（工业催化专业论文）添加剂对4A沸石晶化过程的影响.pdf

中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文吴刚 摘要 本文研究了阳离子表面活性剂对4 a 沸石晶化过程的影响。结果表明，添加少量的 阳离子表面活性剂，阳离子表面活性剂与氧化铝的摩尔比不大于0 1 ，4 a 沸石晶化速率 随阳离子表面活性剂的加入量及碳氢链长的增加而增加，最大可使4 a 沸石晶化时间缩 短2 0 左右，并使4 a 沸石的平均粒度减小，粒度分布变窄。 考察了阴离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠( a e c ) 、十二烷基磺酸钠( s d s ) 、 十二烷基硫酸钠( s l s ) 和十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 对4 a 沸石晶化过程的影响。结果表明， 添加少量的阴离子表面活性剂a e c 、s d s 或s l s ，4 a 沸石晶化速率增加，晶化时间缩短， 其中加入a e c 可使4 a 沸石晶化时间缩短1 7 9 6 。并且添加少量的阴离子表面活性剂a e c 、 s d s 、s l s 或s d b s 均使4 a 沸石的平均粒度减小，粒度分布变窄。 考察了无机盐氯化钠( n a t l ) 对4 a 沸石晶化过程的影响。结果表明，添加一定量的 氯化钠，氯化钠与氧化铝的摩尔比不大于3 0 ，4 a 沸石晶化速率随着氯化钠的加入量的 增加而显著增加，并且4 a 沸石的平均粒度随着氯化钠的加入量的增加明显减小。 通过添加氯化钠，优化合成4 a 沸石的工艺条件，在合理的晶化时间内，成功合成 出了平均粒度o 5 um 左右的4 a 沸石。 关键词：4 a 沸石；阳离子表面活性剂；阴离子表面活性剂；晶化过程：粒度 m 里旦旦垡兰三些堡塞堕堡主竺塑兰兰些丝苎：墨! ! a b s t r a c t i n f l u e n c eo fc a t i o n i cs u r f a c t a n t s0 1 1t h ec r y s t a l l i z a t i o no fz e o l i t e4 aw e r e s t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta d d i n gas m a l la m o u n to fc a t i o n i cs u r f a c t a r t s t h em o l er a t i oo fc a t i o n i cs u r f a c t e n t st oa l u m i n ai sn o tm o r et h a n0 1 ，t h e c r y s t a l l i z a t i o n r a t ei n c r e a s e dw i t h t h e q u a n t i t y a n dt h e l e n g t h o ft h e h y d r o c a r b o nc h a i no fc a t i o n i cs u r f a c t a n t si n c r e a s i n g ，a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o n t i m eo fz e o l i t e4 ac o u l db er e d u c e db ya b o u t2 0 9 6 ，a n dt h a ta d d i t i o no fas m a l l a m o u n to fc a t i o n i cs u r f a c t a n t sl e dt oar e d u c e dm e a np a r t i c l es i z ea n dn a r r o w e r p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fz e o l i t e4 a i n f l u e n c eo fa n i o n i cs u r f a c t a n t s ，p o l y o x y e t h y l e n ef a t t ya l c o h o ls o d i u m c a r b o x y l a t e ( a e c ) s o d i u md o d e c y l s u l f o n a t e ( s d s ) ，s o d i u ml a u r y ls u l f a t e ( s l s ) a n ds o d i u md o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e ( s d b s ) ，o nt h ec r y s t a l l i z a t i o no fz e o lit e 4 aw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta d d i n gas m a l la m