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摘要 电化学诱导不锈钢退火过程中氢和残余应力的研究 摘要 亚稳奥氏体不锈钢冷变形后产生形变诱发马氏体，影响其物理和化学 性能。电化学诱导退火处理可以消除这些马氏体且保持其高硬度。已经发 现电化学诱导退火处理可以提高不锈钢的耐腐蚀性，但其机理尚无明确的 解释。用显微硬度分布法按一维非稳态扩散模型计算出在6 0 。c 下的电化 学诱导退火处理中氢的扩散系数o 3 0 3 1 0 1 3 m 2 s ，该结果与理论推测的相 符，也与用其他方法测得的充氢的扩散系数一致，表明该方法可以用于电 化学诱导退火处理的氢扩散系数测定。理论计算推导出8 0 。c 时氮在钢中 奥氏体和马氏体的扩散系数分别为1 1 l 1 0 罚m 2 s 和2 9 2 1 0 。7 m 2 s ，其数 值远远小于8 0 。c 时氢的扩散系数，同时在不含氮的n a c 0 3 溶液中也存在 电化学诱导退火的现象，这些都说明了氮在电化学诱导退火中不起主要作 用。用x 射线衍射法测定了电化学诱导退火处理前后残余应力值的变化， 结果表明：电化学诱导退火处理后试样的残余应力值有所降低，但变化不 十分明显，在不锈钢试样内仍保留7 8 7 3 9 3 1 的残余应力。同时电化 学诱导退火处理对不锈钢在酸中的孔蚀敏感性影响的结果表明：电化学诱 导退火可以提高3 0 4 l 不锈钢在酸中的耐蚀性。 关键词：电化学诱导退火，不锈钢，氢，扩散系数，残余应力 h y d r o g e na n dr e s i d u a ls t r e s si ns t a i n l e s s s t e e l sd u r i n ge l e c t r o c h e m i c a l l yi n d u c e d a n n e a l i n g a b s t r a c t t h ed e f o r n l a t i o ni n d u c e dm a n e n s i t ei nm e t a s t t b l ea u s t e n i t es t a i n l e s s s t e e l sa a e c t st h e i rp h y s i c a 王a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s t h em a l t e n s i t ec a l lb e r e m o v e db ye l e c t r o c h e m i c a 王l yi n d u c e da 1 1 n e a l i n g ( e i a ) ，w h e r e a sm eh i 曲 h a r d n e s so fc o l d d e f 0 咖e ds t a i m e s ss t e e lc a nb em a i n t a i n e d a l m o u g hi ti s f o u n dm a te i at r e a n n e n tc a nd m m o t et l l ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fs t a i n l e s s s t e e l s ， m em e c h a j l i s mo fe i ah a sn o c o n v i n c i n ge x p l a n a t i o n 晰t h m i c r o h a r d n e s sd i s t r i b u t i o nm e m o d ，b a s e do nm em o d e lo fu n s t e a d yd i f m s i o n i no n ed i m e n s i o n ，t h ed i f m s i o nc o e f f l c i e n to fh y d r o g e nd u r i n ge i at r e a t m e n t i sc a l c u l a t e do u tb e i n go 3 0 3 1 0 u 3m 2 s ua t6 0 。c t h er e s u hn o to n l ya c c o r d w i t l lt l l em e o r e t i c a ld e d u c t i o n b u ta l s ow i t l lt l l ed i f m s i o nc o e f f i c i e n t m e a s u r e m e n tr e s u l t so b t a i n e dw i mo m e rm e t h o d s t h e r e f b r em em e t l l o dc a n b eu s e dt ot e s tt h eh y d r o g e nd i f 如s i o nc