（应用化学专业论文）对氨基苯基β羟乙基砜硫酸酯的合成新工艺研究.pdf

摘 要 i 对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯的合成新工艺研究 作者简介：吴忠忠，男，1983 年 7 月生，师从成都理工大学梁渠副教授， 2009 年 06 月毕业于成都理工大学应用化学专业，获得工学硕士学位。 摘 要 对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯是kn型、 km型和 m型活性染料的重 要中间体，国内已有 50 多年的生产历史。但一直存在产品质量差，达不到出口 要求，而且也影响到此类活性染料的质量。虽然在近几年生产工艺有所改进，但 在生产成本，环境污染等方面没有很好的解决，而且产品质量与国外比仍然有较 大差距。因此，我国的对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯产品在国际市场中所占份 额很少，急需改进。 针对目前所面临的现状，本论文研究了对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯的合 成新工艺。相对于以往工艺路线，本论文合成工艺采取的路线以降低污染物的排 放和降低生产工艺成本为原则。 以对硝基氯苯为原料，经取代、还原生成对氨基苯硫酚。采用在 70 的较 高温度下滴加新制硫化钠溶液的方式，使反应速度加快。再在 100 加热反应， 用薄层层析法（tlc）指示反应终点控制。通过实验得到最佳合成条件：对硝基 氯苯与水的摩尔比为 1: 11；取代反应的最佳反应温度为 70 ，最佳反应时间控 制在 240 min 左右； 还原反应的最佳反应温度为 100 ， 最佳反应时间控制在 120 min 左右。在最佳条件下最高收率可达 86.31 %。缩合反应采用价格低廉且容易 得到的氯乙醇作为缩合剂，用 naoh 溶液调 ph 78 为宜。由实验可得，在对 氨基苯硫酚与氯乙醇的摩尔比为 1: 1.1 条件下，本部分的最佳反应条件为：最佳 反应温度为 70 ；最佳反应时间为 180 min。在最佳反应条件下，最高收率可达 87.90 %。采用乙酸酐作为酰化剂，将还原得到的氨基用酰基保护起来，防止氨 基在随后的氧化反应单元中被氧化，从最终产物中所测氨基值为 98.24 %可以看 出保护效果很好。而且乙酸酐相对于以往工艺中的乙酰氯而言，反应中不会产生 大量的酸雾，可以降低污染，其价格只是乙酰氯的 1/3，规模化生产中可大幅降 低成本。通过实验得到乙酰化反应的最佳条件为：物料最佳摩尔比为 n( 缩合产 物) : n( 乙酸酐) = 1: 2.2；最佳反应时间为 120 min。在最佳反应条件下，最高收 率可达 96.20 %。本工艺氧化部分采用价廉的双氧水作为氧化剂，水作为溶剂。 实验中，考虑到双氧水的分解与挥发，摩尔比以 2.12.2 为宜；用盐酸调 ph = 成都理工大学硕士学位论文 ii 5.57，反应温度控制在 60 下反应 300 min 最佳。在最佳反应条件下，最高收 率可达 95.89 %。由于双氧水分解迅速会导致偶尔发生发泡的情况，这时补加 1 ml 乙醇可以很好的消泡。本工艺水解、酯化部分的酯化采用液相法，物料在良 好的流动状态下进行酯化，转化率高，所用设备简单，操作简便，产品纯度高， 两值差小，没有醋酸味。由实验可得到本部分的水解最佳反应条件为：最佳温度 为 95100 ；最佳用水量为：氧化产物与水的摩尔比 1: 13；最佳反应时间为 150 min。酯化最佳反应条件为：最佳温度为 140 ；最佳反应时间为 300 min。 根据实验确定本工艺硫酸用量为：氧化产物与硫酸的摩尔比 1: 4，硫酸与水体积 比 1: 2 稀释，这样水量适宜，水解、酯化的最佳温度容易到达。在最佳反应条件 下产品的最高收率可达到 87.54 %。 本工艺以对硝基氯苯为原料，经取代、还原、缩合、乙酰化、氧化、水解及 液相法酯化，在确定各步的最佳合成条件的同时，对合成中重要的中间产物及最 终产物进行了红外光谱（ir）、核磁（1h- nmr）、及元素分析表征，得到正确 的目标产物。产物氨基值 98.24 %，酯值 96.14 %，外观为乳白色的高质量产品， 以硝基氯苯计总产率可达 61.26 %。 关键词：对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯；染料中间体；对氯硝基苯 a b s t r a c t iii study on the new synthetic technology of 2- （4- aminophenylsulfonyl)ethyl hydrogen sulfate introduction of the author: wu zhongzhong, male, was born in july, 1983 whose tutor was associate professor liangqu . he graduated from chengdu university of technology in applied chemistry major and was granted the master degree in june, 2009. abstract 2- （4- aminophenylsulfonyl)ethyl hydrogen