（物理化学专业论文）xno2（xclbri）的异构体及异构化过程的量子化学研究.pdf

摘要 x n 锄( x ：卓、c l 、b f 和1 ) 广泛存在于大气中的乎流层、对流层以及海洋 边界层中，它们的浓度直接影响到对臭氧层的破坏程度，因此引起了人们越来越 广泛的关注。此外，它们还能与大气中的许多小分子反应，所以研究它们在大气 中的转化对于研究大气化学有重要意义。本文以大气中的重要物种c l n 0 2 、 b r n 0 2 和掰0 2 为主要研究对象，利用量子化学和电子密度拓扑分析方法，对 ) a q 0 2 ( x = f 、c l 、融和i ) 体系的异构体和异构化过程的的微观机理和化学键 的变化进行详细的研究，以便对这类反应有更深入的了解，为有效消除大气某些 污染性分子提供理论依据和有价值的参考。 论文第一章介绍了、i 0 2 ( x = f 、c l 、b r 、i ) 在大气中的作用，并对近年来 国内外对删0 2 陋f 、c l 、b f 、i ) 的研究现状进行了总结。论文第二章对现代 量子化学基本原理和量子拓扑学理论进行了简单的介绍。 论文的主体内容分为四部分，第三章到第五章分别研究了、1 0 2 ( x c l 、 b r 和i ) 的异构体的几何构型和异构化反应机理；对烈0 2 ( x = c 1 、b r 和i ) 体 系，均找到了八种异构体，并根据结构上的特点对它们进行了分类。详细的讨论 了网种类型间以及不同类型间的异构化反应的机理。同时利用电子密度拓扑分析 理论方法对这些反应过程进行了研究，讨论了反应过程中的化学键变化。 论文的第六章对、i 0 2 ( ) ( = f 、c 1 、b r 、i ) 的结构和相关反应性能进行总结 和对比，研究发现：在我们找到的x n 0 2 异构体中，对于构型相似的异构体：顺 式异构体的稳定性比反式异构体的稳定性高。对于构型不同的异构体：x n o o c i s 和x n o o - 觚n s 最不稳定，x o o n c i s 和x o o n - 拄趿s 次之，丽x o n o c i s 和 x c n o t r a n s 相对最稳定。在昴构化反应中，、0 2 ( x = 霉、c l 、b r 、i ) 异构化反 应能垒的高低顺序为f n 0 2 c l n 0 2 b r n 0 2 i n 0 2 。说明在大气中，b f n 0 2 的异 构化反应最容易进行。异构化反应过程的规律为：同种类型间异构体的转化通过 键的旋转或键角的变化得到异构体；不同类型闻的异构体经分子骨架重组，结合 化学键的旋转和键角的变化得到异构体；通过原子迁移得到异构体。 本论文的创新之处： 1 首次从理论上计算得到了五种新的删0 2 衅c l 、b r 、i ) 异构体，分 i n 别为：q 0 2 - p ；呵o o - c i s 和、i o o 劬坞；x o o n c i s 和x i x ) n 仃a 潞。 2 对计算得到的八种异构体间的转化过程进行了研究，讨论了它们热 力学和动力学稳定性，比较了它们能量的大小，预测了列0 2 ( x - c l 、b r 、 d 八种异构体存在的可能性。 3 对删0 2 ( 净c l 、b r 、i ) 异构体按连接方式进行了分类，并总结得到 了异构化反应的规律：同种类型间异构体的转化通过键的旋转或键角的变化 得到异构体；不同类型间的异构体经分子骨架重组，结合化学键的旋转和键 角的变化得到异构体，或通过原子迁移得到异构体。且按f 、c l 、b r 、i 的顺 序，异构化反应能垒逐渐降低，异构化反应变得越来越容易。 4 通过对反应过程的电子密度拓扑表明，在、0 2 ( x = c l 、b r 、i ) 异构 化过程中有的反应过程经历三元环状过渡区域和结构过渡态，有的反应过程 经历四元环状过渡区域和结构过渡态。四元环状过渡结构有平面结构，也有 非平面结构。 关键词：x n 0 2 ( x = c l ，b r ，i ) 异构化反应反应机理电子密度拓扑分析 i v a b s t r a c t x n 0 2 ( x - f 、c l 、b r 、i ) a r ew i d e l y 喇s t e di 1 1m es t r a t o s p h e r e ，仃o p o s p h e r ea n d t l l em 疵l eb o u n d 龇yl a y e r t 1 0 s ec o m p 0 1 m l sa r eg e t t i n gm o r e 龇l dm o r ea t t 肌t i o n so f p e o p l eb e c a u s eo fm e i rr o l i i lt l l e o z o n ed 印l 舐o np r o c c s s b e s i d e sm a t ，m e r e a c t i o n so fx n 0 2w i m m eo m e rm 0 1 e c u l e sa r ev e 哆e 嬲yt 0o c c u r ，w l l ic _ hm a l ( e s l e 如l d yo ft l l e s er e a c t