（工程热物理专业论文）硫对垃圾焚烧过程中二噁英生成的抑制作用的研究.pdf

摘要 焚烧技术是国际上普遍采用的垃圾处理技术之一，垃圾焚烧过程中产生的二 嗯英污染问题引起广泛关注，对其研究己成为当今环境研究的前沿问题。 本文简要地介绍了二嗯英的理化特性、危害、环境来源以及国内外有关垃圾 焚烧二嘿英生成和控制的研究进展。本文主要研究元素硫以及二氧化硫气氛对二 噫英生成的影响。 以垃圾焚烧炉飞灰为研究对象，分析了s 0 2 气氛对二嗯英生成的影响。实验 结果表明，向飞灰中通入不同浓度的s 0 2 时，随着s 0 2 浓度的增加，二唿英的生 成明显减少。当s 0 2 的浓度大于4 0 0 p p m 时，即使s 0 2 的浓度继续增加，二嗳英 的总生成量变化甚微，表明继续增大s 0 2 的浓度对二噫英生成的抑制作用很小。 同时研究了不同催化剂及催化剂所占比例对二嗯英低温生成的影响。 采用二噫英前驱物p c p ( 五氯酚) 和元素硫在不同温度条件下的加热试验 表明，5 0 0 附近，静驱物p c p 生成二嗯英时具有“毒性滞后”现象，而硫在 超过5 0 0 时才表现出较大的抑制作用，低于5 0 0 时反而能促进前驱物生成更 多：二嘿英，燃料中s ，c f 比例不同对前驱物生成二嗯英也具有重要影响。向p c p 中通入s 0 2 气氛的实验中发现，相同量p c p 参与反应的情况下较小的s c l 比就 能较大的抑制二嗯英的生成，这说明在抑制二嗯英生成的作用中，s 0 2 的抑制能 力比元素硫更强。采用不同含硫量的标准煤样和p c p 的混烧试验表明，煤燃烧 对p c p 高温燃烧生成二嗯英的抑制效率超过8 0 ，多组试验中达到9 9 以上。 在特定工况下研究s 0 2 对二噫英生成的记忆效应的试验研究结果表明：通 入s 0 2 后对二嗯英生成总量出现了先促进后抑制的现象。这是由于前面实验中 残留在管壁中的二嗯英或其前驱物实验中解吸附到烟气中，从而增加了二噫英 的量，即使s 0 2 的通入未能最终减少二噫英的排放。当s 0 2 浓度增加继续增加 到2 0 0 p p m 时，其对二嗯英生成的抑制作用才显现出来。在重复实验中，当 s 0 2 浓度减小时，二嚼英的生成总量与s 0 2 浓度为2 0 0 p p m 的p 1 3 相比并没 有出现增加的现象，这是由于前面实验中通入的大量s 0 2 ，残留的硫与通入的 气氛共同作用，抑制二嗯英的生成，使p c d d f s 的生成量降低了。即存在“记 忆效应”。 关键词：二嗯英，垃圾，飞灰，硫，抑制作用 a b s t r a c t i n c i n e r a t i o nt e c h n o l o g yi so n eo ft h em a i nm u n i c i p a ls o l i dw a s t e ( m s w ) d i s p o s a lm e t h o d sa d o p t e di nt h ew o r l d s t u d yf o rf o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dc o n t r o l t e c h n o l o g yo fd i o x i n si nm s w i n c i n e r a t i o ni so n eo ft h ev e r ya c t i v ei s s u e sa m o n g e n v i r o n m e n t a lr e s e a r c h e s f i r s to f a l l ，t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，o r i g i na n dr i s ko f d i o x i n si s r e v i e w e di nt h e p a 口e r a n dt h e n f o r m a t i o na n dc o n t r o lo fd i o x i n si nm s w i n c i n e r a t i o ni si n t r o d u c e ds y s t e m a t i c a l l y t h i sp a p e rf o c u s e so nt h er o l eo fe l e m e n ts u l f u ra n ds 0 2o nt h ef o r m a t i o no f p c d d f s t h ee r i e c to fs 0 2o nt h ef o r m a t i o no fd i o x i ni si n v e s t i g a t e di nt h e e x p e r i m e n to fm s w if l ya s h ，r e s u l t sr e v e a lt h a tt h ed i o x i ne m i s s i o nc o n c e n t r a t i o n d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fs 0 2c o n