sulfate is important intermediate of active dyes of kn- type、 km- type and m- type, which have been produced for 50 years. but the quality of product has been too poor to export and it has effected on the quality of active dyes. recently the producing technology has been improved, but the cost of production and environmental pollution have not improved yet, and the quality of production is not better than the overseas one, so the share of production is small for china. to the actuality ， in this paper, the new synthetic technology of 2- （4- aminophenylsulfonyl)ethyl hydrogen sulfate was researched. as compared with old technology, the new one have the characters of reducing the pollution and the cost. using 1- chloro- 4- nitrobenzene as starting material, 4- aminobenzenethiol was obtained by substitution and deoxidization, and under the temperature of 70 , the new- made sodium sulfide solution was added dropwise to accelerate reaction rate. at the temperature of 100 , the reaction has been carried by heating and the end point of reaction was indicated by tlc (thin layer chromatography)，the optimal synthetic conditions were obtained by the experiments: the molar ratio of 1- chloro- 4- nitrobenzene to water is 1:11; the optimal reaction temperature of substitution is 70 and the optimal reaction time is 240 min; the optimal reaction temperature of deoxidization is 100 and the optimal reaction time is 120 min. the best yield is 86.31 % at the optimal synthetic conditions. the condensation reaction was done by using inexpensive and commercial compound of 2- chloroethanol, the ph of solution was adjusted to 78 by naoh(aq.). under the condition of the molar ratio of 4- aminobenzenethiol to 2- chloroethanol is 1:1.1, the optimal synthetic conditions were obtained by the experiments: the optimal 成都理工大学硕士学位论文 iv reaction temperature is 70 and the optimal reaction time is 180 min. the best yield is 87.90 % at the optimal synthetic conditions. the acylation of 2- (4- aminophenylthio)ethanol was done by using acetic anhydride as acylating reagent in order to protect amino group, the protecting effect of amino group was good, which can be noticed in the measure of amino value of the terminal product (amino value: 98.24 %), and in comparison with acetic acid chloride, no acidic fog was produced, lower the