o u n to fa n i o n i c s u r f a c t a n t sa e co rs d so rs l s ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fz e o l i t e4 ai n c r e a s e d ， a n da d d i n ga e ct h ec r y s t a l l i z a t i o nt i m eo fz e o l i t e4 ac o u l db er e d u c e db y1 7 ： a n dt h a ta d d i t i o no fas m a l ia m o u n to fa n i o n i cs u r f a c t a n t sl e dt oar e d u c e dm e a n p a r t i c l es i z ea n dn a r r o w e rp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fz e o l i t e4 a i n f l u e n c eo fs o d i u mc h l o r i d eo nt h ec r y s t a l l i z a t i o no fz e o l i t e4 aw e r e s t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta d d i n gaa m o u n to fs o d i u mc h l o r i d e t h e m o l er a t i oo fs o d i u mc h l o r i d et oa l u m i n ai sn o tm o r et h a n3 0 。t h ec r y s t a l li z a t i o n r a t eo b v i o u s l yi n c r e a s e da n dt h em e a np a r t i c l es i z eo fz e o l i t e4 a o b v i o u s l y m i n i s h e dw i t ht h eq u a n t i t yo fs o d i u mc h l o r i d ei n c r e a s i n g t h et e c h n o l o g c i a lc o n d i t i o n so fs y n t h e s i z i n gz e o l i t e4 aw a so p t i m i z e d ，a n d w eh a v eb e e ns u c c e s s f u li no b t a i n i n gam e a np a r t i c l es i z eo fa b o u t0 5umw i t h i n av e r yr e a s o n a b l et i m ef r a m eo f1 0 0m i n k e y w o r d s ：z e o l i t e4 a ； c a t i o n i c s u r f a c t a n t s ；a n i o n i cs u r f a c t a n t s ： c r y s t a l l i z a t i o n ；p a r t i c l es i z e 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文吴剐 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解中国日化院有关保留、使用学位论文的规定，同意日化院保留或向国 家有关部门或机构送交论文复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅：本人授权中国日 化院可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属中国同化 院，其他任何个人或集体未经中国日化院授权不得使用。 论文作者签名：羔盟导师签名 黟：出哗 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文吴刚 本文的创新点 1 研究了少量的阳离子表面活性剂对4 a 沸石晶化过程的影响，发现添加少量的阳 离子表面活性剂可以明显加快4 a 沸石的晶化速率，减小4 a 沸石的粒度，并且阳 离子表面活性剂的疏水链越长，其对4 a 沸石的晶化速率及粒度的影响越大。 2 研究了少量的阴离子表面活性剂对4 a 沸石晶化过程的影响，发现添加少量的阴 离子表面活性剂能加快4 a 沸石的晶化速率，减小4 a 沸石的粒度，并且阴离子表 面活性剂的亲水基对4 a 沸石的晶化速率影响较大。 3 研究了氯化钠对4 a 沸石晶化过程的影响，发现添加一定量的氯化钠能显著加快 4 a 沸石的晶化速率，减小4 a 沸石的粒度。 4 在合理的晶化时间内，成功合成出了平均粒度0 5um 左右的4 a 沸石。 