（材料科学与工程专业论文）diamondsic陶瓷基复合材料的制备及性能研究.pdf

国防科学技术大学研究生院硕十学位论文 摘要 d i a m o n d s i c 复合材料是一种新型热管理材料，代表着当今先进热管理材料 的发展方向。d i a m o n d s i c 复合材料既充分利用了金刚石颗粒较高的热导率，又 充分利用了s i c 基体良好的综合性能。本文在系统研究d i a m o n d s i c 复合材料工 艺设计与反应机理的基础上，国内首次利用真空气相烧结工艺制备出 d i a m o n d s i c 复合材料，优化了素坯的模压工艺和原始配方，并对d i a m o n d s i c 复合材料的结构和性能进行了研究。 对d i a m o n d s i c 复合材料的烧结工艺进行了优化设计，研究了反应烧结方式、 反应烧结温度及保温时间等工艺参数对d i a m o n d s i c 复合材料的影响，确定采用 真空气相渗硅烧结工艺，反应温度为1 5 0 0 ，保温f i 寸间1 h 。研究了烧结过程中金 刚石颗粒的石墨化问题，并对硅碳反应机理进行了初步探索，结果表明：反应烧 结后，金刚石颗粒保存完整，不存在严重的石墨化。 对素坯模压工艺进行了优化研究。选择使用1 5 0 热模压工艺压制素坯。建 立了素坯理论孑l 隙率的计算公式，研究了模压压力对素坯孑l 隙率和素坯密度的影 响，探明了素坯孔隙率对d i a m o n d s i c 复合材料的密度及力学性能的影响。研究 表明，模压压力i o m p a 时，素坯的孔隙率和密度接近理论孑l 隙率和理论密度，烧 结后d i a m o n d s i c 复合材料的密度和力学性能相对较优：金刚石含量4 0 w t 时素 坯孔隙率为3 2 ，接近于素坯理论孔隙率3 3 ，制得的d i a m o n d s i c 复合材料密 度为3 1 1g e m 3 ，抗弯强度和弹性模量分别为1 6 0 m p a 、1 7 5 g p a ；金刚石含量8 0 w t 时素坯孔隙率为2 3 ，接近于素坯理论孔隙率2 2 ，制得的d i a m o n d s i c 复合材 料密度为3 1 8 9 c m 3 ，抗弯强度和弹性模量分别为1 1 0 m p a 、1 4 0 g p a 。 对原始配方进行了优化研究。探明了金刚石的品级、粒度、含量等因素对 d i a m o n d s i c 复合材料的力学性能、导热性能的影响。研究显示：品级较优的金 刚石颗粒制得的d i a m o n d s i c 复合材料具有更好的力学性能和导热性能； d i a m o n d s i c 复合材料的热导率随着金刚石粒径的减小呈递减趋势；随着原始配 方中金刚石含量的增多，d i a m o n d s i c 复合材料的力学性能不断下降，而热导率 则逐渐增大。选用优品级5 0 目金刚石，金刚石含量为8 0 w t 时，制得d i a m o n d s i c 复合材料的热导率达到2 8 0w ( m k ) 。另外，探索了酚醛树脂、硅粉、石墨粉等 辅助配料在反应烧结过程中的作用。酚醛树脂的加入量应控制在5 1 5 w t 以内， 硅的加入量应控制在3 0 w t 以内，石墨粉的加入量应控制在l o w t 以内。 对d i a m o n d s i c 复合材料的组成和显微结构进行了分析。d i a m o n d s i c 复合 第i 页 国防科学技术大学研究牛院硕十学 寺论文 材料由金刚石、s i c 、s i 三相组成，金刚右颗粒与s i c 基体结合紧密，界面紧密 牢固，断裂模式为穿晶断裂；金刚石颗粒保存完好，均匀地镶嵌在基体相中。 主题词：d i a m o n d s i c 复合材料；金刚石；真空气相烧结；粒度；模压工艺； 孔隙率；热导率；石墨化；显微结构 第i i 页 国防科学技术大学研究生院硕十学位论文 a b s t r a c t d i a m o n d s i cc o m p o s i t ei san e w - t y p et h e r m a lm a n a g e m e n tm a t e r i a l ，w h i c h r e p r e s e n t st h ed e v e l o p m e n td i r e c t i o no ft h ea d v a n c e dt h e r m a lm a n a g e m e n tm a t e r i a l s a sam u l t i p h a s e c o m p o s i t e ，d i a m o n d s i cc o m p o s i t e c o m b i n e sh i g ht h e r m a l c o n d u c t i v i t yo fd i a m o n da n dg o o di n t e g r a t e dp e r f o r m a n c eo fs i c i nt h i sd i s s e r t a t i o n ， d i a m o n d s i cc o m p o s i t ew a sp r e p a r e db yp r o c