c e n t r a t i o n w h e ns 0 2c o n c e n t r a t i o ni su dt o 4 0 0p p m ，t h ee m i s s i o no fd i o x i na l m o s ti sk e p ts t a b l e t h i sp h e n o m e n o ns h o w st h a t t h ei n h i b i t i n ge f f e c ti su n c o n s p i c u o u sw i t hf u r t h e ri n c r e a s eo fs 0 2c o n c e n t r a t i o n ，u p t o4 0 0p p m t 1 1 cr e s u l t sf r o mh e a t i n go fp c pa n de l e m e n ts u l f u ru n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s s h o w e dt h a t ，t h et o x i cl a gp h e n o m e n o nc o u l db eo b s e r v e da b o u t5 0 0 ，s u l f u rc o u l d i n h i b i td i o x i nf o r m a t i o nw h e nh e a t i n gt e m p e r a t u r ew a ss e to v e r5 0 0 a n d0 nt h e c o n t r a r ym o r ed i o x i nf o r m e dw h e nh e a t i n gt e m p e r a t u r ei sl e s st h a n5 0 0 t h es c 1 j n r u e la l s oh a sag r e a ti n f l u e n c eo nd i o x i nf o r m a t i o nf i o mp r e c u r s o r si nt h e e x p e r i m e n to fs 0 2i n j e c t i o n ，t h el o w e rr a t eo fs c ic a na l s oe f f i c i e n t l yi n h i b i tt h e f o r m a t i o no fp c d d f sw i t ht h es a m eq u a n t i t yo fp cp t h i sp h e n o m e n as h o wt h a t i n h i b i t o n ga b i l i t yo fs 0 2i sb e r e rt h a ne l e m e n ts u l f u r w h e nas t a n d a r dc o a la c c o r d i n g t od i f f e r e n ts u l f u rc o n t e n ta n dp c pw e r ec o f i r e d ，t h ed i o x i ni n h i b i t i o ne f f i c i e n c yw a s o v e r8 0 a n de v e no v e r9 9 i nt h es t u d i e so ft h em e m o r ye f f e c to fs 0 2o nt h ef o r m a t i o n g ，w ec a nf i n dt h a t 讪t ht h ea d d i t i o no fs 0 2t h ef o r m a t i o no fp c d d f si n c r e a s e df i r s t l ya n dt h e n d e c r e a c e d b e c a u s er e s i d u a lp c d d f so rt h ep r e c u r s o rd e s o r b ss l o w l yt ot h ef l u eg a s a n di n c r e a s e st h ep c d d f sc o n c e n t r a t i o n ，t h e nt h ef o r m a t i o no fp c d d f sd o e sn o t d e c r e a s et h o u g ht h ea d d i t i o no fs 0 2 w i t ht h ef n r t h e ra d d i t i o no f8 0 2t o2 0 0 p p m ，w e c a l lf i n dt h ei n h i b i t i o ne f f e c to fs 0 2 i nt h er e p e a t e de x p e r i m e n t ，w h e nd e c r e a s i n gt h e a d d i t i o no