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文吴剐 1 1 沸石 第一章概述 1 7 5 6 年，瑞典矿物学家克朗斯特德把产在冰岛玄武岩杏仁孔内的形态美好白色透明 的晶体加热时，发现具有明显的泡沸现象，因此取名为z e o l i t e ( z e o = b o i l ，l i t e = s t o n e ) 意为沸腾的石头简称沸石。 沸石是具有四面体骨架结构的硅铝酸盐。硅氧( s i 吼) 和铝氧( a i o 。) 四面体通过共 享氧原子形成三维立体结构。在沸石晶体中硅四面体的电荷是平衡的，铝四面体带一负 电荷。这种结构形成了可为阳离子和水分子所占据的大晶穴。这些阳离子和水分子有较 大的移动性，可以进行阳离子交换和可逆的脱水。其化学组成通式为：m 。o , a 1 ：0 ，s i o ! v h ：o ，式中m 为金属阳离子，r l 为金属阳离子所带的电荷数，x 为沸石的硅铝比，一般x = 2 1 0 ( 含烷基铵离子的沸石硅铝比可达2 0 以上) ，y 为沸石中的相对水含量，y = o 9 。沸 石晶体中s i 可被g e 代替，a l 可被f e 、c o 、m n 、z n 、t i 或m g 代替“1 。 沸石的种类很多，根据沸石的来源不同，有自然界中生成的天然沸石和人工合成的 沸石两大类。在已发现的六十多种天然沸石中仅少数几种( 如斜发沸石、丝光沸石、毛 沸石、菱沸石、片沸石、钙十字沸石等) 得以应用。绝大部分的天然沸石是由沉积的铝 硅酸盐矿物与空隙水反应形成的( 或由铝硅酸盐矿物经热液蚀变形成) 。水溶液的p h 值 对沸石的形成起着决定性的影响。p h 值过小则可能生成高岭石；p h 值过大则生成层状 硅酸赫。只有适当的p h 值( 9 ) 才有利于沸石的形成”1 。由于天然沸石不能满足工 业上的大规模需要，因此，用合成沸石代替天然沸石已成为生产实践的追切要求。1 9 4 8 年b a r r e r 在高温高压首次合成了小孔径的沸石开创了沸石合成的新纪元。1 9 5 0 年， m i i r o n 和b r e c k 在低温低压下合成了重要的商用a 、x 和y 型沸石。1 9 5 3 年，a 型沸石 作为第一种大规模商业生产的合成沸石被用来分离不纯氩气中的氧气。低温水热合成技 术的采用，为大规模工业生产沸石提供了有利的条件。目前，合成沸石已有一百多种， 其中a 型沸石和八面沸石最重要。根据晶胞中孔径大小，a 型沸石又可分为5 a 沸石、4 a 沸石和3 a 沸石。根据硅铝比的不同，八面沸石可分为x 型和y 型沸石。硅铝比在2 2 3 0 之间的称为x 型沸石，比值高于3 的称为y 型沸石。 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文吴刚 沸石独特的吸附、离子交换和催化性能为沸石的利用开拓了广阔的前景。利用沸石 的吸附性能，可作为宇宙飞行，超真空技术的特殊吸附剂，氢气纯制、氧与氮分离、天 然气净化等的分离和净化剂。沸石的离子交换性能可作为控制环境污染、海水淡化、改 良土壤的经济而高效的离子交换荆。沸石的催化性能用作石油化工的催化裂化剂，可提 高石油的质量和产率。除此之外，沸石还用于园防、能源开发、电子、轻工等几十个部 门。 1 24 a 沸石的结构与性能 构成4 a 沸石骨架的最基本的结构是硅氧四面体( s i o a 和铝氧四面体( a l o 。) 。在这 种四面体中，硅或铝离子和周围的四个氧离子按四面体的形状排列而成。硅和铝离子处 在四面体的中心。四个氧离子占据四面体的四个角顶，如图i - i 所示。其中硅氧四面体 图i - i4 k 沸石晶体的单元结构 中的s i 一0 离子间距离约为1 6 a ，o - o 离子间距离约为2 6 a ；铝氧四面体中的a 1 0 离子 间距离约为1 7 5 a ，0 - 0 离子间的距离约为2 8 6 a 。硅( 铝) 氧四面体通过氧桥相互联接 起来，形成多元环；而各种不同的多元环通过氧桥相互连接又可形成具有三维空间的多 面体，称为晶穴。因为这些多面体成中空的笼状，所以又称为笼。a 型沸石中主要含有 立方体笼、b 笼和a 笼。立方体笼由六个四元环组成。b 笼为削角八面体，其中含有六 个四元环，八个六元环和2 4 个角顶，该笼的空腔体积为1 6 0 a 3 ，平均直径为6 6 a 。a 笼 为平切立方八面体，由十二个四元环，八个六元环和六个八元环组成，共2 6 个面，4 8 个角顶。d 笼比口笼大，它的平均值径为1 1 4 a ，空腔体积为7 g o a 3 。a 型沸石晶体属等 轴晶系，晶胞参数a = 2 4 6 4 a ，它的结构是0 笼按立方体方式排列而成。如图2 所示，八 面b 笼分布在立方体的八个角顶上，相邻的两个b 笼间通过四元环所形成的立方体笼连 2 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文吴刚 接。八个b 笼相互连接后，在中间形成一个大的q 笼，这c 1 笼即为a 型沸石的主要孔穴。 一个n 笼周围有8 个b 笼和1 2 个立方体笼。a 笼和b 笼通过六元环相互沟通，而一个 a 笼通过八元环与周围6 个q 笼连接。一个a 笼( 或一个1 3 笼) 即可看作是一个晶胞， 称伪晶胞。a 型沸石理想晶胞组成：n a l 。