o e 瓶c i e n ti ne i a 仃e a t m e n t t h e d i f 如s i o nc o e m c i e n t so fn i t r o g e ni nm es t e e la r ec a l c u l a t e do u tb yt h e o r e t i c a l d e d u c t i o nr e s p e c t i v e ly t h e ya r e 1 1l lo 吐6 m s ui n a u s t e n i t ea 1 1 d 2 9 2 1 0 以7 m 2 s _i nm a r t e n s i t e ，f 打b e l o wt h a to fh y d r o g e nd u r i n ge i a 仃e a n n e n t ni sf o u n dt l l a tt h ed h e n o m e n o no fe i a 仃e a t m e n ta l s oe x i s t s i n n a 0 0 3s 0 1 u t i o nc o m a i n i n gn on i 仃o g e n a l lm e s ef h c t sp r o v et 1 1 a tn i 打o g e n d o e sn o tm a k em a i o rc o 栅b u t i o nt ot h ee i at r e a 协1 e n t r e s i d u a ls t r e s si nt 1 1 e s t a i n l e s ss t e e l i st e s t e db vx r a v sd i f h a c t i o nm e t h o d t h er e s u l t se x h i b i tt h a t r e s i d u a ls 仃e s sa f t e re i at r e a 缸n e n td e c r e a s e sc o m p a r e dw i mt l l er e s i d u a ls t r e s s b e f o r ee i at r e a t m e n t a n d7 8 7 3 9 3 1 r e s i d u a ls t r e s si sm a i n t a i n e di nm e s t a i n l e s ss t e e l t h ep i 仕i n gs e n s i t i v i wo fs t a i n l e s ss t e e lt oa c i di ss t u d i e da 1 1 d r e s u l ts h o w sm a tm ee i at r e a t m e n td r o m o t e st h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo tm e 3 0 4 ls t a i n l e s ss t e e l t oa c i d k e yw o r d s ： e l e c t r o c h e m i c a l l y i n d u c e d 锄e a l i n g ， s t a i n l e s s s t e e l ， h y d r o g e n ，d i f m s i o nc o e f n c i e n t ，r e s i d u a ls t r e s s 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：节疆日期：丝丛壁 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在卫年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：登鱼 翮签轹圭邋 日期：圭! ! ! ! 北京化工大学硕士研究生学位论文 1 1 选题意义 第一章文献综述 2 0 0 0 年g 丁b u r s t e i n 等发现了电化学诱导退火f e l e c t r o c h e m i c a l l vi n d u c e d a m e a l i n 2 ) 现象并在n a t e r 公布”j 。他们用研磨和轧制的方法在a l s l 3 0 4 i 不锈 钢中获得a 马氏件，再在8 0 的亚硝酸钠溶液中用正负交变的直流电脉冲处理这种 钢，发现处理后的表面的马氏体减少或消失，转变为奥氏体y ，他们将这种现象称为 电化学诱导退火。这种马氏体的减少或消失不需高温加热，还保持马氏体的高硬度， 这是高温退火所不能做到的，而且李志林等发现电化学诱导退火可以提高冷变形的奥 氏体不锈钢在含c l 介质中的耐蚀性捌。因此电化学诱导退火对已加工成形的大型的石 油、化工设备的防牖蚀具有特殊意义。 然而电化学诱导退的机理目前还没有明确的解释，对电化学诱导返火动力学的研 究是其应用的前提之一。