fs 0 2 伽ef o r m a t i o no fp c d d 厢sd o e sn o ti n e r e a s ec o n t r a s tt ot h ef o r m a t i o n i l c o n d i t i o nw i t h2 0 0 p p ms 0 2a d d i t i o n ，t h i sp h e n o m e n aa p p e r a dt h a tt h ed e c r e a s e d p c d d f sf o r m a t i o ni sa t t r i b u t e dt ot h ec o - e f f e c to fr e s i d u a ls 0 2a n da d d e ds 0 2w e c m - lo b s e r v et h ep h e n o m e n ao f m e m o r ye f f e c to fs 0 2 d u r i n gt h ee x p e r i m e n t k e yw o r d s ：d i o x i n ，w a s t e ，n ya s h ，s u l f u r , i n h i b i t i n ge f f e c t i i i c p e s p f b c f f h r g c i t e f i - t e q l r m s m s w m s w i 啪 p c p p v c r d f s i m t e f t e q p c d d f s p c 叩s ”c p c d d s p c d f 5 1 3 c p c d f s p c b s m c d d d c d d m d d t c d d p e c d d h x c d d h p c d d o c d d m c d f d c d f t r c d f t c d f p e c d f h x c d f h p c d f 符号表： c h l o r o p h c n y ! e l e c t r o s t a t i cp r e c i p i t a t o r f l u i d i z e db e dc o m b u s t o r f a b r i cf i l t e r h i g l lr e s o l u t i o ng a sc h r o m a t o g r a p h i n t e r n a t i o n a le q u i v a l e n c ef a c m r i a t e m a t i o n a ie q u i v a l e n c eq u a r a i t y l o wr e s o l u t i o nm a s ss p e e h u m m u n i c i p a ls o l i dw a s t e m u n i c i p a ls o l i dw a s t ei n c i n e r a t o r p o l y n u c l e a ra r o m a t i ch y d r o c a r b o n p e n t a c h l o r o p h e n y l p o l y v i n y l c h l o r i d e r e f u s e dd e r i v e dr u e l s e l e c t e di o nm o n i t o r i n gm o d e t o x i ce q u i v a l e n c ef a c t o r t o x i ce q u i v a l e n c eq u a n t i t y p o l y c h l n r i n a t e dd i b e n z o - p d i o x i n sa n d p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o f l l r a n s p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o - p - d i o x i n s ”cl a b e l e d p o l y c h l o r l n a t e d d i b e n z o - p - d i o x i n s p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o f u r a n s ”cl a b e l e d - p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o f u r a n p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s m o n o c h i o r i n a t e dd i b e n z o - p d i o x i n s d i c h l o r i n a t e dd i b e n z o - p - d i o x i