s i 。0 。 2 1 6 h ：0 ；经验分子式： n a ：0 a 1 ：0 ：，2 s i o ：4 5 也0 ；伪晶胞分子式：n a ： ( a i ：0 。) 。( s i o ：) 。矗2 7 h ：0 。伪晶 胞中有1 2 个钠离子，其中有八个分布在晶胞的8 个六元环上，每个六元环中又一个钠 离子：其余4 个钠离子分布在3 个八元环上。3 。由于在八元环上分布的钠离子偏向于一 边，挡住了八元环的一部分，使其有效孔径为4 a ，所以，n a a 型沸石也叫做4 a 型分 子筛。当用钙离子交换沸石中的钠离子时，由于钙离子比钠离子更优先占据六元环位置， 而且一个钙离子交换两个钠离子，故八元环上的位置首先空出。如果晶胞中有4 个钠离 子被2 个钙离子交换下来，则晶胞中的3 个八元环就会空出一个，从而使沸石的有效孔 径增大，变为5 a 左右。也就是说，当a 型沸石中的钠离子有三分之一以上被钙离子交 换时，就开始呈现5 a 型分子筛的性质。若用离子半径较大的钾离子交换沸石中的钠离 子，由于钾离子优先占据八元环上的位置，从而可使孔径变为3 a 左右”。 4 a 沸石具有较高的离子交换容量，这与其结构有关。由于铝原子是三价，所以铝氧 四面体中有一个氧原子的价电子没有得到中和，使整个铝氧四面体有一个负电荷。为了 保持中心，在铝氧四面体附近必须有一个带正电荷的金属离子来抵消它的负电荷，在4 a 沸石中金属阳离子为钠离子。因此，沸石的硅铝原子比愈小，其阳离子交换容量愈大。 与钙离子的交换作用如下式： 1 34 a 沸石合成的研究背景 4 - 2 n a + 三聚磷酸钠是合成洗涤剂的优良助剂。由于三聚磷酸钠对水中钙镁和其它重金属离 子具有螯合性能，从而具有软化水的能力。而且它还有去污和防污垢再沉积的能力。这 样促进了洗涤剂的发展，也促进了三聚磷酸钠用量的大幅度增加。1 9 7 0 年，日本的琵琶 湖和濑户内海等封闭水域，出现水草茂盛，鱼类死亡，饮用水发臭等现象。经过各专家 3 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文吴刚 的分析、诊断和论证，确认其原因为水中磷酸盐超过正常值而产生的过肥化现象。在这 种条件下，水生植物疯长，使水中溶解氧过度消耗而造成上述现象。为此，2 0 世纪7 0 年代起，许多工业发达国家，如加拿大、德国、法国、荷兰、瑞士等国卑已全面禁磷。 1 9 9 8 年6 月1 日我国颁发了无磷洗衣粉试行标准后，云南昆明滇池、浙江和江苏太湖、 广东等省、市区域剂大部分地区也相应采取了禁磷措施。进入二十一世纪，涉及人类自 身生存的环境保护问题，已成为全人类所关注的问题。八十年代，研究人员发现4 a 沸 石是一种优良的三聚磷酸钠代用品。4 a 沸石由阳离子和带负电荷的硅铝氧骨架构成。它 本身作为极性物质能吸附极性粒子和污垢，生物降解性好且无毒。4 a 沸石从性能、经济 及环境质量等方面的评价已公认是合乎要求的可代替三聚磷酸钠的较好助剂。3 。 4 a 沸石用途广泛，除了作为洗涤助剂外，还可用作催化材料和吸附剂等。4 a 沸石 作为洗涤助剂要求具有较高的离子扩散速率，作为催化材料和吸附材料要求具有较高的 吸附性能。而小粒径的4 a 沸石晶体具有相对较高的比表面积和较小的传质阻力，其离 子交换速率及吸附性能都有较大的提高，因此它是工业催化、离子交换和吸附的理想材 料。但通常所获得的4 a 沸石粒度分布较宽，- - n 几十个微米，而且合成时间较长不利 于连续化生产。为了缩短晶化时间，降低生产成本，探索合成沸石晶体并控制其粒度和 形貌的新方法，需要更深入地研究成核动力学和晶体生长机理的各方面。 1 4 4 a 沸石的合成机理 4 a 沸石的水热合成方法是在强碱性水溶液体系中，将硅源和铝源等反应物按摩尔组 成比，按一定加料顺序于不锈钢反应釜内，在一定反应条件下水热晶化而得。虽然，水 热合成法合成沸石的技术已取得相当大的进展，但到目前为止沸石的合成仍以水热合成 法为主。沸石的晶化体系是一个复杂的体系，其中有固相和液相，固相又含有无定型凝 胶相和沸石晶体相，液相中含有硅酸根( 有不同的聚合态) 、铝酸根和硅铝酸根( 有不 同的结构和状态) 。合成沸石的操作手续并不繁琐，但是涉及到的反应机理却很复杂。 合成的沸石多数处于介稳相，介稳相不稳定，容易相变，以及繁多的影响因素，这又给 沸石生成机理的研究带来很多困难。 1 4 1 固相转变机理 固相机理认为，在晶化过程中既没有凝胶固相的溶解，也没有液相直接参与沸石的 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文吴刚 成核与晶体生长。在凝胶固相中，由于硅铝酸盐骨架缩聚、重排而导致了沸石的成核和 晶体的生长。当各种原料混合后，硅酸根与铝酸根聚合生成硅铝酸盐初始凝胶。与此同 时，虽然也产生凝胶间液相，但液相部分不参加晶化，并且液相在捺个晶化过程中恒定 不变。初始凝胶在o h 一离子的作用下解聚重排，形成某些沸石所需要的初级结构单元。 这些初级结构单元围绕水合阳离子重排构成多面体，这些多面体再进一步聚合连接形成 沸石晶体。 七十年代初，荷兰的b d m c n i c o l ”及其合作者们应用了分子光谱技术跟踪了a 型沸石晶化的整个过程，在a 型沸石的生成过程中，液相有s i o 。