（材料学专业论文）常温条件下聚合物硒化物纳米复合材料的制备、表征及其性能的研究.pdf

， 上海交通大学硕士学位论文 常温条件下聚合物硒化物纳米复合材料的制备、表征及其 性能的研究 摘要 ( 半导体纳米微粒硫化物、硒化物等因其较宽的能带间隙、独特的 光学和电子性能得到了越来越多的应用。而有机一无机纳米复合材料 由于其集纳米、有机等各方面的性能成为当今研究的热点。进行有机 一无机纳米复合是一种常见的改性方法。目前见诸报道的制备聚合物 v “ 硒化物纳米复合材料的方法还不多，多局限于纳米微粒分散法 本 7 _ 论文首次用n a b h ；还原法和溶液法，在常温条件下制备了聚合物硒化 物的纳米复合材料，并对其性能进行了表征。 d 一 选择苯乙烯和丙烯酸的共聚物作为基体，把有机基体和无机前体 盐如p b ( n 0 3 ) 2 、a g n 0 3 、b i ( n 0 3 ) 3 、c d ( a c ) 2 溶于强质子性溶剂 中，然后烘干成半稳态薄膜。再以硒粉做硒源、硼氢化钠做还原剂， 制得聚合物金属硒化物纳米复合材料，并对这种新型的常温条件下 制备硒化物纳米复合材料的方法进行了探索。x 射线衍射、光电子表 面能谱表明这种方法在聚合物中合成硒化物是成功的，并通过红外光 谱、紫外一可见光谱、扫描电镜等手段对其进行了表征论文还研究 了反应条件、反应过程对聚合物基体和无机微粒的影响，以及可能的 反应机理。 _ 一 1 o 。：0 h m 壶；。蕊i 蕊巍_ 蠢l 上海交通大学硕士学位论文 写代硫酸钠为硒源，在p v a 的溶液中常温下以c d ( a c ) 2 为前体 盐合成了p v a c d s e 纳米复合材料。通过紫外可见光谱的分析，研 究了聚合物基体中半导体纳米微粒的量子尺寸效应，初步讨论了反应 的历程，并对复合体系的荧光性能进行了研究。 。! o 关键词：有机一无机纳米复合材料，硒化物，n a b h 。，溶液法 圭塑茎望奎兰堡主兰堡垒奎 p r e p a r a tio na n dp r o p e r t ie so fp o l y m e r - s e mic o n d u c t o r n a n o c o m p o sit e sa ta m ble n tt e m p e r a t u r e a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y t a l s ( s u c ha ss u l f i d e ，s e l e n i d e ) h a v e b e e nw i d e l ys t u d i e dd u et ot h e i ru n i q u eo p t i c a la n de l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o r g a n i c i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e s ， u s u a l l y e x h i b i t i n gp r o p e r t i e so fo r g a n i c ，i n o r g a n i ca n dn a n o s t r u c t u r e d p a r t i c l e s ，h a v eb e e nt h et o p i cs t u d i e sf i e l d u pt on o w ，t h e p r e p a r a t i o no fp 0 1 y m e r s e l e n i d en a n o c o m p o s i t e sw a sm a i n l yo n 7 t h ed i r e c t l yd i s p e r s i n gt h en a n o p a r t i c l e si n t ot h ep o l y m e r i n t h i s t h e s i s ，t w o n e wm i i dm e t h o d so f n a b h r e d u c t i o na n d s o l u t i o n r e a c t i o na r eu s e dt o p r e p a r ep o l y m e r s e l e n i d e n a n o c o m p o s i t e sr e s p e c t i v e l y t h ec o p o l y m e ro fs t y r e n ea n da c r y l i ca c i dw a s s y n t h e s i z e d a st h em a t r i x ，t h ep o l y m e rm a t r i xa n dm e t a l p r e c u r s o rs u c ha s p b ( n 0 3 ) 2 、a g n 0 3 、b i ( n 0 3 ) 3 、c d ( a c ) 2w e r ed i s s o l v e di n t ot h es o l v e