e s so fv a c u u mg a s e o u sr e a c t i o n s i n t e r i n g a tf i r s t ，t h er e a c t i o ns i n t e r i n gp r o c e s sa n dt h em e c h a n i s mo f v a c u u mg a s e o u s s i n t e r i n gw e r es t u d i e d ；s e c o n d l y , t h em o l d i n gp r o c e s so ft h eg r e e nb o d ya n dt h e o r i g i n a l f o r m u l a t i o nw e r e o p t i m i z e d ；a tl a s t ，t h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo f d i a m o n d s i cc o m p o s i t ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e a c t i o ns i n t e r i n gt e c h n i q u eo fd i a m o n d s i cc o m p o s i t ew a sd e s i g n e d t h e p a r a m e t e r si n c l u d i n gt h er e a c t i o nm o d e ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h er e a c t i o nt i m e w e r es t u d i e d f i n a l l y , v a c u u mg a s e o u sr e a c t i o ns i n t e r i n gw a sd e t e r m i n e d a n dt h e o p t i m u mr e a c t i o ns i n t e r i n gp r o c e s sw a s ：1 5 0 0 。c ( r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ) a n dl h o u r ( h o l d i n gt i m e ) t h eg r a p h i t i z a t i o no ft h ed i a m o n da n dm e c h a n i s mo fs i cr e a c t i o n w e r ea l s oe x p l o r e d i tw a sf o u n dt h a tt h ed i a m o n dk e p ti n t e g r i t ya n dt h eg r a p h i t i z a t i o n w 舔n o ts e r i o u sa ta 1 1 t h em o l d i n gp r o c e s so f t h eg r e e nb o d yw a so p t i m i z e d h o tm o l d i n gu n d e r15 0 。c w a su s e dt op r o d u c eb l a n k s t h ef o r m u l ao ft h et h e o r e t i c a lp o r o s i t yo ft h eg r e e nb o d y w a sb r o u g h tf o r w a r d t h ee f f e c to ft h em o l d i n gp r e s s u r eo nt h ep o r o s i t ya n dt h e d e n s i t yo ft h eg r e e nb o d yw e r es t u d i e d t h ei n f l u e n c eo ft h ep o r o s i t yo ft h eg r e e nb o d y o nt h e d e n s i t ya n d m e c h a n i c sp e r f o r m a n c eo fd i a m o n d s i c c o m p o s i t ew a s r e s e a r c h e d w h e nt h em o l d i n gp r e s s u r ew a si o m p a , t h ep o r o s i t ya n dt h ed e n s i t yo ft h e g r e e nb o d yw e r en e a r e s tt ot h et h e o r e t i c a lo n e s ，a n dt h ed e n s i t ya n dm e c h a n i c s p e r f o r m a n c eo fd i a m o n d s i cc o m p o s i