( o h ) ；，其特征r a m a n 谱线为7 7 2 c m - ，9 2 5 c m l ，以及a l ( 0 h ) 。，其特征r a m a n 谱线为6 1 8 c m - 。他们的强度从晶 化开始到晶化结束不发生变化。在液相中没发现硅铝酸根离子或其他次级结构单元存 在。因此，m c n i c o l 等人认为液相没有参与晶化过程，a 型沸石的晶化属于固相转变。 1 4 2 液相转变机理 液相机理认为沸石晶体是从溶液中生长的，初始凝胶至少是部分地溶解到溶液中， 形成溶液中活性的硅酸根和铝酸根离子，他们又进一步连接，构成沸石晶体的结构单元， 并且逐步形成沸石晶体。z h d a n o v 等人详细地论述了液相机理”1 。他们认为：沸石晶核 是在液相中或在凝胶的界面上形成的：晶核生长消耗溶液中的硅酸根水合离子：溶液提 供了沸石晶体生长所需的可溶结构单元：晶化过程中液相组分的消耗导致了凝胶固相的 继续溶解。原料混合后，首先生成初始的硅铝酸盐凝胶。这种凝胶是高浓度条件下形成 的，其形成速率很快，因此是无序状态的。但这种凝胶中可能含有某些简单的初级结构 单元，如：四元环，六元环等等。这种凝胶和液相建立了溶解平衡。液相中硅铝酸根离 子的溶度积依赖于凝胶的结构和温度，但温度升高时，建立起新的凝胶和溶解平衡。液 相中硅铝酸根浓度的增加导致晶核的形成，相继为晶体的生长。成核和晶体的生长消耗 了液相中的硅铝酸根离子，并引起无定型凝胶的继续溶解。由于沸石晶体的溶解度小于 无定型凝胶的溶解度，其结果是凝胶的完全溶解，沸石晶体的生成。 李酽等观察并分析了沸石晶体生长的过程。他们认为，水热体系中，晶体生长过程 中存在着叠合生长的现象，即体系经过一个晶化诱导阶段后，大量的纳米晶形成，纳米晶 作为生长基元，相互迅速聚集直接叠合演化为微米多晶体或微米单晶叠台过程不同于 邻位面生长所描述的生长基元个个按次序嵌入晶面，而是许多纳米晶同时相互按一定 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文吴刚 方向接合而形成微晶。晶化中后期，纳米晶消耗殆尽，体系饱和度下降，叠合生长停止，晶 体生长按线性规律进行。3 。 1 4 3 双相转变机理 图卜24 a 沸石晶体叠合生长模型图解 近年来，国内外又有人提出双相转变机理。3 。双相机理认为沸石晶化的固相转变和 液相转变都是存在的。他们可以分别发生在两种反应体系中，也可以同时在一个体系中 生。在沸石晶体中s i 和a 1 的化学环境与原始凝胶中s i 和a 1 的化学环境相同，证明 了固相转变存在的可能性。然而，在晶化后期液相a 卜n m r 研究表明，a 1 可以从液相转 入到固相中，这又说明了液相转变存在的可能性。此时，两种转变机理可以同时发生在 同一种体系中。 总之，关于沸石分子筛生成机理至今仍不是很清楚。一般认为液相机理较正确。 1 5 沸石晶体晶化动力学 关于沸石晶化动力学的研究几乎都是以描绘晶化曲线的形状为基础的。自发成核体 系晶化曲线呈“s ”型：在晶化初期相当一段时间内，用x 射线衍射方法检测不出晶体 的存在，称为诱导期：晶化开始后晶化速率逐渐加快，称之为晶体生长过程；晶化后期 晶化速率逐渐减慢，晶化曲线呈现平缓。 1 j 】非自发成核体系的晶体生长模型 非自发成核体系也就是加晶种的单纯生长体系。体系本身不形成晶核，沸石晶体是 在外加的品种基础上生长。有人建立了考虑液相因素的晶体生长模型1 。根据液相成核 6 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文吴刚 机理，在非自发成核体系中，液相中原料组分在晶种的界面上缩聚使晶体长大，而液相 组分的消耗是靠无定型凝胶的溶解来补充的。沸石的晶体生长始终与液相组分有关。设 体系中单位内沸石晶体、液相中相应的组分和无定型硅铝凝胶的摩尔分数分别为g l ，9 2 和9 3 ，则g l + 9 2 + 9 3 ：l ，单位体积内凝胶溶解达到平衡时液相中相应的组分摩尔 分数为c ，沸石晶体溶解达到平衡时液相中相应的组分摩尔分数为c 。显然c t g ： c 。 c i - g ：与凝胶的溶解有关，其差值越大，凝胶溶解越快；g z - c 。与晶体生长有关，其差值越 大，晶体生长越快。从假设晶体半径与时间呈线性关系出发，并考虑液相因素可得到如 下的沸石晶体生长动力学方程： 塑擎= k i 9 2 ( t 一c 、 g i ( t 、”i d f 同理可得凝胶溶解动力学方程： e g g 一( t _ _ 2 = k ! c i g ! ( t 、1 9 3 ( t ) z n ， a t 1 5 2 自发成核体系的晶化模型 自发成核体系是不加晶种靠自身成核的体系。这种体系比较复杂，因为目前关于沸 石成核理论的研究尚不成熟。m e i s e 等人分别考虑了成核与晶体生长过程“。假设沸石 晶体的半径与晶化时间成线性关系而沸石成核则是较高级反应： 晶体生长方程为：r = b t ； l 沸石成核方程为：竺三= ，4 ( e b - 1 ) ； d f ， 式中r 是沸石晶体半径：k 为沸石晶核数目：t 为晶化时间： a ，b ，：e 都是常数，i b 与晶体生长有关，a ，e 与沸石成核有关。 计算结果表明，随着温度升高，a ，b ，e 都增加，说明沸石成核和晶体生长皆随温 度升高而加速。