（环境工程专业论文）安徽省淮河流域底泥中pahs污染性状研究.pdf

摘要 摘要 基于对安徽省淮河流域2 1 个底泥样品的分析，获得u s a l 6 种优先控制 p a h s ( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ) 含量数据，在此基础上研究了底泥 p a h s 的沿岸和在河流中分布特征，以及支流多环芳烃含量对干流的影响；并结 合其p h 值、粒度组分、有机质三项理化性质的测定分析，对底泥中p a h s 含量 与底泥理化性质问的相关性进行研究：与此同时还对p a h s 的来源作了初步探讨， 生态风险进行了评价。结果表明：( 1 ) 安徽省淮河流域底泥中p a h s 含量变化范 围较大，总体呈北部高，南部低；干流高，支流低的趋势。从单一组分来看，底 泥中菲、荧蒽、芘三种含量占优，其它则较低；( 2 ) 底泥中p a l l s 分布明显受人 为污染源及水动力条件的影响，污染源集中排放区底泥中p a h s 含量高，水动力 强的部位p a h s 含量低；( 3 ) 底泥中p a h s 含量分布与p h 值呈负相关性；与6 3 i im 颗粒累积含量没有明显的相关性；与有机质含量呈很好的相关性；( 4 ) p a h s 的种类和环数分布及菲蒽、荧葸芘比值显示底泥中p a h s 可能主要来自化石燃 料的热解，不同的是，河主干道和支流颖河主要来源于化石燃料高温燃烧或裂解； 而支流淠河和东淝河主要与石油类产品和化石燃料的低中温不完全燃烧有关；支 流涡河，茨淮新河，西淝河底泥中p a h s 来源是化石燃料高温燃烧或裂解和低中 温不完全燃烧共同作用；( 5 ) 根据p a h s 生态风险评价标准对研究区域底泥进行 初步评价，表明淮河淮南段芴、菲和蚌埠闸处的芴可能会对周边河流生物产生一 定的负面影响，属于较高生态风险区；其它区域的潜在生态风险则很小。 图【4 0 】 表【3 2 】参【9 7 关健词：淮河：底泥；多环芳烃；污染性状 中图分类号：x 5 2 2 a b s t r a c t a b s t r a c t b a s e do nt h ea n a l y s e so f2 1s e d i m e n ts a m p l e sf r o mt h eh u a i h cr i v e rv a l l e yi n a n h u i ，t h ec o n c e n t r a t i o nd a t ao f1 6p a h s ( p o l y e y e l i ea r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ) w h i c h a r cp r i o r i t yc o n t r o lp o l l u t a n t si nu s aw e r eo b t a i n e d m a d eu s eo ft h e s ed a t a , t h e d i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f p a h si ns e d i m e n t sa l o n gt h er i v e r s i d ea n di ne v e r yr i v e r w e r es t u d i e d , a n da n a l y s eo f i r i b u t a r i e si n f l u e n c eo nt h em a i ns t r e a m a tt h es a m et i m e , t h e s ep r o p e r t yc o r r e l a t i o n sb c t w e 呢 nt h ep a i l sc o n c e n 舰f i o u sw e r ea n a l y z e db y c o m b i n i n gt h e mw i t h3i t e m so fp h y s i e o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h es e d i m e n t s ，w h i c h a r ep r l , g r i ns i z ea n do r g a n i cn 强【峨i na d d i t i o n , t h ep o s s i b l ep o l l u t i o ns o u r c e so f p a h sw e r ed i s e u s s e x la n dt h e i rp o t e n t i a le c o l o g i c a lr i s k sw e r ea s s e s s e d t h er e s e a r c h r e s u l t ss h o w e da sf o l l o w s ：( 1 ) t h ep a h sc o n c e n t r a t i o n si ns e d i m e n t sv a r i e dw i t h i na w i