n s t r i c h l o r i n a t e dd i b e n z o - p d i o x i n s t e t r a c h l o r i n a t e dd i b e n z o - p d i o x i n s p e n t a c h l o r i n a t e dd i b e n z o - p - d i o x i n s h e x a c h l o r i n a t e dd i b e n z o - p - d i o x i n s h e p t a c h l o r i n a t e dd i b e n z o - p - d i o x i n s o c t a c h l o r i n a t e dd i b e n z o - p - d i o x i n s m o n o c h i o r i n a t e dd i b e n z o f u r a n s dj c h l o r i n a t e dd i b e n z o f u i a l l s t r i c h l o r i n a t e dd i b e n z o f i j f a i l s t e t r a e h l o r i n a t e dd i b e n z o f u r a i l s p e n t a c h l o r i n a t e dd i b e n z o f u r a n s h e x a n h l o r i n a m dd i b e n z o 血r a i l s h e p t a e b l o r i n a t e dd i b e r t z o f u r a n s 氯酚 电除尘器 流化床锅炉 布袋除尘器 高分辨色谱 国际毒性当量因子 国际毒性当量 低分辨质谱 城市生活垃圾 城市生活垃圾焚烧炉 多环芳烃 五氯酚 聚氯乙烯 垃圾衍生燃料 选择离子检测 毒性当量因子 毒性当量 二嚼英( 总称) 二嚼英 碳1 3 标记的二啜英 呋哺 碳1 3 标记的呋哺 多氯联苯 一氯= 苯并二曝英 二氯二苯并二嗯英 三氯二苯并二嚏英 四氯二苯并二嗯英 五氧= 苯并二嚼英 六氯二苯并二嚼英 七氯二二苯并二噫英 八氯二苯并二咏英 一氯二苯并呋喃 二氯二荤并呋喃 三氯二苯并呋喃 四氯二苯并呋喃 五氯二苯并呋喃 六氯二苯并呋喃 七氯二苯并呋喃 0 c d f 2 , 3 ，7 ，8 - t c d d ，2 ，3 ，7 ，8 - p e c d d 1 , 2 ，3 ，4 78h x c d d 1 , 2 ，3 ，6 ，7 ，8 h x c d d 1 ，2 , 3 ，7 ，8 ，9 - h x c d d 1 , 2 ，3 , 4 ，6 ，7 ，8 - h p c d d 2 ，3 ，7 ，8 - t c d f 2 , 3 ，7 ，8 一p e c d f ，2 ，3 ，4 ，7 ，8 - h x c d f 1 ，2 ，3 ，6 ，7 ，8 h x c d f ，2 , 3 ，7 ，8 ，9 - h x c d f 2 ，3 4 ，6 ，7 ，8 - h x c d f ，2 ，3 ，4 ，6 ，7 ，8 h p c d f 1 , 2 ，3 , 4 ，7 ，8 ，9 - h p c d f o c t a c h l o r i n a t e dd i b e n z o f u r a r l s 2 ，3 ，7 ，8 一s u b s t i t u t e dt e t r a c h l o r i n a t e d d i b e n z o - p d i o x i n l ，2 ，3 ，7 ，8 - s u b s t i t u t e dp e n t a c h l o r i n a t e d d i b e n z o - p d i o x i n l ，2 ，3 ，4 ，7 ，8 - s u b s t i t u t e dh e x a c h l o r i n a t e d d i b e n z o p - d i o x i n 1 , 2 ，3 ，6 ，7 ，8 - s u b s t i t u t e dh e x a c h l o r i n a t e d d i b e r t z o - p - d i o x i n l ，2 ，3 ，7 ，8 ，9 - s u b s t i t u t e dh e x a c h o r i n a t c d d i b e n z o p - d i o x i n 1 ，2 ，3 , 4 678 - s u b s t i t u t e dh e p t a c h l o r i n a t e d d i b e n z o - p - d i o x i n 2 ，3 ，7 ，8 - s u b s t i t u t e dt e t r a c h l o r i n a t e d d i b e n z o f u t a l l 1 ，2 ，3 ，7 ，8 一s u b s t i t u t e dp e n t a e h