（材料学专业论文）不同硼碳配比碳化硼陶瓷的sps制备及其性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 碳化硼具有高硬度、高模量、低密度以及良好的耐磨性、抗氧化性、耐酸 碱性、高温热电性和中子吸收性能等，可广泛用于机械、冶金、化工、航空航 天、军工和核工业等领域。但是，由于碳化硼的共价键含量高、塑性差、晶界 移动阻力大、烧结活化能低，使其烧结困难，而且传统烧结方法制备的碳化硼 的成分单一( 硼碳比为4 ：1 ) ，不能满足不同应用领域对多组分碳化硼的需求。 本文以高纯硼粉和碳粉为原料，采用放电等离子烧结( s p s ) 技术制备不同配 比的碳化硼陶瓷，研究了碳化硼陶瓷的s p s 烧结过程，探讨了s p s 工艺参数以 及原料硼碳配比对碳化硼陶瓷物相、致密度、成分和力学性能的影响，在较低 的烧结温度下制备出高致密度、不同硼碳配比的碳化硼陶瓷。 首先，根据样品在s p s 过程中的z 轴位移、温度和电流的变化曲线，可以 将碳化硼的s p s 反应烧结大致分为5 个阶段：阶段2 和4 的两次收缩分别是由 硼、碳反应合成碳化硼以及碳化硼的烧结致密化所造成；阶段1 和阶段3 的膨 胀由原料和合成碳化硼的受热膨胀所引起，阶段5 的膨胀由碳化硼晶粒的生长 所造成。 结合x r d 、r a m a n 和s e m 等测试方法可以得出，硼和碳反应生成碳化硼 的起始温度在1 1 0 0 0 c 左右，致密化起始温度在1 6 5 0 0 c 左右，快速致密化则发 生在1 7 0 0 0 c - - 1 8 0 0 0 c 阶段。随烧结温度的升高，碳化硼的致密度逐渐增大，且 碳原子逐渐进入硼原子晶格使碳化硼的晶面间距减小，1 8 0 0 0 c 时可得到致密度 为9 8 2 的碳化硼陶瓷。 烧结压力越大，越有利于硼和碳的反应合成以及碳化硼的致密化烧结；保 温时间在6 m i n 以内，碳化硼的致密度随保温时间成线性增大，再延长保温时间， 由于“反致密化”现象，致密度反而降低：适中的升温速率下得到的碳化硼陶 瓷的物相较纯，致密度较高；采用两步保温的升温程序能有效促进烧结体的致 密化。适宜的s p s 工艺条件为：烧结温度18 0 0 0 c ，烧结压力4 0 m p a ，保温时间 6 m i n ，升温速率10 0 0 c r a i n 。 对碳过量进行分析，可以得知，由于原料中的碳未反应完全、烧结石墨模 具中的碳在高温下的扩散以及硼在高温下的挥发损失等造成烧结样品中存在游 离碳。随原料硼碳比的增加，烧结样品中石墨相的含量逐渐减少，当b c 之6 0 武汉理工大学硕士学位论文 时，石墨相消失，获得了物相较纯的碳化硼。通过化学成分分析建立了碳化硼 的组成偏离经验曲线，通过该曲线可由原料硼碳比对s p s 烧结碳化硼的组成进 行有效控制。 最后，对不同硼碳配比碳化硼的烧结及力学性能进行了研究。不同硼碳比 的原料反应烧结后得到的碳化硼的致密度在9 5 9 8 5 之间，硼碳配比较大的 样品( 如b c = 5 5 ，6 0 ，8 0 ，1 0 o ) 在s p s 烧结过程中的膨胀量较小，致密化收缩 的起始时间较早，可以更有效促进碳化硼的烧结。硼碳配比对反应合成碳化硼 陶瓷的显微结构无明显影响，不同硼碳配比碳化硼陶瓷具有相似的显微结构： 由较致密、尺寸在l t t r n 左右的晶粒和形状不规则、分布不均匀的孔洞组成。 随硼碳配比的增加，反应合成碳化硼陶瓷的杨氏模量逐渐增大，不同硼碳 配比碳化硼陶瓷的杨氏模量不小于2 6 5 2 g p a 。随硼碳配比的增加，反应合成碳 化硼陶瓷的维氏硬度先增大后减小，在b c = 6 0 时达到最大值6 6 4 8 g p a 。 关键词：碳化硼，放电等离子烧结，硼碳比，力学性能 i i 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t b o r o nc a r b i d eh a sm a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha sh i 曲h a r d n e s s ，h i g h m o d u l u s ，l o wd e n s i t ya sw e l la sg o o dw e a rr e s i s t a n c e ，a n t i - o x i d a t i o n , a n t i - a c i d - b a s e ， h i g h - t e m p e r a t u r et h e r m o e l e c t r i ca n dn e u t r o na b s o r p t i o np r o p e r t i e s ，w h i c hm a k ei tb e w i d e l yu s e di nt h ef i e l d so fm a c h i n e r y , m e t a l l u r g y , c h e m i c a li n d u s t r y , a e r o s p a c e ， m i l i t a r ya n dn