d er a n g ea n dg e n e r a l l yt o o ko nt h et r e n df r o mh i g hi nt h en o r t hr e a c ht ol o wi nt h e s o u t ha n dh i 匝i nt h em a i ns 扛c a mr e a c ht ol o wi nt h ei r i b u t a r i e s o nt h eo t h e rh a n d , f r o mt h ea n g l eo fs i n g l ec o m p o n e n t , t h r e ec o m p o n e n t sw h i c ha r ep h e n a n t h r e n e ， f l u o r a n t h e n ea n dp y r e n er e s p e c t i v e l y , w e r ep r e d o m i n a n tw h i l et h eo t h e r sw e r e r e l a t i v e l yl o w ( 2 ) t h ep a h sd i s t r i b u t i o no b v i o u s l yw a sa f f e c t e db ym a n - m a d e p o l l u t i o ns o u r c e sa n dw a t e rd r i v i n gf o r c ec o n d i t i o n s p a h sc o n c e n t r a t i o n sw e r eh i g h n e a ri n t e n s i v er e s o t h v 七sa n dw e r el o wi nt h ea r e a sw h e r ew a t e rd r i v i n gf o r c e c o n d i t i o n sf i r es t m n u o r s ( 3 ) t h et h ep a i l s c o n c c n t r a t i o n sh a dan e g a t i v e c o r r e l a t i o nw i t hp h 6 0i im so f t h ea n dn oc o r r e l a t i o nw i t ht h ep a r t i c l eo f ， ag o o dp o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t ho r g a n i cm a r e r ( 4 ) b o t ht h ev a r i e t i e sa n da r o m a t i c r m g sd i s t r i b u t i o no fp a h sa n dt h e r a t i o so fp h e n a n t h r e n et oa n t h m c e n ea n d f l u o r a n t h e n et op y r e n es u g g e s t e dp a h si ns e d i m e n t sf r o mm a i ns t r e a ma n dy m g h e w a sm a i n l yd e r i v e df r o mc o m b u s t i o na n d p y r o l y s i so ff o s s i lf u e l si nh i 出t e m p e r a t u r e w h i l et h a tf r o mp i h ea n dd o n g f e i h ew a sm o s t l yi d e n t i f i e df r o mi n c o m p l e t e c o m b u s t i o no ff o s s i lf u e l si nl o wa n dm o d e r a t et e m p e r a t u r eo rd i a g e n e t i cs t a g e ，a n d f r o mw o h e ，c i h u a i x i n h e ，x i f c i h ew a sd e r i v e df r o mc o m b u s t i o na n dp y r o l y s i so ff o s s i l f u e l si nh i i g ht e m p e r a t u r ew i t hi n c o m p l e t ec o m b u s t i o no ff o s s i lf u e l si nl o wa n d m o d e r a t et e m p e r a t u r eo rd i a g e n e t i es t a g e ( 5 ) c o m p a r e dw i t ht h ec o r r e s p o n d i n g e c o l o g i c a