与形变诱发马氏体和氢致马氏体相变机理都不同，电化学诱 导逗火没有外应力和机械变形等因素存在，在8 0 下，化学驱动力显然不足以引发退 火。因此电化学诱导退火用传统的相变理论难于解释。b u r s t e i n 等提出氢和氮可能是 导致电化学诱导退火的关键因素。他们推断，在电脉冲的阴极部分，水被电解还原成 氢，氢原子进入金属产生明显的点阵畸变，导致微观结构的变化以及相变，同时认为 其中还有阴极还原出的氮离子的协同作用。在电脉冲的阳极部分，金属由于氧化膜的 生长而钝化，金属基体内的氢( 可能还有氮) 趋向于重新氧化并溶入电解液。在此过 程中溶入的氢和可能还有氮的析出就会导致基体上产生空位，使金属表面在一个很小 的范围内发生松弛( 弛豫) ，导致观察到的退火。存留下来的空位在阴极过程之中有 可能促进新的还原反应及原子的渗入，由此而得到了不断深化的退火层。b u r s t e i n 等 在随后发现”j ，在亚硝酸钠溶液中的退火能使奥氏体的晶格产生一定的收缩，而充氢 在此情况下只会使奥氏体的晶格常数变大，所以氢不是奥氏体晶格收缩的原因。 b u r s t e i i l 等提出可能的解释是还原氮的进入，认为零价的氮原子是合理的中问价态产 物，扩散虽然很慢但是也可能扩散到奥氏体v 相中，而在不含氮的碳酸钾水溶液中进 行类似的电化学表面处理却未实现电化学退火。因此b u r s t e i n 等推测氮是奥氏体相在 亚硝酸赫中退火后晶格收缩的原因。 电脉冲诱导的电化学相变是不锈钢的个别现象还是一个新的相变机制? 氢是如 何进入不锈钢并导致电化学诱导退火? 氮是不是导致奥氏体晶格收缩的原因并在电 化学退火中起主要作用? 这些都是令人关注的理论问题。 对电化学诱导退火的机理研究可以促进退火效果的改进，以利于更好地将电化学 诱导退火应用于实际。本文从b 1 1 r s t e i n 等提出的机理假说出发，结合实验过程中观察 到的现象，从氢和残余应力着手研究电化学诱导退火的机理，同时研究了电化学诱导 到的现象，从氢和残余应力着手研究电化学诱导退火的机理，同时研究了电化学诱导 第一章文献综述 退火对不锈钢在酸中孔蚀敏感性的影响。 1 2 氢在不锈钢中的扩散 1 2 1 氢在金属中的状态 金属在熔化及加工中，或在含氢环境的使用过程中，常会有氢进入其中。分子氢 进入到金属中一般需要经历以下几个过程：气体扩散到表面气体吸附在表面化学吸 附形成原子氢一通过表面渗透一扩散到金属内【4 j 。而当金属在腐蚀介质或应力腐蚀条件 下，当阴极反应是析氢反应时，所产生的原子氢能进入金属；在电解充氢时( 金属是阴 极) ，在金属上析出的原于氢也能进入金属。 氢原子的直径只有0 0 9 2 衄，较任何的金属原子小得多。因此，它在不同的晶格中 不大可能以置换态存在，而是以间隙状态存在的。常见的晶格具有四面体和八面体两 种不同的间隙位置，一般认为氢在体心立方b c c 结构中占据四面体间隙位置，而在面 心立方f c c 结构中占据八面体间隙位置。作为间隙原子的氢同c ，n 一样将会引起晶格 畸变，在其周围产生应力场。统计力学表明，间隙原子进入金属中会提高金属中的空 位浓度，有结果表明，氢可以将f c c 的t f e 中的空位浓度提高几个数量级【5 】。因此，氢 可以影响f c c 相的热力学稳定性，降低f c c 的堆垛层错能，可能促进基体的相变。 1 2 2 氢在金属中扩散方式 从微观的角度来讲，一般的经典理论认为，扩散是由于在基体中溶解的原子的随 机跳跃所引起的。因为氢原子比金属原子要小得多，所以它总处在金属点阵的间隙位 置，它从一个间隙位置跳到另一个间隙位置的过程就是氢的扩散。 当晶体中存在氢的扩散浓度梯度，间隙位置的氢就会发生扩散。除浓度梯度外， 温度梯度，应力梯度和电势梯度都可以引起氢的扩散。氢的应力梯度扩散符合应力诱 导扩散的一般规律，即在应力梯度的作用下，通过应力诱导扩散，此时氢将向高应力 区富集。氢在真实的金属中的扩散除了上述的驱动力外，还会通过晶界、位错管道、 隧道效应等进行扩散，此时称为异常扩散【4 16 ，j 。 1 2 3 氢的扩散系数的测量方法 测量氢的扩散系数的方法有很多种，如真空释放法、核反应法、滞后时间法、内 耗法、磁性弛豫法、电化学方法、显微硬度法等等7 ，8 一。大部分的研究者是确定了氚 和氘的扩散系数，因为它们能应用与放射轨道技术结合而得出浓度分布曲线。氢扩散 北京化工大学硕士研究生学位论文 系数和氚和氘的扩散系数有以下联系： d h = 2 = 3 d t ( 1 一1 ) 其中d d 表示氘的扩散系数，讲表示氚的扩散系数。 这里简单介绍真空释放法、核反应法、显微硬度法。 ( 1 ) 真空释放法 把预先充氢的试祥( 可电解充氢，也可气相充氢) 放入真空室中，然后测出氢释放 的速度一d c 出或d p 7 出，它显然和扩散系数d 有关。例如，对厚度为三，直径为d 的圆 柱试样，已导出 ，n ( 一詈卜坷h q q 其中b = 等+ 半，a 为常数。 因此，根据氢释放率一d c d f 随r 的变化曲线，就可求出d 值。