u c l e a ri n d u s t r y h o w e v e r , b o r o nc a r b i d eh a sc o v a l e n tb o n d so fh j i g h c o n t e n t , p o o rp l a s t i c i t y , h i g hr e s i s t a n c et og r a i nb o u n d a r ym o v i n g , a sw e l la sl o w s i n t e r i n ga c t i v a t i o ne n e r g y , w h i c hm a k ei td i f f i c u l tt ob es i n t e r e d f u r t h e r m o r e ，b o r o n c a r b i d ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a ls i n t e r i n gm e t h o d sh a so n l yas i n g l ec h e m i c a l c o m p o s i t i o n ( b c = 4 ：i ) ，w h i c hc a nn o tm e e tt h en e e d so fm u l t i c o m p o n e n tb o r o n c a r b i d ei nv a r i o u sa p p l i c a t i o n s u s i n gh i g h - p u r i t yb o r o na n dg r a p h i t ep o w d e r sa sr a wm a t e r i a l s ，b o r o nc a r b i d e c e r a m i c so fv a r i o u sb cm i x t u r er a t i o sw e r ep r e p a r e db ys p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) ，o fw h i c ht h ep r o c e s sw a ss t u d i e d ，a n dt h ei m p a c t so fs p sp a r a m e t e r sa n db c m o l em i x t u r er a t i oo fr a wm a t e r i a l so np h a s e ，r e l a t i v ed e n s i t y , c o m p o s i t i o na n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb o r o nc a r b i d ew e r ed i s c u s s e d b o r o nc a r b i d ec e r a m i c so f l l i g hr e l a t i v ed e n s i t ya n dv a r i o u sc o m p o s i t i o n sw e r ep r e p a r e da tl o w e rs i n t e r i n g t e m p e r a t u r e f i r s t l y , a c c o r d i n gt ot h ec u r v e so fz - a x i sd i s p l a c e m e n t ，t e m p e r a t u r e ，a n d e l e c t r i cc u r r e n td u r i n gs p sp r o c e s s ，t h es p sr e a c t i o ns i n t e r i n go fb o r o nc a r b i d e c o u l db ed i v i d e di n t of i v es t a g e sa p p r o x i m a t e l y t h es h r i n k a g ed u r i n gs t a g e2a n d4 r e s u l t e df r o ms y n t h e s i so fb o r o nc a r b i d ef r o mb o r o na n dc a r b o na n dt h es i n t e r i n g d e n s i f i c a t i o nr e s p e c t i v e l y a n dt h ee x p a n s i o nd u r i n gs t a g ela n d3r e s u l t e df r o m t h e r m a le x p a n s i o no fr a wm a t e r i a l sa n db o r o nc a r b i d es y n t h e s i z e d ，a n dt h a td u