（分析化学专业论文）多亚甲基多苯基异氰酸酯系列产品性能评价方法研究.pdf

l 一 原创性声明 叭y 帆1 m 8 帆3 m 呲2 帆0 帆8 惴4 帆 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：j 睦兰乏链同期： 乞olp 。8 1s 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅；本人授权山东大学可以将本学问论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影音、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：土逻夕夺同期： 论文作者签名：之l 曼z 垒： 同期： 导师签名： 交选 ：f 1 期：三 山东大学硕士学位论文 目录 摘要1 a b s t r a c t ：2 符号说明：3 第一章绪论4 第一节聚氨酯简介4 1 聚氨酯的定义4 2聚氨酯产品4 第二节国内聚氨酯生产状况6 1国内聚氨酯的形成6 2国内m d i 生产现状6 第三节聚氨酯原料8 1 异氰酸酯8 1 1m d i 系列产品8 1 2t d i 9 1 3i p d i 9 1 4h d i 9 1 5 蹦d i 1 0 1 6n d i 1 ( ) 2 多元醇1 l 2 1 聚醚多元醇的基本概念1 l 2 2 通用聚醚多元醇1 2 2 3 特殊聚醚多元醇1 2 2 4 聚酯多元醇1 3 2 5 聚四氢呋喃二醇1 3 2 6 聚己内酯多元醇1 3 第四节m d i 制造工艺概述3 1 3 1苯胺、甲醛缩合制多胺1 3 山东人学硕卜学位论文 2 多胺光气化制粗m d i 1 4 3粗【分离制备纯m d i 和聚合m d i 1 4 第五节异氰酸酯的基本化学反应1 6 l异氰酸酯与羟基反应生产氨基甲酸酯1 6 2异氰酸酯和水反应生成脲和二氧化碳：1 6 3 异氰酸酯和胺反应生产脲1 7 4异氰酸酯和氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯1 7 5异氰酸酯和脲反应生成缩二脲1 7 6异氰酸酯的二聚反应1 7 7炭化二亚胺生产反应1 8 8 异氰酸酯的三聚反应1 8 第六节本研究的思路和内容1 8 第二章多亚甲基多苯基异氰酸酯性能评价方法研究2 0 第一节多亚甲基多苯基异氰酸酯检测项目概述：。2 0 1多亚甲基多苯基异氰酸酯产品理化性能要求2 0 2常规项目检测原理2 l 2 1 外观的测定2 1 2 2 异氰酸根( 一n c o ) 含量的测定2 l 2 3 粘度的测定2 1 2 4 酸度的测定2 l 2 5 水解氯含量的测定2 1 2 6 密度的测定2 2 第二节多亚甲基多苯基异氰酸酯常规检测项目改进2 2 1异氰酸根( - n c o ) 含量的改进2 2 1 1 改进方向2 2 1 2 国标和改进方法比对报告2 2 2 粘度的改进2 7 2 1 改进方向2 7 2 2 影响因素讨论2 7 山东大学硕一卜学位论文 3 酸度的改进。一3 5 3 1 改进方向；。3 5 3 2 国标和改进方法的比对报告：3 6 第三节多亚甲基多苯基异氰酸酯新检测项目j ：4 0 l 铁含量：_ ：4 1 1 1 检测项目建立意义：4 1 1 2 分析原理4 1 1 3 试剂和设备4 1 1 4 分析步骤4 2 1 5 结果计算与表示4 3 2 测色4 3 2 1 检测项目建立意义4 3 2 2 分析原理4 4 ： 仙 2 3 试剂和设备4 8 2 4 分析步骤4 8 2 5 结果计算与表示4 9 3 发泡试验5 0 3 1 检测项目建立意义5 0 3 2 发泡速率5 1 3 3 发泡倍率5 2 3 4 发泡反应活性5 4 3 5 发泡熟化性能5 6 3 6 发泡压缩强度5 7 参考文献：5 9 致谢6 1 攻读硕士期间发表的论文6 2 山东大学硕。f j 学位论文 摘要 聚氨酯被广泛应用于化工、轻工、纺织、建筑、家电、交通运输、 航天等领域，并在汽车、建材等领域有取代其它材料的趋势。泡沫塑料 是聚氨酯合成材料的主要品种之一，它的主要特征是具有多孔性，因而 比重小，比强度高。聚氨酯硬质泡沫的主要原料除异氰酸酯以外，还有 组合聚醚和发泡剂。本文所讨论的多亚甲基多苯基异氰酸酯即为异氰酸 酯系列的一个主要品种。 随着聚氨酯的广泛应用，异氰酸酯的质量也越来越受到人们的重视。 视聚氨酯产品应用领域的不同，对异氰酸酯各项指标的要求也不同。现 行国家标准g b t1 3 6 5 8 9 2 多亚甲基多苯基异氰酸酯中仅对常规检 测项目( 外观、异氰酸根含量、粘度、酸度、水解氯含量、密度) 进行 了规定，随着检测手段和技术的不断发展，多个项目有了改进的空间。 