i o i l sb e c o m ev e 巧s i 鲥f i c a n t h lt h i st 1 1 e s i s ，c l n 0 2 、b r n 0 2 、 i n 0 2i s o m e 瑙a n di s o m 舐z a t i o nr e a c t i o i l sw e r es t u d i e du s i n gq u 咖c h e m i s 仃y m e m o da i l dt h et o p o l o 百c a l 趾a l y s i so fe l e c 仃o i l i cd e l l s i 够t h er e s u l t sw i l lp r o v i d e u s e f u li 1 1 f 0 n n a t i o no nt h ei s o m e r z a t i o nr e a c t i o na n do f f e fa 1 e o i e t i c a lb a s i sf - o r e l i l l l i l l a t i n gc e r t a i np o l l u t i o nm o l e c u l e si l lt h e 舳o s p h e r e h lc h a p t e r o n e ，ab r i e fd e s c r i p t i o no f t h er o l e st h a tx n 0 2 ( x = f 、c 1 、b r 、i ) a r e p l a y e di i l 廿l ea t i l l o s p h e r ei s 沓v e 玛w eh a v ea l s or e v i e w e dt l l er e c e l l ts t u d yo nx n 0 2a t h o m e 觚da b r o a d a tm es e c o n dp a r to fm ew o r k ，廿1 ew i d ea p p l i c a t i o no fq u 咖 c h 锄i s 仃ya 1 1 dq u a n t l u nc h 锄i c a lt o p o l o g yw a ss 砌m a r i z e d t h em a i l ls 伽i e sc o n s i s to ff o u tp a r t s ，t h ef i 】隅tt ：i l r e ep a r t ss h o wm es t m c t u r e so f x n 0 2 ( x = f 、c l 、b r 、i ) i s o m e r sa n di s o m 耐z a t i o nr e a c t i o nm e c h a i l i s m so fm e m w b f o u n de i 曲tp o s s i b l ei s o m c r se a c ho fx n 0 2 ( x = f 、c l 、b r 、i ) a n dc l a s s i f i e dm o s e i s o m e r sb yt l l e i rd i 仃旨e n ts t n j c t l l r e s t h em e c h a n i s m so ft h ei s o m e r i z a t i o nr e a c t i o n s b e t w e e nt h es 锄et y p eo fi s o m e r sa n dt h ed i f f 旨e n tt y p e so ft h ei s o m e r sa r ed i s c u s s e d i nd e t a i lu s i n gt o p o l o 百c a la 1 1 a l y s i so fe l e c 昀n i cd e n s i t y t h em l eo fc h e m i c a lb o n di n m er e a 嘶o n si sa l s od i s c u s s e dw i t ht o p o l o 百c a la i l a l y s i so fe l e c 仃o i l i cd e i l s i 吼 1 1 1 c h 印t e rs i x ，t h es t n j c t u r e s a i l dm er e l a t e dr e a c t i o np r o p e n i e so fa ut h e d i 毹r 饥ti s 咖e r so f 0 2 ( x _ f 、c l 、b r 、i ) a r es 砌m 撕z e d 肌dc o m p a r e d t 1 1 e r e s u l t ss h o wt 1 1 a t ：m eo r d e ro ft h es t a b i l 时o fm e 铆os i m i l a rc o n f i g u r a t i o ni s o m e r s f b ma 1 1t h ei s o m e r sw eh a v ef o u n di st h a t ：c i s i s o m e ri sm o r es t a b l em a nt r a l l s i s o m e l f o rm ei s o m e r sw 1 1 i c hh a v ed i f 五。