r i n g s t a g e5r e s u l t e df r o mg r a i ng r o w t ho f b o r o nc a r b i d e c o n c l u s i o n sc o u l db ed r a w nr e f e r r i n gt ox r d ，r a m a na n ds e m ，e t e t h a tt h e s t a r t i n gt e m p e r a t u r eo fs y n t h e s i so fb o r o nc a r b i d ef r o mb o r o na n dc a r b o nw a sa t 1 10 0 0 c ，a n dt h a to fs t a r t i n gd e n s i f i c a t i o na n ds p e e d yd e n s i f i c a t i o nw a sa r o u n d 16 5 0 0 ca n da t17 0 0 0 c 18 0 0 0 cr e s p e c t i v e l y w i t ht h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e i i i 武汉理工大学硕士学位论文 i n c r e a s e d ，t h er e l a t i v ed e n s i t yo fb o r o nc a r b i d ei n c r e a s e dg r a d u a l l y , a n dc a r b o n a t o m se n t e r e di n t ot h ec r y s t a ll a t t i c eo f b o r o na t o m sg r a d u a l l yc a u s i n gd e c r e a s eo f i n t e r p l a n a rd i s t a n c eo fb o r o nc a r b i d e o fw h i c h t h er e l a t i v ed e n s i t yo f9 8 2 c o u l d b ea b t a i n e da t18 0 0 0 c t h eh i g h e rt h es i n t e r i n gp r e s s u r ew a s ，t h em o r et h ef a v o r a b l e n e s sw a st ot h e r e a c t i o no f b o r o na n dc a r b o na sw e l la st h ed e n s i f i c a t i o no f b o r o nc a r b i d e i nh o l d i n g t i m eo fl e s st h a n6 m i n ，t h er e l a t i v ed e n s i t yo fb o r o nc a r b i d ew a s 埘廿lal i n e a r i n c r e a s eo f h o l d i n gt i m e ，a n dw h i l et oe x t e n dt h eh o l d i n gt i m e ，t h er e l a t i v ed e n s i t y d e c r e a s e do nt h ec o n t r a r yd u et oa n t i - d e n s i f i c a t i o np h e n o m e n o n b o r o nc a r b i d e o b 薯a m i c $ o b t a i n e db ym o d e r a t eh e a t i n g - u pr a t eh a dm o r ep u r ep h a s ea n dh i g h e r r e l a t i v ed e n s i t y a n dah e a t i n g - u pp r o c e d u r eo ft w o - s t e ph o l d i n gw a se f f e c t i v et o p r o m o t et h ed e n s i f i c a t i o no fs i n t e r e db o d y t h es u i t a b l es p sp a r a m e t e r sw e r ea s f o l l o w s ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f18 0 0 0 c ，s i n t e r i n gp r e s s u r eo f4 0 m p a , h o l d i n gt i m e o f6 m i n , a n dh e a t i n g - u pr a t eo f10 0 0 c m i n t h r o u g