pollution and the price of acetic anhydride is 1/3 one of acetic acid chloride. the optimal synthetic conditions were obtained by the experiments: the optimal molar ratio of 2- (4- aminophenylthio)ethanol to acetic anhydride is 1:2.2; the optimal reaction time is 120 min. the best yield is 96.20 % at the optimal synthetic conditions. in this synthetic technology, 2- （4- acetaminophenylthio)ethyl acetate was oxidated by hydrogen peroxide using water as reaction solvent. in the experiment, considering the decomposition and the volatility of h2o2, the better molar ratio of h2o2 to substrate is 2.1 2.2 and the ph of solution was adjusted to 5.57 by hcl(aq.) and the optimal reaction time is 300 min at 60 . the best yield is 95.89 % at the optimal synthetic conditions. 1 ml ethanol was added in order to elimination of bubbling in the course of reaction when the rapid decomposation of h2o2 will cause occasionally foaming. liquid- phase synthesis was used in the esterification craft and made the reactants carrie on the esterification under the good flow condition. this method had many advantages, for example: the transform rate is high, uses the equipment to be simple, the operation is easy, the product purity is high, the difference of the amino value to the value of esterification is small and do not have the vinegar sour odor. the optimal hydrolysis synthetic conditions were obtained by the experiments: the molar ratio of oxide production to water is 1:13; the optimal reaction temperature of substitution is 95100 and the optimal reaction time is 150 min. the optimal esterification synthetic conditions were 140 and 300 min. by the experiments, the molar ratio of oxide production to sulphuric acid is 1:4 and the volume ratio of sulphuric acid to water is 1:2 that can make the reaction easy to reach the optimal reaction temperature under the suitable water dosage. the best yield is 87.54 % at the optimal synthetic conditions. in this synthetic technology, 1- chloro- 4- nitrobenzene was used as starting material and the target product （2- （4- aminophenylsulfonyl)ethyl hydrogen sulfate） was obtained by substitution, deoxidization, condensation, acetylization, oxidation, hydrolysis and liquid- phase esterification. while determined that each step best a b s t r a c t v synthesis condition, the