r e i l tc o n f i g u r a t i o n s ，t l l eo r d e ro fm e i rs t a b i l i 哆i s ： x o n o c i sa i l d x o n o 一仃a i l s ， x o o n - c i sa 1 1 d x o o n 仃a 1 1 s ，x n o o - c i s 趾d x n o o - 仃a i l s t h ei s o m 嘶z a t i o ne i l 铝yb a 埘e r so f x n 0 2 ( x = f 、c l 、b r 、i ) a r ci i lt 1 1 e o r d e ro f ：f n 0 2 ，c l n 0 2 ，b r n 0 2 t h er e s u l ts h o w st l l a t ，t h ei s o m e r i z a t i o l l so fb r n 0 2 v 瓣鳓s 专l 逡蘸y 耄oo e 弧讯i s o 壤蘸z 鑫畦锄搬c c ：b 斑s 掰so f 0 2 ) 滞、c l 、b f 、玲潍 b es 瑚：1 1 1 1 撕z e d 勰南l l o w s ：f 0 r l e 撕os i i i l i l a rc o n f i g u r a t i o ni s o m e 璐，i ti si i l c l u d e d b d 赋旋雌黻氇：v 舔撕。珏o f 溉d 纛娃蓉e 翔f 也ei 潮麓e f sw 浊d i a 瓣喊 c o n 6 9 l l r a t i o n s ，m er e c o m b i i l a t i o no fm em o l e c u l a r 舭吼e w o r kc o m b i n ew i lb o n d f o 钯醢鳓醒盘e 蕊雒g eo 轴。聪雒爵岛a 姗撒i 黟旋傩i si 旌c l 谢甜 t h en o v e lc o n c l u s i o n sa n di d e 硒o f “sw o r ka r el i s t 甜勰f o l l o w s ： 1 f 主v en 粼i s o m 瞄o f 潮2 ( x - f 、c l 、b f 、pw e f e 如谳b y 彘e 氇e o 础蕊 c a l c u l a t i o n ，t l l e ya r ex n 0 2 p ，x n o o c i s ，) 斟o o - 慨s ，x o o n c i s ，x o o n t r a 嗽s ， r c s p e c t i v e l y 2 m ei s o m 耐z a t i o np r o c e s so f t h ee i 扯d i 脑e n ti s o m e r so f x n 0 2 ( x _ f 、c l 、 b r 、1 3 1w e r e 咖d i 酣b yt h et o p o l o 搿c a la n a l y s i so fe l e c 昀n i cd e n s i 啦w 毫h a v ea l s o d i s c u s s e dt l l et h c r m o d y n a m i c s 觚dl ( i n e t i c ss t a b i l i 哆o f 也o s ei s o m e r s ，p r c d i c t i n g 戗l e p o s s i b i l i 移o ft h e i re x i s t e n c e 3 d a s s 谶c a t i o nh a v ec a 耐e do nt h es 眦珈撕z a t i o nm e c h a n i s m so f 呵0 2 ( x - f 、c l 、b r 、i ) ，m ei s o m 舐z a t i o nc a r ib ea c m e v e di nt h e s ew a y s ：f o ft h et w os i m i l a r c o n f i g u r a t i o ni s o m e f s ，i ti si n c l u d e db o n dr o t a t i o no rt h ev 碰a t i o no f b o n da n g l e f o r t h ei s o m e r sw i t hd i 融e n tc o n 最g u r a t i o n s m er e c o m b i n a t i o no ft h em o l e c u l a r 缸l 芏l l e 、r kc o m b i n ew i t hb o n dr o t a t i o no rt h ec h a n g eo f b o n da n 碧e ，a t o mm i 蓼a i o n i si n c l u d e d 弧eo r d e ro ft h ex n 0 2 ( x _ f 、c l 、b r ) e n e 略y b a 戚e ri sf n 0 2 ，c l n 0 2 ， b r n 0 2 。 