ht h ea n a l y s i so fe a b o ne x c e s s ，i tw a sk n o w n t h a tt h ei n c o m p l e t er e a c t i n g o fc a r b o ni nr a wm a t e r i a l s ，d i f f u s i o no fc a r b o nf r o mg r a p h i t ef e l ta n dl o s so fb o r o n v i av o l a t i l i z a t i o nb r o u g h tf r e ec a r b o ni ns i n t e r e ds a m p l e s b 此a sb cm o l em i x t u r e r a t i oi n c r e a s e d ，t h ec o n t e n to f g r a p h i t ep h a s e i ns i n t e r e ds a m p l e sd e c r e a s e dg r a d u a l l y a n dw o u l dd i s a p p e a rw h e nb c 6 0 ，a c c o r d i n g l y , b o r o nc a r b i d ec e r a m i c so fm o r e p u r ep h a s ew e r eo b t a i n e d b yc h e m i c a lc o m p o s i t i o na n a l y s i s ，w ee s t a b l i s h e dt h e c o m p o s i t i o n - d e v i a t i o ne x p e r i e n c ec u r v e ，t h r o u g hw h i c ht h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f t h em a t e r i a l sc o u l db ec o n t r o l l e dv i at h eb | cm o l em i x t u r er a t i oo f r a wm a t e r i a l s l a s t l y , t h es i n t e r i n ga n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb o r o nc a r b i d eo fv a r i o u s c o m p o n e n t sw e r es t u d i e d t h er e l a t i v ed e n s i t i e so ft h es a m p l e ss i n t e r e df r o mr a w m a t e r i a l so fv a r i o u sb cm o l em i x t u r er a t i ow e r e9 5 * o 9 8 5 t h ee x p a n s i o no ft h e s a m p l e so f h i g h e rb cm o l em i x t u r er a t i o ( b c - - 4 0 ，4 5 ，7 0a n d8 0 ) w a sl e s s ，a n d t h es t a r t i n gd e n s i f i c a t i o nt i m ew a se a r l i e r , w h i c hw a sm o r ee f f e c t i v et op r o m o t et h e s i n t e r i n go fb o r o nc a r b i d e t h eb cm o l em i x t u r er a t i oh a dn os i g n i f i c a n te f f e c to n t h em i c r o s t r u c t r eo fb o r o nc a r b i d ec e r a m i c ss y n t h e s i z e d ，b u tt h em i c r o s t r u c t r eh a d t h es i m i l a r i t yt h a ti tc o n s i s t e do fd e n s ec r y s t a lg r a i n so f1 心【l ls i z ea n du n e v e np o r e s o fi r r e g u l a rs h a p e s i v 武汉理工大学硕士学位论文 a st h eb cm o l em i x t u r er a t i oi n c r e a s e d ，t h ey o u n g sm o d u l u so fb o r o nc a r b i d e c e r a m i c ss y n t h e