并且针对应用过程中发现的问题，新的检测项目也应运而生。 - 本论文主要包括以下内容： 一、 聚氨酯相关知识和异氰酸酯基本化学反应。 二、 异氰酸酯常规检测项目的讨论和优化。 三、 异氰酸酯新检测项目的提出。 本研究将在现有检测手段的条件下优化检测方式，并提出新项目的 检测方法，为后继相关工作人员提供参考。 关键词：多亚甲基多苯基异氰酸酯，异氰酸根含量，粘度，酸度， 铁含量，测色，发泡 2 山东人学颂l ：学位论= ； a b s t r a c t p o l y u r e t h a n ei sw i d e l yu s e di nc h e m i i s t r y ，l i g h ti n d u s t r y ，t e x t i l e ， c o n s t r u c t i o n ，h o u s e h o l da p p l i a n c e s ，t r a n s p o r t a t i o n ，a e r o s p a c ea n do t h e r f i e l d s ，a n di nt h ea u t o m o t i v e ，b u i l d i n gm a t e r i a l sa r et a k i n gp l a c eo fo t h e r m a t e r i a l st r e n d s p o l y u r e t h a n ef o a mi so n eo ft h em a j o rk i n d so fs y n t h e t i c m a t e r i a l s ，i t sm a i nf e a m r e si sp o r o u s ，s ot h ep r o p o r t i o ni ss m a l l ，s p e c i f i c s t r e n g t hi sh i g h e x c e p ti s o c y a n a t et h er a wm a t e r i a l so fp o l y u r e t h a n er i g i d f o a m ，t h e r ef i l ep o l y e t h e rc o m b i n a t i o n sa n df o a m i n ga g e n t p o l y m e t h y l e n e p o l y p h e n y l e n ei s o c y a n a t ed i s c u s s e di nt h i sa r t i c l ei so n eo ft h em a i nv a r i e t i e s o fi s o c y a n a t es e r i e s w i t ht h ew i d ea p p l i c a t i o no fp o l y u r e t h a n e ，i s o c y a n a t eq u a l i t ya b t a i n s m o r ea n dm o r ea t t e n t i o n a p p l i c a t i o n so fp o l y u r e t h a n ep r o d u c t sd i f f e r ，a s d i f f e r e n ti n d i c a t o r so ft h ei s o c y a n a t er e q m r e m e n t sa r ea l s od i f f e r e n t t h e c u r r e n tn a t i o n a ls t a n d a r dg b t13 6 5 8 - 9 2o n l yp r o v i d e sf o rr o u t i n et e s t i n g ：。 p r o j e c t ( a p p e a r a n c e ，i s o c y a n a t oc o n t e n t ，v i s c o s i t y ，a c i d i t y ，h y d r o l y z a b l e c h l o r i n ec o n t e n t ，d e n s i t y ) w i t ht h ed e t e c t i o nm e t h o d sa n dt e c h n o l o g y c o n t i n u e st oe v o l v e ，m o r et e s t i n gh a sr o o mf o ri m p r o v e m e n t a sm o r e p r o b l e