4 t h ea 1 1 a l y s i sf o r t h et ) ，p i c a lr e a c t i o n so ft h ei s o m 甜z a t i o no f 町0 2 ( x = f 、 c l 、b r 、i ) b y 龇t o p o l o 露c a la n a l y s i so fe l e c 铷n 主ed 瓤s i t yi n d i c a t e s ：s o 搬er e a e d o n s e x p 鲥c e dt l e m e l 】1 b 钟d n gt r a n s i t i o nr e 西o na 1 1 ds n l l c t i l r e 仃a i l s i t i o ns t a t e ，、) i 惭l e s o m er e a 曲o n se x p 碰e n c e df o 骆m e m b 啜 妓甥溉致s i t i o n姆o n繇ds 扭l 呶黼 s i t i o ns t a t e n o to m y p l a n a rs t r u c t l l r eb u ta l s on o n p l a l l a rs 觚l c t i l r ew a sf o u n di l l 也e 南龄m 碰b 嚣商喀擂a l l s i 毫i o ns 拯】c 抛f e 。 k e yw b r d s ：、i 0 2e x = c l ，b f ，i ) i s o m 积z a t i o nf e a c t i o nr e a c 虹o nm e c h a 癍s m t o p o l o 磐c a la l l a l y s i so fe l l l i ed 鞠s 毋 学位论文原剑性声明 孙 拍螽搿 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构 送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 论文作者( 签名) 摹静 年月日 指导教师( 签名) ：l 舔渺 年月 第一章引言 近年来，随着计算机技术的飞速发展，计算机技术和现代量子化学以及力场 函数计算方法的结合推动了量子化学与分子力学两个主导领域的发展，建立了计 算量子化学新分支。计算量子化学是量子化学、计算数学及计算机技术综合交叉 的薪学科，它主要研究量子化学的理论计算方法及其在位学各分支学科中的应 用。1 9 8 2 年f h u n d 和r s m u l l i l ( 建立的分子轨道( m o ) 理论是当今最重 要和应用最广泛的分子多体理论，它在描述化学键本震、键型、结构与反应性能 等方面取得了无可非议的成就。从头算方法( a b “t i o ) 对分子的全部电子进行 严格计算，由于其精确度高、无需借助经验参数和结果可靠性大等优点两成为计 算量子化学的主要研究方法。实践证明，量予化学的应用领域正在逐渐扩大，其 为实验研究提供合理的简化模型和理论预测方面的能力体现褥圈趋明显，对一些 现阶段实验上难以解决的问题往往可以给出新颖的见解，量子化学理论和方法已 经成为化学科研王作者必不可少的研究工具和手段。 量子拓扑学是一门将计算化学、数学物理方法和现代化学相结合的新兴边缘 学科，以独特的褫焦研究纯学闷题，近些年来已成为研究纯学键和化学反应杌理 的重要方法之一。国际上对该领域的研究越来越多，国内在这方面开展工作的科 研视构却力数不多，这一领域仍有许多课题有待进一步的研究。 由于目前从实验上研究瞬变物种和亚稳态物种的结构、性质和化学反应机理 难度较大，所以采用量子化学计算方法放理论上对其进行研究显得尤为重要。它 不仅可以为该类物种的实验研究提供很好的理论预测，而且还有助于从实验上对 该类物种化学反应的深入研究以及定向合理的控制化学反应提供依据。 1 1 文献调研 近年来，由于在海洋边界层或对流层上产生的活性卤氮化合物如f n 0 2 ， c l n 。2 、b r n 0 2 和默0 2 浓度的增加而引起砖臭氧层的破坏，引起了人们越来越 多的关注。本文以c l n 0 2 、b r n 0 2 和i n 0 2 的异构体以及异构体之间的异构化反 应为主要研究对象，在论文开展之初，对本文的研究对象进行了大量的文献调研， 目前从实验上和理论上对c l n 0 2 、b r n 0 2 和i n 0 2 及它们异构体的研究已有不少 的文献报道。 1 1 i 关于f n 0 2 及其异构体的研究 在2 0 世纪3 0 年代，f n 0 2 作为一种活泼的实验室化合物而被人们认识【l ，2 】， 1 9 7 4 年s m a 吨e w s k i 和f o x 运用基质隔离技术观测到它的异构体f o n o 【3 】，1 9 8 0 年s o 响瑚n 和n 0 b l e 【4 】测得了f o n o 的振动频率。