（食品科学专业论文）降低浓缩苹果汁中有机磷农药残留方法的研究.pdf

捅矍 有机磷农药残留超标是制约我国浓缩苹果汁出口的一大瓶颈。本课题在优质苹果浓缩汁加工技 术和成熟的农药残留分析方法的基础上，研究浓缩苹果汁加工中降低甲拌磷、甲胺磷、乐果、二螓 磷、马拉硫磷、毒死蜱等六种农药残留的方法。旨在确定较合理的降低浓缩苹果汁中农药残留的技 术，以期对生产具有一定的指导作用。结果如下： 1 臭氧水清洗苹果表面：比较了在不同清洗方式和起始浓度下，臭氧水对苹果中常见的甲胺磷、 甲拌磷、乐果、二螓磷、马拉硫磷、毒死蜱等6 种有机磷农药的降解效果。结果表明：臭氧水能有 效降解苹果表面的有机磷农药残留。苹果表面有机磷农药起始浓度越低，农药残留越容易被降解。 当苹果表面有机磷农药起始浓度为1 - 2 m g k g 时，用浓度为1 4 m g l 的臭氧水溶液动态清洗2 0 r a i n ，6 种有机磷农药的降解效果可达3 5 6 4 。 高、低起始浓度模拟降解体系中，一级动力学模型较好的反映了有机磷农药随臭氧清洗时间呈 指数降解的一般规律。竞争反应模型的拟合结果显示，在高、低浓度模拟降解体系中，六种有机磷 农药竞争着和臭氧发生氧化反应。 2 双氧水臭氧水联合清洗苹果表面：双氧z f 螟氧水动态清洗对苹果表面的有机磷农药有显著 的降解作用( p o 0 1 ) 。起始浓度越低，降解效果越好。当苹果表面有机磷农药起始浓度为1 - 2 m g k g 时，用浓度比例( g g ) 为1 ( 臭氧水浓度1 5 m g l ) 双氧水臭氧水联合清洗，苹果表面6 种有机磷 农药的降解效果可达8 3 8 9 。 3 p e f 技术处理苹果汁：p e f 同轴电极对苹果汁中六种有机磷农药有降解效果。当电场强度为 2 4k v c m 、脉冲数为2 0 时有机磷农药可以达到极显著的降低( p ( 0 0 1 ) ，电场强度、脉冲数对六 种有机磷农药残留的降解效果有极显著影响( p o 0 1 ) 。 h i i l s h e g e r 模型的拟台结果显示，同是在p e f 技术处理下，苹果汁中有机磷农药的降解情况和微 生物的降解情况是不同的。用最小二乘法经过回归分析，六种有机磷农药残留降解效果可以较好的 拟合一级动力学模型。其中速率常数k 概括了农药降解过程中涉及的复杂因素，还需要更为合适的 模型来反映p e f 处理果汁中有机磷农药降解的规律。 关键词：苹果汁，有机磷，降解，模型 a b s t r a c t t h eo r g a n o p h o s p h r o u sp e s t i c i d e sr e s i d u ei so n eo ft h em a j o rp r o b l e m si n f l u e n c i n ge x p o r to f c o n c e n t r a t e da p p l ej u i c ei nc h i n a i no r d e rt od e t e r m i n ep r o p e rd e g r a d a t i o nm e t h o d si n c o n c e n t r a t e da p p l ej n i c e ，t op r o v i d es c i e n t i f i c a l l yb a s e m e n tf o rt 1 1 ep r o d u c t i o n ，s i xk i n d so f o r g a n o p h o s p h r o u sp e s t i c i d e s ( m e t h a m i d o p h o s ，p h o r a t e ，d i m e t h o a t e ，d i a z i n o n ，m a l a t h i o n ， c h l o r p y r i f o s ) w e r ec h o s e nt ob es t u d i e db a s e do nm el l i g hq u a l i t yc o n c e n t r a t e da p p l ej n i c e p r