m sw e r ef o u n d e di nt h ea p p l i c a t i o np r o c e s s ，t h en e wt e s th e m sa r e r i s i n g t om e e t t h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d e st h ef o l l o w i n g ： 1 p o l y u r e t h a n ek n o w l e d g ea n di s o c y a n a t eb a s i cc h e m i c a lr e a c t i o n s 2 d i s c u s s i o no ft h ei s o c y a n a t er o u t i n et e s t i n ga n do p t i m i z a t i o n 3 p r o p o s i n gn e wt e s t i n go fi s o c y a n a t e i no r d e rt op r o v i d ei n f o r m a t i o nt ot h er e l a t e df o l l o w - u p ，i nt h i ss t u d y ， o p t i m i z a t i o no fd e t e c t i o nw i l lb ef o u n d e du n d e rt h ee x i s t i n gt e s tm e t h o d s ， a n dt h en e wt e s ti t e m sa r er i s i n gt om e e t k e yw o r d s ：p o l y m e t h y l e n ep o l y p h e n y l e n ei s o c y a n a t e ，i s o c y a n a t o c o n t e n t ，v i s c o s i t y ，a c i d i t y ，i r o n ，c o l o rm e a s u r e m e n t ，f o a m 氆 簟 山东人学硕i ：学位论文 符号说明： - n c o 异氰酸酯基团 t d i 甲苯二异氰酸酯 m d i 二苯基甲烷二异氰酸酯 h d i 己二异氰酸酯 i p d i 异佛尔酮二异氰酸酯 h m d i 二环己基甲烷二异氰酸酯 n d i1 ，5 萘二异氰酸酯 b t c 三光气 p m 多亚甲基多苯基多异氰酸酯 c i e 国际照明委员会 山东人学顶j j 学位论文 第一节聚氨酯简介 4 1聚氨酯的定义 第一章绪论 聚氨基甲酸酯简称为聚氨酯，是指在主链上含有重复的氨基甲酸酯 基团的高分子化合物的通称。至今七十多年前，二十世纪三十年代，聚 氨酯开始发展成为新型高分子材料。聚氨酯材料具有橡胶、塑料的双重 优点，它既有橡胶的弹性，又有优异的加工性能和塑料的强度，尤其是 在抗曲性、弹性、耐油、耐磨、隔音、隔热等方面，具有其它合成材料 无法比拟的优点，被世界材料工业界称做为继聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙 烯、聚氯乙烯之后的第五大塑料【l j 。 聚氨酯与其它合成材料不同，不是由多个相同的氨基甲酸酯单元以 普通的方式聚合而成，而是由有机异氰酸酯与多元醇化合物( 聚酯多元 醇和聚醚多元醇) 相互反应而得。根据所用原料官能团数目的不同，可 以制成线型结构或体型结构的高聚物。当二官能团的有机异氰酸酯和多 元醇化合物化合时，即可得到线型结构的高聚物，若其中的一种或两种， 部分或全部具有三个或三个以上官能团时，则得到的聚合物便为体型结 构。由于结构的不同，性能也不一样。利用聚氨酯的这种性质，其产品 可以分为弹性体、泡沫、涂料、纤维、粘合剂等。 2聚氨酯产品 近年来，世界聚氨酯工业发展非常迅速，已经成为化学工业中增长 最快的行业。聚氨酯被广泛应用于轻工、化工、建筑、纺织、交通运输、 家电、航天等领域，并在汽车领域、建材领域具有取代其它材料的势头， 成为蕴含巨大发展潜力的新兴的行业。1 2 _ 4 】 聚氨酯产品主要有以下种类： 山东大学硕十学位论文 聚氨酯硬质泡沫塑料； t j 。 ， 聚异氰脲酸酯泡沫： 高回弹泡沫； 半硬泡； 自结皮泡沫； 聚氨酯弹性体； 鞋底用聚氨酯树脂： 人造革用聚氨酯树脂； 聚氨酯弹性纤维( 氨纶) ； 1 0 聚氨酯胶粘剂； 。 11 聚氨酯涂料。 聚氨酯涂料。 膏 泡沫塑料的主要特征是具有多孔性，因而比重小，比强度高，因此舡 发展成为聚氨酯合成材料的主要品种之一。