t es h o w e dt h eh i g h e s tv a l u e s f o re x a m p l e ， w h e nt h ed i a m o n dr a t i ow a s4 0 w t , t h ep o r o s i t yo ft h eg r e e nb o d yw a s3 2 c l o s et o t h et h e o r e t i c a lp o r o s i t y3 3 ，a n dt h e d e n s i t y o fd i a m o n d s i cc o m p o s i t ew a s 3 1l g c m 3 ，t h ef l e x u r a ls t r e n g t hw a s1 6 0 m p a , t h ee l a s t i cm o d u l u sw a s1 7 5 g p a ；w h e n t h ed i a m o n dr a t i ow a s8 0 w t ，t h ep o r o s i t yo ft h eg r e e nb o d yw a s2 3 ，c l o s et ot h e t h e o r e t i c a lp o r o s i t y2 2 ，a n dt h ed e n s i t yo fd i a m o n d s i cc o m p o s i t ew a s3 18 9 c m ， t h ef l e x u r a ls t r e n g t hw a sllo m p a , t h ee l a s t i cm o d u l u sw a s1 4 0 g p a 。 第i i i 页 国防科学技术大学研究乍院硕十学位论文 t h eo r i g i n a lf o r m u l a t i o nw a sr e s e a r c h e d t h ei n f l u e n c eo ft h ed i a m o n d sc l a s s ， g r a n u l a r i t ya n dc o n t e n to nt h em e c h a n i c sp e r f o r m a n c ea n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f d i a m o n d s i cc o m p o s i t ew e r es t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a td i a m o n d s i cc o m p o s i t e m a d eo fd i a m o n do fg o o dc l a s sp o s s e s s e db e t t e rm e c h a n i c sp e r f o r m a n c ea n dh i g h e r t h e r m a lc o n d u c t i v 时w 沛t h ed e s c e n d i n go ft h eg r a n u l a r i t y , t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f d i a m o n d s i cc o m p o s i t ed e c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ed i a m o n d sc o n t e n t ，t h e m e c h a n i c s p e r f o r m a n c e o fd i a m o n d s i c c o m p o s i t e d e c l i n e dw h i l et h e r m a l c o n d u c t i v i t yi n c r e a s e d d i a m o n d s i cc o m p o s i t e st h e r m a lc o n d u c t i v i t yr e a c h e d2 8 0 w ( m k ) w h e nt h ed i a m o n d sc o n t e n tw a s8 0 w t a l s o t h ee f f e c to ft h ea d d i t i o n a l i n g r e d i e n t si n c l u d i n gr e s i n ，s i l i c o na n dg r a p h i t eo nt h er e a c t i o ns i n t e r i n gw se x p l a i n e d t h er e s i n sc o n t e n ts h o u l db ew i t h i n5 15 w t , s i l i c o n sc o n t e n ts h o u l db el e s st h a n 3 0 w t ，a n dg r a p h i t e sc