n t a n dd r yt om e t a s t a b l ef i l m ，a n dt r e a t e dt h ef il m sw i t hs e l e n i u m a n dr e d u c i n gr e a g e n t ( n a b h 4 ) i ne t h y l e n e d i a m i n e ，l e a d i n gt ot h e f o r m a t i o no fc r y s t a l l i n es e m i c o n d u c t i v es e l e n i d e si np o l y m e r t h e p r e p a r a t i o n w a sd o n ea tl o w t e m p e r a t u r e a n da m b i e n t - 3 - ：蛩麓渗簿 圭塑奎翌奎堂堡主兰竺堡壅 p r e s s u r e t h eo b t a i n e dn a n o c o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r d ，x p s ，s e ma n ds p e c t r a a n dt h ee f f e c t so ft h e r e a c t i n g ， c o n d i t i o n sa n dr e d u c t i o bp r o c e s so nt h ep o l y m e ra n di n o r g a n i c p a r t i c l e sw e r es t u d i e d f u r t h e r m o r et h em e c h a n i s mo fr e a c t i o n w a sa t s os t u d i e d c d ( a e ) 2 一d o p e dp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) s o l u t i o nw a st r e a t e dw i t h n a s e s 0 3i n w a t e r ，l e a d i n g t ot h ef o r m a t i o no f p v a c d s e n a n o c o m p o s i t e sa tr o o mt e m p e r a t u r e u v v iss p e c t r as h o w e dt h e q u a n t u m s i z ee f f e c to ft h en a n o p a r t i c l e si nt h ep o l y m e rm a t r i x t h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sa l s od i s c u s s e d k e y w o r d s ：o r g a n ic in o r g a nicn a n o c o m p o s it e s ，s eie nid e s n a b h 4 s oj u t j o dr e a c t j o d 4 ， 上海交通大学硕士学位论文 引言 第一章前言 纵观人类社会的发展历史，人类社会的发展与新技术、新材料的发展息息相关。人类社 会的历次飞跃，无不伴随着新材料的创造和应用。近半个世纪以来，复合材料的飞速发展并 已经深入到人类生活的各个领域和各个层次。复合材料与人类社会生活联系日益密切，其程 度并不亚于钢铁，而且仍处于不断发展中。这将预示着人类社会历史中“复合材料时代”的 到来1 1 , 2 1 。 1 1 纳米复合材料 纳米复合材料是一类新型复合材料，其中一种组分或多种组分尺寸至少有一维在 o i n m 1 0 0 n m 之间，即分散相接近分子水平分散于基质中。由于纳米复合材料的分散相尺寸 处于原子簇与宏观物体交接区域内。材料的物理和化学性能会有一些特殊的变化，因此正成 为国际学术界研究的热点。纳米复合材料被誉为“2 i 世纪最有前途的材料”，纳米复合材料 的研究领域涉及到无机物、有机物、非晶态材料，如陶瓷、玻璃、金属和高聚物。它在国防、 电子、化工、核技术、冶金、航空、轻工、医药等领域具有重要的应用价值无论是美国的 “星球大战计划”、“信息高速公路”，欧共体的“尤里卡计划”，还是我国的“8 6 3 计划”都 把制备纳米复合材料列为重点发展项目p i 。 1 2 纳米材料特性 纳米材料的纳米微粒是由数目很少的原子或分子组成的原子或分子的聚集体，其尺寸介 于1 n m l o o n m 之间，纳米微粒具有壳层结构，粒子表面层原子占很大比例，一般占总原 子数的5 0 左右。正是由于纳米材料这种的结构，使它具有介于单个分子和宏观材料之间 的特殊性能，如小尺寸效应、量子效应、宏观量子隧道效应、表面及界面效应、介电限域效 应等1 4 , s l 。 ( 1 ) 量子尺寸效应，当微粒尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准 连续变为离散的现象和纳米半导体微粒存在不连续的晟高被占据的分子轨道与最低未被占 据的分子轨道之间的能级间隙变宽的现象称为量子尺寸效应。当能级间隙宽度大于热能、磁 能、静电能、光子能量时，量子尺寸效应会导致纳米微粒的力、磁、光、电等性能与宏观性 叠 聿 上海交通大学硕士学位论文 能显著不同。 微粒的量子尺寸效应可用b r u s 公式6 壤示： 耻) = 曷+ 筹一警一s e c r ) ：激发态能量，其大小与粒子直径有关；e 。：块材的能带间隙；r ：粒子半径：p ：粒子 的折合质量；e r ，：有效里德佰能量。 当半导体中载流子的质量越小，电子和空穴能态受到的影响就说明显，则吸收阈就越向 更高的光子能量转移，量子尺寸效应就越明显1 7 1 。量子尺寸效应不仅造成纳米微粒的光学性 质发生了变化，而且对它的电学性质也有影响。随着微粒粒径的减少，有效带隙增大。其光 生电子与块体相比具有更负的电位，相应地具有更强的还原性；而光生空穴因为具有更正的 电位而具有更强的氧化性。 ( 2 ) 表面效应，纳米微粒表面原子与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小而急剧增大， 两者之间具体见表1 一l 。随着粒径减小，表面原子数迅速增加，微粒的比表面积、表面能 及表面结合能都迅速增大。由于表面原子数的增多，原子配位不足及高表面能，导致纳米微 粒表面存在许多缺陷。表面活性很高，极不稳定。同时也引起表面原子电子自旋构象和电子 能谱的变化。对纳米微粒的磁学、光学、光化学、电学及非线形光学性质影响很大。 表1 1 表面原子数与微粒尺寸的关系 t a b l el - lr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h en u m b e r so f s u r f a c ea t o m sa n dt h es i z eo f n a n o p a r t i c l e s 微粒尺寸n m原子数目表面原子的比例 ”。1 1 1 1 。= 。1 。一一 2 0 2 5 1 0 1 0 1 03 0 1 0 4 2 0 54 0 1 0 4 0 2 2 5 l o 8 0 l3 0 1 0 9 9 ( 3 ) 小尺寸效应，当微粒的尺寸与光波氏、传导电子的德布罗意波长的相干长度等物 理特性尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、磁、热等性能均会呈 现新的小尺寸效应。 ( 4 ) 宏观隧道效应，微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现 一些宏观量，如纳米微粒的磁化强度和量子相干器件中的磁通量等具有隧道效应。 ( 5 ) 介电限域效应，随着粒径的不断减小，其比表面积不断增大，当在半导体微粒表 上海交通大学硕：l 学位论文 面上修饰某种介电常数较小的材料时，它们的光学性质与裸露的纳米微粒相比，发生了较大 的变化这种差别就来自介电限域效应，相对于裸露微粒外面的介质来说来说，被包裹的 纳米微粒中电荷载体的电力线更容易穿过这层包裹膜因此屏蔽效应减弱，同时带电粒子之 间的库仑作用力增强，结果就增强了激子的结合能和振子的强度。 1 3 半导体纳米微粒的制备 半导体化合物( 硫化物、硒化物等) 作为重要的直接带隙半导体材料广泛应用于各种发 光装置、激光与红外探测器件”1 、红外窗口与非线性光学材料1 、光敏传感器材料1 和光 化学催化材料”1 等领域，受到物理和化学家的重视。它们可望成为新一代固体电子、光电子 期间的材料。已经有很多反应被用来制备纳米半导体化合物。 1 3 1 元素直接反应 利用元素直接反应制备二元金属硫属化合物，通常采取高温气相固相反应的方式“”， 但得到的产物粒径较大p a r k i n 等人将金属( p b ，a g ，z n ，c d 等) 和s 或s e 混合在液氨中 合成出金属硫属化合物“”。液氨溶解单质硫形成一系列硫一氮和多硫离子，它们具有强氧化 性，氧化金属单质后得到无定形的z n s 、z n s e 、c d s 、c d s e 纳米微粒。 1 3 2 交换反应 利用交换反应制备金属化合物纳米微粒得到更普遍的应用“i 。基本的合成方法是在反 应介质中将含有金属离子和s 2 。的不同化合物进行混合，完成离子交换。反应要求所选择的 前驱体能够充分混合，从而在低能量状态下实现反应反应生成的肛因品格能较高而稳定。 2 m ”+ x e 2 ”地e i m = 金属阳离子；e 2 _ = s 2 ，s e 2 ，t e 2 ，常见的硫源包括h 2 s ，n a h s ，n a 2 s 等 1 3 2 1 气，液相沉淀反应 直接将 1 2 s 气体通到金属离子的溶液中进行沉淀反应，如： c d ”+ h 2 s = c d s + 2 h + 这种方法可以通过改变反应溶液的p h 值、反应物浓度及反应时间，来控制粒子的最终 尺寸，但是在反应过程中需要采用毒性较大的也s 气体，使这种方法受到很大的限制。 