s i z e di n c r e a s e dg r a d u a l l ya n dt h a to ft h es a m p l e so fv a r i o u sb c r a t i o sw a sn ol e s st h a n2 6 5 2 g p a b u tt h ev i c k e r sh a r d n e s sf i r s ti n c r e a s e da n dt h e n d e c r e a s e da st h eb cm o l em i x t u r er a t i oi n c r e a s e d ，a n dt h em a x i m u mr e a c h e d 6 6 4 8 g p aw h e nb c = 6 0 k e y w o r d s ：b o r o nc a r b i d e ，s p a r kp l a s m as i n t v r i n g b o r o nc a r b o nr a t i o ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将 本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理 工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论 文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：导师( 签名) ：日期 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 碳化硼的发展历史可简要概括为【l ，2 1 ：1 8 5 8 年，硼碳化合物粉末首先被发现； 1 8 8 3 年，j o l y 首先成功制备碳化硼，标记为b 3 c ：1 8 9 4 年，m o i s s a n 确定了b 6 c ； 1 9 3 4 年，r i d g e w a y 确定化学计量的b 4 c ，不久，电炉生产的b 4 c 粉末取得成功； 1 9 5 0 年后，研究了碳化硼的结构和性能，确定了硼碳化合物的均相区b 4 棚l o 5 c ； 1 9 8 0 年后，进一步研究了碳化硼的性能，在脆性韧化以及与金属复合方面取得 进展。b 4 c 材料以优异的力学性能引起人们的广泛关注，并一跃成为超硬材料家 族中的新宠。1 9 9 0 年后，碳化硼作为功能材料在电子工业和核工业上的出色表 现，再次成为人们关注的焦点。 碳化硼是一种重要的工程材料，硬度仅次于金刚石和立方氮化硼，具有高 硬度、高模量、低密度以及良好的耐磨性、抗氧化性、耐酸碱性、高温热电性 和中子吸收性能。碳化硼的这些优良性能使其可用作防弹材料、防辐射材料、 耐磨和自润滑材料、特种耐酸碱侵蚀材料、切割研磨工具材料、高温热电材料、 原子反应堆控制和屏蔽材料等【3 4 】，广泛应用于机械、冶金、化工、航空航天、 军工和核工业等领域。 碳化硼晶体的一般模型是：b n c 组成的二十面体和c b c 链构成的菱面体结 构。二十面体通过共价键和菱面体对角线上的c b c 链连在一起，使碳化硼具有 稳定的结构【5 ，6 】。由于碳化硼共价键含量高、原子激活能高、烧结活化能低，因 而，获得高致密度的烧结体非常困难。在不加烧结助剂的情况下，热压烧结纯 碳化硼陶瓷在2 2 0 0 0 c 以上才能实现致密【_ 7 1 。 1 2 碳化硼的组成与结构 1 2 1 碳化硼的晶体结构 碳化硼可以看成是硼的菱形六面体间隙化合物的原型，这种化合物还包括 b 1 2 c ，b 1 2 c 2 a 1 ，b 1 2 s ，b 1 2 0 2 ，b i 2 a s 2 ，p 1 2 p 2 和b 3 - 4 s i 等。这种材料的晶体结构 武汉理工大学硕士学位论文 由位于菱形六面体顶角的二十面体和位于菱形六面体对角线的原子链组成。大 多数情况下，硼原子占据二十面体的顶点，第二组分原子c ，灿，o 一般出现在 链上，这种牢固的原子键合的多原子刚性框架表现出难熔性和高硬度8 一。 u i c l i l c 棚面删 图1 - 1 碳化硼的晶体结构【5 】 f i g 1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f b o r o nc a r b i d e 1 1 图1 2 碳化硼中原子的不等效结晶学位置 f i g 1 - 2i m x l u i v a l e n tc r y s t a l l o g r a p h i cs i t e so fa t o m si nb o r o nc a r b i d e 2 武汉理工大学硕士学位论文 碳化硼晶体为菱面体结构( 如图1 1 所示) ，晶格属于d 3 d s - r 3 m 空间点阵，晶 格常数为a = 5 1 9 a ，c = 1 2 1 2 a ，a = 6 6 0 1 8 。碳化硼晶格的一般模型是：b l l c 组成 的二十面体和c b c 链构成的菱面体结构，菱面体单位晶胞中含有1 5 个原子，1 2 个原子构成了二十面体，剩下的3 个原子构成c b c 链。