o c e s s i n gt e c h n o l o g ya n dt h es i t u a t i o no fd e t e r m i n a t i o nm e t h o d so fp e s t i c i d er e s i d u ei n c o n c e n t r a t e da p p l ej u i c e t h er e s u l t sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 d e g r a d a t i o nw i t h o z o n ei nw a t e r ：w i t l ld i f f e r e n tw a s h i n gm e t h o d sa n d i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fp e s t i c i d e s ，t h ee f f i c a c yo fo z o n ea g a i n s to r g a n o p h o s p h r o u sp e s t i c i d e si n w a t e rw a si n v e s t i g a t e d t h eh j 曲e rc o n c e n t r a t i o no fo z o n ei nw a t e ra n dt h el o w e ri n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fo r g a n o p h o s p h r o u sp e s t i c i d e sw e r e ，t h eb e t t e rd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yw a s w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fo z o n ei nw a t e rw a s1 4 m l ，t h es i xk i n d so fo r g a n o p h o s p h r o u s p e s t i c i d e sr e s i d u ed e c r e a s e db y3 5 一6 4 a c c o r d i n g l y t h eo z o n a t i o nr e a c t i o nc a nb ed e s c r i b e db yf i r s to r d e rk i n e t i c si nt o wk i n d s ( h i 创o w ) o f b e n c hs c a l ee x p e r i m e n t ss y s t e m s c o m p e t i t i o nk i n e t i cm e t h o ds u g g e s t e dt h a ts i xk i n d so f o r g a n o p h o s p h r o u sp e s t i c i d e sc o m p e t e di nt h eo z o n a t i o n r e a c t i o n 2 d e g r a d a t i o nw i t hh 2 0 2 0 3i nw a t e r ：w a s h i n gb yh 2 0 2 0 3i nw a t e r i sa ne f f i c i e n tw a yo f d e g r a d a t i o no fp e s t i c i d e so nt h ea p p l es u r f a c e s i xk i n d so fo r g a n o p h o s p h r o u sp e s t i c i d e s d e g r a d a t i o nw e r es i g n i f i c a n t ( p o 0 1 ) t h eh