它们作为高空大气中氯氟烃 分解和氧化的终产物 5 ，6 】，在大气化学中具有重要作用。近几十年，它们的光谱、 构型和分子中键的性质引起了人们极大的兴趣，在实验和理论计算上做了很多研 究。 19 7 3 年z e 诬c h 等人 7 】利用f + n 0 2 + m _ f n 0 2 + m 这个反应合成了f n 0 2 ， f a s a n 0 等人【8 】指出这个反应中f n 0 2 并不是唯一产物，同时还生成了它的异构体 f o n o ，并用实验方法测得了产物比率f o n o f n 0 2 叼。后来p a 擎b e r g 等人 9 】 又对这个反应做了进一步研究，测得了室温下的速率常数。 关于f n 0 2 及其异构体的构型也是一个备受关注的研究问题。人们对它的光 谱做了大量研究 1 0 - 1 3 】，得出f n 0 2 是一个平面构型的分子。实验上对它的构型 也做了很多研究 1 4 1 6 】，得出f n 键比较长的结论。目前，其异构体f o n o 的构 型实验上并没有给出数据。 f n 0 2 及其异构体同f n o 一样，也是富电子物种，所以在理论计算中，它们 对于a b “t i o 方法来说是一个挑战【17 1 ，对于相关能计算也是一个挑战【1 8 】，这引起 了人们的兴趣。人们用多种量子化学方法对它们进行了计算，包括h f 方法【1 9 1 ， m p 2 方法【2 0 1 ，c i s d 方法【18 1 ，l d f 方法，c c s d 方法【1 7 1 等多种方法，h a r c o u r t 等人【2 2 ，2 3 1 用现代价健理论对f n 0 2 进行了分析。计算表明，f n 0 2 具有c 2 ，对称性， f o n 0 具有顺式和反式两种结构。它们的f n 键都比较长，f o n 0 中的o n o 键 角非常接近n 0 2 + 的构型。在各种计算方法中l d f 方法得出的结果和实验值最接 近。 关于f n 0 2 在大气中的反应，w a l l i n 舀o n 和s c h n e i d e r 【2 4 】等人在实验上对f n 0 2 与0 3 的反应做了动力学研究。b a u s c h l i c h e f 等人【2 5 】对f n 0 2 与c h 3 、c ( c h 3 ) 3 和c 1 3 h 2 l 的反应做了理论研究。2 0 0 4 年，e l l i s o n 等人【2 6 】对仃a m f o n o f n 0 2 异构化反应 做了研究。 1 1 2 关于c l n 0 2 及其异构体的研究 活性氯氮化合物c l n 0 2 以及它的异构体都是大气中的重要分子【2 7 1 。这种化合 2 物在海洋边界层，平漉层，对流层都有生成阂。焉在平流层的c l n 化含物尤其重要， 因为它们对其臭氧的损耗有着影响。因此这种化合物引起了人们广泛的兴趣。 c l n 锡在海洋边界层上逶过n 积+ 侥l n 侥n a n 0 3 反应形成溯。在瓣流层 上通过h c l 和n 2 0 5 生成c l n 0 2 + h n 0 3 嗍。它也通过c l 原子和n 0 2 的耦合反应 生成，反应物被n i 磁躐a 瑟】首次用红外光谱测由光解离得到c 1 2 - n 0 2 混合物。它们 通过在c l + n 0 2 反应得到构型中有较低稳定性的c l o n o 异构体已经被用速率常 数计算进行了解释湖1 9 7 9 年k a w a 幽翻鑫瑟3 确定了c l 烈嘻o 的存在并用微波波谱 学验证了c i s c l o n o 的分子结构。c l n 0 2 和c 1 0 n o 的结构参数和相对稳定性已 在理论上有了很好的研究。l 甜3 訇在c c s d 水平上用( 记2 p ) 基组报道了其几 何构型和振动频率。随后l e e 等人【3 5 l 用密度泛函方法和髓2 p 基组重新计算了 这些物种，讯鼬l ls m a f d z e w s l c i 报道了一篇关予c l e i n o 。缸跹s 到c l n 0 2 的反应是 由c l 和n 0 2 在氩中发生的反应【3 6 】。 国内有对c l n 貔的三种异构体c l o n o c i s ，c l c i n o 缸强s ，c l n 0 2 进行研究 【3 7 3 射。朱军等人对x n 0 2 和缸彻s x o n o 的异构化过程进行了详细的研究【3 9 1 。曹 阳等人发现了c i s - c l o n o 比姗n s c l o n o 更稳定嗣。z h u 和l i i l 也计算了由 d s c l o n o 到c l n 0 2 转化的能垒2 1 2 k 训m o l 【4 i 】。 1 1 。3关于b 州0 2 及其异构体的研究 b r n 0 2 引起了人们越来越多的关注，它在海洋边界层通过n 棚r 和n 2 0 5 反 应生成洋粥。在平流层的光化学中，也涉及到8 r n 0 2 ，它还可以在极地平流层通 过h b r 和n 2 0 5 反应( 州。b r n 0 2 很不稳定，在光照下容易允解。