圆柱试祥充氢后， 可直接放入充满液体石蜡( 或甘油，机油) 的带有刻度的玻璃管内，氢放出后就上升到 管的顶部并把液体排走，因而管上部无液体区的体积就是氢的体积，因而可定时测出 释放出的氢体积。这样就可获得释放的氢量随时间的变化曲线，由此可得一d c 出一，曲 线。如把整个装置放入恒温槽就可测出不同温度下的氢释放曲线，从而可得不同温度 下的d 值。 ( 2 ) 核反应法 用从质子加速器出来的单色离子来轰击预先充氖( 或氢) 的试样表面，离子束进 入试样就和氚( 或氢) 发生核反应，反应产物一部分将跑出试样，从而就可被探测器捕 获【1 0 1 。这样就可获得反应产物的通量和能量。很显然，通量和氚的浓度c 相关，而出 射能则和氚所在位置( 离表层距离) 有关。这样就可获得不同时刻试样中的浓度分布曲 线。其边界条件为 f = o ，c o ，o ) = c 0 ，f o ，c ( 0 ，0 = o 因此扩散方程的解为 c ) = c o 阿赤) 卜( 1 _ s ) 对实验数据进行组合处理就可获d 值。 ( 3 ) 显微硬度分布法 p m v i nk 啪a r 等用充氢后的显微硬度沿深度的分布代表氢浓度分布，测定了钢中 的氢的扩散系数 9 1 。 首先用显微硬度仪测量显微硬度曲线以便获得样品从表面至内部的硬度分布。因 为在未被充氢到的试样中看不到微硬度值的变化，所以p r a v i nk u m a r 认为从表面到体 第一章文献综述 内微硬度值的变化是由于氢的固溶。假设( c - c b ) 与( 胁，炳，b ) 的增加成比例，那么 我们可以得到： c c m 一脚 j 子= i i 等( 1 4 ) c s - c b 如一协。 、 用c s ，c b ，c 分别表示表面、基底和扩散层任意一点的氢浓度，m ，胁飞，f 加分别表示 表面、基底和扩散层任意一点的维氏硬度。 则该扩散的初始条件为：f = o 时，x o ，c b o 。边界条件为p o 时，垃0 ，c = 0 ：萨o ， c 毫c s 。所以，测定任意两点的硬度值和基体的硬度值后，由扩散第二方程的误差函数 解可解出扩散系数。 用真空释放法、核反应法、滞后时间法、内耗法、磁性弛豫法等虽可得到一定精 度的氢扩散系数，但都较复杂，且结果分散性很大【7 l l 】。还可用二次离子质谱仪可以 探测钢表面的氢浓度来计算氢的扩散系数，但要通过剥层分析确定氢浓度沿深度的分 布，则氢可能在测试过程中扩散影响测试结果。用显微硬度法确定氢扩散系数的这种 方法适用范围广泛，而且较简单的实验设备就能实现。 1 2 4 影响氢在钢中的扩散系数的因素 ( 1 ) 氢陷阱对扩散系数的影响 如存在氢陷阱( 杂质原子、位错、晶界以及内界面等) ，则晶体中总的氢浓度c 就 等于间隙位置处的氢浓度( 即晶格中氢浓度) c ，和陷阱中氢浓度c ，之和，即 c = c l + c ，( 1 5 ) 因为只有处在间隙位置处的h 才能从一个间隙位置跳入另一个间隙位置，即 l ，：一d 。孕( 1 6 ) 僦 其中d t 就是点阵扩散系数。但是该推导所取的d c l 是指出范围内单位体积氢原子的 改变量，它显然包括陷阱中的氢的改变量( 陷阱中的氢能跳入晶格，而晶格中的氢也 能跳入陷阱) 。所以氢陷阱对扩散系数的影响很大。 成分对扩散系数的影响 关于合金成分对扩散系数的影响说法很多。 对钢来说，随碳含量升高，d 下降。b h “1 2 】的工作也表明当碳从o 0 6 增加到o 5 9 时，d 下降一半，但碳含量从o 0 0 6 增加到0 0 2 并不改变d 值。钢中加入s i 一般 也使d 下降，但m o 和m n 对d 的影响则不明显。c r 明显使d 下降，例如c r 含量为 4 2 5 时d 下降9 0 。s h c h e r b a k o v a l l 3j 的工作表明，当c 压1 8 7 时，随c r 量升高，d 连续下降。关于n i 对扩散系数的影响是有争议的。c h a i l g 【1 4 】认为，n i 4 3 6 对d 没 有影响。但s h c h e r b a k o v a 【】的工作表明，n i 6 时，随n i 升高，d 上升，n i 量更高 4 北京化工大学硕士研究生学位论文 时d 急剧下降。口一f e 中加入合金元素也将使d 下降，加入稀土元素也将使d 下降。 s c h w a r z 和z i n e r 也通过实验得出了氢在试样钢中平衡时的溶解度和扩散系数，他 们得出溶解度和扩散系数与合金成分和温度有关。室温下氢在钢中的扩散系数随着c ， c r ，n i ，m n 含量的增加而减少，与s i 的含量无关【1 5 j 。 l o u t h a n 和d e i t i c k 认为氢在奥氏体钢中的扩散系数不随合金成分的变化而变化 【l t i7 1 。 ( 3 ) 晶体结构对扩散系数的影响 关于晶体结构的影响，一般认为在体心立方晶体中氢的扩散激活能最小，当它转 变为密排六方或面心立方时扩散激活能q 将大大增加，从而使扩散系数急剧下降。 ( 4 ) 晶粒大小对扩散系数的影响 g a r d o v s k a 认为因为晶界是氢陷阱，由于它的存在可能使d 下降，故晶粒大( 晶 界面积比例小) 则d 增大【1 。