二十面体通过共价键和 菱面体对角线上的c b c 链连在一起，使碳化硼具有稳定的结构。碳化硼的菱面 体结构可描述为一立方原胞点阵在空间对角结方向上延伸，在每一角上形成相 当规则的二十面体。平行于空间的对角线，就变成六方标志的c 轴，由三个c 轴的 硼原子与相邻的二十面体互相连接组成线性链。因此，单位晶胞包含1 2 个二十 面体位置，3 个位置处于线性链上。如果b 原子被认为是全部位于二十面体位置 上，c 原子看成位于线性链上，那么碳化硼的化学式可写为b 1 2 c 3 ，即为b 4 c 。 在二十面体中则存在着两种不等效的结晶学位置( i n c q u i v a l e n t c r y s t a l l o g r a p h i cs i t e s ) 1 0 ( 如图i - 2 所示) ：一种是赤道位置( e q u a t o r i a ls i t e s ) ，且0 bi ( 也 称6 h 1 ) 位置，构成三原子的平面排列，垂直于环绕着外层原子的线性链，因而这 种位置在单位晶胞内发生6 次，6 个原子在垂直于 1 1 1 轴的平面中形成一个褶皱 的六边形，它们的对称等效位置称为赤道位置，赤道位置上6 个原子中的每一个 原子都与碳化硼中二十面体间的链相连，或者在仅硼中形成一个弱的二十面体间 的三原子中心键。另一种是极地位置( p o l a rs i t e s ) ，民p b 2 ( 或6 h 2 ) 位置，它处于菱 方晶胞边的中间，总数是6 个原子，这6 个原子分别在二十面体的项部和底部形 成三角形面，占据两极位置，它们与临近的二十面体中的原子直接相连。除了 二十面体中的这两种硼原子以外，还有一种独特的硼原子，即b 3 ( 或l b ) 位置，它 连接着临近层的两个碳原子，形成短的直线c b c 链【l 。整个晶胞结构则是由一 条c b c 链连接着8 个b l l c - - 十面体构成的菱面体结构。 学者们采取多种测试手段对碳化硼的晶体结构进行了研究，但仍然没有得 到一致的结论，对其晶体结构的认识存在许多争论，现把各种观点归纳如下： s l i v e r 等人利用u b 核磁共振证明，菱面体对角线上的三原子链中间位置主 要是硼原子。m o r o s i n 等人利用x 射线衍射分析，支持上述观点，认为b 4 c 主 要由b l l c 二十面体和c b c 链组成。d u n c a n 等人利用1 3 c 核磁共振证明此三 原子链为c c c 链。i o r f e r 等人利用多种测试手段，认为当碳含量从2 0 到 1 3 3 时，b 4 c 的结构由b 1 2 二十面体和c b c 链组成。t a l l a n t 等人利用电子透 射显微分析、热传导数据以及拉曼光谱，说明b 1 3 c 2 主要由b i l c 二十面体和 b b c 链组成【2 1 。j d o n o h u e 1 2 】对碳化硼( b 1 2 c 3 ) 的晶体结构做出了评价，他认为 3 武汉理工大学硕士学位论文 c 轴线性链完全由c 原子组成，而b 原子则全部位于二十面上。但随着量子化 学与测试方法的不断发展，各国学者对碳化硼的晶体结构做出了新的评价。n v a s t 以5 j 和s k r i s h n a m 1 6 1 通过d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y 计算得出了与j d o n o h u e 相同的结果。但大多数学者通过x i 州1 7 ，1 8 】与中子衍射【1 9 , 2 0 1 实验，认 为线性链的组成并不是c c c 链，而应该是c b c 链。现在可被广泛接受的碳 化硼模型是b l l c 组成的二十面体和c b c 链构成的菱面体结构。 1 2 2 碳化硼的相图 图1 3 碳化硼的相图【2 1 1 f i g 1 - 3 p h a s eg r a p ho f b o r o nc a r b i d e 目前，对b c 二元相图研究很多，但仍有许多细节尚不清楚。迄今为止， 共发现了1 6 种硼碳化合物，即：b 1 6 c 、b 1 2 c 3 、b 1 2 c 1 3 、b i t c 3 、b 6 c 、b 7 c 、b 8 c 、 b 1 3 c 2 、b 1 3 c 、b 1 2 c 、b 2 c 2 、b 3 c 、b c 2 、b l l c 4 、b 9 6 c 1 2 、b 4 5 c 2 z ，川。s a m s o n o w 等指出b - c 相图中包括富碳的b c 2 和富硼的b 1 2 c 以及具有较宽溶解度的b 1 3 c 2 和b 1 2 c 3 两相斟巧】；e l l o i t 2 6 认为，b 4 c 相区应从室温一直到熔点，硼的溶解度 极限为8 。e t h e v e n o t 3 研究了整个相区，给出了比较直观的b 4 c 相图( 见图 1 3 ) 。