成功后，一直 被广泛用于防毒面具、c o 分析装置上。当然，非贲金属催化剂也存在着对水蒸气敏 感，潮湿环境下易失效。为此，人们从催化剂结构包括活性组分、催化剂载体、助 剂等方面以及催化机理等方面进行了深入细致的研究【6 0 1 。 非贵金属主要采用具有催化氧化还原特性的过渡元素的复合氧化物或混合物， 如s c 、t i 、v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u 和z n 等。目前，对c o 氧化非贵 金属催化剂的研究已取得很大进展，关于c o 在过渡金属表面上的吸附、脱附和交 换反应动力学已经进行了广泛的研究。 非贵金属催化剂类型主要有三类：一是稀土钙钛矿型氧化物( a 8 0 3 ) 如l a m n 0 3 等【6 i 】；二是非钙钛矿型负载氧化物，如i b 、b 和m 族金属氧化物；三是尖晶 石型氧化物如c u c r 0 4 尖晶石，研究较多的是钙钛矿型( a b 0 3 ) 复合氧化物【6 2 】。 表1 1 常见的非贵金属催化剂分类 t a b l e1 - lc l a s s i f i c a t i o no f n o r m o b l cm e t a lc a t a l y s t 种类实例活性插述 c u o x c c 0 2 1 6 5 ，9 9 转化率 单一金属氧化物 c o o x y - a h 0 3 2 0 0 ，1 0 0 转化率 m n o x y - a 1 2 0 3 1 0 0 ，1 0 0 转化率篁 l c u - m u - o 2 5 ，转化率8 0 复合金属氧化物 l a - c o - o 2 6 0 ，1 0 0 转化率 a g - m n - o 7 3 ，9 0 转化率 银掺杂的复合体系 a g - c o o 9 0 ，1 0 0 转化率 1 5 本文研究意义和内容 近几年研究发现，柱撑粘土因层问可嵌入金属氧化物而具有较强的酸性和较大 的比表面积。可以作为选择催化还原n o x 催化剂的优良载体。且用天然粘土矿物作 原料具有能源消耗少、环境负荷低、不易产生二次污染等优势。金属氧化物柱撑粘 土的表面酸性研究表明，铁柱捧粘土酸性最强，镍柱撑粘土酸性最弱。用作钛柱撑 的粘土以蒙脱石居多，海泡石作为一种典型的层状粘土，拥有极高的理论比表面积、 吸附性和分散性，是优良的吸附剂和催化剂载体。我国海泡石矿产资源相对比较丰 富，开茂其作为催化剂载体不仅具有理论研究价值，也有很大的现实意义。 常见的海泡石载体型催化剂的有效成分是金属单质及其氧化物，这些金属主要 有n i 、f e 、c u 、m n 等过渡金属及p d 、p t 、a g 等贵金属和稀土金属。实践表明，海 泡石载体催化剂的开发和应用有着很好的发展前景。故此，我们合成了钛柱撑海泡 石，利用s a x r d 、s e m 、b e t 和热重等现代测试手段分析了钛柱撑海泡石的组成和 结构，探讨了部分柱撑过程因素对结构的影响。并以钛柱撑海泡石为载体，制备了 两种的非贵金属催化剂：铜基钛柱撑海泡石和铁基钛柱撑海泡石，初步探讨了对n o x 的选择催化还原活性和对c o 的催化氧化活性，考察了制备方法，负载量，离子交换 浓度等因素对催化剂活性的影响。并利用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、 x 射线光电子能谱( x p s ) 、红外光谱( 墩) 等手段对催化剂的表面形貌，活性组分， 晶体结构进行了探讨。 第2 章催化剂表征概述 2 1 扫描电子显微镜( s e m ) 分析 利用扫描电子束从固体试样表面获得放大图像的仪器，称为扫描电子显微镜 ( s c a ne l e c t r o n