important synthetic intermediate and the target product were characterized by ir, 1h- nmr and element analysis. the high grade product has the ivory white appearance and i ts amino value is 98.24 %, the value of esterification is 96.14 %. the total yield is 61.26 % according to the usage of 1- chloro- 4- nitrobenzene. keywords: 2- （4- aminophenylsulfonyl)ethyl hydrogen sulfate; dye intermediate; 1- chloro- 4- nitrobenzene 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 成都理工大学 或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 成都理工大学 有关保留、 使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和 借阅。本人授权 成都理工大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书） 学位论文作者签名： 学位论文作者导师签名： 年 月 日 摘 要 i 对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯的合成新工艺研究 作者简介：吴忠忠，男，1983 年 7 月生，师从成都理工大学梁渠副教授， 2009 年 06 月毕业于成都理工大学应用化学专业，获得工学硕士学位。 摘 要 对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯是kn型、 km型和 m型活性染料的重 要中间体，国内已有 50 多年的生产历史。但一直存在产品质量差，达不到出口 要求，而且也影响到此类活性染料的质量。虽然在近几年生产工艺有所改进，但 在生产成本，环境污染等方面没有很好的解决，而且产品质量与国外比仍然有较 大差距。因此，我国的对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯产品在国际市场中所占份 额很少，急需改进。 针对目前所面临的现状，本论文研究了对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯的合 成新工艺。相对于以往工艺路线，本论文合成工艺采取的路线以降低污染物的排 放和降低生产工艺成本为原则。 以对硝基氯苯为原料，经取代、还原生成对氨基苯硫酚。采用在 70 的较 高温度下滴加新制硫化钠溶液的方式，使反应速度加快。再在 100 加热反应， 用薄层层析法（tlc）指示反应终点控制。通过实验得到最佳合成条件：对硝基 氯苯与水的摩尔比为 1: 11；取代反应的最佳反应温度为 70 ，最佳反应时间控 制在 240 min 左右； 还原反应的最佳反应温度为 100 ， 最佳反应时间控制在 120 min 左右。在最佳条件下最高收率可达 86.31 %。缩合反应采用价格低廉且容易 得到的氯乙醇作为缩合剂，用 naoh 溶液调 ph 78 为宜。由实验可得，在对 氨基苯硫酚与氯乙醇的摩尔比为 1: 1.1 条件下，本部分的最佳反应条件为：最佳 反应温度为 70 ；最佳反应时间为 180 min。在最佳反应条件下，最高收率可达 87.90 %。采用乙酸酐作为酰化剂，将还原得到的氨基用酰基保护起来，防止氨 基在随后的氧化反应单元中被氧化，从最终产物中所测氨基值为 98.24 %可以看 出保护效果很好。而且乙酸酐相对于以往工艺中的乙酰氯而言，反应中不会产生 大量的酸雾，可以降低污染，其价格只是乙酰氯的 1/3，规模化生产中可大幅降 低成本。通过实验得到乙酰化反应的最佳条件为：物料最佳摩尔比为 n( 缩合产 物) : n( 乙酸酐) = 1: 2.2；最佳反应时间为 120 min。在最佳反应条件下，最高收 率可达 96.20 %。本工艺氧化部分采用价廉的双氧水作为氧化剂，水作为溶剂。 实验中，考虑到双氧水的分解与挥发，摩尔比以 2.12.2 为宜；用盐酸调 ph = 第 1 章 引 言 1 第 1 章 引 言 最早的有机合成工业是染料工业 1 ，合成染料主要是以苯、甲苯、二甲苯、 萘和蒽等芳烃作基本原料而制得的，所以芳烃的取代衍生物最初叫做“染料中间 体” 。随着有机化学工业的发展，芳香族中间体的应用范围日益广泛，现在它们 不仅用于染料和有机颜料的制备，而且还用于农药、医药、香料、合成纤维、塑 料、增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、橡胶的防老剂和硫化促进剂、表面活性剂、 纺织和印染助剂、照相试剂、炸药及其稳定剂以及防腐剂、防霉剂等等的制备。 由此可见，中间体的研究和生产是非常重要的。 随着世界染颜料工业生产和贸易中心的东移 2 - 4 ，给中国的染料工业发展创 造了极好的机遇，近年来中国染颜料工业得到长足进展，染颜料生产量和出口量 雄居世界第一，中国已经加入 wto，我国染颜料工业将有更为广阔的发展空间。 