i 曲e rc o n c e n t r a t i o no fo z o n ei nw a t e ra n dt h e l o w e ri n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fo r g a n o p h o s p h r o u sp e s t i c i d e sw e r e , t h eb e t t e rd e g r a d a t i o n e f f i c i e n c yw a s w h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs i xk i n d so fo r g a n o p h o s p h r o u sp e s t i c i d e s w a sr a n g eb e t w e e n1 - 2 m g k g , h 2 0 2 0 3r a t i o ( g g ) w a sl ( t h ec o n c e n t r a t i o no f o z o n ei nw a t e r w a s15 m g l ) ，t h es i xk i n d so fo r g a n o p h o s p h r o u sp e s t i c i d e sr e s i d u ed e c r e a s e db y8 3 一8 9 a c c o r d i n g ly 3 d e g r a d a t i o no fo r g a n o p h o s p h r o u sp e s t i c i d er e s i d u e si na p p l ej u i c ea f t e rp e ft r e a t m e n t ： t h ed e g r a d a t i o no fo r g a n o p h o s p h r o u sp e s t i c i d er e s i d u e sb yp e fi n c r e a s e dw i t l lt h ei n c r e a s e o fa p p l i e de l e c t r i cf i e l ds t r e n g t h ( p o 0 1 ) a n dp u l s en u m b e r ( p o 0 1 ) s i xk i n d so f o r g a n o p h o s p h r o u sp e s t i c i d e sd e g r a d a t i o nw e l es i g n i f i c a n t ( p o 0 1 ) a f t e r2 0p u l s e sa n d2 4 k v c mi nt h ep l a t e - p l a t ee l e c t r o d e s t h em e c h a n i s mb e t w e e nm i c r o o r g a n i s ma n do r g a n o p h o s p h r o u sp e s t i c i d e sw a sd i f f e r e n t a f t e rh i i l s h e g e rm o d e la n a l y s i s t h ed e g r a d a t i o nr e a c t i o nc a nb eb e t t e rd e s c r i b e db yf i r s t o r d e rk i n e t i c sa f t e rl e a s ts q u a r em e t h o d t h er a t ec o n s t a n t skg e n e r a l i z e dt h ec o m p l e xf a c t o r s i nt h ed e g r a d a t i o nr e a c t i o n ，i ti sn e c e s s a r yt oe s t a b