lr i s ka s s a s s m e tg u i d e l i n e s ，h u a i n a na n db e n g b ua r e a sw o u l dh a v ep o t e n t i a l e c o l o g i c a lr i s k sw h i l eo t h e r sw o u l d h a v er e l a t i v e l yl o wo b e s 1 i a b s l m c t f i g u r e 4 0 】t a b l e 【3 2 】 r e f e r e n c e 【9 7 k e yw o r d s ：h u a i h er i v e r , s e d i m e n t s ，p a h s ，p o l l u t i o nc h a r a c t e r i s t i c s c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：x 5 2 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方以外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 塞徼堡王太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示谢意。 学位论文作者签名：丝塑鼗日期：出j 月工日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞垡堡至太堂有保留、使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于 塞垡猩王太堂学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权安徽理工大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文( 保密的学位 论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：) 搬静 导师签名： 尹办予 签字日期：瑚年5 月了日 签字日期沙哼7 年6 月r 日 引言 引口 随着人类社会的发展，水体污染已是世界各国普遍面临急需解决的问题之一。 水体沉积物系统的吸附是水体难降解的有机污染物迁移转化的主要途径，这就造 成在沉积物中贮存了大量的有机污染物。由于污染物自身的结构特性和贮存条件 的特殊性，它们的存在周期可能会达十几年或者是几十年，使得水体沉积物成为 水体有机物主要的潜在污染源之一，即使外在的污染源消失了很长一段时期，沉 积物也会在一定的水利条件和底栖生物的扰动下，长期稳定地排放出污染物。而 这种释放过程会在一定的人为因素的扰动下严重地影响水体的水质，危及水生生 物和人体健康l l j 。 在所有的底泥污染物中，多环芳烃( p o l y c y c l i ck r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ， p a h s ) 因其在环境中分布广、对人类健康威胁极大已成为水体污染物的黑名单之首 翻，2 0 世纪8 0 年代初，美国e p a 就把1 6 种无支链的p a h s 确定为环境中的优先污染 物 3 1 。 多数多环芳烃污染物在水中的溶解度小，亲脂性强，有致癌性柳，苯环数量 愈多，脂溶性愈强，其致癌性愈高，在环境中存在时间越长，遗留毒性也越高嘲。 ，研究表明，多环芳烃般有较强的疏水性，进入水体后，易被水体中的悬浮 颗粒和沉积物吸附【6 】，并可以通过生物累积及食物链的传递作用会给水体中的生 物体、生态环境和人体健康带来极大危害。因此水体沉积物中此类污染物的含量 远大于水体中的含量，并且此类污染物与周围水溶液之间复杂的界面反应过型”， 对水质状况具有决定性作用，沉积物的质量状况直接关系到水质的优劣，所以研 究水体中沉积物中p a h s 的性质、来源等对探索水体污染有重要意义【司。而p a h s 化学性质稳定，不易降解，且分布广泛，因此为环境监测提供了有利条件阴。我 们通过对有毒有机化合物在水环境中的迁移转化规律及其归宿的研究，可以了解 这类化合物在水中的污染水平、残留分布形式及其来源，从而为生态风险评价及 环境保护提供重要的科学依据。 而目前，伴随着城市的发展，工业规模扩大，人口密集，交通车辆剧增，环 境中p a h s 的污染也会日益加重，了解p a t t s 在水环境中的来源、分布、归宿及去除 问题，己成为当今环境科学研究领域的热点。 安徽理工大学硕士论文 1 多环芳烃研究综述 1 1 多环芳烃( p a n s ) 简介 多环芳烃从广义上讲是指分子中含有两个或两个以上苯环的化合物，根据苯 环的连接方式可以分为联苯及联多苯类、多苯代脂肪烃和稠环芳香烃。一般意义 来说，p a i l s 多指由若干个苯环稠合在一起或是由若干个苯环和环戊二烯稠合在一 起组成的稠环芳香烃类。p a l l s 中含有 r 键形成的共轭体系。这里的电子具有较强 的流动性，使得整个分子体系比较稳定。