但是wj o “1 剐认为晶粒边界处原子排列不规则，结构 疏松，间隙子容易通过这些疏松区。即沿晶界扩散所需激活能要小，所以沿晶界扩散 更容易，也更快。所以晶粒大小对扩散系数的影响还没有定论，有待研究。 ( 5 ) 其他因素对扩散系数的影响 关于试样厚度的影响：一般认为，随厚度三增加d 增大，但当忿1 0 m m 时，d 就趋于稳定值。 冷加工对扩散系数的影响：冷加工能使位错密度( 陷阱) 升高，因而能使扩散系数 明显下降。但也有人认为，随形变量升高，位错密度下降，但c o 则升高，从而使d 基本保持不变。l o u t l 肌和d e r r i c k 认为冷加工对于不锈钢( 除了3 0 4 l 不锈钢外1 中 氢的扩散的影响很小甚至没有，3 0 4 l 钢中氢的扩散系数增加是由于冷加工的应变导 致了马氏体相变，而氢在马氏体体心正方结构中扩散系数大，从而使得氢扩散的更快 【1 7 】。 另外试样表面状态也能明显影响扩散系数。 1 3 氢致马氏体相变 在奥氏体不锈钢不断充氢过程中，无论是阴极充氢还是高压气体充氢，奥氏体不 锈钢稳定性都会降低，导致奥氏体向和口马氏体转变【2 0 2 1 ，2 2 ，2 射。 对于稳定奥氏体钢( 稳定和不稳定是描述奥氏体在通常的使用和加工条件下向马 氏体转变的趋势的相对概念) ，阴极充氢和高压气体充氢时观察不到口马氏体的出现， 但有y 斗占的转变。而且此相变是可逆的，时效脱氢后则有yjs 转杰【2 4 ，2 5 ，26 1 。 对于亚稳奥氏体钢，充氢或降温至室温或冷加工都能产生口7 和s 马氏体，但对于 相变机理的看法却不一致。高佳认为口和马氏体的出现与充氢的时间长短有关，认 为相变顺序是y 一5 + 口7 ，而e 1 i e z e rd 认为相变顺序应为y 一占+ 口i ”】。较合理的解释 第一章文献综述 氢致马氏体相变顺序的是y s 一口转变1 2 8 ”3 0 j ，其机理如下：在较大电流密度下， 由于表层氢浓度远高于体内，故表层存在很高的压应力，这个压应力能引起s 马氏体 相变，并且溶解氢能降低奥氏体不锈钢的层错能，从而提高了密排六方结构的占马氏 体开始转变温度( g 和形变马氏体转变的最高温度( 锄，因此降低了奥氏体的稳定性， 促进了马氏体的形成；在随后的时效过程中，当氢从占马氏体相中逸出变为无氢的s 马氏体，表面将收缩，这样导致表面产生较高的拉应力，由于体心立方口马氏体的形 成伴随着体积的膨胀，因此，拉应力和自由的表面将有助于口马氏体的形成；x 衍射 衍射谱线相计算的结果表明，在充氢和随后的时效过程中，占+ 口马氏体的总量大体 上保持不变，并且长时间时效后，各相均达到平衡状态，其含量基本保持不变；因此 认为口马氏体是由占马氏体转变而来，即相变的顺序是y 一一a 。 综上所述，可以认为氢致口马氏体相变的机理是：氢影响了马氏体的相变温度并 降低了奥氏体不锈钢的堆垛层错能，以及由于氢不均匀分布导致内应力的产生，从而 诱发了马氏体相变。 1 4 残余应力 1 4 1 残余应力的概念 通常把在无外力作用下，以平衡状态存在于物体内部的应力称为内应力p “。例如 当金属材料经受外力作用时，其内部将出现应力。一般在弹性范围内，外力撤除后应 力即行消失，但是，在发生了塑性变形以及其他一些情况下，在外力撤除之后其内部 仍存有应力，这种应力就可称为内应力【3 ”。 现在一般认同的关于内应力的分类是德国学者的分类i j 3 ，”j ： ( 1 ) 第一类内应力在较大的材料区域( 很多个晶粒范围) 内几乎是均匀。对晶体 材料而言，可理解为存在于各个晶粒的数值不等的内应力在很多晶粒范围内的平均 值，是较大体积宏观变形不协调的结果。因此，第一类内应力可以看作与外载应力等 效的应力。这种内应力会造成x 射线衍射线的位移。 f 2 1 第二类内应力在材料的较小范围( 一个晶粒或晶粒内区域) 内近乎均匀，相 当于各个晶粒尺度范围( 或晶粒区域) 的内应力的平均值，它们可归结为各个晶粒与 晶粒区域内之间的变形不协调性。与第二类内应力相联系的内力在足够多的晶粒中是 平衡的，当这种平衡遭到破坏时也会使尺寸变化。这种内应力不会造成x 射线衍射线 的位移，但衍射线会宽化，衍射线最大强度将降低，而累积强度变化不大。 f 3 1 第三类内应力在极小的材料区域( 几个原子间距) 内也是不均匀。与第三类 内应力相关的内力在小范围( 一个晶粒的足够大的部分) 是平衡的。当这种平衡破坏 时，不会产生尺寸的变化。第三类内应力是局部存在的内应力围绕着各个晶粒的第二 北京化工大学硕士研究生学位论文 类内应力值的波动。对晶体材料而言，它与晶格畸变和位错组态相联系。这种内应力 将使x 射线衍射线宽化，最大强度降低，而且累积强度也会降低。 在上述定义中，所谓均匀意味着在大小和方向上是一定的p 外。 一般英美文献把第一类内应力称为宏观应力( m a c r o s t r e s s ) ，而对第二类和第三类 内应力采用微观应力( m i c r o s t r e s s ) 的概念 3 l ，3 4 】。 