l i s hb e t t e rm o d e l st os u g g e s tt h er e g u l a r i t y i np e ft r e a t m e n td e g r a d a t i o nr e a c t i o n k e yw o r d s ：a p p l e j u i c e ；o r g a n o p h o s p h r o u sp e s t i c i d e s ；d e g r a d a t i o n ；m o d e l 1 1 i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名 私跨时间：2 细年多月拗日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业大学可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协粥 研究生鹳：亏全绔 导师签名葛拟 时间：加石年占月山f 1 时间：2 一0 6年占月二。同 第一章文献综述 1 1 研究目的和意义 自1 9 9 2 年起，我国苹果的种植面积和产量就超过世界生产大国美国而名列世界首位( 杨克 钦，2 0 0 1 ) 。在苹果产业的国际格局中，我国具有得天独厚的自然条件。在我国，苹果产业己形 成陕西渭北黄土高原、山东渤海湾和黄河故道三大主产区，并成为地域性特色经济支柱产业之一。 苹果浓缩汁以新鲜苹果为原料，采用先进的冷榨技术和超高温瞬时杀菌工艺精制而成，它较 好的保留了苹果的新鲜度、营养和天然风味，是目前苹果加工业的主要产品之一。近年来，我国 浓缩苹果汁在国际贸易中的比重逐渐提高，1 9 9 8 年，我国浓缩苹果汁出口不到1 0 万吨，转化苹 果产量不到5 ，出口量仅占世界年贸易量的1 0 。2 0 0 3 年，我国浓缩苹果汁出口量达到4 2 万 吨，占世界年贸易量的5 0 0 o ，出口创汇2 5 4 亿美元。美国市场每喝1 0 瓶苹果汁，就有7 瓶是用 中国的苹果生产的( 中国农业统计资料，1 9 9 9 ，2 0 0 3 ) 。2 0 0 4 年，我国浓缩苹果汁出口量突破5 5 万吨，占世界年贸易量的6 0 班上，出口创汇3 亿美元。浓缩苹果汁在国际贸易中的比重逐渐提 高，促进了我国苹果汁加工业的迅速崛起和优势龙头企业的不断成长，果农分享市场利润的机会 不断增加。目前，全国浓缩苹果汁生产企业可年转化近6 0 0 万吨苹果，占苹果总产量的2 5 ，苹 果加工产区的苹果基本稳定在0 5 元，公斤上，每年为农民增加收入约1 8 亿元( 经济参考报，2 0 0 5 ) 。 目前，我国浓缩苹果汁生产还存在三大问题( 中国果品交易网，2 0 0 5 ) ：第一，农药残留、棒 曲霉毒素、耐热菌等有害物质超标问题制约浓缩苹果汁行业发展。第二，原料质量有待提高。国 产苹果一般甜度高、酸度低。国外浓缩汁酸度一般为3 5 7 度，我国仅为1 2 1 7 度，导致在国 际市场上卖价偏低。第三，产品的褐变、后混浊等问题也成为出口的主要障碍。三个问题之中， 浓缩苹果汁中农药残留的超标问题在全球更是引起了广泛的关注。加入世贸组织后，我国不断受 到“绿色贸易壁垒”的阻挠，美国日本等国家不断提高了对农产品的有害物质检测标准，并作为强 制性指标进行限制。如：各国均已不准使用的甲胺磷农药在我国的浓缩苹果汁中平均还有l o b 2 0 p p b 的检出。 由于我国苹果种植和生产水平的限制，在农业生产中长期大量和高频率的使用甲胺磷、毒死 蜱、敌敌畏、乙硫磷、对硫磷( 1 6 0 5 ) 、内吸磷( 1 0 5 9 ) 、甲拌磷( 3 9 1 1 ) 、马拉硫磷( 4 0 4 9 ) 、倍 硫磷、敌百虫、敌敌畏、乐果等有机磷农药，导致环境中农药残留问题短时间内无法消除。由于 苹果原料本身的农残超标引起苹果浓缩汁中的农药残留超标问题并不能通过采果后的贮藏及现 有的果汁加工步骤来解决( 见表卜1 ) 。一旦遇到苹果浓缩汁中的农残超标问题，大量的果汁厂采 取的方法就是暂时停止生产。 由此可见，苹果浓缩汁中的农药残留问题业已成为制约农药残留问题已成为困扰我国浓缩苹 果汁加工企业的新问题，急待进一步解决。