由于这种比较强的稳定性，使p a l - i s 类物 质能够广泛地存在于环境中 广泛存在于环境当中的p a i l s ，尽管一些是植物和某些细菌合成的，但对人类 环境造成严重污染的应该说是人类文明活动本身产生的。对于p a l - i s 的研究可以追 溯到1 7 7 5 年。英国外科医生p e r e i v a lp o r t 发表了他对伦敦烟囱清扫工人患阴囊癌情 况的观察，正确地指出了这种阴囊癌是烟囱里的烟灰( s o o t ) 长期沉积在阴囊皱襞上 造成的结果。此后，很多学者在这方面进行了研究和探索。在二十世纪初，人类 第一次实现了用实验方法诱发癌症，k e n n a w a y 在1 9 3 0 年确定了最早被发现的 p a l 二苯并【a 问蒽的致癌性；1 9 3 3 年，c o o k 等人又从煤焦油( c o a lt a r ) 中分离 出多种p a h s ，其中包括致癌性很强的苯并【a 】芘；1 9 5 0 年，w a l l e r 从伦敦大气中分 离出苯并【a 】芘f 1 0 4 3 1 ，c o o k 和k e n n a w a y 等人的工作引起人们对p a l s 研究的关注， 后来又有多种致癌性的p a i l s 被陆续分离和鉴定。 p a i l s 是被人类认识的最早的一类化学致癌物之一。目前已经发现的致癌性 p a l l s 及其衍生物多达4 0 0 种以上。美国e p a 确定了1 6 种典型p a h s 作为优先控制污 染物，其结构和名称列于图1 。 p a h s 有自然来源和人为来源，前者( 包括森林火灾、微生物合成等) 构成了人 类环境的“自然本底”，而后者是当今世界p a h s 严重污染的主要原因。人为来源主 要有以下过程： 1 煤炭、原油的工业加工过程； 2 煤炭、原油的燃烧过程： 3 其它工业生产过程如铝、钢铁、玻璃等的生产； 4 垃圾焚烧、森林火灾及各种人为的露天焚烧： 5 各种交通运输工具排放的废气、车辆轮胎的磨损； 6 吸烟、烹调油烟、家庭燃具是室内p a h s 污染的主要来源。 2 多环芳烃研究综述 苯并同芘 b 【咄珂 m 意 c h 巧僵 = 苯并硝蒽 d 蛔埠蝴日o - - 苯并k h i 】藐 b 啦吲u h ! ，i - - 茚并“03 - - c , 叮彪 i _ 妇o a j ；皿，_ 图1u s a l 6 种优先控制p a h s 的结构 f i g 1m o l e c u l a rs m l c t u r a lf o r m u l a so f1 6p a h sw h i c h a l ep r i o r i t yc o n t r o lp o l l u t a n t si nu s a 以上过程产生的p a h s 大部分随烟气直接进入大气环境，小部分随废水，废渣 直接进入水体或土壤。进入大气环境的p a h s 通过干湿沉降及气液气一固界面交 换过程进入水体或土壤。士壤中的p a h s 通过地表径流而进入水体。由于其憎水性 ( l 0 9 k 0 1 尚8 ) ，p a h s 在水中的浓度很低，而易于被悬浮物吸附，而最终沉积于 底泥中，因而底泥成为p a h s 的蓄积库和潜在污染源。 由于p a h s 具有亲脂性，因而易于在水生生物体内蓄积；另外，p a h s 也可以 通过大气沉降经植物叶片进入植物体内或从土壤中被植物的根际吸收，并在植物 体内代谢和积累，进而通过食物链危害人体健康。p a h s $ 释放源不断地输入到环 境中，并在环境中发生迁移、转化，其主要环境行为如图2 所示。 3 ? 黾芘枷b = 酗譬强芘枷吣=风 易二良憩够=猡国一昏憩虿三邸 分麓薇蒽磊麓面蒽蠢 萘国菲哪三 安徽理工大学硕士论文 图2p a h s 的环境行为 f i g 2e n v i r o n m e n t a lb e h a v i o r so f p a h s p a h s 主要是由煤、石油、煤焦油、烟草等的热解或不完全燃烧产生的。只要 燃烧有机物质，就会产e t ：p a h s ，并且燃烧的温度决定了p a h s 的混合组成。p a h s 在环境中以混合物的形式存在，其种类繁多，毒性和活性也各不相同，任何一种 组分均不能代表p a h s 混合物的性质，对环境样品中的p a i l s 轮廓进行分析研究具 有重要意义。 ，n 埘s 是一类广泛存在的环境污染物。由于p a h s 对哺乳动物其有致癌、致畸、 致突变作用，而且对某些水生生物有急性毒性和亚致死作用，因而一直是环境工 作者所关心的一类重要环境污染物。水体中的p a h s 主要来源于大气沉降、生活污 水和工业废水的直接排放、地表径流和石油及石油制品的泄漏。p a h s 也可以由细 菌、藻类和真菌之类的生物合成，但与人为源相比，环境中的由于自然过程而产 生的p a h s 的浓度非常低。p a h s 的水溶性很小，并且随着分子量的增大而减小。 u s a l 6 种p a i l s 的物理化学性质列于表l 中。 