1 3 2 2 液相离子交换反应 液相离子交换反应，又名化学浴沉积法ml s l ( c h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d ，简称c b d ) ， 是一种制备半导体纳米材料，特别是膜材料的简便方法对于 。， + ，。，0 i “ 1 0 ? 、： 化物，可 上海交通大学硕士学位论文 以将反应物金属盐和硫源( n a h s ，n a 2 s 、h 2 s 、c s ：、硫脲等) 在水溶液中混合沉淀，如： c d c l 2 + n a 2 s = c d s + 2 n a c l 反应生成的无机微粒沉积在基质上，改变反应物的浓度和沉积的时间，就可以得到不同 厚度的半导体纳米薄膜。这些薄膜材料在太阳能利用等方面有着巨大的应用前景。该反应路 线简单，但得到的纳米粒子通常为非晶胶粒，而且对于不同的前驱体，溶液的p h 值需要相 应的改变。 对于硒化物的制备，反应就较为复杂。因为合适的硒源不像硫源那样方便得到，而且硒 化物的毒性比硫化物大的多，如何找到合适的反应物为成为这类反应的关键。利用本方法一 般是将金属盐和硒源( n n 一二甲基硒脲或者硒代硫酸钠) 配成一定比例的水溶液，调节p h 值为弱碱性，在不同的温度下沉积而成。其反应过程如下： n a 2 s e s o a + o h 一一一n a 2 s 0 4 + h s e h s e 一十0 h 一一一h 2 0 + s e 2 一 s e ”+ 坩+ 一一地s e n 1 3 2 3 有机金一化合物交换反应 交换反应的另条反应途径是使交换过程在有机物与无机化合物或有机金属化合物之 间进行m ”4 3 。例如： c d c ? + s ( s i ( c b ) 。) j _ c d s + 2 s i ( c h ，) ，c 1 反应生成的有机副产物具有很强的共价键，推动反应的进行。有机金属化合物前驱体在 许多溶剂中可以稳定的存在，便于在分散的介质中制备纳米颗粒。 1 3 3 热解反应 利用含有m s 键的前驱体化合物在较高的温度下分解，合成金属硫化物”4 “1 反应如 下： m ( e r 2 ) _ + m e + e r 2 m = c d ，z n ：r = 卜p r ，卜b u 选择金属有机化合物作为前驱体反应可以在有机溶剂或气相中进行；但金属有机化合物 本身所具有的毒性及其复杂的合成过程，限制了该反应的应用范围。 1 3 4 溶剂热合成法 溶剂热合成技术是指在特制的密闭反应容器( 高压釜) 中。采用合适的水溶液或非水溶 液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度或接近临界温度，在反应体系里产生高压 、| ， “ 1 l - ：t 籀， 重 上海交通大学硕士学位论文 环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。溶剂热合成法通过高压釜中的化学反应实 现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。 w a n g 等1 采取在吡啶溶剂中，混合适量的锌粉( 或镉粉) 和硒粉，用溶剂热合成法得 到了粒径l o n m 的c d s e 和粒径1 3 n m 的z n s e ；h a n 。”等运用草酸盐与硫属单质间的溶剂热反 应，成功制得不同形状尺寸的c u e ( e = s ，s e ，t e ) 纳米棒，并研究了不同溶剂对纳米晶体 最后形态的影响：c w a n g 等“”用硒粉、锌粉( 或镉粉) 在n a o h 溶液中，用水热合成的方 法制各出了c d s e 、z n s e 的纳米微粒。 1 3 5 常温还原法 w a n g 等o ”采用n a b h 还原s e 粉，再与c d c i 。或z n c l ：的乙二胺溶液反应的方法，在比较 温和的条件下制得了c d s e 或z n s e 的纳米微粒，反应如下： c d c l 2 + s e + n a b h 4 一c d s e 这一方法也可以被应用来制备其他纳米硒化物。如w a n g 等人。”以b h t 一、s e 和a g n 0 3 为反应物在吡啶合成了a g z s e 纳米晶体，l i 等人”1 以阴。一、s e 和h g o 为反应物在乙二胺中 合成了h g s e 纳米晶体这种方法用n a b h t 还原s e 为s e ”离子，从而避免了有毒的h ：s e 气体 的引入，而且反应条件温和，在常温下就可以进行，是一种比较好的合成硒化物半导体纳米 微粒的方法。 1 4 半导体聚合物纳米复合材料的制备 键麟魏 图卜1有机一无机纳米复合材料示意图( a ：通常复合材料结构bc ：纳米结构复合材料) f i g 1 1 s c h e m a t i cd e p i c t i n go r g a n i c i n o r g a n i c n a n o c o m p o s i t e s a c o n v e n t i o n a lc o m p o s i r e b cn a n o c o m p o s i r e s 有机- 无机纳米复合材料正成为一个新兴的极富生命力的研究领域，吸引着众多研究者 1 3 1 1 这种材料有别于通常的聚合物，无机填料体系( 图l - 1 ) 。