l o r i n a t e d d i b e n z o f u r a n 2 ，3 ，4 ，7 ，8 - s u b s t i t u t e dp e n t a c h l o r i n a t e d d i b e n z o f u r a n 1 ，2 ，3 ，4 ，7 ，8 - s u b s t i t u t c dh e x a c h l o r i n a t e d d i b e n z o f u f a n 1 ，2 ，3 ，6 ，7 ，8 一s u b s t i t u t e dh e x a c h l o f i n a t e d d i b e n z o f u r a n l ，2 ，3 ，7 ，8 ，9 - s u b s t i t u t e dh e x a c h l o r i n a t e d d i b e n z o f u t a l l 2 ，3 ，4 ，6 ，7 ，8 - s u b s t i t u t e dh e x a e h l o r i n a t e d d i b e n z o f u r a n 1 ，2 ，3 ，4 。6 ，7 ，8 一s u b s t i t u t e dh e p t a c h l o r i n a t e d d i b e n z o f u r 柚 1 ，2 347 ，8 ，9 - s u b s t i t u t e dh e p t a c h l o r i n a t e d d i b e n z o f u r a i l l 。2 ，3 - t r i e h l o r o b e n z e n e v 八氧二苯并呋喃 2 , 3 ，7 ，8 取代四氯二苯并二嚼英 1 , 2 ，3 ，7 ，8 取代五氯= 苯并= 嚷英 1 , 2 ，3 ，4 ，7 ，8 取代六氯二荤并二二嚼英 1 , 2 ，3 ，6 , 7 ，8 - 取代六氧二苯并二嘴英 1 , 2 , 3 ，7 ，8 ，9 - 取代六氯二苯并二嚷英 1 , 2 ，3 ，4 ，6 ，7 , 8 - 取代七氰二苯并二罐 英 2 , 3 ，7 ，8 取代四氯二苯并呋喃 1 , 2 ，3 ，7 ，8 取代五氯二苯并呋确 2 , 3 ，4 ，7 ，8 取代五氯= 苯并呋喃 1 , 2 ，3 ，4 ，7 ，8 取代六氯= 苯并呋哺 1 , 2 ，3 ，6 ，7 ，8 取代六氯二苯并呋哺 1 , 2 ，3 ，7 ，8 ，9 取代六氯二苯并吠哺 2 , 3 ，4 ，6 ，7 ，8 取代六氯二苯并呋喃 1 , 2 ，3 ，4 ，6 ，7 ，8 取代七氯= 苯并吠哺 1 , 2 ，3 ，4 ，7 ，8 ，9 取代七氯= 荤并趺喃 1 , 2 ，3 一三氧苯 哕号：j 啪缸r 7 f 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。掘我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或者撰写过的研究成果，也不包含为获德塑选盍堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：另汤j 签字日期：珈莎年j 月，p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝堑盔堂 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权渣江太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：励畜妇 导师签名 签字日期：如衅工月筇臼 签字日期琬辞a 月叠步 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 浙江大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 随着经济的发展和城市建设的不断扩大，人民的生活水平迅速提高，城市垃 圾产生量与日俱增。垃圾给人类带来了很大的困扰，使我们赖以生存的地球承受 垃圾的压力越来越重，全世界年产垃圾4 5 0 亿吨，并且以每年8 一9 的增长 率递增【l 】。垃圾在收集、运输存储和处理过程中所产生的有害成分对大气、土壤、 水等人类赖以生存的生态环境造成严重污染，对人类的健康构成威胁，成为社会 公害之一，是我国和世界各大城市面临的重大环境问题【2 】。 目前，城市生活垃圾正在成为一种新兴能源，逐渐被开发利用，成为生产和 生活韵重要动力来源。因此，城市生活垃圾的无害化、资源化是垃圾处理的终极 目标。垃圾在焚烧过程中可产生一些有机污染物，如= 嗯英以及多环芳烃类致癌 物质，如何减少焚烧所产生的二次污染是焚烧技术能否扩大应用的重要课题。 1 2 垃圾焚烧中二嗯英生成机理的研究状况 1 2 1 二嗯英的理化特性 所谓二噫英，包括多氯代二苯并对二嘿英( p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o p - d i o x i n s ， 简称p c d d s ) 和多氯代二苯并呋哺( p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o f u t a n s ，简称p c d f s ) ， 是二类稳定的痕量有机污染物。