多环芳烃研究综述 表1u s a l 6 种优先控制p a h s 的性质 环 毒理 中文名称英文名称 分子式分子量化学文摘 数效应 萘 n a p h t h a l e n ec i o h s 1 2 8 1 99 1 2 0 - 32 不致癌 二氢苊 a c e n a p h t h y l e n o c 1 2 h i o 1 5 4 2 12 0 8 9 6 83 致癌 苊 a c e n a p h t h e n ec n h s 1 5 2 2 08 3 - 3 2 93影响 芴f l u o r c n e c l s h l 0 1 6 6 2 08 每7 3 73 致癌 菲p h e n a n t h r c n e c 1 4 h i o 1 7 8 2 08 5 _ o l l3 致癌 蒽 a n t h r a c e n e c 1 4 h l o 1 7 8 2 0 1 2 0 1 2 - 73致癌 荧蒽f l u o r a n t h e n e c i 6 h l o 2 0 2 3 02 0 6 - 4 4 - - 04 影响 芘 v y r e n ec i 6 h i o 2 0 2 3 01 2 9 0 0 - 0 4 致癌 苯并【a 】蒽 b e n z a a n t h r a c e n ec t s h l 2 2 2 8 3 0 5 6 5 5 _ 3 4 影响 蘑 c h r y s c i l cc 1 s h l 2 2 2 8 - 3 02 1 8 - 0 1 - 94 致癌 苯并【b 】荧蒽b a i z o b 】m l i i l m c 2 0 h 1 2 2 5 2 3 22 0 5 - 9 9 25 致癌 苯并【k 】荧蒽b e n z o 【k 】m m m e c 2 0 h 1 2 2 5 2 3 22 0 7 - 0 8 - 95致癌 苯并【a 】芘b e n z o a p y r c 2 0 i - i t 2 2 5 2 3 05 0 - 3 2 - 8 5致癌 茚并【l ，2 ，3 - c ，d 】芘i n d e n o 1 ，2 ，3 - c ，d p y r e n e c 口h 1 2 2 7 6 3 41 9 3 - 3 9 - 56 致癌 二苯并随h 】蒽d i b e n z o l a , h a n t h r a e e n e c 2 2 h 1 42 7 8 3 55 3 7 0 ，15致癌 苯并【g ，i i ，i 】菲 b e n z o l g , h , i p e r y l e n e c n h n 2 7 6 3 41 9 1 2 4 - 26 致癌 1 2 研究现状 1 2 1 国外研究现状 在2 0 世纪5 0 、6 0 年代，西方国家开始对水体中有机污染进行大规模的调查， 主要是常规性综合性指标如b o d 、c o d 、d o 等。 7 0 年代中后期，开始了对水环境中有机污染物研究，主要是从研究各地区重 点地表水系及地下水系中有机污染物的含量水平及时空变化着手的，对五大潮区 的有机污染状况t 1 4 l j 挂行了深入的研究，涉及重金属、多环芳烃、有机氯农药、多 氯联苯等在水体、颗粒物、底泥和生物体中的含量水平。1 9 7 9 年，美国环保局 ( e p a ) 首先公布1 2 9 种优先监测污染物，其中p h a s 有1 6 种。而后欧洲将6 种 - 5 安徽理工大学硕士论文 p h a s ( f i 、b b lf 1 、b k f i 、bi - a e y 、b g l l i p e 、 1 , 2 ，3 c d p y ) 作为目标污染物眦i 。 至8 0 年代中期，西方各国已经基本完成了对其主要河流的有机污染调查评价 1 1 6 1 其中包括有机污染物在水体各介质( 水体、悬浮颗粒物、生物体、底泥等) 中的分布、季节变化规律及其污染源调查等。 近二十年的研究已进入到建立数学模型研究有机污染物的迁移、转化和归宿 规律以及有机污染物的生物降解及环境行为等方面。 目前，国外在底泥优先控制有机污染物分析方面仍注重p m q s 、p c b s 、o c p s 在环境各介质中的分布研究。现在有关底泥中这些污染物的含量和组成特征及沉 积记录占据了大量的篇幅，而在污染源追踪以及风险评价方面的文章最近也在不 断增多。 有关底泥优先控制有机污染物的分布、含量和组成特征的报道，有：对塞纳 河中p c b s 的迁移和转化机制的研究【1 7 】；美国湖泊底泥中的有机氯化合物的含量 i s l ；墨西哥湾底泥中有机污染物和有机金属化合物的含量【1 9 1 ；r h o n e 三角洲底泥 中的p a h s 2 0 ! ；地中海西北部底泥中有机氯化合物的时空分布特征【2 1 1 ；俄国c u b a p c c h e n g a 底泥中的p a i l s 、o c p s 的含量圈；地中海西北部底泥中有机氯化合物的 时空分布特征阚；地中海沿岸底泥中的p a l - l s 、o c p s 、p c b s 的含量水平口q 等等 有关各类底泥的垂直分布和沉积记录有较多的报道，如对m i l w a k e e 港湾底泥 中p a i l s 的研究1 2 5 1 ，柱芯底泥中的o c p s 、p c b s 沉积记录 2 6 1 ，北极湖泊底泥中 p c b s 的时空分布田l ，地中海西南部的阿拉伯海底泥的p a i l s 垂直分布和通量研 究闭，对靠近城市河口的p a i l s 沉积记录 2 9 1 ；j o a q u i n 河底泥、水、蛤类中有机氯 农药的累积特征1 3 0 ；对底泥中p a l l s 的g c m s 分析【2 刀以及p a h s 、p c b s 与泥沙 及总有机碳的关系【3 l 】。 