随着染颜料工业的迅猛发展，对与之配套的中间体也取得很大进步。尽管近年来 我国染颜料及其中间体发展很快，但是也面临许多困难，竞争对手日益强大，面 临许多挑战与困难，许多专家也提出我国染颜料中间体工业必须严格治理污染， 规模化经营，加快新技术和清洁工艺的应用，但是我国要由染颜料生产的大国变 成强国，就必须生产高质量、高档次、高附加值的产品，因此研究开发适应新型 染颜料生产与发展的新型染颜料中间体成为我国染颜料工业持续健康发展的关 键。 染料中间体是染料工业的生命线 5 ，紧紧把握这一重要环节，染料生产就会 兴旺。本研究的对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯在我国的生产技术落后于国际上 同类产品，高质量的对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯还要依靠进口。因此，我们 要加快研究对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯的合成新技术，提高产品质量，推动 我国染料工业的发展，在国际市场上占有一席之地，同时要减少对环境的污染以 实现可持续发展。 1.1 国内外活性染料的发展现状与趋势 6 - 9 我国活性染料的研制始于 1958 年，几乎与国外同步，目前我国大量生产使 用的活性染料主要是 k 型（一氯均三嗪型） 、kn 型（乙烯砜型） 、m （双活性 基型）型以及 km 型等类型。 成都理工大学硕士学位论文 2 1.1.1 k 型活性染料 k 型活性染料活性基为一氯均三嗪，是当前内销数量最大的一类活性染料。 因为此类型活性染料应用时需要较高温度（90 ）固色，所以又称热固型活性 染料。该类型染料色谱比较齐全，给色浓艳，易洗涤性优良，与纤维结合比较坚 牢，适于印花、高温轧染及汽蒸轧染等工艺，是国内印染厂用于全棉印花的主要 染料。 1.1.2 kn 型活性染料 kn 型活性染料的活性基为乙烯砜，其特点是可染可印，国内已经能够生产 12 个品牌。乙烯砜型活性染料具有较高的耐酸性，水解稳定，解决了印染成品 贮存中发生断键而造成褪色的问题， 并且乙烯砜型活性染料还有优良的氧化日晒 性能和热分解牢度。目前世界活性染料生产中乙烯砜型约占 30 %，日本乙烯砜 型约占活性染料总产量的 60 %。日本从德国引进乙烯砜型活性染料专利并结合 本国国情加以消化吸收，日本重视该类活性染料的发展，其主要原因可能是考虑 到该类染料与纤维键的结合牢度较好。 kn 型活性染料合成工艺的焦点在于对 - 羟乙基砜硫酸酯和间 - 羟乙基砜 硫酸酯的工艺改进，目前国内科研单位、高校和生产厂竞相研究。 1.1.3 m（包括 km 型）型活性染料 m （包括 km 型）型活性染料是一种含一氯均三嗪和乙烯砜双活性基活性染 料（sumifix supra 系列） ，该类染料由于含有一氯均三嗪和乙烯砜两个活性基， 提高了与纤维反应的几率。但动力学研究表明，乙烯砜的反应性是一氯均三嗪的 3 5 倍，在染色时一氯均三嗪没有完全发挥其作用。我国六十年代初期开始研 制，至今已经形成一套适用于棉印花和连续轧染的高固色率 m 型活性染料。m 型染料大多对棉纤维直接性不高，用于卷染法染色固色率较低，而且在染色、固 色时需要较高的温度，耗用蒸汽较多，操作比较麻烦。我国目前能生产 19 种 m 型活性染料，产量却只占活性染料总产量的 2.67 %。 根据国际活性染料开发进展和市场需求， 我国急需改进 kn 型活性染料和 m 型活性染料的性能，以提高市场竞争力。因而，对含乙烯砜基活性基团的活性染 料的新工艺研究并使用到生产中， 用以满足国内外市场的需求具有十分重要的意 义。 第 1 章 引 言 3 1.2 国内外染料中间体的发展现状与趋势 染料中间体主要有苯系中间体、甲苯系中间体、萘系中间体和蒽醌系中间体 四大类。另外，还有一些杂环中间体。由上述中间体出发，再经过硝化、磺化、 卤化、还原、胺化、水解、氧化、缩合等一系列的有机合成单元过程，采用不同 的基本原料和不同的合成路线，又可以制得各种结构复杂的中间体。 近年来中国染料工业得到长足发展，染料生产量多年居世界第一，出口量列 世界第三，与之配套的中间体增长也很快，促进了生产技术的较大进步。其中传 统的硝化技术采用混酸硝化， 为了提高收率、 增加硝化剂的利用率、 减少副产物、 减少环境污染，开发出绝热硝化、气相硝化、定向硝化 1 0 等多种硝化方式；近年 工业上广泛应用的 so3磺化技术，不仅提高了磺化剂的利用率，用硫量是发烟硫 酸的 1/3，产品磺酸中废酸含量少，中和时碱耗低，原料成本得到降低，“三废” 减少近 2/3，而且具有反应周期短、收率高、能耗低、流程简单等优点；催化加 氢技术 5 可使多步还原在同一设备中一步完成，产品质量好、收率高、“三废” 少，目前国外催化加氢技术多采用贵金属催化剂，而我国在此方面处在刚起步阶 段。 上述染料中间体合成技术有的已经投入工业化生产， 尽管有的正处于研究阶 段，但表明了染料中间体技术发展的一种趋势。 