有效且快速的降低或消除果汁中的农药残留已逐渐成 为深入研究的热点。为此，本课题在优质苹果浓缩汁加工技术和成熟的农药残留分析方法的基础 上，研究降低浓缩苹果汁中有机磷农药残留的方法。旨在确定较合理的降低浓缩苹果汁中农药残 留的技术，以期对生产具有一定的指导作用。 i 豳i i i i ii 农i 业举硕士学位论文 一 薹三茎鲞i ! ! i l 鎏。 ! ，一一吝! 赫二_ 袭卜1 浓缩苹果汁加工中甲胺磷磷留的裳化动态( u g k g ) f 9 b l et - 1t h econcentrationr e s i d u eo fm e t h a m i d o p h o sd u r i n gc o n c e n t r a t e da p p l ej u i c ep r o c e s s i n g 取样点 测定样品 群嚣豹攘壤 ! 鳖璧查墅璧竺差! ! ! 壁! 一 ：! ：塑! ! 堡堂曼塑蹩 鲎壁垄! ! ：! 生 桑槽束撬腑苹榘1 0 5 6 攘选鸯洗矮豹苹巢1 0 4 5 榨汁机出口 榨出的浊汁1 57 6 超滤出秘 超滤莓静涛汁1 87 5 吸附出翻 吸附后的满汁1 87 5 浓缩汁出口 浓缩汁7 02 4 4 戒鑫灌装麓浓镶汴戒舄7 0 2 4 4 来源：蔡静，浓缩果汁中甲胺辩农药麟窜靓律丑去酶卉法研究l 西北农业大学硝士论文i 唧8 1 2 国内外研究现状 农药残留是指残存在环境及生物体内的微量农药，包括农药原体、有毒代谢物、有毒降解物 和杂质。农药残留的种类大致可以分为四类( 张玉婷，2 0 0 1 ) 。第一类是以d d t ，六六六为代表 的有机氯杀虫剂。这类杀虫剂由于致畸、致癌、致突变、高残留等特点，我国己从1 9 8 3 年开始 停止生产和使用；第二类是目前品种最多，应用范围摄广，用量最大的有机磷杀虫剂，如乐果、 敌敌畏、甲拌磷、甲基对硫磷、1 6 0 5 、甲胺磷、久效磷、3 9 1 1 、乐斯本等；第三类是氨基甲酸酯 类杀虫剂，其中有一些属于高毒农药。如涕灭威、呋喃丹、克百威( c a r b o f u r ) 、速灭威( m e t o l c a r b ) 、 残杀威( p r o p o x u r ) 等；第四类是拟除虫菊酯杀虫剂，如溴氰菊酯、氯氰菊酯等，一般为中等毒性或 毒性较低。除此四类之外，还有少量其它种类的杀虫剂。 随着竞争的不断加剧，国际市场对产品质量的要求越来越高。各国政府为了保证食品安全， 保障消费者的身体健康，均已采取积极有效的措施从源头抓起，禁止使用高毒、高残留的农药以 保障食品安全。当前，我国由于农产品的农药污染所导致的国际贸易受阻现象迅速增多，大规模 退货、索赔现象屡屡发生，某些产品甚至已经基本退出了发达国家的市场，对经济和声誉导致极 其巨大的影响( 陈楫宝，2 0 0 4 ) 。以农药残留为主要内容的技术性贸易壁垒的普遍实施，往往很 容易使我国在国际市场上极具价格竞争优势的农产品陷于不利局面。1 9 9 8 年，我国价值7 0 亿美 元的农产品因d d t 、氰戊菊酯、三氯杀螨醇等农残超标而被退回。1 9 9 9 年，德国权威检测机构 对德国市场上的茶叶进行抽检，超标率达4 0 3 ，对我国茶叶出口造成严重影响。2 0 0 2 年1 月， 欧盟以我国出口的小龙虾所含氯霉素超标为由，宣布全面禁止我国动物源性产品进口，这不仅使 我国水产品、畜产品、禽产品难以出口欧盟国家，而且使像蜂蜜等与动物有关的产品也无法出口 欧盟，我国共有1 0 多亿美元的农产品无法进入欧盟市场。2 0 0 1 年，日本媒体对我国进口的蔬菜、 蘑菇中农药残留超标等问题进行大肆渲染，从而对我国农产品出口造成直接冲击( 陈楫宝，2 0 0 2 ) 。 日本为了阻止中国菠菜对其出口，在2 0 0 2 年4 月公布菠菜中农药“毒死蜱”残留限量为o o l p p m ( 陈 静，2 0 0 4 ) ，这项明显针对我国的技术壁垒措施，既远远严于e t 本蔬菜中其它有机磷农药的残留限 量( 其他有机磷农药残留限量比“毒死蜱”高1 0 倍以上) ，又大大超出美国、欧盟及国际组织的 有关标准( 美国、欧盟和c a c 标准为o 0 5 p p m ) 。 