碱度增加，即h 2 0 n a 。0 比值降低，a ，b ，e 都增加，说明沸石成核速率 和晶体生长速率都加快，但e 的增加幅度最大，说明了碱度对沸石的成核速率影响最大。 总之，沸石形成过程复杂，人们提出的晶化模型和晶化动力学方程多种多样。上面 仅讨论了一些主要的晶化模型。沸石的成核和晶体生长是沸石形成的两个主要步骤。对 于沸石晶体生长研究比较深入，观点比较一致，结论也比较统一。主要结论是沸石生长 的晶体半径与晶化时间成线性关系。另外，前面的讨论可以看出，无论是非自发成核体 系还是自发成核体系，几乎都是以液相机理为基础。 7 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文- 吴刚 1 6 合成4 a 沸石的影响因素 1 6 1 原料配比 在合成4 a 沸石时，反应物组成比是四元体系相图中的一块区域称晶化区。图卜3 是水古量为9 6 ，温度为1 0 0 时的三元相图。标记( + ) 的点表示该沸石的典型化学组 成。合成4 a 沸石原料较理想的配比( 摩尔比) 范围3 ：n a ：o a 1 ：0 ，：2 6 3 o ； s i o ：a 。0 = 1 6 2 4 ；n a 。o h ：o = o 0 1 6 0 0 4 。合成a 型沸石最常用的摩尔配比为： s i o i 圈1 - 3 合成沸成体系的三元相图 n a ：0 ：a 1 ：0 ，：s i o ：心0 = 3 ：l ：2 ：1 8 5 。反应体系中的原料配比对晶化时间和生成的沸石 晶体有显著的影响。s 、 o j a l 。0 3 比值越小，沸石产品粒度越小，粒度分布越窄。相应的 离子交换速率及交换容量越大。n a ：o m 0 比增加即碱度增加，则晶核的形成和晶体的生 长速率增加，从而缩短晶化时间。”。另外，碱度增加可使沸石产品的颗粒粒度变小，粒 度分布变窄。但碱度过大，沸石易发生晶型转变，降低产品纯度。 1 6 2 合成温度和时间 虽然升高温度，成核和晶体生长速率都会增加“”，但在较低温度下，成核的活化能 比晶体生长的活化能低，晶体的成核速率比生长速率快。因此低温有利于晶核的形成。”。 成胶温度越低，成胶时间越长，沸石产品粒度越小。另外，晶化温度过高，晶化时间过 长都会使4 a 沸石晶体转晶而生成其他的沸石晶体“”。 8 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文吴刚 1 6 3 晶化导向剂 在沸石的水热合成过程中，晶核出现的过程就称为成核。成核是沸石晶化过程的速 率控制步骤“。在晶化初期直接引入高分散的晶核，可阱缩短诱导期和成核期，大大缩 短晶化时间。这种高分散的晶核就称为晶化导向剂。”。开始人们直接用微小的沸石晶体 作为晶化晶化导向剂，这种导向剂被称为晶态导向剂。后来发现混合物科在形成沸石晶 体之前的非晶态凝胶物质也可以作为晶种使用。据文献报导，在4 a 沸石的合成过程中， 添加晶化导向剂加快了晶化过程，使产品粒度变小，粒度分布变窄“1 。b r o n i c 等人1 “ 研究了品化导向剂对硅铝酸钠的清液体系和凝胶体系合成的4 a 沸石晶体粒度分布的影 响。结果与上述相符，并且晶化导向剂对硅铝酸钠清液体系的晶体粒度影晌更显著。 1 6 4 有机助剂 三链烷醇胺对4 a 沸石的合成有显著的影响。在沸石的合成过程中，添加三乙醇胺 ( t e a ) 能使4 a 沸石晶体粒度增加，粒度分布变宽，且粒度随t e a 的加入量的增加而增 加。但t e a 的加入量过大易生成n a x 沸石。“。文献认为这是由于t e a 在沸石合成体系中 起到缓冲剂、粘连剂和铝酸根络合剂的作用“1 。进一步的研究表明t e a 与铝酸根形成 络合物【n ( c 瑚。0 ) 。a 1 ( 0 h ) 一导致t a l ( o h ) 。j 一离子的过饱和度降低，从而延长了成核时洄j ， 降低了成核速率和晶体生长速率“。二乙醇胺( e a ) 、单乙醇胺( m e a ) 对4 a 沸石晶体 粒度和形态的影响比t e a 小。其他铝酸根络合剂如柠檬酸、e d t a 等对4 a 沸石合成的影 响与t e a 相似，并且络合能力越强，其影响越显著。“”3 。在合成过程中，三链烷醇胺并 不进入4 a 沸石晶体孔穴内。 在合成4 a 沸石体系中，添加四甲基氢氧化胺( t m a o h ，n ( c h 。) 。( o h ) ) 使产品粒度减少。 t b a n 等认为加入t i d a o h ，反映体系的碱度增加，成核速率增加，因此减小了晶体的粒 度“。另外，二甲基磷酸酰胺和二甲亚砜也能加速成核过程，增加产品的收率。二甲基 磷酸酰胺和二甲亚砜的加入是通过增加溶液中的阳离子，降低硅铝酸的溶解性和氢氧离 子的溶剂化作用而影响成核速率的啪1 。加入大量表面活性剂和水溶性聚合物后使4 a 沸 石的预成核时间增加，成核时间缩短，加快了晶化速率。除了少数表面活性剂( 如a o t ) 外，均能增加晶核数量，减小粒度并使粒度分布变窄。造成这些影响的原因还不清楚。 a c f f 的加入使晶核数量降低，粒度增大，这可能是由于它与铝酸根离子之间有特殊的作 用嘲。 g 中团日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文吴刚 i 7 回顾与展望 自从第一次合成4 a 沸石以来，人们从来没有停止对4 a 沸石的研究。