分解的产物b r 和n 0 2 可以直接导致臭氧层的减少阳。同样，b r 和n 0 2 反应也可以生成b r n 0 2 ， 并且还有产物b 内i n o 的生成【4 6 铷1 。实验的方法会成的b r n 0 2 是在在1 9 8 9 年由 f i l n a y s o n p i t t s 等人酋次在实验中获得b r n 0 2 气体，他们用红外光谱仪器通过得 到的三条明显的谱段丽确认了它的存在【5 1 。5 3 1 。对于它和它的异构体却难以进行实 验测量。一般的实验数据多为光谱数据：在1 9 8 9 年而它的结构参数是近些年才 被黜a l l a 等人通过基态的转动常数丽获得【5 4 】。b f n o o 的紫外光谱e l ls c h e 妇衙等 人首次发现【5 5 】b 1 1 r k h o l d e r 等人在气相中发现了b 疋 n o c i s 的紫外吸收光谱截面 图f 5 6 1 。 而近来对b r n 0 2 以及b 雨i n o c i s 的光分解以及电予光谱也有相关的研究 3 【5 7 ，5 引。k 使用了高级从头算方法计算了b r n 0 2 以及它的t r a 衄和c i s 构型【例 并提出了b r n 0 2 和c i s 卜b 内n o 都可以在大气中存在。b 删d t 等人还对 的瑚b 加i n o 和c i 蚰加i n o 进行了的动力学方面的研究【删。 1 1 4 关于矾0 2 及其异构体的研究 国内外对玳0 2 的异构体和异构化过程的研究很少，国内仅有一篇对i n 0 2 的异构体进行理论研究，使用d 兀 的b 3 l y l p 优化了i n 0 2 的过渡态，并寻找了 i n q 、c i s i c i n o 、s i o n o 的异构化途径【6 1 1 。 1 2 研究意义 从文献调研的情况看，通过理论计算分子反应和设计是当今量子化学发展的 又一新趋势，利用量子化学计算方法，从多角度研究亚稳定态物种和瞬变物种性 质和各种反应是目前深入了解化学键的成因以及化学反应微观机理的重要方法 和途径。 通过文献调研，我们发现f n 0 2 ，c l n 0 2 、b r n 0 2 和i n 0 2 在大气化学中扮演 了重要角色，这些在平流层或对流层以及海洋边界层的气体的浓度直接影响到对 臭氧层的破坏程度，因此也引起了人们越来越广泛的关注。此外，它们还能与大 气中的其它物质反应。所以研究它们在大气中的反应对于研究大气化学有重要意 义。f n 0 2 ，c l n 0 2 、b r n 0 2 和i n 0 2 均为富电子物种，理论计算中需要考虑电子相 关，这对于相关能计算是一个挑战，对量子化学计算也是一个挑战。随着研究的 不断深入，应用于它们的计算方法越来越多，计算结果越来越接近实验值。这个 过程也推动了量子化学的发展，使理论计算和实验研究更好的结合在一起。 本论文的研究目的在于利用量子化学计算方法和电子密度拓扑分析方法，对 本研究体系的异构体和一系列反应的微观机理和化学键的变化进行详细的研究， 以期对这类反应有更深入的了解，为有效消除大气某些污染性分子提供理论依据 和有价值的参考。 论文中涉及到的量子化学计算均采用g a u s s i a n 9 8 程序完成，电子密度拓扑 分析使用a i m 2 0 0 0 程序完成。论文工作涉及到的其他软件还包括c h 锄w i n d o w v t 嬲i o n6 0 和o r i 百o nv 酿；i o n7 0 ，所有工作均在p c 机上完成。 4 第二章量子化学和量子拓扑学理论基础 2 1 量子化学基本原理和计算方法概述 2 。1 1 。量子化学基本原理 研究电子结构所用到的分子轨道法是以量子力学原理为基础的。量子力学指 出；一个分子的能量及其相关性质可以由求解s c 籼d 逊g 嚣方程褥出。由予数学 上求解的困难，即使最小的体系严格求解该方程也是很困难的。我们常用的 h 矧糙e f o 呔模型是建立在三个近似基础之上的，释毒 相对论近似( h a 盘e c c k 近似) ，核阎定近似( b o m o p p e i l l l e i m e r 近似) 和轨道近似( 原予轨道线性组合 成分子轨道比a o 。m o ) 。 2 1 2 计算方法 对于多原子分子体系，为找到醚锄i l 幻嫩躲算符的简明表达式，并使 s c h r o d i l l g e r 方程可解，量子化学在物理模型上做了一系列的简化。分子轨道理 论在这方西做了三个近似处理，建立了h a 船e f o 呔模型。这三个近似分别为： 一是非相对论近似，即将分子体系的h 锄i l t o i l i 姐算符的动能项中的电子质量看 成是静止质量；二是孩固定近似，即8 0 蕊。l 印铋l l e 遍嚣近似，将原子核与核羚 电予的运动分离开考虑；三是轨道近似，即把n 个电子体系的总波函数写成n 个单电子函数的乘积。在这三个近似的基础上，建立了k a f 蠢e e - 硒呔方程，僵这 一方程实际上是积分微分方程，求解十分困难。其后，r 0 0 t l l a a n 引入了l c a 0 m 0 近似，即原予轨道线性组合成分子轨道近似，把艇稚和f o 矗方程改造为矩阵方 程形式，得到r o o t l l a a j l 方程形式。 