聚氨酯泡沫塑料可以根据所 用原料不同和配方比例的发生变化，可制成软质、半硬质和硬质等几种； 若按照发泡方法分类又可分为块状、模塑和喷涂聚氨酯泡沫塑料等类型。 硬质泡沫塑料使用时，在_ 定负荷作用下，不发生变形，当负荷过大时 发生变形后不能恢复到原来形状。泡沫塑料具有操作简便、比强度高、 重量轻、导热系数小等多项优点，可以应用于空l 日j 技术和军事等领域的 保温、隔热、隔音、防腐，并且广泛用于包装、航空、冷藏设备、电子 产品、管道、家用电器、建筑、储罐、造船等方向。 聚氨酯硬质泡沫的主要原料有三大类，异氰酸酯、组合聚醚和发泡 剂。组合聚醚为混合物，通过将多元醇、催化剂和泡沫稳定剂等助剂按 配方比例混合后形成。有机多元醇依靠分j 子内的羟基与异氰酸酯分子内 的异氰酸酯基团( n c o ) 反应生成氨基p 酸酯链，它是聚氨酯泡沫塑料 5 l 乙 王 乱 殳 丘 l & 吼 山东人学颂t - q ：泣论文 的主要原料之一。硬质聚氨酯泡沫塑料的分子量在1 3 0 0 以下，要求多元 醇的平均官能度为3 8 ，羟当量值在1 0 0 左右f 5 1 。催化剂主要有叔胺类催 化剂和有机金属锡催化剂两大类，它的主要作用是控制物料的反应速度。 泡沫稳定剂主要是有机硅化合物，它的作用是使各种物料能乳化在一起， 很好的混合，成为均相体，从而使各种反应能较平衡的进行【6 1 。 第二节聚氨酯国内生产状况 6 1 国内聚氨酯的形成 1 9 5 8 年大连染料厂开始研究甲苯二异氰酸酯( t d i ) ，并于1 9 6 2 年 建成年产5 0 0 吨t d i 的生产装置，至此我国的聚氨酯工业开始起步。8 0 年代初期烟台合成革厂( 原烟台万华合成革集团有限公司) 从同本聚氨 酯工业株式会社引进技术，开工建设年产1 万吨能力的m d i 装置，并于 1 9 8 4 年正式投产。之后，我国又相继引进了几套t d i 和多套万吨级聚醚 多元醇生产线。随着这些聚氨酯原料生产装置的引进，极大地促进了我 - 国聚氨酯工业的发展。 2国内m d i 生产现状 m d i 制造技术比较复杂，开发难度很大。在9 0 年代初期，只有德 国的b a y e r 、b a s f 、美国的h u n t s m a n 、d o w 、日本的三井东亚五个跨 国公司掌握先进的m d i 制造技术，并且拥有了自己独立的知识产权，他 们生产的m d i 占全世界总量的9 5 。这些较大跨国公司凭借雄厚的技 术优势和资金，一方面封锁技术，另方面采用直销等销售策略，以低 ， 于欧美市场1 5 2 0 的价格向我国市场大量销售m d i 产品。其目的就是 为了挤垮中国的m d i 生产企业，垄断中国巨大的市场，进而左右国内聚 氨酯行业的发展。目前，b a s f 、h u n t s m a n i c i 、b a y e r 在上海新建由其 控股的2 4 力吨年m d i 生产装置已经投产。 从5 0 年代丌始，我困针对m d i 进行研究。先后有三套小装置在6 0 山东大学硕l 二学位论文 年代投产，年产量约1 0 0 0 吨。但是由于未掌握m d i 制造的核心技术， 控制技术落后，导致了产品质量很差、收率低、生产成本很高等问题而 相继关闭。8 0 年代初，烟台万华集团( 原烟台合成革总厂) 从同本聚氨 酯工业株式会社引进了技术来源于英国i c i 公司的年产l 万吨m d i 全套 装置，当时该套生产装置属于国际7 0 年代水平。为了缓解国产m d i 的 供需矛盾，国家一直非常重视m d i 产业的发展，国家计委于9 0 年代前 后批准了四套总计7 万吨年m d i 技术引进工程立项，但是因为几大跨 国公司均不转让技术而搁浅。因此，烟台万华是国内目前唯一一家生产 m d i 的中国公司。 。 由于只是成套引进生产装置，而对于m d i 的制造技术并没有真正的 掌握，所以从8 4 年m d i 试车成功到1 9 9 8 年的1 0 多年间，烟台万华集 团( 原烟台合成革总厂) 的m d i 生产能力一直维持在原有的水平，经常 由于各种原因而导致停车，不能满负荷运转，并且产品质量低下，甚至 连最基本的防腐保温领域都不能很好的应用。9 0 年代开始，随着聚氨酯 产品在世界范围内的大量应用，对m d i 的需求也大大增加，国际上几大 m d i 生产厂家纷纷扩大生产能力。烟台万华集团( 原烟台合成革总厂) 也开始逐步扩大生产能力，从1 9 9 6 年开始，经过公司全体同仁上下几年 的努力，m d i 生产能力从l 万吨年不断出现腾飞式的扩大，并出现从 2 0 0 2 年至2 0 0 7 年的连续六年成倍增长的喜人局面。同时产品质量也有 了很大的改善，产品应用领域得到了拓宽，在冰箱、大板等行业都有应 用。