对底泥中p a i l s 分布因素影响也有报道，如p a h s 、p c b s 与泥沙及总有机碳的 关系圈；还有很多文章报道了底泥p h 值的改变强烈影响其( 底泥) 中腐殖质甚至 颗粒物表面有机质的构型，从而影响p a h s 的吸附及其在底泥中的含量1 3 3 蚓。 对底泥中p a i l s 提取的方法也有很多报道，如索氏提取法( s o x ) 【3 7 】、超声波提 取法( u s e ) 网、液固萃取法 3 9 1 、超临界流体萃取法( s f e ) 【加1 和快速溶剂萃取系统 ( a s e ) 4 、微波萃取m f w e ) 【4 2 1 等；建立数学模型研究p a h s 在环境介质中的吸附1 4 3 1 、 迁移州、转化和归宿规律【4 5 】以及它的生物降解已成为重点和热点。 对于污染源追踪以及风险评价方面的文章，有：通过对黑河底泥中的有机污 染物分布和统计分析来追踪污染源嗍；对缅因州底泥中有机污染物的分布和统计 6 多环芳烃研究综述 分析来追踪污染源旧；还有一些研究人员正在尝试着开展有关底泥风险评价标准 的制定【删，以及对典型污染区的土壤和底泥进行修复治理。可见，有关环境科学 领域中的过程表征、模式及监测方法已基本形成体系。 1 2 2 国内研究现状 我国作为一个化学品生产和使用大国，一些典型的有毒有害化学品尤其是 p a h s 在环境介质中广泛分布，使我国面临有毒有害化学品( 这些有毒有害化学品 大多都是优先控制有机污染物) 对生态环境污染和人体健康影响的压力和挑战。 我国于1 9 8 9 年提出了需优先控制的6 8 种污染物名单，其中有机污染物5 8 种， 推荐实施的优先控制污染物包括4 8 种有毒化学物质，有机污染物占3 8 个。这些有 毒有机物在水中含量很低，但毒性却很强，与人体健康关系最密切。有毒有机化 学品的环境危害性的重要方面表现在化学致癌、致畸、致突变效应，以及生态食 物链毒理学效应、环境“雌性化”效应、促发赤潮及藻毒素效应等。在环境优先控 制污染物中，人们更关注的是那些致癌性明显的物质，如多环芳烃( p a h s ) 、多 氯联苯( p c b s ) ，农药如有机氯农药( p o c s ) 等1 4 9 。 近年来我国环境科学工作者对此进行了大量研究，取得了一些初步的成果。 但是国内研究有机污染物的报道主要集中在多环芳烃( p a h s ) 、多氯联苯( p c b s ) 和有机氯农药( o c p s ) 的分析测定方面网。 我国关于底泥p a h s 污染物的分布、含量和组成特征的报道有很多，如：许士 奋【5 1 1 等人对孙h s 在长江和辽河沉积物中的含量及分布状况进行了对比分析，得出 了两个流域i a r i s 的不同空间分布模式。由于所研究的水域分别代表了两个不同的 地理和工业特点，故为污染物的有效防治提供了科学依据。刘敏1 5 2 j 等人运用 g - c m s 对上海南汇淤泥质潮滩夏秋两个季节表面沉积物中的p a h s 作了定性及定 量分析，指出污染物浓度的季节差异和夏季p a h s 随地貌单元变化特点是由于排污 周期性高峰和底泥向水体释放的差异而造成的。王新红田l 等采用g - c - f i d 对p a h s 在厦门西港沉积物中的垂直分布特征进行了分析，且进行了污染源的分析和追踪， 指出p a h s 在纵向的变化不是很大，污染物来源于一直存在的港口船舶工业污染和 城市工业生活污染。袁东星口】等则报道了对同一地区表面沉积物中p a h s 的含量研 究，他们采用c - c - m s 方法推断污染源是石油类污染。麦碧娴【5 刈等采用g c - m s d 内标定量方法对珠江三角洲和珠江口沉积物中的p a h s 进行了分布和特征研究，指 出城市乡镇工业的兴起是引起污染的部分原因，且该流域已处于高风险生态区。 徐晓白1 5 7 】科研组还进行了玉渊潭的底泥研究，测定了其不同深度的p a h s 含量，讨 一7 - 安徽理工大学硕士论文 论了p a h s 的吸附行为。 在有机污染物污染源方面，国内有很多研究者根据p a i l s 的组分特征作为区分 污染来源的依据 s s l 。通常，低分子量， 氐环p a h s ( - - 环和三环) 主要来源于石油 类产品、化石燃料的不完全( 低至中等温度) 燃烧或天然成岩过程，而高温热解 主要生成高分子量，高环p a h s ( 四环及其以上) 网。目前，对于p a i l s 的溯源分析， 许多研究提出利用烷基化比值l 砷】、菲蒽n 、荧蒽，芘1 6 2 ) 、芘，苯并( a ) 芘1 6 3 等异 构体比例指数作为分子标志物来判别p a h s 的来源。 有关对多环芳烃吸附机理的研究逐步有所报导。对多环芳烃吸附影响因素有 很多人研究，如：刘维屏嗍等研究农药在土壤上的吸附时指出p h 值降低，农药的 吸附量升高，尤其是离子型和有机酸农药，p h 值影响更大，当p h 值接近农药的p 岛 值时，吸附最强。