在我国科技文献中已经比较习惯于把第一类内应力称为残余应力，把第二类内应 力成为微观应力，而第三类内应力的名称尚未统一，如有的称晶格畸变应力或点阵畸 变，有的称超微观应力。 工程界经常可以看到的铸造残余应力，焊接残余应力，热处理残余应力，磨削残 余应力，喷丸残余应力等名称，一般情况下是指第一类内应力。 每个晶粒的第二类内应力值目前尚无法测定，用x 射线法并结合其他方法可测定 多相材料中一定范围的第二类内应力的平均值，这在理论和实践中均具有意义。但在 各类内应力中，到目前为止有关，有关第一类内应力即残余应力的测量技术最为完善， 它们对材料性能的影响也研究得最为透彻。本课题的研究方向之一为电化学退火前后 第一类内应力即残余应力的变化探讨电化学退火的机理。 1 4 2 残余应力产生的原因 残余应力是一种弹性应力，它与材料中局部存在的残余弹性应变相联系。所以， 残余应力总是材料中发生了不均匀的弹性变性或不均匀的弹塑性变形的结果。 一个单晶材料本身是一个各向异性体。在一个单相多晶体材料在宏观力学性质上 虽然呈现“伪各向同性”，但在局部区域由于晶体( 即晶粒) 间的结合情况不同和相对 于外加应力状态的取向，仍表现出不同的塑性变形特性。至于工程上常用的多相多晶 材料本来就属于不均匀材料，经过各种加工过程后，在宏观上也未必是伪各向异性的。 这样，在不均匀材料中各个方向上弹性模量不同、屈服强度不同、形变强化特性不同 和塑性变形量不同的综合作用造成了弹性各向异性和塑性各向异性，最终造成晶体的 不均匀变形，当这种情况出现在长程范围时，则产生宏观残余应力；若发生在晶粒( 或 晶粒区域之间) ，就形成了微观应力。 具体来讲，造成残余应力的原因可归纳为三方面p 副： 1 ) 塑性变形不均匀，例如弯曲、拉拔等； 2 ) 零件加热、冷却时，体积内温度分布不均匀。例如当加热、冷却过程中产生 热应力时，由于高温下屈服强度低，在这种压力作用下易于产生塑性变形。热应力的 产生分为外在的原因和内在的原因，外在的原因有物体到几何形状不对称、复杂等， 内在的原因有物体内各部分的弹性模量、导热系数、热膨胀系数等的不同。 3 ) 材料内相变或沉淀析出引起的体积变化。同样，由于相变或沉淀析出在物体 第一章文献综述 内部产生不均匀的体积变化分为外在的原因和内在的原因，外在的原因有冷却时各部 分的冷却不均匀、冷却速度不同，当出现有完全相变终了的部分和相变尚未进行的部 分时，二者显现出体积的变化差异；内在的原因是在具有组织结构的浓度差时，则因 相变和沉淀析出等，所引起的体积变化的程度不刚3 1 】。 1 4 4 测试残余应力的方法 残余应力的测定方法分为机械释放测量法和非破坏无损伤测量法3 5 ，36 1 。 机械释放测量法的原理是将具有残余应力的部分，用一定的方法进行局部地分离 或分割，从而使残余应力被局部释放，测定这时的变形，然后应用弹性力学来求出残 余应力。它主要包括钻孔法、分割切条法释放法、逐层铣削法等。其优点是测量的精 度较高，但对构件的损伤较大。 非破坏无损伤测量法是利用材料中残余应力状态弓i 起的某种物理效应，建立起某 一物理量与残余应力或应变之间的关系，通过测定这一物理量的变化来计算出残余应 力，包括x 射线衍射法、中子衍射法、磁性法、超声波法、电子散斑干涉法等。它的 主要特点是对被测材料无损害。 用x 射线法测定应力有下列几个优点p z j ： 1 x 射线法是一种无损检测方法，根据材料晶面间距的变化测定应力。它是表面 残余应力测定技术中为数不多的无损检测法之一，至今仍是研究得最广泛、深入、成 熟的内应力测定方法，被广泛应用于科学研究和工业生产各领域。 2 可测定表层1 0 3 0 岫( 依靶和所测材料的吸收能力而定) 的应力。这对于镀 层、涂层、氧化层、表面热处理层等的应力测定特别有效。 3 x 射线可以较准确地测定应力沿层深的分布( 采用剥层测量p ”，此时需要破坏 试样) ，特别是当应力在小范围内急剧变化时，x 射线最为有效。 1 5x 射线衍射法测试残余应力的原理和测试方法 1 5 1x 射线衍射法测试残余应力的原理 用x 射线衍射分析技术来测定材料中残余应力称为x 射线衍射应力分析或x 射 线应力测定。与其它很多应力测定方法一样，它不是直接测出应力，而是先测量应变， 再借助于材料的弹性特征参数确定应力。在使用此方法时，材料必须满足参与衍射的 晶粒足够多，且晶粒的位向分布使材料处于各向同性的条件，而且x 射线照射区域内 处于平面应力状态。但由于x 射线的穿透深度极其有限( 1 0 - 3 0 岬) ，这极薄的表层类 似于自由表面，故可将其视为平面应力状态【3 。 苎塞些三查兰塑主竺塞圭堂堡堡苎 当多晶材料受外部的压应力或拉应力时，将会导致晶格扭曲，由布拉格方程 2 凼i n p = h 九，r 1 7 1 可知，当晶面间距d 发生改变时，衍射角口将会变化，导致峰的位移，其中n 为衍射 级数，九为射线波长。