并不是无机相与有机相的简单加 和，而是由无机相和有机相在纳米至亚微米范围内结合形成，两相界面间存在较强或较弱化 学键( 范德华力，氢键) 。其中有机相可以是塑料、尼龙、有机玻璃、橡胶等；无机相可以 是金属、氧化物、陶瓷、半导体等，复合后将会获得集有机、无机、纳米粒子的诸多特性于 1 2 上海交通大学硕士学位论文 一身的具有许多特异性质的新材料。这些新材料将在诸如光学、电子学、机械、生物学等领 域有许多新的应用。目前已引起美、英、德、日等发达国家的重视，都把它的发展摆在了重 要位置并制定了相应的发展计划。近年来各国纳米复合材料的研究异常活跃，关于复合工艺 的改进、体系的选择、微区结构与性能表征等都有许多报道”i 。 1 4 1 纳米微粒直接分散法 所谓纳米微粒直接分散法是预先制备好的无机纳米微粒与高聚物溶液均匀混合，蒸发掉 溶剂即成纳米复合材料。由于硒化物制备的条件比硫化物苛刻，这种方法也是迄今制各聚合 物硒化物最常见的方法。x i a o g a n g p e n g 等吲利用离子交换反应，在3 6 0 c 1 撼o p ( n o t y l ) 3 ( t o p o ) 中，注入m e 2 c d 和s e ( s i m e 3 ) 2 ( 或者s e p ( n - o t y b 3 ) 的溶液，保持反应温度在3 0 0 ，得到了尺寸分布均一且赢径在5 n m 的c d s 和c d s e 纳米微粒，然后将它们和已经制备 好的p p v 聚合物一块溶在氯仿中。将这种聚合物半导体纳米微粒的混合溶液旋转涂膜后蒸 发溶剂，就得到了p p v c d s e 纳米复合材料。利用c d s e 半导体纳米晶的电子传导和p p v 中 的空穴传导，得到发光二极管的材料。与单纯的聚合物l e d 相比，具有工作电压低，光线 可调等优点。此外，聚毗咯与s i 0 2 的复合剐也可采用此法，聚吡咯是稳定性较好的导电聚 合物。具体的制各方法如下：制备含分散的s i 0 2 微粒( 典型粒径2 0 n m ) 的胶体加入单体 和作为氧化剂的( n h 4 ) 2 s 2 0 s 或f e c l 3 。电磁搅拌，一定温度下聚合。s i 0 2 纳米微粒作为沉淀 聚吡咯的高表面的胶体基质，而沉淀的聚吡咯又将s i 0 2 微粒胶粘在一起形成了纳米复合物。 1 4 2 有机一无机u 膜法 l b 膜是利用分子间相互作用人为地建立起来的特殊分子体系，是分子水平上的有序组 装。l b 膜等制备原理简单地说就是利用具有疏水端和亲水端的两亲性分子在气- 液( 一般为 水溶液) 界面的定向性质，在侧向加一定压力( 高于数十个大气压) 的条件下，形成分子的 紧密定向排列的单分子膜。这种定向排列可通过一定的挂膜方式有序地、均匀地转移到固定 载片上。l b 膜技术可用于制各纳米微粒与超薄的有机膜形成的无机、有机层交替的复合材 料，一般主要采用以下两种方法：( 1 ) 利用含金属离子的l b 膜，通过与h 2 s 等进行化学反 应获得无机有机交替膜结构。( 2 ) 已制备的纳米粒子的l b 组装”l 。据报导，有学者用l b 膜法合成了层状纳米复合材料，纳米材料是双层甘烷酸镉l b 膜和真空热沉积的无定型c d s e 膜为一个基本结构单元，4 层结构单元构成整体纳米层状复合材料。双层甘烷酸镉l b 膜厚 约5 ，6 r i m ，无定型c d s e 膜厚4 n m 。此纳米复合材料具有平滑结构，层问作用遍布于材料整 体，稳定性较好1 3 6 1 。 1 ，一 萋i 鬻黉辫窘 上海交通大学硕士学位论文 也有人用自组装( s e l f a s s e m b l e ) 技术制得了由c d s e 的纳米微粒和导电聚合物p p v ( 聚 对苯乙烯) 构成的多层结构。”( 其结构示意图如图1 2 ) 。c o l v i n 等人先用如文献 1 0 中的 方法制得c d s e 纳米微粒，将其分散于甲苯中，再涂在经过己二硫醇处理的i t o p p v 表面， 反复五次，得到c d s e 纳米微粒被有机层隔离的多层有序结构。由于空穴可以在半导体聚合 物p p v 中流动，电子可以在c d s e 纳米晶体中流动，二者的复合就产生了发光二极管结构， 而且光发射的工作电压很低( 4 v ) 。由于量子尺寸效应，改变纳米微粒的尺寸，可以使发光 的颜色从红光变到黄光，再高一点的电压下也可以发绿光，所以这种装置具有光一压调谐性。 l i g h t 图1 2p p v c d s e 光电二极管结构示意图 f i g 1 2s t r u c t u r eo fp p v c d s el e d 1 4 3 纳米微粒原位生成法 直接分散法虽然原理上比较简单，但是实际应用上有很多限制，首先要先制得搀杂物的 纳米微粒，实验步骤烦琐；其次，纳米微粒固体分散在聚合物前体的溶液中，由于表面作用， 不易分散得很均匀，易形成胶体颗粒，当聚合后，分散相尺寸不均一，而且易团聚。为了克 服以上缺点，实际应用中多采用纳米微粒原位生成法所谓原位生成法，即由无机相的前体 ( 金属盐或者络合物) 与聚合物的单体或者聚合物达到分子级混合的水平，再进行反应，金 属盐前体在反应中就地生成最后的半导体纳米微粒，聚合物基质既可以是在复合过程中合成 的，也可以是预先制各的。 