2 1 2 1 农药残留的状况 农药在生产和使用中，可经呼吸道、皮肤等进入人体，其中通过食物占进入人体总量的9 0 左右。其污染食品的主要途径有：1 ) 喷洒作物：为防治农作物病虫害使用农药，直接污染食用 作物，但农药的在食用作物上的残留受农药的品种、浓度、剂型、施用次数、施药的方法、施 药的时间、气象条件、植物的品种以及生长发育阶段等多种因素的影响。2 ) 植物根部吸收：据 研究证实，喷洒农药后有4 0 6 0 的农药降落在土壤中，土壤中农药可通过植物的根系吸收转移 至植物组织内部和食物中，土壤中农药污染量越高，食物中的农药残留量也越高，但还受植物 的品种、根系分布等多种因素的影响。3 ) 空中随雨雪降落：喷洒农药后，有一小部分以极细的 微粒漂浮于大气中，长时间随雨雪降落到土壤和水域，也能造成食品的污染。4 ) 食物链富集： 农药对水体造成污染后，使水生生物长期生活在低浓度的农药中，水生生物通过多种途径吸收农 药，通过食物链可逐级浓缩，尤其是一些有机氯农药和有机汞农药等。这种食物链的生物浓缩 作用，可使水体中微小的污染而导致食物的严重污染。5 ) 运输和贮存中混放：食品在运输中由 于运输工具、车船等装运过农药未予清洗以及食品与农药混运，可引起农药的污染。另外，食品 在贮存中与农药混放，尤其是粮仓中使用的熏蒸剂没有按规定存放，则也可导致污染。 近年来，由农产品中高毒农药残量超标特别是有机磷农药超标造成的中毒事故屡有发生( 陈巧 莲，2 0 0 3 ；陈静，2 0 0 4 ) 。1 9 9 2 年安徽省安庆市发生一起有机磷农药的中毒事故，1 1 人因抢救无 效而死亡，事后查明是承运面粉的车辆被污染所致。1 9 9 2 1 9 9 3 年农业部门对主要城市郊区的蔬 菜质量进行检查中发现，上海蔬菜中敌敌畏超出标准1 7 6 倍。1 9 9 4 年，甲胺磷在广州蔬菜中的 检出率高达7 0 ，广东省某地仅上半年就发生食用蔬菜中毒上百起，仅一次食用喷施过甲胺磷农 药的通心菜就造成6 6 人中毒。1 9 9 8 年柳州市汽车运输技工学校2 3 8 名学生在校外的快餐店吃米 粉中毒，被送进医院抢救，经初步诊断为食物中含有有机磷农药所致( 刘月，2 0 0 3 ) 。国家卫生 部2 0 0 3 年9 月9 日公布的2 0 0 3 年第四次食品卫生简单抽检情况通报透露：中国集贸市场的蔬菜 农药残留问题仍然较多。该部组织江苏、河北、黑龙江、上海等地对市场销售的叶类蔬菜进行了 抽检。结果显示抽检的2 2 3 份样品中有2 0 7 份合格，1 5 份样品中分别检出违规使用的甲胺磷、久 效磷、甲基对硫磷等五种有机磷禁用农药。 由于我国目前农村基本上仍然以小面积家庭式种植为主，防治病虫害的手段和方法十分有 限，缺乏知识素养和整体意识的种植户也只有通过大剂量喷洒化学农药这种有效和成本相对低廉 的方法来确保收入的稳定。据近几年的不完全统计，我国每年由于使用农药估计可以挽回约1 5 的农作物损失，其中粮食3 5 0 万吨，棉花9 0 万吨，蔬菜2 8 0 0 万吨，水果3 0 0 万吨，总价值约合 3 0 0 多亿元。我国现有农药生产定点企业2 6 0 0 多家( 包括卫生杀虫剂生产企业) ，农药品种约1 2 0 0 多个，登记产品1 8 0 0 0 多个。目前农药原药生产能力达7 7 万吨，年( 以有效成分计) ，实际年生产 量达4 0 万吨左右，仅次于美国，居世界第二位( 经济参考报，2 0 0 5 ) 。我国农药年使用量为2 5 万吨左右，居世界第一。在我国使用的农药品种中，杀虫剂占7 0 ，除草剂占1 6 5 ，杀菌剂占 1 l ，植物生长调节剂占2 5 。杀虫剂中有7 0 为有机磷农药其中又有7 0 以上的高毒品种。 我国目前需求量万吨以上的有机磷农药品种有甲胺磷、敌敌畏、杀虫双、硫酸铜、乙草胺：需求 量在8 0 0 0 吨以上的品种有草甘磷、敌百虫、氧乐果；需求量在$ 0 0 0 8 0 0 0 吨以上的品种有：甲 基对硫磷、辛硫磷、球果、杀虫单、扑虱灵、丁草胺等。 我莓农药麴速鹚承乎因遣理谴蒙不同，存在较大豹差舅，东部沿海省傍豹翔楚篷普遍离予全 国平均水平，其中，濑苏、浙江、l l j 零、广东、广疆、湖j e 、潮南、河南等八省隧的农药旅用鬣 均在万吨以上，尤以广东、江苏、山东为最多，避八省区的农药施用量约占全国的6 0 左右，其 中有机磷杀虫剂的使用量达6 5 以上。