由图可看出，当碳含量在2 6 m 0 1 时，c 和b 4 c 之间存在一个低共熔点， 温度为2 3 7 5 - 2 4 0 0 0 c ，当碳含量小于l m 0 1 时，存在一个转熔点，温度为2 0 7 5 0 c ， 相图证实了b c 二元体系存在均相区范围，碳含量从8 8 m o i 到2 0 0 m 0 1 ，相 应的分子式为b 1 0 5 c 到b 4 c 。 4 一o一2暑芒父_嘴p 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 3 碳含量对碳化硼晶体结构的影响 碳原子可以取代硼二十面体对角线上三个硼原子的全部或一部分，还可以 取代角原子和成为间隙原子【2 7 】，因此，大多数学者认为：碳化硼存在一个相当 广的均相区( 如图1 3 所示) ，碳含量从8 8 m 0 1 至u2 0 m 0 1 ，相应的分子式为b j 0 5 c 到b 4 c 。1 3 3 的碳含量在均相区中对碳化硼的晶体结构有重要的影响作用【2 引。 1 3 3 m 0 1 的碳含量把均相区分成了两部分：碳含量2 0 m 0 1 - - - 1 3 3 m 0 1 和 1 3 ，3 m 0 1 0 扩8 。3 m 0 1 ，从而可得出【2 ”2 1 ： ( 1 ) 当碳化硼含量为2 0 m 0 1 时，主要由c b c 链和所连接的b l l c 二十面 体组成： ( 2 ) 当碳含量逐步降低时，c b b 链会取代c b c 链，直到c - b c 链耗尽 为止； ( 3 ) 当碳含量降低到8 8 m 0 1 时，硼原子取代碳原子，使b n c 二十面体变 为b 1 2 二十面体，而且在整个区域内，晶格中存在填隙原子。 也就是说，在碳化硼均相区内，随着碳原子含量不同，单位晶胞内原子数也不 同。此原子数与碳含量成线性关系【3 3 1 ，如式( 1 1 ) 所示： t = 1 5 4 7 0 0 1 9 c 式中， 为单位晶胞内原子数，c 为碳含量( t 0 0 1 ) 。 当碳含量增大时，菱面体单位晶胞内的原子数随之减少。例如：当碳含量 c = 2 0 m 0 1 时，由式( 1 1 ) 可得n = 1 5 0 8 ，硼原子数为1 2 0 6 ，碳原子数为3 0 2 ： 当碳含量c = 1 3 3 m 0 1 时，由式( 1 1 ) 可得n = 1 5 2 1 ，硼原子数为1 3 1 8 ，碳原子 数为2 0 3 ：当碳含量c = 8 8 m 0 1 时，n = 1 5 3 1 ，硼原子数为1 3 9 5 ，碳原子数为 1 3 5 。因此根据碳原子含量对碳化硼晶体结构的影响，可建立如下模式【蚓： b n 7 7 ( c o 2 3 ) c ( b o 2 3 c o 7 7 ) c n = 1 5 n a = 1 2n c = 3 b t 2 ( c b c ) b o 1 $ c 0 0 3 n = 1 5 2 l n a = 1 3 1 5 n c = 2 0 3 5 b 1 2 ( c b c ) o 6 5 8 1 3 3 n = 1 5 3 l n a = 1 3 9 9 n c = 1 3 2 武汉理工大学硕士学位论文 由r a m a n 光谱可以证明上述结论，如图1 4 所示，当碳含量从2 0 m 0 1 开始 下降时，c b c 链的窄波带在强度上逐渐降低，当碳含量为1 3 3 m 0 1 ，波峰消 失，代替的是宽且低频率的波带，这与c b b 链代替c b c 链相符合。由于在 c b b 链中含有相对弱的b b 键，故振动频率低。此外，由于在二十面体和链 中取代作用的发生，导致近程无序，故波带较宽。随着碳含量的降低，b 1 2 二十 面体要取代b l l c 二十面体，随着b 1 2 二十面体的增加，波峰变窄，可由1 0 c 曲线看i 丑 2 , 3 s 】。 综上所述，由于碳含量不同，决定了碳硼化合物中原子排序发生变化，特 别是碳含量c 在1 3 3 m 0 1 时，在均相区内起着重要的角色，从而影响碳化硼 的性质，使其电导率、热传导系数和温差电势的曲线都在此点发生转折性的变 化【2 2 1 。 02 0 04 0 0 印d8 0 0i o1 2 图l - 4 不同碳含量的碳化硼的拉曼光谱 f i g 1 - 4 r a m a ns p e c t r u mo fb o r o nc a r b i d eo fv a r i o u sc a r b o nc o n t e n t s 由图1 5 原子间距和碳含量关系图可以得出，当含碳量在1 3 3 m 0 1 时，直 线的斜率发生变化。在8 8 m 0 1 - d 3 3 m 0 1 范围内，b ( 3 ) 一c ( 4 ) 的距离是稳定的，而 6 武汉理工大学硕士学位论文 ，- 、 t ， 誓 星 m 置 i o 1 52 0 原子含量 雁 图1 5 碳化硼原子间距和碳含量的关系【6 】 f i g 1 - 5 i n t e r a t o m i ed i s t a n c eo fb o r o nc a r b i d eb a s e do l lc a r b o nc o n t e n t s 4 3 3 图1 - 6 碳化硼晶格中的原子间距【3 6 】 f i g 1 - 6 i n t e r a t o m i cd i s t a n c eo f b o r o nc a r b i d ec r y s t a ll a t t i c e 7 舣m 舶力舶刀 m 以撤朋舢躬 l l i i i l i l l i i i 武汉理工大学硕士学位论文 在1 3 3 m 0 1 , - 2 0 m 0 1 范围内距离随之下降，这是由于在三原子链的中心部位硼 原子被碳原子所取代，b c 原子间距大于c c 原子间距，见图1 6 。 