1 4 3 1 化学镀法 m i y a m ah a j i m e 等人。”利用化学镀方法在多孔聚烯烃薄膜上先镀上一层铜，然后硫化得 到了c u s 与聚烯烃的复合材料。这种材料可以做成p - n 半导体结构，并用作气体探头。 1 4 3 2 水热合成法 这种合成聚合物半导体纳米复合材料的方法是由无机化学中合成纳米半导体材料的水 热合成法演化而来q i a n 等人利用这种方法制得了p v a a g l s 的纳米复合材料将适量硝 ? 心誓；零黪蒸爹 ?i j r r 上海交通大学硕士学位论文 酸银和聚乙烯醇在水中溶解以后，和二硫化碳一起置于密封的高压釜中，在1 0 0 c 下加热6 个小时，就得到了p v a a g z s 复合体系。因为过量的二硫化碳会在高温下与水反应生成h ：s ， 然后合硝酸银反应的硫化银，所以这个反应最后在聚合物中没有诸如n a 2 s 、k , s 等副产物存 在。这一点对于复合材料的原位生成是很重要的。 1 4 3 3 金属盐前体硫化 这是目前最常见的聚合物硫化物复合的方法。对于硫族半导体z n s 、c d s 、p b s 等与聚 合物的复合，人们已经得到p s - p i 删a ( 聚苯乙烯一甲基丙烯酸共聚物) c d s 、z n s ”或p b s “”、 p s p v p ( 苯乙烯与2 一乙烯基吡啶共聚物) c d s “”、p e - p b b , i a ( 乙烯一1 5 甲基丙烯酸共聚物) p b s ”3 、p e o ( 聚乙烯醇) z n s “”、p v a ( 聚乙烯醇) c d s “”等体系。其制备方法都基本包 括以下几步：金属离子在单体或含聚合物的溶剂中分散为均匀溶液，与硫源反应生成相应金 属硫化物，单体进行聚合或将聚合物中的溶剂挥发。 以p e 一埘a p b s 为例，将聚合物与p b 的醋酸盐或乙酰丙酮化物混合，在1 6 0 c 蒸去乙酸 或乙酰丙酮，得到p b 部分中性化的p e 一加舱。将含有p b 的p e m 姒膜暴露在h t s ，常压下2 5 至少反应2 h ，得到p e - m m a 纳米复合膜。p e - i 帆a 是很好的基质，提供了良好的机械和光学 性能，且赋予纳米尺寸的半导体微粒以很高的动力学稳定性。以聚合物为基质制各稳定的硫 化物纳米微粒而形成的半导体聚合物复合物代表了一类不同于分子和体相特性的新材料，它 们具有良好的非线性光学性，为红外和微波应用提供了新材料。而p v a c d s 体系则是将氯化 镉、聚乙烯醇的水溶液中加入硫醇在作为稳定剂，然后涂膜，浸在硫化钠的水溶液中1 分钟， 就得到了聚合物基体中包裹着纳米c d s 的复合薄膜。这种薄膜材料在3 2 5 n m 的激光激发下， 具有荧光发射。而且由于c d s 是纳米级的，它的吸收和发射光谱都表现出了量子尺寸效应， 产生蓝移现象。 s u n 等人“”制得了p s m ( 聚苯乙烯一马来酸酐共聚物) c d s 纳米复合材料。他们将自己 合成的p s m 浸入醋酸镉的水溶液中剧烈搅拌7 2 个小时，然后烘干得到了吸附大约1 0 ( w t ) 无机盐的聚合物，再将它溶在二二甲基亚砜中。用硫化钠的稀溶液处理，得到浅黄色的 p s m c d s 复合体系。吸收和荧光光谱表明，它们在5 0 0 n m 处的绿光发射会随着时间而渐渐消 失。 z e n g 等人”1 采用另外一种方法来制各共聚物p b s 纳米复合材料。他们将甲基丙烯酸甲 酯和马来酸酐的共聚物浸在醋酸铅水溶液中进行交换作用，然后烘干产物就得到了 p ( 删a c o m a a ) 一p b i i 粉末，将这种产物用h 2 s 气体处理，就在聚合物中形成了p b s 的纳米 。鬈”；鬻鎏蠹鳞黪： ；_ 上海交通大学硕士学位论文 微粒。 w a n g 和h e r r o n ”1 以聚乙烯咔唑( p v k ) 为基质，c d ，。s ( c 6 ) ”为金属盐前体，置各了 p v k c d s 纳米复合材料。将一定数量的c d t o s ( c b 1 s ) t z 和p v k 溶于吡啶，溶液旋转涂敷在铝基 体上形成薄膜，干燥后将薄膜加热至1 7 5 c 用h ：s 处理，薄膜由无色透明转变为黄色，形成 粒径为1 6 n m 的c d s 微粒光导性能研究表明，复合材料中聚合物作为载体一输送介质，半 导体纳米团簇为光敏剂。选择合适的半导体纳米微粒和合适的聚合物介质，可能开发出一类 新的半导体聚合物复合光导体。 1 4 4 辐射合成法 辐照合成法f 删则是近年来一种比较新颖的合成聚合物，半导体纳米复合材料的方法。在 这种方法中，先将聚合物的单体与金属盐、硫源( 硒源) 在分子级别混合，也即显形成金属 盐和单体的混合溶液，再进行辐照。电离辐射产生的初级产物同时引发单体的聚合和金属离 子的还原。聚合物的形成过程一般耍比金属离子的还原、聚集过程快。先生成的聚合物长链 使体系的粘度增加，限制了纳米微粒的进一步聚集，因而可以得到分散相粒径小、分布均匀 的复合材料。目前见诸于文献报道的辐射合成法已成功制备了p v a p b s i ”i 、p v a c d s ”i 、 p a a c d s e l 8 1 等复合体系。