雷志芳惭i 等人研究了苯胺在水体悬浮颗粒物上的吸附特征时指 出，溶液的p h 值和离子强度决定苯胺的质子化程度，进而影响其吸附行为。潘建 明【碉等人指出珠江河口底泥中石油烃含量( 含大量多环芳烃) 与细颗粒含量( o 6 3 i _ t m ) 成正相关。张宗雁等【6 7 l 入对东海泥质区表层底泥中多环芳烃进行研究，结 果表明，同一泥质区，底泥粒度粗、有机碳含量低的站位，多环芳烃含量也低； 反之不然，在某些站位底泥粒度细、有机碳含量高，多环芳烃含量并不高。可见， 底泥粒度是p a h s 酗j 含量分布的主要受控因素之_ 。陈静生等1 6 叼研究表明，在我国 东部相对清洁的河流底泥中，底泥中的铁、锰氧化物和有机物质主要存在于粘土 矿物的表面，而有机物质又是底泥对有机污染物质进行吸附、分配、络合等作用 的最重要活性物质之，因此，底泥中粘土矿物含量与p a h s 含量的相关关系受粘 土矿物含量的重要影响。王郁嘲等人主要介绍了黄浦江底泥以蒽为代表性物质的 p a i l s 的吸附研究，结果表明，一些有机物对p a h s 在底泥上有竞争吸附作用。陈 华林【7 0 】等人研究了菲在西湖底泥中的吸附懈吸行为，结果表明，菲在西湖底泥中 的吸附和解吸速率都较快，其连续吸附懈吸曲线为阶梯形，有明显的不可逆吸附 现象，是由于底泥中高含量的有机质造成的。周岩梅【7 l 】等人重点研究了溶解有机 质在土壤及底泥吸附p a h s 类有机污染物过程中的作用。 关于在实验室内模拟有机污染物迁移转化规律的研究m l 以及对污染物的垂 直分布特征的研究嗍也有报道。对水和沉积物间的相互作用洲有一综述报道。 目前，虽然有关多环芳烃生态效应的评价标准国外正在研究中，尚未有已公 布的标准可用，但在国内有人根据l o n g 等人提出的用于确定海洋与河口沉积物 中有机污染物的潜在生态风险的效应区间低值( e r l ) 和效应区间中值( e r m ) 来评估有机污染物的生态风险效应【7 5 】：若污染物浓度 e r m ，则经常会出现负面生态效应u 6 1 。 然而，查阅多种文献可以看到，对淮河底泥中优先控制有机污染物的研究只 有王子健【7 7 】等对淮河信阳和淮南段沉积物中p c b s 的生态风险作过评估，但对多 环芳烃( p a h s ) 和有机氯农药( o c p s ) 的联合测定未曾有过报道。 1 2 3 前人研究成果评述 目前，国内外学者通过对底泥中p a h s 污染物的研究取得了可喜的成果，为 今后深入开展底泥中p a h s 污染物的研究奠定了基础，同时也还有许多研究内容 有待于进一步研究。 1 对底泥中p a h s 污染物研究的主要成果： 。 1 ) 初步建立了系列分析底泥中p a i l s 污染物的方法，而目硝午多河流、湖泊、 海湾底泥中p a i l s 进行了检测与分析。 做了很多p a h s 污染物吸附、解吸的实验，对其在底泥中的迁移和转化提 出了一系列的反应方程式。同时，在底泥水界面和再悬浮底泥中p a h s 的释放与 积累也有了一定的研究。 3 ) 在探讨水动力条件、底泥的粒径、有机质等因素对底泥中p a i - i s 污染物行 为机制的影响方面也取得了一定的进展。 4 ) 对底泥中p a h s 污染物生物有效性有了一定的研究，并尝试着进行相应的 评价。 2 对底泥中p a h s 污染物研究存在的主要问题及发展趋势： 1 ) 底泥的再悬浮作用以及底栖生物的活动等对底泥水界面p a h s 污染物迁 移转化的影响方面研究较少，有待深入。 2 ) 对底泥中p a h s 污染物评价还没有一个统一的标准，还有待做更深入的工 作。 3 ) p a i l s 污染物污染的修复技术还处在很低的水平，有待进一步提高。治理 方法和政策还有待改善和提高。 1 3 研究意义、内容及路线 1 3 1 研究意义 淮河是我国七大江河之一，位于我国心腹地带，为国家重要的能源基地和商 9 一 安徽理工大学硕士论文 品粮基地，更是两岸人民的重要水源。但是随着国民经济的发展及人口的增长， 7 0 年代水体中污染物质开始增多，水质不断恶化。进入9 0 年代，淮河流域水污 染情况更加突出，现己成为一条污水河，严重影响了人民的生产与生活，并已到 了非治理不可的局面。淮河污染已受到国家的高度重视，1 9 9 4 年5 月2 4 日国家 正式宣布治理淮河污染，下定决心要使淮河水变清。淮河是我国受污染较严重的 水体之一，但目前在底泥无机污染物方面的研究报道较多1 7 鼬”，而在有机方面仅 有王子健【明等对淮河信阳和淮南段底泥中p c b s 的生态风险作过评估，和贺勇师 兄对淮河中下游底泥p a i l s 进行研究，对支流底泥的污染状况几乎没有，本文正 是针对目前的研究现状，通过对安徽省淮河流域底泥中p a i l s 进行研究，旨在了 解这类化合物在底泥中的污染水平、残留分布形式及其来源，从而为淮河流域生 态风险评价及环境保护提供重要的科学依据。 1 3 2 研究内容 本次研究中，主要以安徽省淮河流域底泥为主要研究对象，根据优先控制有 机污染物的环境化学行为特点，应用沉积学原理，对安徽省淮河流域河道底泥中 多环芳烃的分布特征及分布规律进行了初步的分析研究。