有机磷类杀虫剂是我国使用撼最大的一类杀虫剂，约占全 国杀囊潮傻嗣量憨5 0 。援萁维擒霹分为： ) 磷黢翡类( p h o s p h a t e ) ：如久效磷、致敌簧等；2 ) 磷酰胺类( p h o s p h o r o a m i d a t e ) ：有甲胺磷、乙醣甲胺磷等；3 ) 硫代磷酸酯类：如承莱、氧忧乐采 对硫磷铸4 ) 焦磷酸黼类( p y r o p h o s p b a t e ) ：特普等：5 ) 膦酸酯类( p h o s p h o n a t e ) ：如敌百虫等。 有机磷类杀虫剂的共嗣的致毒机理憋：它们是生物体内( a c e t y l c h o l i n e s t e r a s e ，a c h e ) 的强抑制剂， 撺氍瓣痰俸巍捧经缎缓争整疆酪酶麴活洼，造残z 灞避藏( a c e t y l c h o l i n e ，a c h ) 瓣积繁，酸嚣秘经 冲动的难常传导，； 怒系列神经系统中毒症状，寓至死亡。有机磷杀虫剂的熊型特点是：1 ) 晶 种多，药效高；2 ) 防治对象多，应用范围广；3 ) 对害虫高效，广谱。作用方戏多样，如触恭、 胃毒、熊蒸，不少品种为内设杀虫荆，许多品种同时又是杀螨劐；4 ) 在环境中降鳃抉，残毒低 ( 毽菇泉磋究发瑗，这些所谓j 持久毽舞效在菜篓 垮襞下也会套较长豹残存麓势程溺物体痰骜袄 作用) ；5 ) 毒性差异大。 圉卜1 我国农药使朋的比例 f i g 卜1t h ep r o p o r t i 0 1 3o fp e s t i c i d eu s e dj r jc h i n a 鸯飒辚类杀虫裁与氮萎甲酸聚爽杀虫裁是终为蠢辍氯杀虫赉l 鹃替代农药姨2 0 毽纪8 0 年我拜 始在全避开始广泛使确的。这些杀虫铷中的一些晶种其有离效、低毒等特点。德避在我国苹果磷 常用的农药如甲胺磷、对硫磷( 1 6 0 5 ) 、久效磷、甲拌磷( 3 9 1 1 ) 等均是有机磷杀虫剂中的高毒 品种。简效低毒的农药蕊种无法完垒敷代高毒有机磷蠹q 杀虫剂的巍接原因，主要肖以下几个方面： 第一，主毽纪骞援汞、蠢辍氯农骜及垡褰毒骞糗臻农药麴大量搜搦馕鑫然器孛露垒与天敌f 翔天 敌昆虫、蛙类、蛇类、鸟类等) 之间原肖的平衡关系被打破。在农药施用时对害虫姆非靶生物的毒 杀是剐对进行的。而谯农药施用后，残存的害虫仍可依赖作物为食料，重新迅速皴殖起来，而以 捕食害虫为生的天敌，在害虫未大摄繁殖恢复以前，由于食物短缺，其生长受到抑制。如使用对 羲臻耱洛蚜虫对，食囊戮虫、荤蛉、食瓣褥等丈爨羧杀死，这些蠢簸琵蛊恢菱垒妖翡瑟雩闻磁蚜囊 4 晚，可能引起施药后蚜虫的再次大旋生，从而造成反复使用农药使生态环境不断恶化，害虫的天 敌瓷源得到了空翦的毁灭挂酸辐，鬻侵许多豹耱戮襄璃死亡覆灭缝，对生态系绞瓣结掏和功就产 生严羹的危害。早期漪毒农药的大爨傻孀人为造豁破了自然界豹生态平衡，农药成了防治病虫革 害近警唯一的手段。鞠前，化学农药年需要量达1 0 0 万吨制荆，年喷洒药液1 亿万吨。我国的化 学农药防治面积已达2 7 8 万h m 2 ，弗且正以每年0 1 3 3 的速度递增。第二，病虫种群抗药性增强。 苹果疆虫害魏势静是撬小食心虫，趣辕红峙蠛、孳聚金最蝼、葶夺券跨娥、矮糖卷瓣蛾、绣线落 蚜、苹榘瘸蚜、金纹纲蛾。潜在优势种( 类) 是：棉铃虫、二斑叶黼、绿育蝽、革莱绵蚜一现在人 们已黢发现：o g d , 食心虫对1 6 0 5 产生严重抗药性，对氰戊菊酯存在不同程度的抗性：苹果全爪 螨对飘乐果、1 6 0 5 产生抗性；绣线菊蚜对氧乐果产生抗性；棉铃盥对拟狳虫菊酯产生严重抗性； 苹巢旋痰癌慰多蓥灵产生抗毪；苹袋褒熹落时癍瓣霞森锤锌存在靛撬；苹果吾羧瘸霹糖锈宁存焱 抗链。这样，原有的巅效低毒农药对苹果园中的优势和潜在优势的矮有抗药性的害虫并不具有原 来预料的杀虫效果，致使果农再次使用高毒有机磷农药来杀灭害搬。 。2 2 骞机磷农药璇嫠盼检测方法 蠢辘磷农药残窝鹣经典分析步骚为( i r n im t t k h e r j e e ，1 9