在珏a 盘e e - 内c k 模型基础上建立了r o o 蠡a 黼珏a l l 方程，求解该方程时由于 采用不同的近似就产生了不同的计算方法：半经验方法( s 锄i 锄p i r i c a lm e m o d s ) 和从头算方法( a bi 撼纛om e 汹凼) 。半经验方法的特点是孳| 入了经验参数来简化 复杂的数学积分，从而求解包含这些经验参数的简化s c h r o d i n g e r 方程。在实际 诗葬中多采用从头算方法( 曲蕊幻) 。原则上，只要选择足够大的基函数，自洽 迭代的次数足够多，就能得到接近自洽场极限的任意精确解。这种方法在计算过 程中不需要弓| 入任何经验参数。 目前比较流行的精密的量子化学计算方法还有以下几类：1 密度泛函方法 ( d e 璐时f 岫砸伽i a ln 巧) l2 微扰处理方法( m o l l 昏p i 嘲c tp e m 曲撕o n 1 1 1 巧) 如姗2 、3 、姗4 等方法。3 组态相互作用方法( c o n f i 删 i n t e m c t i o n ) ：又分为f u uc i 和l i n l i t e dc i ，l i n i i t e dc i 又分为c i s 、c d 、c i s d 、 c i s d t 、q c i s d 、q c i s d ( t q ) 等，当前常用的方法还包括多组态自洽场方法 ( m c s c f ) 。 4 耦合簇( c c s d ( t ) ) 方法( c o u p l ec l 惦t e f ) 。5 c a s s c f 方法。 此外还有s a c 方法( s y 删n e 时a d a 砸v ec i 瑚t 盯) 等。 本论文的研究工作主要采用密度泛函方法( b 3 l 忡) 、二级微扰理论方法 ( m p 2 ( 如1 1 ) ) 、耦合簇方法( c c s d 仃) ) 和组态相互作用方法( q c i s d ) 完成。下面主要 介绍密度泛函方法。 6 2 2 密度泛函方法简介 在h e i s e n b e 曙、s c 蛔5 d i n 髫雕和d i 穗c 等人相继建立非相对论和相对论量子力 学以后，有一种看法是认为大部分物理和所有化学问题的理论方面原则上已经解 决，余下的闯题就是求解s 幽潮i l l g 贸方程。但是，对予越来越大的分子体系， 精确求解多粒子体系的s c m 甜i i l g 钉方程是一种以有涯逐无涯的事情【6 2 】。在通常 的波动力学理论中，用波函数描述体系，用波蘧数计算体系的性质。随着体系包 含的电子数目越来越多，波函数的自变量越来越多，形式也越来越复杂，使得精 确求解大体系的s 幽熵d i n g 贸方程成为的很困难的事。予是有入提出，采用电子 密度分布函数来描述体系的变量，这种思想就是密度泛函理论( d e i l s 时f u l l c “o n a l 弧e o d f d 。 2 2 1 t h o m a s f e r m i 模型 1 9 2 7 年弧o m 鑫s f 6 3 】和f 冁砖【“】分别提出：体系的动能可以通过体系的电子 密度表达出来。他们考察理想的均匀电子气模型，把空间分割成足够小的立方体， 在这些立方体中求解无限势阱中粒子的s c h 筠d i 藏g c f 方程( 假设电子之间无相互 作用) ，得到相应的能量和密度的表达式。把它们联系起来，简化后得到动能与 粒子密度的关系式如下： 碌【p 】= 。p ；( 尹) 劣， 。= 啬( 3 窟2 ) 狮 协1 ) 对于原子的情况，加上核吸引势和电子间库仑势的作用，可得到总能量与电 子密度p 的关系式： 蹦删嚣c 庸肛z 睁畦孵嚷 ( 2 2 ) 其中z 是核电荷数。 从这个模型得到的表达式简单，物理思路清晰。但应用到实际计算中结果不 太好：在原予的计算中它不比其它方法更好；而在分子的计算中得不到原子闻可 能成键的结果，这使化学研究带来很大的局限性。后来很多研究者都对这个模型 进行了一些修改，加入了各种修正顼，如d i 戳加入了交换作用，提出了疆d 模型 6 5 】：w e i z s a c k e r 在动能泛函中加入梯度校正项，提出了t f d w 模型 6 6 】等 7 等，但都没能改变这个模型过分简化的毛病，特别是无法说明化学键形成的事实。 因此n 伽a s f 明衄( 及其修正) 模型虽然在物理学中得到一定的应用，在化学 方面被搁置多年无人问津。 2 2 2 h o h e n b e r 分k o h 定理 要建立严格的密度泛函理论，必须回答以下两个问题： 粒子密度是否能决定体系的一切性质。 如何从粒子密度与体系性质的关系来求得体系性质。 h o h e n b e r g - l ( o h n 定理【6 7 】回答了这两个问题。 h 0 h e n b e r g k o l l i l 第一定理说明多粒子体系的基态单粒子密度与其所处的外 势场之间有一一对应关系，同时确定了体系的粒子数，从而决定了体系的哈密顿 算符，进而决定体系的所有性质。这条定理为密度泛函理论打下坚实的理论基础。 