4 a 沸石是最简 单的沸石，研究4 a 沸石晶体的生长过程对于沸石的合成具有重要的理论意义。在对4 a 沸石合成研究过程中，前人做了大量的艰辛的工作，也取得了相当的进展。但由于沸石 晶化过程是一个非常复杂的化学过程，它涉及无机化学、有机化学、催化科学、结晶学 和固态物理等各领域，并且在实验方法上存在着一定困难，所以至今还没有完全弄清楚 沸石晶体成核及生长的过程，晶体成核及生长动力学和热力学还需进一步完善。 参考文献 1 j d s h e r m a n ，s y n t h e t i cz e o l i t e sa n do t h e rm i e r o p o r o u so x i d em o l e c u l a r s i e v e s p r o c n a “a c a d s c i u s a ，1 9 9 9 ，9 6 ，3 4 7 1 2 古阶祥嬲石北京：中国建筑工业出版社，1 9 8 0 3 中国科学院大连化学物理研究所分子筛组雳石分于筋北京：科学出版社， 1 9 7 8 4 徐德林4 a 沸石的结晶粒径与助洗效果日用化学r 峨1 9 9 5 ，4 ，3 6 j 曹勇三聚磷酸钠对环境影响的研究进展 j 日用纪学i ：叱1 9 9 7 ，( 5 ) ： 2 9 - 3 l l 6 b d m c n i c o le ta 1 zp h y s c h e m ，1 9 7 2 ，7 6 ，3 3 8 8 7 s ，p z h d a n o v ，a d v c h e m s e t ，1 9 7 1 ，1 0 1 ，2 0 8 李酽，等 j 功错材群2 0 0 2 ，3 3 ( 3 ) ，2 8 8 9 z g a b e li c ae ta 1 a p p l c a t a l ，1 9 8 0 ，l ，2 0 1 1o 徐如人，李守贵，韩淑芸席等殆学警撼1 9 8 5 ，6 ( 9 ) ，7 6 5 1 1 w m e i s e ，f e s c h w o c h o w a d v c h e m s e t ，1 9 7 3 ，1 2 1 ，1 6 9 1 2 徐德林且劈纪学z 蛾1 9 8 5 。1 1 3 w m e i s e ，f e s c h w o c h o w 。a d v c h e m , s e t ，1 9 7 3 ，1 2 1 。1 6 9 1 4 t b r a t ，e ta 1 c o n t r o lo fc r y s t a ls i z ea n dd i s t r i b u t i o no fz e o l i t e a i n d e n g , c h e m o 胎且，2 0 0 1 ，4 0 ，1 1 3 3 1 5 p w e n q i n ，s u e d a ，m k o i z u m i p r o c e e d i n g so ft h e7 t hi n t e r n a t i o n a l 1 0 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文吴刚 z e o l i t e sc o n f e r e n c e t o k y o ，1 9 8 6 ，p 1 7 7 1 6 庞文琴，罗晓燕，张密林高等化学学报，1 9 8 2 ，3 ( 4 ) ，5 7 7 1 7 李明建洗涤剂用4 a 沸石合成的晶化导向剂制备及应用研究广衣r 啦力 学学报，1 9 9 7 。3 3 0 1 8 肖林久等高岭土合成4 a 沸石用晶化导向剂的制备及应用研究密留纪工 学院学报1 9 9 7 。9 。1 6 1 1 6 6 。 1 9 梁红玉，张连红，刘晓红非晶态晶化导向剂在洗涤剂用4 a 沸石合成中的应 用厅劈结学r 必2 0 0 1 ，l ( 3 1 ) ，1 5 2 0 j b r o n i c ，b s u b o t i c ，m s k r e b l i n m i c r o p o r o u sa n dm e s o p o r o u s m a t e r i a l 曼1 9 9 9 ，2 8 ，7 3 2 1 g s c o t t ，r w t h o m p s o n ，a g d i x o n ，a s a c c o z e o l i t e s , 1 9 9 0 1 0 4 4 2 2 j f c h a r n e l l c r y s t g r o w 吮1 9 7 1 ，8 ，2 9 1 2 3 j r l bs a n d ，a s a c c oe ta 1 z e o l it e s , 1 9 8 7 ，7 ，3 8 7 2 4 j l i m o r r i s m ，a s a c c o ，a g d i x o n ，r w t h o m p s o n z e o j i t e s , 1 9 9 1 i1 1 7 8 2 5 t b a n ，t 。