对布拉格方程微分得出晶面间距d 与衍射角口的变化关系： 彬d 0 5 一c o t 岛疗( 1 8 ) 如图l 一1 所示，s 1 ，眈，旬为坐标系三个坐标轴的主应变，疗l ，眈，为坐标系三个坐 图l 一1 应力状态和应变状态的坐标系 f i g 1 - 1c o o r d i n a t es y s t e mo fs t r e s s 柚ds t 】m i n 标轴的主应力。在某一晶面间距变化方向上的应变。近似为 p2 巩埘o = 一c o t 岛( 臼p 一岛) ( 1 9 ) d o ，岛分别为无应力状态下的面间距和衍射角，桫为晶面间距的变化方向与试样表面 的垂线的夹角，伊表示某一表面应力的方向与坐标系的夹角。 当需要在一个试样上测量表面应力，过方向作一个垂直与试样表面的平面， 则以的方向也应当位于此平面内。则晶面间距变化方向上的应变 气，= 口；l + 2 + 口；3 ，( 1 1 0 ) d ba 2 ，啦分别为s 。相对于三个主应变方向上的方向余弦。 而描述和，两者关系的广义胡克定律为 第一章文献综述 v ，e 分别是材料的泊松比和正弹性模量。 由于= o ，综合上述各式可以得出 p 一毋2 ( 1 + v ) s i n 2 e 而，：堡粤，所以 d 0 e d 。一dc ( 1 + v ) s i n 2y 矗 ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) 对上式微分，将公式( 3 ) ，= 一c o t o o ( 钆一o o ) 代入，得到 旷击蔫一赤恭m 当入射线、反射晶面、入射波长固定时，一c o t 巩e 2 ( 1 + 为常数，称为应力常数 缸 当材料为均匀、连续、各向同性时( 细晶材料) ，2 钆与s i n 2 缈为严格的直线关系， 斜率为a 2 口一a s i n 2 p ，设为 扎因此，只要得到2 钆与s m 2 y 的线性关系，即斜率m ， 就能求出应力值的大小。 此方法被称为s i n 2 渺法，应用最广泛。 1 5 2x 射线衍射测试残余应力的参数选择 1 5 2 1 被测量的衍射角度的选择 从所研究的材料中的衍射线谱中选择哪一条( 加面以及相应地使用什么波长的x 射线是应力测定时首先要决定的。由公式( 1 9 ) 改写后得 硪2 8 ”p ) = - 2 t a n 船 ( 1 1 5 ) 可知，在一定的应力状态下具有一定的品格应变。对布拉格角岛值越大的线条造成 的衍射线位移d ( 2 口。也越大，因此测量的准确度也越高。所以，应尽量选择高位角 ( 一般2 秘9 0 。) 进行测量。 x 射线在试样中的透入深度与所用的波长很大的关系( 此外还与布拉格角口和方 位角】；c ，有关) 。表1 1 所列是常用靶材的恐线在伊7 5 。的条件下照射n f e 时的深度数 据表明，随着x 射线的波长下降，透入深度增大，但注意c u 的如线处于f e 的吸收 巳吒吒 + + + 慨如如 一 一 一 h k h i | = = q 毛岛 北京化工大学硕士研究生学位论文 限附近，故是特例。 表l l 常用x 射线管阳极材料、k 系线波长、滤片及对f e 的透入深度f 3 3 】 t a b l e1 一lc o m m o na 1 1 0 d i cm a t e r i a i sf o rxt u b e ，w a v e i e n 群ho f ks y s t e m ，f i l t e la n dt h ep e n e t r a t i o n 阳极k 系辐射的波长 】1 1 1滤片 材料 如l 如尬材料厚度m m 透入深度z 0 um c r0 2 2 8 9 6 50 2 2 9 3 5 3o 2 0 8 4 7 9 v o ，0 1 65 4 m n0 2 1 0 1 7 5o 2 1 0 5 7 401 9 1 0 0 5c ro 0 1 66 9 f eo 1 9 3 5 9 80 1 9 3 9 9 2o 1 7 5 6 5 5m n0 0 1 68 7 c oo 1 7 8 8 8 90 1 7 9 2 8 00 1 6 2 0 7 0f e0 0 1 8l o 9 c u0 1 5 4 0 5 00 1 5 4 4 3 40 1 3 9 2 1 6n io 0 2 12 o m oo 0 7 0 9 2 6o 0 7 1 3 5 4o 0 6 3 2 2 5z ro 1 0 81 6 3 1 5 2 2 扩角的设置 l f ，角表示所测应变的方向，或者说所测应变方向与试样表面法线的夹角。如图l 一2 所示，当v = o o 时，在衍射仪上这一测量很简单，只须令入射线、衍射线与试样表面 呈口角即可，再在理论的2 目附近某范围内进行良2 口连动扫描，所测得的衍射角为2 岛。 但当v 0 。时，则需要将试样从岛位置旋转一定的角度，然后在此条件下作凸2 日连动扫 描f 3 2 t 3 8 1 。 在由x 射线管及计数管构成的扫描平面( 即入射线、衍射线之间构成的平面) 和 平经角为v 的截面( 由试样表面法线及衍射晶面法线构成或称| ! f ，转动的平面) 的几何关 系上存在两种常见的不同布置。当p 角的变化方向与2 鲫扫描平面重合时，称为同倾 法( i s o i n c l i n a t i o n ) 。