但是与世界先进水平相比，烟台力华聚氨酯股份公司的聚合m d i 产品p m 2 0 0 与世界先进公司产品相比仍然存在一定的差距，其中最明 显的就是p m 2 0 0 的n c o 含量比世界先进水平如h u n t s m a n 公司的 s u p r a s e 5 0 0 5 、b a s f 公司的4 4 v 2 0 、d o w 化学公司的p a p i 2 7 明显 偏低。另外，生产中还存在产品批次之间不稳定以及对一些生产故障不 能准确地处理等问题。通过对m d i 制造技术的本质的挖掘，所有这些不 足都足可以解决的。 为了振兴民族聚氨酯工业，国务院将m d i 产品列入“当前国家重点 鼓励发展的产业、产品和技术目录”。山东省政府把m d i 技术歹1 ：发列为 九五重点扶持的高新 次通过会议和媒体向 技术的研究开发吲。 ： 掌握了m d i 制造技术的核心，可以使m d i 迅速实现工业化扩建， 提高产品的市场竞争力，提高国产m d i 的市场占有率，不但会给企业带 来丰厚的回报，而且也会极大地提高国产m d i 的制造技术水平，同时对 国内另一种异氰酸酯品种t d i 的生产发展也会起到巨大的推动作用，带 动我国聚氨酯行业的飞速发展，迅速提高我国在世界异氰酸酯制造行业 学位论文 h z o 毗2 一2 纯m d i 主要用于鞋底、人造革浆料、弹性体、涂料、胶粘剂等的生 产；聚合m d i 主要用于硬泡、高回弹、自结皮、涂料、胶粘剂等的生产。 1 2t d i t d i 有两种异构体，分别为2 ，4 t d i 和2 , 6 一t d i ，其分子结构为： 洲q 吼。洲6 悯 化学名称分别为：2 , 4 甲苯二异氰酸酯和2 , 6 甲苯二异氰酸酯。 t d i 产品根据2 ，4 一t d i 和2 , 6 t d i 的不同含量可分为三个牌号，其中 t d l 8 0 2 0 为含有8 0 的2 ，4 一t d i 和2 0 的2 , 6 t d i 的混合物，是t d i 最 常用的品种；t d l 6 5 3 5 是6 5 2 ，4 一t d i 和3 5 的2 , 6 t d i 的混合物； t d l l 0 0 是纯的2 , 4 t d i 。 1 3lp d i 下： i p d i 即异佛尔酮二异氰酸酯，是脂环族异氰酸酯。其分子结构式如 1 4h d l h 3 c h 3 c n c o l h ，n c o h 3 h d i 即己二异氰酸酯，是脂肪族异氰酸酯。其分子结构式如f ： 山东人学删：l ! ：位论文 i o o c n - ( c h _ , ) 6 - - n c o h m d i 即氢化m d i ，是脂族异氰酸酯。化学名称为二环己基甲烷二 异氰酸酯，其分子结构式如下： 删 h c 。 1 6n d i n d i 即1 ，5 萘二异氰酸酯，是芳香族异氰酸酯。其分子结构式如下： 常用的有三种： n c o n c o 1 多亚甲基多苯基异氰酸酯，即聚合m d i 。 n c o 2 甲苯二异氰酸酯( 粗制) ，即粗t d i 。 3 甲苯二异氰酸酯( 精制) ，即t d i 。 由聚合m d i 制得的硬质聚氨酯泡沫塑料尺寸稳定性好，同时在使用 过程中聚合m d i 因其蒸汽压较小而对操作人员的健康危害小等特点，现 在硬质聚氨酯泡沫塑料所用的异氰酸酯基本为聚合m d i 。聚合m d i 是 由苯胺与甲醛缩合制得多哑甲基多苯基多胺( 多胺) ，再经光气化及一系 列的后处理并最终分离出纯m d i ，从而制得聚合m d i ( 多亚甲基多苯基 山东大学硕一l j 学位论文 多元醇是多官能度醇类的简称，聚氨酯工业中所使用的多元醇主要 分为两大类，即聚酯多元醇和聚醚多元醇。 。 ： 2 1 聚醚多元醇的基本概念 聚醚多元醇是环氧化合物与起始剂的反应产物。 ( 1 )环氧化合物 常用的环氧化合物有环氧乙烷、环氧丙烷。 ( 2 )起始剂 聚醚多元醇所使用的起始剂就是含有活性氢的化合物，起始剂分子 中所含活性氢原子的数目，就是其官能度，起始剂的官能度决定了聚醚 多元醇的官能度，常用的起始剂举例说明如下： 2 官能度的起始剂有乙二醇、l ，2 丙二醇； 3 官能度的起始剂有甘油( 丙三醇) 、三羟甲基丙烷： 4 官能度的起始剂有乙二胺、季；戊四醇； 5 官能度的起始剂有二乙烯三胺、木糖醇； 6 官能度的起始剂有山梨醇； 8 官能度的起始剂有蔗糖。 在聚醚多元醇的生产中，经常使用几种起始剂的混合物。 ( 3 )聚醚多元醇的生产 1 2 山东人学硕i ：学盘论文 在催化剂的存在下，起始剂与环氧化合物反应生成聚醚多元醇j 起 始剂的官能度不同，生产的聚醚多元醇的官能度不同，起始剂与环氧化 合物的比例不同，生成聚醚多元醇的分子量不同。 ( 4 )聚醚多元醇计算 聚醚多元醇的最重要的特性是分子量和官能度，二者关系如下t 当 量= 分子量官能度。 