1.3 对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯的性质及合成路线 1.3.1 对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯的性质 中文名称：对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯；iupac命名：2- （4- 氨基苯基砜） 硫酸氢乙酯； 英 文 名 称 ： p- aminophenyl- - sulfatoethylsulfone ； iupac 命 名 ： 2- (4- aminophenylsulfonyl)ethyl hydrogen sulfate； 产品名：对位酯；分子式：c8h11no6s2；分子量：281.31； 分子结构式： h2nso2ch2ch2oso3h 对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯易溶于乙醇和水的混合溶剂，微溶于四氢呋 喃、氯仿、丙酮等有机溶剂， 外观为灰白色粉末，是合成kn 型、 km 型和 m 型 活性染料的重要中间体。 成都理工大学硕士学位论文 4 1.2.2 目前对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯的主要合成方法 1 1 - 2 0 1.2.2.1 巯基乙醇法 反应方程式为： no2 cl hsch2ch2oh no2 sch2ch2oh dmf h2o2 no2 so2ch2ch2oh h2 nh2 so2ch2ch2oh h2so4 nh2 so2ch2ch2oso3h 欧洲专利 2 1 报道以对硝基氯苯为原料，与巯基乙醇缩合后，经氧化，再还 原，然后酯化得到对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯。总收率可达8687 %。 就反应原理而言，硝基是吸电子基团，有利于取代反应；在反应过程中，各 步反应的副产物较少；氧化反应操作较方便,此步收率高达95 %。但巯基乙醇原 料难得，价格高，并且该物质对人体的神经也有一定程度的伤害。缩合反应使用 二甲基甲酰胺（dmf）作为溶剂，但在反应过程中有损耗，增加了产品成本。 如果采用加氢还原则比较有利于环保，由于投资较大，国内未见有工业化生产的 报道。 1.2.2.2 乙酰苯胺、环氧乙烷法 工艺路线为： nhcoch3 clso3h socl2 nhcoch3 so2ci na2so3 nhcoch3 so2h nhcoch3 so2ch2ch2oh h2so4 nh2 so2ch2ch2oso3h o 该法以乙酰苯胺为原料，用环氧乙烷做缩合剂，反应温度低、副产物少、 收率高、缩合物质量好，酯化采用捏合法，收率也比较高。此法中，乙酰苯胺是 第 1 章 引 言 5 比较活性的反应物，故氯磺化收率较高，磺酰氯用稍微过量的焦亚硫酸钠还原为 亚磺酸，亚磺酸与环氧乙烷进行开环加成反应，由于亚磺酸开环能力不强，所以 反应中环氧乙烷大大过量，这样容易造成副反应，即缩合成多羟化物（实际上是 聚醚醇） ；而且环氧乙烷沸点和闪电都很低（沸点10.35 ，相对密度0.8711， 闪点 低于- 17.7 ） ，化学性质非常活泼，故易燃易爆，危险性很大，工业生产 要采用加压降温等保护措施，使成本增加，而且存在不安全生产的风险。另外在 氯磺化中产生大量的氯化氢废气，污染环境。此工艺没有将污染消灭在工艺中， 给环境带来巨大压力，也增加了生产成本和后处理费用。 1.2.2.3 乙酰苯胺、氯乙醇法 反应方程式为： nhac clso3h nhac so2ci na2so3 nhac so2h nhac so2ch2ch2oh clch2ch2oh h2so4 nh2 so2ch2ch2oso3h 乙酰苯胺经氯磺化、还原、再与氯乙醇缩合，酯化反应采用炒酯法，这是 自70 年代以来我国主要生产对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯的方法。反应过程中 氨基一直受保护，单锅的产量高，所用的一些无机原料价格较经济。但同时也存 在一些问题：(1)氯磺化收率偏低，在反应过程中有硫酸生成，且硫酸浓度较低， 不易处理；(2)用氯乙醇作缩合剂，需在90 以上较高的温度下反应，此时氯乙 醇易水解，副产物多，收率稍低；(3)干炒法酯化受热不均，未酯化物和焦化物 含量较高等因素致使产品收率低，质量较差；(4)整个工艺过程中会产生大量的 废酸，污染环境。 1.2.2.4 环氧乙烷法 吉化染料厂研究开发了以苯胺为原料的环氧乙烷法合成对氨基苯基- - 羟乙 基砜硫酸酯工艺，反应式如下： 成都理工大学硕士学位论文 6 clso3h socl2 na2so3 h2so4 (ch3co)2o o nh2nhac nhac so2cl nhac so2h nh2 so2ch2ch2oso3h nhac so2ch2ch2oh 以苯胺为原料制得的对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯外观为乳白色，氨基值 98.02 %，酯值96.78 %，两值差1.24 %，以苯胺计总收率69.42 %。此工艺原料易 得，反应条件温和，产品质量好，设备简单，易于工业化生产。但是以化学性质 非常活泼的环氧乙烷作为缩合剂，使得生成成本增加。氯磺化收率偏低，产生大 量的氯化氢废气，污染环境。 1.2.2.5 氯乙醇法 2 2 工艺路线如下： no2 na2s nh2 sh clch2ch2oh nh2 sch2ch2oh h2o2 nh2 so2ch2ch2oh h2so4 nh2 so2ch2ch2oso3h cl 张福辰等以对硝基氯苯为原料经取代、还原、缩合、氧化和酯化等反应最终 得到对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯。此法的主要缺点是还原出来的氨基很容易 被氧化，使得氨基值降低，硫酸烘焙得到的对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯酯值 很低。 1.4.3 我国对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯生产中存在的问题 近年来我国对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯工业形成一定规模和水平，发展 很快，但应该看到仍然存在不少问题，还将面临许多困难。 第 1 章 引 言 7 1.4.3.1 生产工艺 目前对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯制造技术还不够先进，主要采用磺化、 硝化等传统工艺，对能够降低成本、降低污染的先进生产技术的研究还不够，而 且生产过程也多采用人工或半机械化操作，工人工作的环境差，劳动强度大，生 产效率低。 1.4.3.2 产品质量 产品质量与欧美等国产品相比还有差距，特别是产品的一致性，包括质量指 标和可用性两个方面存在着差距。而且我国生产的许多中间体不够精细，中间体 杂质含量大。 1.4.3.3 环境污染 目前对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯生产工艺会产生大量的“三废”，这些 “三废”往往治理难度大，费用高，这是对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯工业今 后发展所面临的严重问题。 1.4.3.4 竞争对手日益强大 随着染料工业生产贸易中心的东移，东南亚、南亚一些国家的染料中间体发 展迅速，特别是印度目前已形成苯系、萘系、蒽醌系、杂环系等四大系列中间体， 其对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯产量大（年产万吨）、质量好，价格低，在国 际市场上很有竞争能力。 1.5 研究的目的和意义 我国生产对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯已有 50 多年的历史， 但产品质量一 直比较差，产率不高，对该类活性染料的生产影响很大。虽然在近几年生产工艺 有所改进，但在生产成本，环境污染等方面没有很好的解决，而且产品质量、产 率与印度比仍然有较大差距( 我国产品含量 90 %，印度产品含量：氨基值 97.44 %。酯值 93.07 %，两值差 4.37 %) 。在国际市场没有我国“对氨基苯基- - 羟乙 基砜硫酸酯”产品的市场份额，急需改进。 针对上述所面临的现状，本课题研究了对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯的新 工艺，以对硝基氯苯为原料，经取代、还原、缩合、乙酰化、氧化、水解及液相 法酯化，得到外观为乳白色的高质量产品。 相对于以往工艺路线， 本工艺采的合成路线以降低污染物的排放和降低生产 工艺成本为原则，高度重视染料中间体生产的毒性与污染问题，将污染消灭在工 艺中。本工艺以易得且价格不高的对硝基氯苯为初始原料，合成对氨基苯硫酚这 种国内不易得到的产品，大大降低成本；缩合物用氯乙醇替代巯基乙醇和环氧乙 烷，巯基乙醇在国内不易得到且价格昂贵，环氧乙烷沸点很低，化学性质非常活 成都理工大学硕士学位论文 8 泼，工业生产要采用加压降温等保护措施，使成本增加，而且存在不安全生产的 风险；用乙酸酐代替乙酰氯作为酰化剂，将还原得到的氨基用酰基保护起来，防 止氨基在随后的反应单元中被氧化，因为乙酸酐相对于乙酰氯而言，反应中不会 产生大量的酸雾，可以降低污染，其价格只是乙酰氯的 1/3，规模化生产中可大 幅降低成本；氧化部分没有采用传统的氯磺化工艺，因为氯磺酸性质很活泼，遇 水猛烈分解，反应难以控制，不宜贮存运输，使得生产成本增加；而且氯磺化反 应产生大量的氯化氢废气，污染环境，增加后处理成本。本工艺采用采用廉价易 得并且反应后生成物无污染的双氧水作为氧化剂，水作为溶剂，钨酸钠作为催化 剂，与传统的氯磺化法相比，步骤少、“三废”少；水解、酯化部分将以往的固 相酯化炒酯法反应工艺改为液相水解酯化，使得反应设备简单，操作简便， 降低了劳动强度，并且产品质量也有所提高，减少了空气污染物的排放。 染料中间体是染料工业的生命线，紧紧把握这一重要环节，染料生产就会兴 旺。我国对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸酯的生产技术落后于国际上同类产品，高 质量的产品还要依靠进口。因此，我们要加快研究对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸 酯的新工艺，提高产品质量，推动我国染料工业的发展，在国际市场上占有一席 之地，同时要减少对环境的污染以实现可持续发展。 