o n t e n ts h o u l db el e s st h a n1 0 w t t h ec o m p o n e n ta n dm i c r o s t r u c t u r eo fd i a m a n d s i cc o m p o s i t ew e r ea n a l y s e d d i a m a n d s i cc o m p o s i t ew a sc o m p o s e do fd i a m o n d ，si ca n ds i t h ed i a m o n da n dt h e s i cm a t r i xw e r ec o m b i n e db yr e a c t i o n f i r m l ya n dt h e i n t e r f a c ew a st i g h tw i t h n o t a p p a r e n td e f e c t t h ed i a m o n dw a sk e p tw h o l ea n dd i s p e r s e d l yi nt h em a t r i x k e yw o r d s ：d i a m o n d s i cc o m p o s i t e ；d i a m o n d ；m o l d i n gp r o c e s s ；v a c u u m g a s e o u ss i n t e r i n g ；g r a n u l a r i t y ；p o r o s i t y ；t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ；g r a p h i t i z a t i o n ； m i c r o s t r u c t u r e 第i v 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 表目录 表1 1 几种常用散热基片和半导体材料性能对比2 表1 2 金刚石颗粒增强金属基复合材料的性能3 表2 1 实验用原料与试剂8 表2 2 实验用主要仪器8 表4 1 目数与对应粒径尺寸4 1 第1 页 国防科学技术大学研究生院硕十学位论文 图目录 图1 1 各种可供选择的热消散基片材料2 图1 2 表面具有c v ds i 涂层的d i a m o n d s i c 复合材料6 图2 1d i a m o n d s i c 复合材料制备工艺流程图9 图2 2 模压示意图1 0 图2 3 酚醛树脂裂解升温制度1 1 图2 4 三点弯曲测试弯曲强度示意图1 2 图2 5 载荷位移变化曲线1 3 图3 1 液相渗硅制得的d i a m o n d s i c 复合材料显微形貌1 6 图3 2 温度与s i 的饱和蒸汽压的关系1 7 图3 3 不同温度下s i 的最大平面蒸发速度1 8 图3 4 不同反应温度下制备的样品图片1 9 图3 5 不同保温时间下制备的样品图片2 0 图3 6 反应烧结升温制度图2 0 图3 7 气相反应过程示意图2 l 图3 8 不同粒度金刚石颗粒热处理前后拉曼光谱图2 5 图3 9s j c 相图2 6 图3 1 0s i c 界面温度及c 浓度的变化曲线2 7 图4 1 不同压力下冷模压、热模压素坯密度( 配方1 ) 2 8 图4 2 不同压力下热模压素坯密度( 配方2 ) 2 9 图4 3 反应烧结后开裂的样品图片3 0 图4 4 压力对素坯孔隙率的影响曲线3 3 图4 。5 压力对素坯密度的影响曲线3 3 图4 6 素坯孔隙率与d i a m o n d s i c 复合材料密度关系图( 低d 配方) 。3 4 图4 7 素坯孔隙率与d i a m o n d s i c 复合材料密度关系图( 高d 配方) 3 5 图4 8 素坯孔隙率与d i a m o n d s i c 复合材料力学性能关系图( 低d 配方) 3 5 图4 9 素坯孔隙率与d i a m o n d s i c 复合材料力学性能关系图( 高d 配方) 3 6 图4 1 0 不同品级金刚石的光学显微照片( 左图品级较优，右图品级较差) 3 7 图4 1 l 品级较差金刚石的热重曲线3 9 图4 1 2 品级较优( 左图) 、品级较差( 右图) 金刚石制得的d i a m o n d s i c 复合材 料金相照片4 0 图4 1 3 品级较差的金刚石制得的d i a m o n d s i c 复合材料4 0 第1 v 页 国防科学技术大学研究生院硕+ 学位论文 图4 ，1 4 图4 1 5 图4 1 6 图4 1 7 图4 ，1 8 图4 1 9 图4 2 0 图4 2 l 图4 2 2 图4 2 3 图4 2 4 图4 2 5 图4 2 6 小同粒度金刚石制得d i a m o n d s i c 复合材料的抗弯强度对比4 1 不同粒度金刚石制得d i a m o n d s i c 复合材料的热导率对比4 2 不同金刚石含量的d i a m o n d s i c 复合材料的抗弯强度4 3 不同金刚石含量的d i a m o n d s i c 复合材料的导热性能4 4 d i a m o n d s i c 