在生产实际中，经常使用“羟值”来计算据米多元醇的当量，其关 系如下：当量= 5 6 1 0 0 羟值，羟值的单位为m g k o h g 。 2 2 通用聚醚多元醇 聚醚多元醇产品根据用途不同，可分为硬泡用聚醚多元醇，高回弹、 自结皮、半硬泡用聚醚多元醇，软泡用聚醚多元醇，涂料、胶粘剂、弹 性体用聚醚多元醇。根据起始剂的不同，可分为蔗糖系列聚醚多元醇、 山梨醇( 甘露醇) 系列聚醚多元醇、乙二胺系列聚醚多元醇及甘油系列 聚醚多元醇等。根据性能的不同又可分为一般聚醚多元醇、高活性聚醚 多元醇和聚合物多元醇等。 2 3 特殊聚醚多元醇 ( 1 )高活性聚醚多元醇 高活性聚醚多元醇是指平均分子量为4 0 0 0 6 0 0 0 的范围、伯羟基含 量为4 0 8 0 的聚氧化丙烯氧化乙烯多元醇，它是由甘油、三羟甲基丙 烷等为起始剂、在氢氧化钾为催化剂，与氧化丙烯( 环氧丙烷) 聚合以 后，在与氧化乙烯( 环氧乙烷) 共聚封端而成。 ( 2 ) 聚合物多元醇 聚合物多元醇即接枝共聚醚，是由聚醚多元醇与丙烯腈或苯乙烯接 枝共聚面成。 山东人学硕：e 学位论文 2 4 聚酯多元醇 聚酯多元醇可分为脂肪族聚酯多元醇和芳香族聚酯多元醇两大类。 其中脂肪族聚酯多元醇主要用于弹性体、鞋底原液、人造革浆料和胶粘 剂等的生产；芳香族聚酯多元醇主要用于聚异氰脲酸酯和聚氨酯硬泡的 生产。 2 5 聚四氢呋喃二醇 由特殊的环氧化合物四氢呋喃开环聚合而成，聚四氢呋哺可用于氨 纶、弹性体、涂料等产品的生产，还用于一些要求耐水解的弹性体。 2 6 聚己内酯多元醇 聚己内酯多元醇与聚酯多元醇不同，它是由e 己内酯经催化开环聚 合而成，属于聚合型聚酯。 第四节m d i 制造工艺概述【1 1 l m d i 是由甲醛与苯胺缩合后制得多亚甲基多苯基多胺( 多胺) ，再 经光气化反应及一系列的后处理过程和分离过程制备而来的，目前世界 上所有公司的m d i 基本上都是采用这- n 造技术，只是在缩合配比的控 制、光气化混合条件上略有出入。其制造技术大致分为以下几个过程： 1甲醛、苯胺缩合制多胺 在路易斯酸催化作用下，苯胺和甲醛发生缩合反应生产多亚甲基多 苯基多胺，通过控制不同的反应条件，可以制得不同异构体比例的多胺。 多胺的合成是m d i 生产的关键技术之一，其过程相当复杂。原因是 苯胺、甲醛在盐酸作用下生成多胺的反应是复合反应，其中既有平行反 应，又有连串反应，整个反应构成。一个复杂的反应网络。反应产物中由 二胺( m d a ) 、三胺( d m t a ) 、四胺、五胺等多种成分组成，每种胺又 势 1 4 都有多种异构体，已知二胺的异构体有三种，三胺可能的异构体有七种， 四胺可能的异构体有1 5 种，并且因缩合反应温度控制不当等原因还会 产生多种杂质。 整个缩合过程需经过成盐、预缩合和转位三步反应。 2 多胺光气化制粗m d i 多胺与光气在溶剂中( 多采用氯苯) 反应生成含有m d i 的溶液( 俗 称光化液) ，光化液经过一系列的后处理脱除溶剂后，制得粗m d i ( 俗 称粗m ) 。 光气化反应分为低温和高温两步反应。 在冷反应中，多胺与光气反应主要生产氨基甲酰氯化合物和胺盐酸 盐，此外，还可能产生脲类等副产物。 在高温反应中，冷反应产生的氨基甲酰氯化合物和胺盐酸盐高温分 别生成n c o 和多胺，多胺快速与光气反应生成m d i 。未反应部分继续 循环完成反应。 3粗m d l 分离制备纯m d i 和聚合m d i m d i 的分离由粗m d l 分离和m d i 精馏两大系统组成。 粗m d i 是2 ，2 m d i ，2 ，4 m d i ，4 , 4 m d i 和聚合m d i 的混合物。粗 m d i 的分离是在真空状态下，利用薄膜蒸发器按照一定的比例分离将 m d i 中的二环异构体和聚合m d i 有效分离开，以满足精馏系统对m 的 要求，同时生产质量稳定的聚合m d i 产品。 m 是2 ，2 m d i ，2 , 4 m d i ，4 , 4 m d i 及水解氯、易变色物质的混合物， 其中2 ，2 m d i 含量较少，而2 ，4 m d i 和4 ，4 m d i 物性和后加工应用性能 差异较大，因此m d i 精馏主要考虑2 ，4 m d i 和4 , 4 m d i 以及其他多环组 分的分离及部分杂质的脱除。 山东人学硕上学位论文 纯m d i 在常温下为白色固体，聚合m d i 常温下为棕色液体。 每个m d i 制造公司工艺过程基本都是如上所述，但是所用的工业参 数不尽相同。该制备工艺被称为联产法，能同时制备出纯m d i 和聚合 m d i 。 除上述光气法生产m d i 外，目前还有非光气法。采用非光气法制备 异氰酸酯概括起来主要包括以下几种： ( 1 ) 直接法 1 9 6 3 年美国氰胺公司首先提出直接法，它是指用硝基化合物一步羰 基化成异氰酸酯。