b o ) - b o ) ，b ( u - b ( 2 ) 和b ( 2 ) b ( 3 ) 的间距随碳含量增加而下降，这种结果与两种现 象有关：一是在1 3 3 m o l o 旷2 0 m 0 1 的范围内，二十面体内部分硼原子被碳原子 取代，二是在8 8 m 0 1 , - - 1 3 3 m 0 1 范围内，部分硼原子嵌入晶格内【2 1 。 总之，含碳量的不同决定了硼碳化合物中原子排序发生变化，特别是 1 3 3 m 0 1 的碳含量，在均相区内起着重要的角色。 1 3 碳化硼的制备方法 1 3 1 碳化硼粉末的制备方法 常见的碳化硼粉末的合成方法主要有以下几种： ( 1 ) 碳热还原法【3 , 3 7 , 3 8 】 2 8 2 0 3 + 7 c = b 4 c + 6 c o ( g ) 一q 或4 h 3 8 0 3 + 7 c = b 4 c + 6 c o ( g ) + 6 h 2 0 ( 曲一q ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) 该工艺成熟稳定，是制取廉价碳化硼粉的主要工业方法，缺点在于反应不 易进行彻底，合成的原始粉末平均粒径大( 2 0 - - 4 0 i - t m ) ，作为烧结碳化硼的原料还 需要大量的破碎处理工序，大大增加了生产成本，且在研磨和酸洗过程中都会 引入多种杂质。 ( 2 ) 镁热法3 ，3 8 】 2 8 2 0 3 + 5 m g + 2 c = b 4 c + c o ( g ) + 5 m g o + q ( 1 - 4 ) 反应( 1 4 ) 为强烈的放热反应，反应温度较低( 1 0 0 0 1 2 0 0 。c ) ，反应迅速且容 易控制，合成的碳化硼粉的纯度较高且粒度较细( 0 i - - - 4 1 x m ) ，一般不需要破碎处 理，但反应产物中残留的m g o 必须有附加的工序洗去，且极难彻底除去。 ( 3 ) 气相法【3 7 】 8 武汉理工大学硕士学位论文 4 b c i ，+ c h 4 “h 2 = b 4 c + 1 2 h c i ( g ) 4 8 2 h 6 + c 2 h 2 = 2 8 4 c + 13 h 2 ( g ) + q ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) 利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热分解或化学反应，经 成核生长形成超细粉末，可以生成纯度高的b 4 c 纳米颗粒，但气相法对设备要 求高。 这些方法制备的b 4 c 粉末纯度不够高，为9 8 左右，而且化学成分与物相 组成单一，因此应用受限。 1 3 2 碳化硼陶瓷的制备方法 碳化硼陶瓷是共价键很强的材料，而且其塑性差，晶界移动阻力大，这些 都决定了碳化硼是一种极难烧结的陶瓷材料。为了获得高致密度的碳化硼陶瓷 材料，一般在适当温度下用热压处理( 如表1 1 所示) 。热压造成颗粒重排和塑性 流动、晶界滑移、应变诱导孪晶、蠕变以及后阶段体积扩散与重结晶相结合等 物质迁移机理。热压烧结在惰性气氛或真空中进行，一般热压温度在 2 1 0 0 2 2 0 0 0 c ，压力在2 5 4 0 m p a ，样品致密度为9 2 0 旷9 8 t d p 引。 表1 1 碳化硼陶瓷的烧结技术 t a b l e1 - 1 s i n t e r i n gt e c h n o l o g i e so f b o r o nc a r b i d ec e r a m i c s 烧结工艺工艺条件及效果 纯碳化硼，无压 纯碳化硼，热压 _ 3 1 a m 的超细粉末，低含氧量，2 2 5 0 。c - - 2 3 5 0 。c ， 8 0 一8 7 t - d 亚微米粉末，2 1 0 0 0 c 一2 2 0 0 0 c ，2 5 - - 4 0 m p a ， 真空或氙气保护，9 2 * 旷9 8 t d 含添加剂，常压单质或化合物添加剂，2 15 0 - - 2 2 5 0 0 c ，9 2 0 旷9 9 t d 含添加剂，热压单质或化合物添加剂，1 9 0 0 。c ，9 2 一9 8 t d 9 武汉理工大学硕士学位论文 由于热压、热等静压工艺较复杂，不适合工业化生产，目前也有入尝试无 压烧结碳化硼制品。在常压下于2 3 0 0 0 c 烧结，其制品的相对密度一般低于8 0 ， 且容易出现晶粒异常长大和表面熔化现象。为了降低烧结温度、提高碳化硼制 品的综合性能，一般需加入烧结助剂。常见的烧结助剂有金属单质( a l 、f e 、n i 、 c u 、t i 、c r 等) 、金属氧化物( t i 0 2 、a 1 2 0 3 等) 、过渡金属