而当y 角的变化方向与记数管2 酬日扫描平面垂直时，称为斜倾法 ( s i d e i n c l i n a t i o n ) 。采用斜倾法时一般是应对形状较复杂的试样，例如测定曲面试样时 的凹、凸面。 图1 2 衍射晶面的变化方向与样品表面法线夹角的衍射几何关系 f i g1 2g e o m e t r yr e l 鲥。眦h i po f i n c l u d e d 柚g l eb e t w e e nd i m a c t i o n p l 柚e sv a r i a t i o nd i r e c t i o na t l ds a n l p l es u r f 乱en o 吼a l 第一章文献综述 进行某次照射时，如果入射线与试样的相对位置不变，而通过记数管扫描来接收 整个衍射峰，因测定过程中蛳保持不变，故此种方法称为固定帅法( 此处帅特指入 射线与试样表面法线的夹角) 。由于固定o 法不要求转动试样，在测试大型装置时应 用较广；如果入射线方向固定，但试样与记数管以1 ：2 的角速度同方向转动，则在测 定过程中l f ，角保持不变，此种方法称为固定v 法。 l f ，角可按顺时针( 为正角方向) 或逆时针( | ! f ，为负角方向) 扫描，但按逆时针扫描时 入射光照射面积会增大，衍射线亦将较宽，造成定峰( 2 日角的确定) 时的误差增大， 故应尽可能采用顺时针方向转动【3 ，4 】，而且过大的| ! f ，角设置会因吸收而使衍射线的线 形严重畸变，强度大大下降，测量误差增大。如果材料的成分或状态因素使得2 p 与 s i n 2 v 之间具有较好的线性关系，则只需在两个y 角下进行衍射测量，计算应力值。 在衍射线形可以满足准确定峰的前提下，两个妒角的间隔越大，误差也就越小。但如 果2 口与s i n 2 f ，之间的线形关系不佳时，必须选择四个或四个以上的l ；f ，方向进行测量， 这些v 方向所对应的s i n 2 v 的顺序应保持相等或基本相等。注意，由于几何光学的限 制，l f ，角的变动范围受到计数管扫描范围的挤占，即 f ，的选择与被测量的衍射晶面( 或 称为为衍射角2 有关，2 口角越大，】【f ，角可选择的范围也越大，目前国内在进行常规 法应力测定时往往取入射角l f ，= o o ，1 5 。，3 0 0 ，4 0 0 。 1 5 2 3 定峰方法 确定衍射线角位置( 即2 口值) 的方法叫定峰方法。同一个衍射峰用不同的的方法 来定峰所得的2 口值是不同的，这将直接影响到所的结果的准确性。由于x 射线法的 特点是通过测量一定妒角截面上不同方位角y 的晶格应变如，( 更直观一点是不同旷 角的衍射线角位置2 巩) 的变化来确定应力的。因此，x 射线应力测定中并不十分注 重测试条件变化时衍射线的角位置2 目的绝对值如何，而着眼于当妒角改变时除了因 应力的存在使2 口值位移外，因测试参数或方法不同而引起的2 口值偏离是否能够保持 一致，且偏移越小越好。因此能否获得足够高的衍射线强度和准确定峰，从而尽量减 小测定的偶然误差是必须考虑的基本原则。目前最常用的定峰方法有半高宽、抛物线、 重心法等阮3 3 3 9 j 0 1 。 1 半高宽法 半高宽法用半峰高处峰宽的中点作为峰的位置，简而言之即衍射线半高宽中点的 2 p 值，这种方法在我国用得比较普遍，其优点是重复性较好，应力测定的准确度较高， 不论衍射峰宽窄有较好的适应性。 2 抛物线法 其原理是将一根抛物线拟合到衍射峰的顶部，以抛物线的对称轴作为峰的位置。 当衍射线比较峰锐，强度较高时，可以只在峰顶位置附近区域扫描，测量时间比半高 北京化工大学硕上研究生学位论文 宽法要节省得多。 3 重心法 重心法以背底线以上整个衍射线包围的面积的中心所对应得2 曰值作为衍射线的 角位置，是一种物理概念比较清晰的定峰方法，但其实际使用效果并不理想，对相同 的试样得出的结果准确度和重复性不及抛物线法和半高宽法。 漫散的衍射峰多用半高宽法定峰，锋锐的峰形多用抛物线法。 对于比较锋锐的衍射线，其物理宽度不大，且因其峰强度较高，背底斜率的影响 相对地较小；此外几何宽度所引起的线形不对称在峰顶区域表现得不明显。因此这类 衍射线应当尽量利用顶部的信息，例如用抛物线法定峰效果较好。对于漫散的衍射线， 其漫散主要是由物理展宽造成的，几何宽度虽有影响，但所占比例相对较小。其次， 它的不对称性受背底的影响较大。若采用不扣背底的定峰方法，如抛物线法，会造成 某种系统误差。此外，漫散谱线的峰强度低，顶部和近背底部分存在较大的计数波动， 而腰部区域相对比较平滑。因此对漫散谱线利用其腰部定峰，例如半高法，则有较高 的应力测定准确度和精密度。 1 5 2 4 应力常数 在公式( 1 1 4 ) 中，当入射线、反射晶面、入射波长固定时，一c o t 岛e 2 ( 1 + v ) 为常 数，称为应力常数k ，其可看成应力和衍射峰随_ ：f ，角变化的比例常数。 x 射线应力常数种的e ，v 分别是材料的泊松比和弹性模量，后者反映多晶材料 的宏观( 平均) 弹性性能，而前者只反映某特定晶面( 即用以应力测定的衍射晶面) 的