通常英文简称为p c d d f s 。图1 1 为p c d d s 和 p c d f s 的分子结构示意图。p c d d f s 是一类毒性很强的三环芳香族有机化合物， 由2 个或1 个氧原予联接2 个被氯取代的苯环组成，每个苯环上可以取0 4 个 氯原子，所以共有7 5 个p c d d 异构体和1 3 5 个p c d f 异构体。 ；吱尬 c i x 6 。 4 c i y x - - 0 4 ，y = 0 4 ，x + y 1 p c d d s c | v x = 0 4 ，y = 0 4 ，x + y i p c d f s 图1 1p c d d s 和p c d f s 的分子结构 p c d d f 的毒性与氯原子取代的8 个位置有关，人们最为关注的是2 ，3 ，7 ，8 浙江丈学硕士学位论文 四个共平面取代位置均有氯原子的p c d d f s 同系物，共有1 7 种。其中毒性最强 的是2 ，3 ，7 ，8 一四氯代二苯并对二嚼英，其毒性相当于氰化钾( k c n ) 毒性的1 0 0 0 倍，因此被称为“地球上毒性最强的毒物“o “。 环境中存在的二咏英以混合物的形式存在，评价接触这些混合物对健康产生 的潜在效应并非含量简单的相加，为评价这些混合物对健康的潜在效应提出了毒 性当量( t e q ) 的概念，并通过毒性当量因子( t e f ，t o x i ce q u i v a l e n tf a c t o r s ) 来 折算。在国际上，1 9 8 8 年北大西洋公约组织( n a t o ) 以2 ，3 ，7 ，8 - t c d d 的毒性为标 准，确定了1 7 种有毒二曝英的国际毒性当量因子( i t e f ) ，见表1 1 t 1 1 , 1 2 。我 国于2 0 0 0 年6 月将此系数列为垃圾焚烧炉污染物控制标准【1 3 】。二嗯英的毒性当 量( t e q ) 计算按公式卜1 所示，其中某个p c d d f s 的毒性当量等于它的浓度与其国 际毒性当量因子的乘积表示。 式中：ci 一第i 种2 ，3 ，7 ，8 - 氯取代二嗯英的浓度，n g g 或n g l ； ( i - t e f ) i 一第i 神2 ，3 ，7 ，8 一氯取代二嘎英的国际毒性当量因子 表111 7 种有毒p c d d f s 的国际毒性当量因子 同系物 i t e f s 2 ，3 ，7 ，8 一t c d d 1 1 ，2 , 3 ，7 ，8 - p e c d d o 5 1 ，2 , 3 ，4 ，7 ，8 一h x c d d 0 1 1 ，2 , 3 ，7 ，8 ，9 一h x c d d 0 1 1 ，2 , 3 ，6 ，7 ，8 一h x c d d o 1 1 ，2 , 3 ，4 ，6 ，7 ，8 一h p c d d 0 0 l o c d d o 0 0 1 2 ，3 ，7 ，8 一t c d f o 1 2 ，3 ，4 ，7 ，8 - p e c d f 0 5 1 ，2 , 3 ，7 ，8 一p e c d f o 0 5 1 ，2 , 3 ，4 ，7 ，8 一h x c d f 0 1 1 , 2 ，3 ，7 ，8 ，9 - h x c d f 0 1 1 ，2 , 3 ，6 ，7 ，8 h x c d f o 1 2 , 3 ，4 ，6 ，7 ，8 - h x c d f o 1 1 , 2 ，3 ，4 ，6 ，7 ，8 - h p c d f 0 0 1 1 ，2 , 3 ，4 ，7 ，8 ，9 一h p c d f o 0 1 o c d d0 0 0 l 二嗯英室温下均为固体、熔点和沸点较高、没有极性、难溶于水，在强酸强 碱中保持稳定，化学稳定性强，在环境中能长时间存在，随着氯化程度的增强， p c d d f s 的溶解度和挥发性减小【1 4 , 1 5 , 1 2 。自然环境中的微生物降解、水解及光分 即m 一 口 瞄 = 咖蚴 丁 浙江大学硕士学位论文 解作用对二嗯英分子结构的影响均很小。二嗯英的化学稳定性极强，广泛存在于 环境土壤、水体、大气和动植物脂肪中。二噫英一旦进入生物体便会在生物体内 蓄积，较难排出。二噫英通过食物链富积，而人类处于食物链的顶端，是二噫英 污染的最后集结地。 二嗯英的毒性与多环芳烃( p a h s ，p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n ) 有点相 似，对人体产生一系列的毒性效应，包括：体重减轻，胸腺萎缩，免疫系统受损， 1 肝损伤及痤疮、头痛、失聪、皮肤改变、具有强致癌性，组织发育不全或过度增 生，致畸与干扰内分泌激素作用，从而引起人类生殖机能的畸变，研究者认为痕 量的二嗯英会对人类的后代产生巨大的影响，此外还具有神经毒性对儿童智力发 育影响尤为严重，可损坏儿童的认知能力【1 7 , 1 8 1 1 9 9 1 1 9 9 4 年美国环保署进行了二嚼英评价研究，初步表明二嗯英不仅对 人类具有致癌性，显著增加癌症死亡率，还能降低人体免疫能力，影响正常荷尔 蒙分泌i i9 ，”】。