该法是合成异氰酸酯方法中最短的清洁合成路线，由 硝基化合物和一氧化碳反应，直接生成异氰酸酯。该法的缺点是反应条 件苛刻( 高温、高压) ，消耗大量钯、锗等贵金属催化剂，或使用有毒的 赣。二峰 硒作催化剂，生产成本较高。 ( 2 ) 三光气b t c 法 三光气( b t c ) 在反应中具有和光气完全相同的作用，它基本无毒， 是一种稳定的白色固体结晶。使用该方法制备异氰酸酯具有以下优势： 产品质量好，收率高，产率可以达到8 4 ；安全无危害性；使用方便， 无污染性，不需复杂的吸收和防护设备；反应条件温和。但此法仍然会 副产大量的盐酸，同时产品中有氯的化合物会最终导致其水解氯含量偏 高，造成应用的局限。 ( 3 ) 氨基甲酸酯热裂解制异氰酸酯 氨基甲酸酯热裂解制异氰酸酯有两种方法。 第一种方法为硝基还原羰基化法制氨基甲酸酯。在醇类存在下，芳 香族硝基化合物与c o 催化还原羰基化反应，生成氨基甲酸西旨类化合物， 再热裂解或催化热裂解生成异氰酸酯。 另一种为碳酸酯羰基化法制氨基甲酸酯。碳酸酯作为羰基化试剂越 1 5 1 6 伯醇( r c h 2 o h ) 、仲醇( r 2 c h o h ) 、叔醇( r 3 c o h ) 水( h o h ) 伯胺( r - n h 2 ) 、仲胺( r 2 n h ) 脲( r n h c ( o ) - n h r ) 氨基甲酸酯( r - n h c ( o ) o r ) 在聚氨酯工业中，经常用到的异氰酸酯的反应如下t 1异氰酸酯与羟基反应生产氨基甲酸酯 此类反应为聚氨酯制备中的主要反应，在通常的条件下，异氰酸酯 与多元醇中的羟基反应生成氨基甲酸酯，其反应方程式如下： r n c o + r o h + r n h c 0 0 r 2异氰酸酯和水反应生成脲和二氧化碳 异氰酸酯和水的反应分两步进行，第一步是异氰酸酯和水生成氨基 甲酸，由于氨基甲酸不稳定，然后它会再分解生成胺和二氧化碳( 作为 发泡剂) ： 东人学硕上学位论文 r n c o + h 2 0 ，r n h c o o h ，r n h 2 + c 0 2 第二步是生成的胺与异氰酸酯反应，生成取代脲： r n h 2 + r n c 0 - r n h c o n h r 异氰酸酯与水的反应，不仅使聚合物的链增长，而且还生成气态二 氧化碳，在聚氨酯硬泡的生产过程中，这个反应又称为“发泡反应”。 r 3异氰酸酯和胺反应生产脲 r n h 2 + r n c o 叫刚h c o n h r 4异氰酸酯和氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯 氨基甲酸酯基团中氮原子上的氢与异氰酸酯反应，生成脲基甲酸酯， 此反应在较高温度下才能进行。 ， r n c o + r n h c o o r f t n c o o r c o n h r 5异氰酸酯和脲反应生成缩二脲 脲基中氮原子上的氢与异氰酸酯反应生成缩二脲。 r n c o + r n h c o n h r 咄l i j c o n h r c o n h r 6异氰酸酯的二聚反应 芳香族异氰酸酯能够自身加成反应生成二聚体，脂肪族异氰酸酯则 不能。其反应如下： 1 7 7炭化二亚胺生产反应 2 h c 。_ n c 。1 二二二卜h o c o h o c 。 8异氰酸酯的三聚反应 不论是脂肪族异氰酸酯还是芳香族异氰酸酯，在适当的条件下都能 形成三聚体，得到的是含有异氰脲酸酯环的衍生物，生成的异氰脲酸酯 杂环很稳定，在1 5 0 2 0 0 。c 的温度下也是很稳定的，常用来制作耐高温 类产品。其反应式如下： r n 3 r n = c = o i 第六节本研究的思路和内容 1 8 冒 c 舻r i 。c n c 。 l r 随着聚氨酯的广泛应用，异氰酸酯的质量也越来越受到人们的重视。 视聚氨酯产品应用领域的不同，对异氰酸酯各项指标的要求也不同。现 行国标g b t1 3 6 5 8 9 2 多亚甲基多苯基异氰酸酯中仅对常规检测项 目( 外观、异氰酸根含量、粘度、酸度、水解氯含量、密度) 进行了规 山东人学硕十学位论文 定，随着检测手段和技术的不断发展，多个项目有了改进的空间。并且 针对应用过程中发现的问题，新的检测项目也应运而生。本研究旨在在 现有检测手段的条件下优化检测方式，并提出新项目的检测方法，为后 继相关工作人员提供参考。 本项目的研究内容主要有以下两点： ( 1 ) 常规检测项目的改进； ( 2 ) 性能测试新项目。 