但是辐射合成法要用到c 0 6 0 y 射线辐射源，对设备和防护要求高， 并不适宜一般科研人员使用。 1 5 论文的主妥研究内容和目的 现代科学技术的飞速发展对材料的种类和性能提出了更高的要求。各种各样的复合材料 应运而生，如有机一无机、有机一生物、无机一生物复合材料等。复合材料的特点是综合了 各组分的优势，在力学、热学、电学、磁学、航天航空和生物仿生等领域中有着广泛的应用 背景如何制备出适合需要的高性能、高功能的复合材料是研究的关键所在。而这一切又离 不开制备方法的进步。人们已经开发出的上述各种合成方法各具特色、各有不同的适用范围 但是关于在常温下方便的制备聚合物，硒化物纳米复合材料，目前见诸于报导的并不多本 论文用n a b h 。还原的方法在常温下制备了非水溶性聚合物聚苯乙烯一丙烯酸共聚物和 硒化物的复合材料；同时研究了在水溶性聚合物p v a 中原位生成c d s c 纳米微粒的方法，并 对这种复合体系的发光性质进行了初步的探讨。 1 我们用自己合成的共聚物基体，用n a b h ”硒粉在乙二胺溶液中还原制备了 p a s p b s e 、p a s a g z s e 、p a s b i 2 s e 3 、p a s c d s e 四种复合体系。建立了这种常温硒化物纳米 一鬻| _ = = 蘩棼蒸驽警：i ? 上海交通大学硕士学位论文 复合材料的制备方法，通过诸如红外光谱、紫外一可见光谱、扫描电镜、x 射线衍射、光电 子表面能谱等各种测试手段，对产物的性质进行了表征。并研究了反应过程对聚合物基体的 影响，反应的条件，以及可能的反应机理。 2 用聚乙烯醇( p v a ) 作为基体，水为溶剂，硒代硫酸钠为硒源，在常温下合成了 p v a c d s e 纳米复合材料。通过紫外一可见光谱的分析，研究了聚合物基体中半导体纳米微 粒的量子尺寸效应，初步讨论了反应的历程。并对复合体系的荧光性能进行了研究。 论文的主要特点： 1 选用共聚型聚合物基体，在常温下首次用n a b h 4 还原的方法成功制各聚合物和硒 化物纳米复合材料。经实验证明本方法能制各多种硒化物纳米复合材料，而且本方法所需的 反应条件比其他复合材料制备的方法温和，实验简单，操作容易。 2 以水溶性聚合物p v a 为反应基体，采用液相离子交换法制备了p v a c d s e 纳米复合 材料。 本论文探讨了制备聚合物，硒化物纳米复合材料的两种新方法。与其他常见的方法相比， 具有条件温和，反应简单，实验不引入有毒气体和反应物，可以推广到其他聚合物半导体 复合材料的制备。通过对反应历程的探索，研究了此类反应的机理和反应的条件，对于种类 繁多、功能性强的杂化材料的制备提供了有益的参考，为聚合物硒化物复合材料制各和应 用提出了新的方向。 。7 “ 。”窘。鬻攀簿秽 上海交通大学硕士学位论文 第二章原位还原法反应制备聚合物硒化物纳米复合材料 户 引言 玉 无机有机纳米复合材料是一个新兴的多学科交叉研究领域，如何制备出适合需要的高 性能、高功能的复合材料是研究的关键所在。而这一切又离不开制备方法的进步。现有的合 成方法各具特色、各有不同的适用范围。目前聚合物，硒化物纳米复合材料的合成方法主要 是纳米微粒直接分散法，这是因为硒化反应比硫化反应难进行，而且此类反应本身条件温和 的方法就很少，能够用在原位合成中的方法就更少。 本实验中，就是结合无机化学中常温下合成硒化物的方法，探讨在聚合物基体中原位生 成硒化物的途径。我们选择苯乙烯和丙烯酸的共聚物作为基体，把有机基体和无机前驱体 如p b ( n 0 3 ) 2 、a g n 0 3 、b i ( n 0 3 ) 3 、c d ( a c ) 2 溶于强质子性溶剂中，然后烘干成膜。再以 硒粉做硒源、硼氢化钠做还原剂，使有机基体中的无机盐转化成硒化物，从而制得聚合物 金属硒化物纳米复合材料。 由于本法实验条件简单，操作容易，条件温和，不引入有毒的硒源，特别适于功能化材 料的制各。通过对本方法的探索，选择不同的聚合物和无机物所形成的体系，可以完成一系 列的硒化物纳米复合材料的制备。而且有望通过对此技术进步改进制各出其他方法难于制 备的纳米杂化材料。对于种类繁多、功能性强的杂化材料的制备提供了有益的参考。 2 1 p a s p b s e 纳米复合材料的制备及表证 2 1 1 实验 2 1 1 1 实验原料 苯乙烯( s t y r e n e ) 丙烯酸( a c r y l i ca c i d ) 偶氮二异丁腈( a i b n ) 丁酮( b u t a n o n e ) n 。n - 二甲基乙酰胺( d m a ) n 。