1 9 9 5 年，美国环保署对二咏英重新评价指出，它不仅具有致癌性， 还具有生殖毒性、内分泌毒性和免疫抑制作用，特别是具有环境雌激素效应，可 能造成男性的雌性化【2 ”。1 9 9 7 年世界卫生组织国际癌症研究中心将其列为一级 致癌物( 即对人肯定致癌物) 1 3 o2 , 3 ，7 ，8 t c d d 的l d 5 0 ( 半数致死量) 为1 i r t g k g 体重，致肝癌剂量低达1 0 n g k g 体重1 2 “。 人体可以通过不同的途径接触二嗯英，包括食品、空气和水，其中食品是主 要来源。一般认为人体接触的二嗯英9 0 来自膳食脚彩1 。因此保护食品供应体 系的安全就显得至关重要。 1 2 2 环境中二嗯荚的来源 自然界的很多自发过程如自然界的森林大火，火山喷发，微生物的生化作用 或光化学作用 2 ，甚至人体生成代谢过程也能排出二嗯英，但人类的工业化生 产活动是环境中二嗯英的主要来源。 h e i n d l e 经过广泛的调查总结归纳出2 3 种工业过程可能是环境中二嗯英的潜 在来源t 2 ”，归纳起来主要为4 个方面：燃烧过程，化学制造过程，金属冶炼过 程以及和光化学作用和生化作用过程。 1 2 2 1 燃烧过程 几乎可以在所有的燃烧过程中，如城市生活垃圾，废水污泥，医疗废物、危 险废弃物、煤、木材、石油产品燃烧过程以及建筑物燃烧过程的产物烟气、飞灰、 底渣和废水中都能发现二曝英( p c d d f s ) 的存在。 许多研究都表明燃烧过程是环境中二嗯英的主要生成源。燃烧过程中生成的 二嗯英已占二嚯英总量的9 5 ，主要来源于城市生活垃圾焚烧和医疗废物的焚 浙江大学硕士学位论文 烧过程【2 ”。在日本燃烧过程产生了所有二曝英生成量的9 0 ，城市垃圾焚烧产 生的二噫英占工业燃烧排放的7 0 ，剩余3 0 来自煤、医院、冶金工业的排放【2 8 】。 德国1 9 9 0 年统计资料表明城市生活垃圾焚烧过程是二嗯英类的最大来源，比有 色金属冶炼过程多1 4 ，为含铅汽油燃烧过程的2 0 余倍，分别是柴油，无铅汽 油燃烧过程的9 4 0 倍和9 6 0 倍1 2 9 ) 1 2 2 2 金属的冶炼过程 二嗯英( p c d d f s ) 可以在金属的冶炼、制造和再回收利用的过程中形成， 如铁矿的熔结过程，钢铁的制造过程和废弃金属的回收过程。回收金属的再利用 过程比首次利用产生更多的二嗯英，u m w e l b u n d e s a m t 等对德国2 5 座铝回收厂的 二啜英分析数据总结认为，二嗯英的排放为0 0 1 1 6 7 n gi - t e q k g 废料。 1 2 2 3 化学试剂制造过程 许多有机氯化学品在溶液中进行合成时均有可能形成二嗯英。氯酚、多氯联 苯( p c b s ) 、氯代苯醚类农药、六氯苯和菌螨酚等均伴随痕量p c d d f s 的产生。 这些含二嚼英的化学品在使用和意外事故时进入环境，p c d d f s 作为杂质不可 避免进入环境。 1 2 2 4 生化作用和光化学作用 最近的研究表明二嗯英可以在环境条件由氯酚化合物在微生物的作用下形 成，同样高氯苯酚在光化学作用下也可以形成二嗯英。 在实验室条件下，四氯酚和五氯酚可以通过生化作用生成高氯的二咏英 3 0 - 3 2 o 然而试验结果显示氯酚转化为二嗯英的比例很低，但不同的试验结果有点 不同 3 3 - 3 5 。 氯代二苯氧酚可以通过光化学环化反应生成p c d d f s ，氯酚通过光化学二 聚反应生成o c d d 。木头上涂的五氯酚在日光的照射下可以转化为o c d d 3 6 】。 在紫外光照射下水中的p c p 也能转化为o c d d t ”】。 1 2 3 垃圾焚烧中二i 惩英生成机理的研究状况 目前被普遍接受的燃烧过程中二嗯英排放的来源有三种主要机理：1 ) 燃料 中本身含有的二噫英在燃烧中未被破坏，存在于燃烧后的烟气中；2 ) 燃料不完 全燃烧产生了一些与二嗯英结构相似的环状前驱物( 氯代芳香烃) ，这些前驱物 分子通过分子问重组生成二嗯英，即所谓的气相( 均相) 反应生成二嗯英；3 ) 固体飞灰表面发生异相催化合成反应生成二曝英，即飞灰中残碳、氧、氨、氯等 在飞灰表面催化合成中间产物或二嚼英，或气相中的二嗯英前驱物在飞灰表面催 化生成二嗯英1 3 8 , 3 9 。 1 2 3 1 垃圾中固有的二嚼英 4 浙江大学硕士学位论文 二嗯英在入炉垃圾中已经存在，城市生活垃圾的二嗯英含量与种类和组成不 同会有所不同。h e i d e l o r ef i e d l e r 得出每公斤城市生活垃圾中含有二唿英6 5 0n g i t e q l 4 。】，张乃斌认为垃圾中的二嗯英为1 1 2 5 5 n gi - t e q k g w a s t e ，其中以塑 料、织物中的含量较高 4 1 】。