o h w a k ，y o h y ae ta 1 上i n o r g m a t e r ，1 9 9 9 ，1 ，2 4 3 ， 2 6 周洲，郭锡坤，潘伟雄，朱起明纳米4 a 型分子筛的合成研究天然气纪工 2 0 0 1 ，6 ( 2 6 ) ，4 2 7 j f m o r r i s ，a g d i x o n ，a s a c c o ，r w t h o m p s o n z e o l i t e s1 9 9 3 ，1 3 ， 1 1 3 2 8 k d p r a b i r ，c b o w e r s s y n t h e s i so fz e o l i t e saa n dx ：i n f l u e n c eo f c o s o l v e n t s z e o l i t e s , 1 9 9 1 ，l l ，5 0 7 2 9 杨效益译表面活性剂和水溶性聚合物多合成a 型沸石的影响厅用磁学工 业2 0 0 2 ( 1 2 ) ：2 4 2 6 2 0 0 3 ( 1 ) ：2 l 一2 4 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文吴刚 第二章阳离子表面活性剂对4 a 沸石晶化过程的影响 2 1 引言 沸石作为一类多孔无机材料广泛应用于日用化学工业、石油化学工业、精细化学工 业及环境保护等诸多领域。自从沸石被发现以来，大量的工作致力于选择不同模板剂 合成不同孔径及孔结构的沸石，两反应助荆对沸石晶化速率及晶体形貌影响的研究较 少。沸石的合成方法以水热合称为主。通常沸石合成周期较长，颗粒较大，粒度分布宽。 寻求一种能缩短沸石合成时间，减小颗粒大小，并能控制其粒度分布的方法具有重要的 理论及现实意义。 g r a h a mj m y a t t 等。1 人发现向4 a 沸石反应体系加入大量表面活性剂，表面活性剂 与氧化铝的摩尔比大于1 j 多数表面活性剂能使反应速率加快，沸石粒度减小，其原因 还不清楚。但是，当表面活性荆加入量较大对会产生体积庞大的泡沫，在实际生产中不 可行。另外，由于表面活性剂价格昂贵，加入表面活性剂太大不利于生产成本的降低。 本章考察了加入少量阳离表面活性剂对4 a 沸石晶化行为的影响，其中包括阳离子表面 活性剂加入量和疏水链长对4 a 沸石的晶化速率影响，以及阳离子表面活性剂加入量和 疏水链长对4 a 沸石粒度分布的影响。 2 2 实验 5 01 型超级恒温水浴( 上海市实验仪器厂) 水银温度计： 聚四氟乙烯搅拌器； 冷凝管； 不锈钢反应釜( 自制) 。 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文吴剐 ( 1 ) 水玻璃：山东东岳泡花碱厂，c ( n a ：0 ) = 1 8 9 m o l l ，c ( s i o ：) ：6 1 0 m o l l ； ( 2 ) 铝酸钠溶液：n a o h 固体溶于一定量的去离子水配成n a o h 水溶液，将a 1 ( o h ) 。 固体( a r ，天津福晨化学试剂厂) 与n a o h 水溶液置于不锈钢釜中共煮配成 c ( n a ：0 ) = 5 3 0 m o l l ，c ( a 1 ：吼) = 2 1 6 m o l l 的铝酸钠水溶液。 2 2 3 试剂 十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) ，a r ， 十二烷基三甲基氯化铵( d t a c ) ，c p 十六烷基三甲基氯化铵( c t a c ) ，c p ， 十八烷基三甲基氯化铵( o t a c ) ，c p ， n a o h 固体，a r ，北京化学试剂厂： 中国医药集团上海化学试剂公司生产； 南京旋光科技有限公司生产： 南京旋光科技有限公司生产： 南京旋光科技有限公司生产； a l ( 0 h ) ；固体，a r ，天津福晨化学试剂厂。 2 2 4 合成 反应原料摩尔配比为n ( n a , o ) ：n ( a 12 0 。) ：n ( s i o ：) ：n ( h 2 0 ) ：n ( r ) = 3 ：l ：2 ：i 0 0 ：x ，这里r 指阳离子表面活性剂，x 为阳离子表面活性剂与a 1 ：0 。的摩尔比值，表面活性剂为c t a b 时x 取0 0 0 1 、0 o l 、0 1 ，表面活性剂为d t a c 、c t a c 、o t a c 时x 取0 o l 。按上述摩尔 比计算量取反应原料。先将阳离子表面活性剂溶于2 7 2m l 去离子水中，再将表面活性 剂水溶液与1 2 0 m l 上述的铝酸钠水溶液混合均匀倒入容积为8 0 0 m l 带冷凝装置的不锈钢 反应釜中置于超级恒温水浴中加热至设定温度8 2 c 。然后，在剧烈搅拌下将8 5 m l 上述 的水玻璃加入上述的反应釜中形成白色胶状混合物，该反应混合物在设定温度8 2 。c ， 5 0 0 r m i n 左右的转速下搅拌晶化。定时抽取样品，样品洗涤至p h = i o 左右，在l i o 。c 温 度下烘干1 2 h 供表征用。 2 2 5x r d 表征及动力学曲线的绘制 用p h i l i p sp w i o i o 型x 射线粉末衍射仪( x r d ) 进行相鉴定及相对结晶度的测定，使 用c u k 。( x = o 1 5 4 0 6 n m ) 为射线源，管电压3 0 k v ，管电