n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 硝酸铅( l e a dn i t r a t e ) p b ( n 0 3 ) 2 - 1 8 - 工业级 工业级 分析纯 分析纯 化学纯 化学纯 分析纯 上海焦化厂 上海海丰化工厂 上海试剂一厂 上海试剂一厂 中国南翔试剂厂( 上海) 中国南翔试剂厂( 上海) 上海试剂四厂 上海交通大学硕士学位论文 乙酸镉( c a d m i u ma c e t a t e ) c d ( a c ) 2 硝酸银( s i l v e rn i t r a t e ) a g n 0 3 硝酸铋( b i s m u t hn i t r a t e ) b i ( n 0 3 ) a 5 h 2 0 乙二胺( e t h y l e n e d i a m i n e ) 硒粉( s e l e n i u mm e t a lp o w d e r ) n a b h ( s o d i u mb o r o h y d r i d e ) 乙醇( e t h y la l c o h o la b s o l u t e ) 2 1 1 2 测试仪器 p e 9 8 3 型红外分光光皮计 l a m b d a 2 0 型紫外一可见分光光度计 d m a x - 3 ax 射线衍射仪 s - 2 1 5 0 型扫描电镜 x 射线光电子能谱仪 p y r i s1d s c 差热分析仪 t g a7 型热重分析仪 p h i l i p sc m1 2 0 型透射电子显微镜 l m 5 0 荧光分光光度计 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 上海化学试剂公司 上海化学试剂公司 上海华东试剂工业供销公司 上海华东试剂工业供销公司 中国兴塔化工厂( 上海) 德国m e r c k s c h u c h a r d t 中国上海振兴化工一厂 p e r k i n e l m e r 公司 p e r k i n e l m e r 公司 日本理学电机株式会社 h i t a c h i 公司 e s c l a bm k i i 型 p e r k i n e l m e r 公司 p e r k i n e l m e r 公司 p h i l i p s 公司 p e r k i n e l m e r 公司 2 1 1 3 聚合物基体的合成 我们采用聚苯乙烯和丙烯酸的共聚物( p o l y ( a c r y l i ca c i d - c o - s t y r e n e ) ，简称p a s ) 为复合 材料的基体。p a s 的合成按照文献“1 进行。将经过蒸馏后的苯乙烯、丙烯酸以及重结晶精 制过的偶氮二异丁腈( a i b n ) 按照摩尔百分比9 0 ：1 0 ：0 1 称重后放置于三颈瓶中，加入丁酮 作溶剂。在6 0 c 下反应2 0 小时，聚合反应结束后，沉析到甲醇溶液中进行纯化。然后将产 物置于5 0 c 下的真空烘箱中干燥3 天，即得到待用的p a s 。分别用红外光谱和d s c 热分析 来表征。 2 1 1 4 掺杂p b ( n 0 3 ) 2 的p a s 薄膜制鲁 在小玻璃瓶中加入o 5 9 p a s 固体和0 1 5 9p b ( n 0 3 ) 2 ，然后加入7 m ln ，n 一二甲基乙 酰胺( d m a ) ，在磁力搅拌器上搅拌( 6 小时) ，使两种物质充分溶解混合为均相溶液体系。 停止搅拌后静置5 分钟左右，然后将混合溶液倾倒在清洁干燥的玻璃板上涂膜，在7 0 ( 2 的 烘箱中烘1 小时。此时，薄膜中的溶剂并没有完全烘干，还残余了部分溶剂，这一点可以在 鬻 撼， 。_ 、 心 鼍巍镟 上海交通大学硕士学位论文 后面2 1 5 1 部分的t g a 曲线得到证实。小心将薄膜揭下来备用。 2 1 1 5 在p a s 基体中还原制得p b s e 在一个表面皿中加入适量硒粉、n a b h 4 和乙二胺溶液，充分混合均匀后，将刚刚取下 的薄膜浸润在混合液中，用聚乙烯塑料纸密封好，放在4 0 的烘箱里4 小时左右，进行还 原反应。反应结束，薄膜由原来的半透明白色转变为黑色。将黑色的薄膜取出，用蒸馏水和 乙醇清洗后，放在5 0 c 的真空烘箱中干燥2 4 h 。 2 1 2 聚合物基体的裹征 2 1 2 1f t i r 测试 将p a s 溶解在d m a c 后，滴在压制好的纯演化钾盐片上面，烘干后，在p e 9 8 3 型红外 分光光度计上进行红外光谱的测试得到红外吸收图谱。 2 1 2 2d s c 测试 取聚合物基体1 1 0 m g ，在p y r i si 型d s c 上，n 2 保护下测定其熔点，从5 0 升温到1 6 0 ，升温速率为2 0 c r a i n 。 2 1 3 复合材料的结果裹征 2 1 3 1x r d 测试 x 射线衍射( x r d ) 用r i g a k u d m a xyar o t a t i o na n o d ex 射线衍射仪u s i n gn i - f i l m r e d c uk ar a d i a t i o n 伉= 1 5 4 1 7 8 a ) 。扫描速度是4 。r a i n ，扫描范围5 。8 0 。，扫描电流是 2 1 3 2x p s 测试 将制得的硒化物薄膜( 选用无机物浓度相对比较高的薄膜) 进行表面x 射线光电子能 谱分析，以分析复合体系的纯度和组成。x p s 是在e s c l a bm k i ix 光电子能谱仪上进行分 析的。实验中以m g k a 为激发源，所得结合能用c 的1 s 的结合能( 2 8 4 6 e v ) 进行校正 2 1 3 3s e m 测试 薄膜表面