1 9 第二章多亚甲基 第一节多亚甲基多苯基异氰酸酯检测项目摄述 1多亚甲基多苯基异氰酸酯产品理化性能要求 国家标准g b1 3 6 5 8 9 2 多亚甲基多苯基异氰酸酯中对多亚甲基 多苯基异氰酸酯产品的理化性能要求如下表所示【1 3 】： 指标 项目 优等品 一等品 合格品 外观棕色液体深褐色粘稠液体 异氰酸根( n c o ) 含量，( m m ) 3 0 5 3 2 03 0 0 3 2 o2 9 o - 3 2 o 粘度( 2 5 ) ，m p a s 1 0 0 2 5 01 0 0 4 0 0 1 0 0 6 0 0 酸度( 以h c l 计) ，( 州m ) 0 1 00 2 0 o 3 5 水解氯含量，( 州m ) 0 2o 3o 5 密度( 2 5 ) ，g c m 3 1 2 2 0 1 2 5 0 2 0 上述检测项目中外观、异氰酸根含量、粘度、酸度、水解氯含量为 出厂检验项目；密度为抽检项目，每5 批抽检一次。 大学硕士学位论文 目测，棕色液体或深褐色粘稠液体。 2 2 异氰酸根( - n c 0 ) 含量的测定 采用g b l 2 0 0 9 4 8 9 多亚甲基多苯基异氰酸酯中异氰酸根含量的 测定国标中规定的方法进行测定。即样品经甲苯溶解后，与一定量且 过量的二丁胺甲苯溶液反应，过量的二丁胺用盐酸标准溶液进行电位滴 定测定异氰酸根含量。 2 3 粘度的测定 采用g b l 2 0 0 9 3 多亚甲基多苯基异氰酸酯粘度测定方法中规 定的方法进行测定。即在一定的温度下，被测液体作用在旋转粘度计转 子上的粘性力矩使游丝发生扭转，转子及指针滞后刻度盘一角度，由此 求得试样的粘度。 2 4 酸度的测定 采用g b l 2 0 0 9 5 异氰酸酯中酸度的测定中规定的方法进行测定。 即样品经甲苯溶解后与甲醇反应，异氰酸酯中的酸性物质( 包括和醇反 应后可能生成的酸性物质) 用氢氧化钠甲醇标准滴定溶液进行电位滴 定。 2 5 水解氯含量的测定 采用g b l 2 0 0 9 2 异氰酸酯中水解氯含量测定方法中规定的方法 进行测定。水解氯主要来自氨基甲酰氯和碳酰氯。这两种物质和醇、水 反应发生脲、氨基甲酸酯、二氧化碳和盐酸。生成的盐酸以硝酸银标准 溶液用电位滴定法测定氯含量。 2 6 比重瓶法进行测定。恒温水浴温度控制在2 5 0 1 。 第二节多亚甲基多苯基异氰酸酯常规检测项目改进 随着该产品的市场占有率日益增加，产品的批次也不多增大，在越 来越频繁的日常检测中，所用试剂对操作者身体的侵害、操作便捷性、 新检测技术引入等原因促进我们不断对现行的方法进行改进。下面就改 进之处一一进行说明。 1异氰酸根( - n c o ) 含量的改进 1 1 改进方向 因甲苯挥发性强且毒性较大，将g b t1 2 0 0 9 4 8 9 多亚甲基多苯基 异氰酸酯中异氰酸根含量的测定中使用的甲苯换为现用方法中使用的 氯苯。为了减少有机溶剂挥发、减少能耗和简化操作步骤，省去加热操 作。更换溶剂异丙醇为甲醇并减少其使用量。同时采用自动电位滴定仪 替代手工操作。 1 2 国标和改进方法比对报告 1 2 1 方法偏离内容 标准 g b t12 0 0 9 4 8 9 改进方法 反应试剂 二正丁胺甲苯二正丁胺氯苯 反应试剂浓度 2m o l l0 5m o l l 山东人学硕上学泣论文 盐酸浓度滴定液 1m o l l0 5m o l l 1 2 2 可行性分析 ，a ) 方法原理 r - - n c o + 一h 一：r 一1 1 i h 一墨o rn r n ： + 一一 2r n c n 二 异氰酸酯与二正丁胺反应生成脲，过量的二正丁胺用盐酸标准溶液 进行反滴定测定异氰酸根含量。 b ) 可行性： 由两种方法的偏离，没有改变测定的基本反应，仅在溶剂及其用量 作了改变，并不影响反应的进行。由以下实验进行证明两种方法无差异 性。 1 2 3 实验条件 试剂：样品a ( 为保护公司内部信息，样品名称以a 代管) ，万华 二j f 丁胺( 分析纯) ，国药集团化学试剂有限公司 山东人学硕上学位论文 甲苯( 分析纯) ：5 a 分子筛干燥，国药集团化学试剂有限公 氯苯( 分析纯) ：氯化钙干燥，国药集团化学试剂有限公司 异丙醇( 分析纯) ，国药集团化学试剂有限公司 丙酮( 分析纯) ，国药集团化学试剂有限公司 仪器：i k a 十联磁力恒温搅拌器 万通8 0 9 自动电位滴定仪 1 2 4 实验步骤 标准 g b t12 0 0 9 4 8 9 改进方法 反应试剂二正丁胺甲苯二正丁胺氯苯 反应试剂浓度 2m o l l0 5m o l l 2 4 山东大学硕 ：学位论文 加2 2 5 m l 异丙醇电位滴定 1 2 5 实验结果 平行样编号 g b 厂r1 2 0 0 9 4 8 9 改进方法 n c o ( )n c o ( ) 3 0 6 83 0 7 6 23 0 8 23 0 7 4 33 0 7 8“3 0 7 4 4 3 0 7 4 3 0 6 9 53 0 7 33 0 7 6 平均值 3 0 7 5