第二定理是密度泛函框架下的变分原理，即体系基态总能量( 表示成粒子密度的 泛函形式) 在体系基态单粒子密度处取极小值，且即为体系的基态真实总能量。 这条定理为采用变分法处理实际问题指出了一条途径。h o h e n b e 唱k o h r i 定理的 表述和简略证明如下： 第一定理：n 粒子体系的外部势场k ( 尹) 由粒子密度p ( 尹) 决定的。 第二定理：对于任何试探密度函数风( 尹) ( 它必须满足：j p v ( 尹) 办= ，z ， 同时所有尹有风( 尹) o ) ，有不等式：凰厶( p o )毛是基态能量。 第二定理与波函数形式下的能量变分原理相比没有很多的新内容。因为根据 第一定理，粒子密度能唯一地确定波函数，从而使变分原理在以密度为变量的情 况下仍然存在。 有了以上两个定理，我们就可以定义与外势有关的总能量泛函为： 巨纠= 小圪。纠+ 圪纠( 2 - 3 ) 其中丁【p 】是动能泛函，k 。【p 】是核吸引能泛函，吃【p 】是电子相互作用能 泛函。总能量泛函中与外势无关的部分是： f p 】= 丁 p 】+ 比 户】( 2 4 ) 这个泛函的形式与具体体系无关，是一个普适的量。 但是在上面的讨论中，隐含着对密度尹尹) 的限制，即所谓v 可表示性的问 题：电子密度户( 尹) 必须是由满足下列s 曲哦赫秘方程 疗缈= 姜( 一三v ；) + 喜y e 亏，+ 考古 吵2 印g 5 ， 的波函数得来的。这是个非常难处理的要求，因为很多看上去很合理的密 度实际上都是v 不可表示的【6 8 7 键，磊且到现在为止港未找到骗可表示性的判 别条件。但实际上u 可表示性的要求不是必须的，人们可以设法绕过这个困难， 这就是所谓的k 黟限制搜索法【6 8 ，7 l 】。 对于一个全反对称的n 电子波函数y p 及其相应的密度p ，利用能量变分原 理( 波函数形式的) ，有 ( l 詹1 ) ( 甄l 膏l ) = 磊 ( 2 6 ) 其中缈。是基态波函数，是基态能量，曹是多粒予体系的哈密顿量。这就 瘩发我们想到在整个波丞数空闻的搜索可以分两个层次来完成：第一层次是在给 出某个固定密度的函数子空间内搜索，找到使总能量最低的波函数；第二层次是 改变密度，继续搜索，直至找到基态波涵数。臆式子来表示这个过程，就是： 磊2 呼槲( 妒帆) 7 ) 于是我们可以改变普适泛函，【夕】的定义： 州p 】= 啤m 于+吃。嗍 ( 2 - 8 ) ， 显然，搬尸是v _ 可表的时候，新定义与原来的定义相同。 这样就给出了h 0 h 曲蜘争k o h n 定理的一个新证明，而且密度夕没有了v - 可表示性的问题。在此定义下的密度泛函理论可以推广到简并基态的情况中去。 因为此时虽然给出基态能量的波函数不唯一了，但我们只挑出给出某个基态密度 的波函数族来进行搜索。至此变分域的选取问题在原则上获褥了解决。 9 2 2 3 1 ( o h n - s h a m 方法 虽然有了h o h b 盼k 0 h n 定理，密度泛函理论有了严格的理论基础，但用 上节所述的方法无法进行实际计算。因为h 。h e n b e 学l 幻h n 定义的泛函珥p 】和 圪【p 】的具体形式是不知道的；而如果利用l 吖限制搜索的办法，要求找到精 确的波函数，就完全失去了以密度为基本变量在计算上的优势了。 弱f 锄i 模型对动能泛函的处理是不成功的，而动能在总能量中所占 的部分还不小，因此对动能泛函的研究一直很受重视。k 0 l l i l 和s h 锄提出了用 无相互作用参考体系的动能来估计实际体系动能的主要部分，把动能的误差部分 和相互作用能与库仑作用能之差归并为一项，再寻求其近似形式，这就是所谓的 k o l l i l - s h 锄方法 7 2 】。 不考虑电子的相互作用，参考体系的哈密顿量是： 忘= 粼v 小泓) 陪9 ， 其中v s 是外势。 k 0 h n 和s h 锄假设它的基态粒子密度p 与我们要研究的一个有相互作用的实 际体系的基态粒子密度相同，于是可定义普适的泛函形式： 叫p 】- z 【小叫小瓦 ( 2 1 0 ) 其中正【p 】是无相互作用参考体系的动能泛函。设体系的密度p 和i 【p 】可 表示为： p ( 尹) = 纪仃访( 尹) z 【p 】= ( 仍i 去v 纠仍) 纠 二 f 2 1 1 b 1 其中仍是单粒子自旋轨道。“p 】是经典的库仑作用泛函。而称为交换相关 能泛函的瓦【p 】的表达式是： 剐户】= 叭小z 【小吃【p 】一【p 】( 2 - 1 2 ) 由上式可见吃【p 】由两部分构成，一部分是真实体系动能与无相互作用参考 l o 体系的动能之差；另一部分是真实体系电子闻相互作用舞经典库仑作用之差。 总能量的表达式是： 君【矿】= p 尹y 尹) 痧+ 互【夕】+ ，【硝+ 吃【纠( 2 1 3 ) 代入弧和p 的表达式，将总能量对单粒子孰道变分，可得到x o h n s h 搬方 程： 肾咯) | 织2 蠡| 绫。1 4 ) 其中 w m + 错+ 器亿均 上式右边第一项中吃( 芦) 为核吸引势，第二项为电子闻的c o u i o m b 势，第三 项是交换相关势。 从形式上看礅建m s h a m 方程与h 利托e f o 呶方程很相似，只不过k o h n s h a m 方程中有效势