第 2 章 实验路线和分析方法 9 第 2 章 合成路线和分析方法 2.1 合成路线 no2 cl nh2 sh nhcoch3 sch2ch2ococh3 clch2ch2oh sch2ch2oh nh2 h2o2/na2wo4 nhcoch3 so2ch2ch2ococh3 h2so4 nh2 so2ch2ch2oso3h (ch3co)2o na2s 本工艺以对硝基氯苯为原料，经取代、还原、缩合、乙酰化、氧化、水解及 液相法酯化，得到外观为乳白色的高质量产品对氨基苯基- - 羟乙基砜硫酸 酯。 2.2 定量分析方法 2 3 2 4 2.2.1 氨基值测定 2.2.1.1 氨基值的分析原理 反应方程式为： 05 c nh2 so2ch2ch2oh +nano2+hcl n2+cl- so2ch2ch2oh 2.2.1.2 氨基值的测定 成都理工大学硕士学位论文 10 准确称取研细的样品 0.51 g（称取精确至 0.0001 g）放置于 400 ml 烧杯 中，加水 5 ml，乙酸钠 1 g及 20 %的碳酸钠溶液 5 ml，控制 ph=8，使样品溶 解完全， 然后加水50 ml， 20 %盐酸溶液15 ml， 控制温度在5 以下， 用0.1 mol/l 亚硝酸钠标准溶液滴定至对淀粉碘化钾试纸呈微蓝色保持3 min不消失即为终点 （平行测定两个结果之差不大于 0.5%） 。 氨基值百分含量（x1）按下式计算： 100 2 1 = g mvc x nano 式中：c（mol/l）为亚硝酸钠标准溶液的摩尔浓度； vnano2（ml）为消耗亚硝酸钠标准溶液的体积； m 为待测定物质的摩尔质量； g（g）为试样重量。 2.2.2 酯基值的测定 2.2.2.1 酯基值的分析原理 反应方程式为： nh2 so2ch2ch2oso3na +naoh heat nh2 so2ch2ch2oh +nahso3 2.2.2.2 酯基值的测定 称取 0.12 g甲基红及 0.08 g亚甲基蓝溶解于 100 ml 90 %的乙醇中制备成混 合指示剂，其变色范围为：ph5.25.6。准确称取研细的样品 1 g（称取精确至 0.0001 g）放于 500 ml 三角瓶中，加 50 ml 蒸馏水，用带顶玻璃棒在微加热的 同时进行研溶，样品溶解完全后，加 100 ml 蒸馏水，加 56 滴混合指示剂， 用 0.5 mol/l 氢氧化钠中和游离酸，以混合指示剂变灰绿色为止（注意：耗用 0.5 mol/l 氢氧化钠的毫升数可以不计，但不要过量） ，加入 25 ml 0.5 mol/l 的 氢氧化钠溶液，煮沸 10 min，略降温再加入混合指示剂 56 滴，用 0.5 mol/l 第 2 章 实验路线和分析方法 11 的盐酸标准溶液滴定过量的氢氧化钠至绿色突变为终点（平行测定两个结果之 差不大于 0.5%） 。 酯基值百分含量（x2）按下式计算： () 100 21 2 = g mvcvc x hclnaoh 式中：c1（mol/l）为氢氧化钠标准溶液的的摩尔浓度； vnaoh（ml）为加入氢氧化钠标准溶液的体积（25 ml） ； c2（mol/l）为盐酸标准溶液的摩尔浓度； vhcl（ml）为消耗盐酸标准溶液的体积； m 为待测定物质的摩尔质量； g（g）为试样重量。 2.2.3 元素分析法 元素分析法是有机元素定量分析的分析方法。 对化合物的定量分析可以通过 测定碳，氢，氮，氧和硫等基本元素在物质中所占百分比来计算得到。其原理是 通过高温分解固体和液体物质转化为气体混合物， 随后气体混合物被净化，并分 离出各成分，再通过有效的检测器来测定。 现代的元素分析仪器可以检测从小于 1mg到几克这种广泛的应用范围，相对精度可达 0.1 %。最重要的是具有动态检 测范围，从小于 0.01 %到 100 %，这个范围对于在一个样品中各元素的相对浓度 有非常大差异时也可有效测定，不仅适用于微量进样，也适用于大样品进样。现 在元素分析已经广泛应用于有机化学和药物分析等方面，在地质学，农业，环保 生物，碳和矿物油分析等领域也发挥重要作用。 2.3 定性分析方法 2 5 - 2 7 2.3.1 薄层层析法（tlc） 薄层层析法（tlc：thin layer chromatography）是一种微量分离方法，分 离效果好，样品用量少，灵敏度高，分析速度快，已在化学化工、医药、临床、 农业、食品等领域内广泛应用。薄层层析主要是定性作用，如果经薄层分析后再 采用薄层扫描仪定量，可对各种化合物进行分离、精制以及定量测定。薄层层析 的整个过程包括吸附剂的选择、铺层、点样、展开剂的选择、展开、显色或定位 和定性这七个过程。现在市场上有现成的硅胶 g 板，因此可以减少前两个步骤， 直接进行后五个步骤就可以。在组分展开后，斑点在薄层上的位置用比移值（ rf） 成都理工大学硕士学位论文 12 表示： 离原点到展开剂前沿的距 原点到斑点中心的距离 = f r （式 2 - 1 ） 薄层层析法的应用范围广泛，可用于样品纯度、化学反应程度、化合物的分 离难易程度进行定性分析，在有机合成和分析应用中有很广泛的应用，是一种操 作简单、定性效果良好的方法。 2.3.2 红外光谱法（ir） 红外吸收光谱（ir：infrared absorption spectrometry）是一种分子振动- 转 动光谱，它是由分子的振动- 转动能级的跃迁而产生的，所以又称为振转光谱。 振动包括伸缩振动和弯曲振动，前者用 ? 表示，后者用 d 表示。它的最大特点就 是产生特征峰。对每种化合物都可以测绘出具有自身特征的 ir 谱图，反映出整 个分子的特性。对于某些特定的官能团和相关的化学键，不管分子中的其它部分 的结构如何，它总是在相同或几乎相同的频率或波数处产生特征的吸