a b a d 等分析认为衍生燃料( r d f ，r e f u s e dd e r i v e df u e l ) 的二嗯英含量为3 ，8 1 4 7 6 n 9 1 - t e q k g ，平均为4 ，3 4 r i g i - t e q k g , 城市垃圾中二 噫英为5 0 0 5 7 2 3n gi - t e q k g ，平均为3 1 2n gi - t e q k g ，并对r d f 中各成分 进行分析，纸张为6 ，2 6n g i - t e q k g ，塑料2 1 7 7r i g i - t e q k g ，织物为1 5 7 3 5n g i - t e q k g ，木头2 7 1n gi - t e q k g 和有机物2 7 ln gi - t e q k g l 4 2 】。它们或在燃烧 过程中未经历任何变化，或经过不完全的分解破坏后，继续在固体残渣和烟气中 存在， 对实际垃圾焚烧厂二嗯英的质量平衡试验证实，焚烧炉内燃后区域烟气中的 二嗯英含量远高于垃圾本身中的二噫英含量，即二嚼英是在垃圾焚烧以后重新生 成。s t e h l 等人的试验表明炉内温度在8 0 0 时，9 9 9 5 的p c d d s 得以分解， 稳定越高，二嗯英的分解速率越快j 。目前的垃圾焚烧炉在设计时为控制二嗯 英的排放，都采用“3 t ”原则，即燃烧温度保持在8 0 0 以上( t e m p e r a t u r e ) ； 在高温区送入二次空气，充分搅拌混合增强湍流度( t u r b u l e n c e ) ；延长气体在高 温区的停留时间( t i m e 2 s ) 删。故在实际垃圾焚烧炉运行时，由第一种生成机 理产生p c d d f s 的可能性最小。 1 2 3 2 气相反应生成二嗯英 通常气相反应生成二噻英直接与前驱物相关，二嚼英的前驱物包括p c b z s ( 氯苯) ，p c b s ( 多率联苯) ，p c p s ( 氯酚) 等，这些前驱物可以通过脂肪烃等 的缩合反应生成【4 5 1 。垃圾焚烧烟气中的二嚼英含量往往与烟气中各种前驱物含 量存在相关性，发生二噫英气相合成反应的通常温度范围为5 0 0 - - 8 0 0 。c f 4 “。 r i t t e r 和b o z z e l l i 研究了多氯联苯、氯化联苯醚和氯代二苯呋哺在加入羟基 基团( o h ) 时向2 ，3 ，7 ，8 一t c d d 的气相转变过程，他们提出了具有短链的氯代烃 在气相中生成前驱物，进而最终形成p c d d 伍s 的理论i 4 ”，如图1 2 所示。需要 指明的是气相生成p c d d f s 的温度都高于6 0 0 。有研究表明高温气相生成的 p c d d f s 占总的p c d d f s 的比例不到1 0 ，高温气相生成p c d d f s 对总的 p c d d f s 生成量的贡献通常可忽略不计郴j 。 s i d u 等人根据气相反应器中的条件，采用s h a u b 和t s a n g 等人的模型预测了 二嗯英生成量，而实际测试结果比测试值高好几个数量级，他们因此认为气相反 应生成二嗯英的能力在过去一直被低估1 5 3 1 。h h u a n g 和a b u e k e n 应用s h a u b 和 t s a n g 等人的模型计算和比较了现有文献【5 3 琊】中的有关气相反应生成二噫英的 数据，发现气相反应生成二嗯英的计算结果比实际测试结果低4 个数量级，计算 结果与s i d u 等人的计算结果相符，计算结果表明s h a u b 和t s a n g 等人低估了气 浙江大学硕士学位论文 相反应生成二嗯英的作用约4 个数量级。 c s h h l 。o n l t n - c a h e 。d i n h e y d e lm c 。n f e e d 0 2 叫 。志：鲫 、 c 2 h c l 3 燃忠券p n 饼m 7 p c o f f o f m e l b n h c l 十c f o h k 。，。州。州 e t 、q 尸i 卜、，礅l f 0 脯# o n 讲c h l c j r i n 趾e d a m a t l e s p e c i e s 图1 2p c d d f s 生成的可能途径 c h b r i n o l e d i ：w p h e n y l s 1 2 3 3 表面的异相催化合成反应生成二嚼英 在固体表面发生的异相催化合成二嗯英的过程可以主要表述为两种机理：1 ) 前驱物在固体飞灰表面发生催化氯化反应合成二嗯英：2 ) 固体飞灰中的残碳经 气化、解构或重组等方式，与氢、氧、氯等其它原子结合逐步生成二嗯英的前驱 物和= 嗯英，这就是所谓的d en o v e ( 从头合成) 反应。 1 2 3 3 1 前驱物在固体飞灰表面发生催化合成反应 k o n d u r i 和a l t w i c k e r 等人认为二嚼英生成反应如果对飞灰表面性质不敏感 的话，飞灰表面不起催化作用也能直接影响二嗯英的生成，即飞灰表面只作为前 驱物的吸附表面【5 8 】，而实际上圆体表面的催化作用在二嗯英形成过程中起至关 重要的作用。 v o g g 提出了一个氧化反应机理，认为燃后区段中二噫英生成是按下列顺序 发生的：1 ) 含有丰富氯源的燃料在燃烧肘热析出h c i ；2 ) h c i 在c u c l 2 的催化 作用下氧化，发生d e a c o n 反应生成c 1 2 ；3 ) 燃烧时产生的酚类物质，其环结构 上发生c 1 2 取代反应；4 ) 氯代前驱物进一步受催化氧化生成p c