研究的主要内容如下： 1 底泥理化性质分析 河流底泥作为河流体系中多环芳烃元素的主要载体，其内部结构、矿物组成、 酸碱度等对多环芳烃在其中的富集具有重要的影响作用。本次研究将首先对底泥 的矿物成分、p h 值等物理性质进行分析测试，分析不同河段底泥的理化性质差异， 结合相应河段底泥中的多环芳烃含量分布情况，希望找出底泥中多环芳烃含量与 底泥成分等之间的相关关系。 2 底泥中t o c 和多环芳烃含量分析 本次研究主要对安徽省淮河流域底泥中t o c 和多环芳烃的含量进行初步研 究。本次研究将采用稀释热法测定底泥中t o c 含量；在中国科技大学分析测试中 心的指导下，采用气相色谱质谱分析( g - c - m s ) 来测试底泥中多环芳烃元素的含 量，然后对二者进行相关性分析。 3 底泥中多环芳烃空间分布规律研究 影响多环芳烃空间分布的因素主要有以下几点：水动力条件、底泥的粒 径、 p h 、1 o c 、微生物活动、人为干扰。本次研究主要通过对不同河段 多环芳烃含量的分析，研究多环芳烃的分布特征及其相应的影响因素，找出多环 芳烃的分布规律，为今后开展多环芳烃污染的修复治理工作打下理论基础。 1 0 多环芳烃研究综述 4 底泥中多环芳烃污染评价 目前有关沉积物的生态效应的评价标准国外正在研究中，尚未有公布标准可 以应用。但k m g 【4 9 】等报导了海洋和河口湾沉积物中污染物的风险评价值，他们确 定了两个数值即风险评价的低值e r l ( 生物效应几率 5 0 ) ，用三个数值范围e r l ( e f f e c t sr a n g el o w ) 、e r l - e r m 、 e r m ( e f f e c t sr a n g em e d i a n ) 来评估珠江表层沉积物中有机污染物浓度可能对生物 产生的生态效应。 为此我将应用i 舳g 【4 川等确定的海洋和河口沉积物化学品风险评价标准对淮 河流域安徽段底泥中多环芳烃的生态风险进行评价，国外也有相应的以其为标准 的报道【3 2 l 。 1 3 3 研究路线 开展本项工作的研究路线详见图3 。 1 4 完成的工作量及主要成果 1 4 1 完成的工作量 本文在试验过程中共完成的工作量如表2 所列。 表2 累计工作量 t a b 2t o t a lw o r k l o a d 项目工作量 野外作业采集样品2 1 个采样点、2 1 个底泥样品 底泥有机质含量测试测试2 1 个样品有机质含量 p h 值测试 测试2 1 个样品p h 值 室内试验 粒度分析测试测试2 1 个样品的粒度组成 p a h s 含量测试2 1 个样品中1 6 种p a l - l s 含量 1 4 2 主要成果 围绕安徽省淮河流域底泥中p a h s 分布特征这个研究重点，取得下列一些研 究成果： 1 对安徽省淮河流域底泥基本理化性质有了迸一步认识； 2 对安徽省淮河流域底泥p a h s 的类型与含量情况有了初步了解； 安徽理工大学硕士论文 价。 3 初步掌握了安徽省淮河流域底泥p a h s 在空间分布上的规律： 4 探讨了安徽省淮河流域底泥中p a h s 与底泥理化性质问的关系： 5 对安徽省淮河流域底泥中p a l - i s 的来源与生态风险进行了初步追踪与评 图3 研究路线图 f i g 3r e s e a r c hr o u t e 1 2 淮河流域概况 2 1 淮河流域整体概况 2 淮河流域概况 2 1 1 自然地理 淮河流域地处我国东部，介于长江流域和黄河流域两大流域之间，位于东经 1 1 。5 5 1 2 l 。2 5 ，北纬3 0 。5 5 3 6 。3 6 ，面积为2 7 万k m 2 。淮河流域 西起桐柏山、伏牛山，东临黄海，南以大别山、江淮丘陵、通扬运河及如泰运河 南堤与长江流域分界，北以黄河南堤和泰山为界与黄河流域毗邻。 淮河流域西部、西南部及东北部为山区、丘陵区，其余为广阔的平原。山地 丘陵区面积约占流域总面积的三分之一，平原面积约占流域总面积的三分之二。 流域内除山区、丘陵和平原外，还有为数众多、星罗棋布的湖泊、洼地。见表3 。 表3 淮河流域各类地形及面积 地形类型山区丘陵平原 洼地河湖总计 面积( 万k m 2 ) 3 8 24 8 l1 4 7 72 6 0 1 0 02 7 o o 比例1 41 75 6 9 53 51 0 0 淮河流域以废黄河为界，分淮河及沂沭泗河两大水系，流域面积分别为1 9 万k m 2 和8 万k m 2 ，有京杭大运河、淮沭新河和徐洪河贯通其间。 淮河发源于河南省桐柏山，东流经豫、皖、苏三省，在三江营入长江，金长 1 0 0 0 k m ，总落差2 0 0 m 。洪河口以上为上游，长3 6 0 k m ，地面落差1 7 8 m ，流域面 积3 0 6 万k m 2 ；洪河口以下至洪泽湖出口中渡为中游，长4 9 0 k m ，地面落差1 6 m ， 中渡以上流域面积1 5 8 万k m 2 ；中渡以下至三江营为下游入江水道，长1 5 0 k m ， 地面落差约6 m ，三江营以上流域面积为1 6 a 6 万k m 2 。 淮河流域地处我国南北气候过渡带，淮河以北属暖温带区，淮河以南属北亚 热带区，气候温和，年平均气温为1 1 1 6 1 2 。气温变化由北向南、由沿海向内陆 递增。自古以来，淮河就是我国