复合材料金相照片4 7 坯体烧结前x r d 图谱( 含硅配方) 4 8 坯体烧结后x r d 图谱( 含硅配方) 4 9 坯体烧结前x r d 图谱( 不含硅配方) 4 9 坯体烧结后x r d 图谱( 不含硅配方) 5 0 反应烧结前素坯形貌图5 0 反应烧结后d i a m o n d s i c 复合材料形貌图5 1 金刚石颗粒断口形貌5 l d i a m o n d s i c 复合材料界面图5 2 第v 页 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表和撰写过的研究成果，也不包含为获得国防科学技术大学或其它 教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文题目 旦i 垒坐q 堡垒墨i 堡围查基复佥挝魁盟剑叠丞! 陛能盟壅 学位论文作者签名：凌盈逸妻二一 日期： 如据年7 月日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解国防科学技术大学有关保留、使用学位论文的规定本人授权 国防科学技术大学可以保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅；可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存，汇编学位论文。 ( 保密学位论文在解密后适用本授权书。) 学位论文作者签名： 作者指导教师签名： 鹰业一 日期：加p 岳年f 月卅厂日 日期：步年t1 月“日 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第一章绪论 1 1d i a m o n d s i c 复合材料研究背景 随着电子及通讯技术的迅速发展，高性能芯片和大规模及超大规模集成电路 的使用越来越广泛。电子器件芯片的集成度、封装密度以及工作频率不断提高， 而体积却逐渐缩小( 例如，微处理器的特征尺寸在1 9 9 0 年至( 2 0 0 0 年内从0 3 5 i t m 减 d , 至u o 1 8 p m ) ，这些都使芯片的热流密度迅速升高。未来的武器装备系统例如全电 气化舰艇要求电子器件的热流密度超过1 2 0 0w e m 2 。电子器件及芯片需要在一定 温度条件下工作，同时，电子器件在工作时将产生一定的热量，使得其温度不断 升高。电子器件正常的工作温度范围一般为一5 6 5 ，最大允许工作温度为1 0 0 1 2 0 。c 1 1 。过高或过低的温度都会降低电子器件的性能，甚至造成器件的损坏。要 控制电子产品在一定温度范围内工作，就必须预热并为一些温度过高的芯片或器 件表面散热。电子器件的高频、高速以及大规模集成电路的密集和小型化，使得 单位容积电子器件的发热量快速增大。这将导致集成块单位体积内所产生的热量 大幅度增加，如果这些热量不通过集成块的基板迅速散发出去，集成块将难以正 常工作，情况严重时，甚至可以导致集成块被烧损。由于高温将会对电子元器件 的性能产生有害的影响，譬如过高的温度会危及半导体的结点，损伤电路的连接 界面，增加导体的阻值和形成机械应力损伤，随着温度的增加，其失效率呈指数 增长趋势，甚至有的器件在环境温度每升高1 0 ，失效率增大一倍以上，被称为 1 0 法则。据统计，电子设备的失效率有5 5 是温度超过规定的值引起的【2 j 。同时， 大多电子芯片的待机发热量低而运行时发热量大，瞬间温升快。这就要求基板和 封装材料具有越来越优异的性能，如高热导率、低膨胀系数、低介电系数和热稳 定性。m i t h a l 的研究结果表明，电子元件的温度在正常工作温度水平上降低1 ， 其故障率可减少4 ；若增加1 0 - 2 0 ，则故障率提高1 0 0 3 1 。因此，电子器件散 热技术越来越成为电子产品开发、研制中非常关键的技术，电子器件散热性能的 好坏直接影响到电子产品可靠性以及工作性能。为了满足未来更高功率半导体、 微电子器件和光电子器件如微处理器、高功率射频器件、激光二极管和光发射二 极管的电子封装问题，必须开展新型超高热导率电子封装基片材料体系的研究f 4 1 。 第1 页 里堕! ! 茎圣尘尘茎垩垒尘墼堡圭茎些姜兰 表li 几种常用散热蕈片和半导体材料性能对比 高性能热消散基片材料的基本要求是超高的热导率、低的热膨胀系数和低密 度。迄今为止，金刚石是热导率最高的材料，且纯度越高，热导率越高，例如i i a 型金刚石材料的热导率可达2 0 0 0 2 2 0 0 w ( mk ) ，ia 型金剐石材料的热导率为 6 0 0 1 0 0 0 w ( m k ) ，其热膨j i ：系数也只有o8 1 0 4 m k ( 见表11 1 5 - 1 2 1 ) 。但是直接 采用金刚石作散热材料存存成本太高、成型困难的缺点。囚此，如何将金剐石材 料超高热导宰的优点应用到热管理中一直是人们戈心的问题。解决的途释是将金 刚右材料分散到其它基体巾去。所以选择种高热导、低膨胀系数的基体材料， 计且可以与金刚石材料进行复台，是解决这问题的关键。 1 7 0 02 0 ：3 - g 4 “k k 一班- y * ，a 一6 0 0 4 a 1 u ”“”n i t r i c c c i 5 0 0 ” 1 。能麟：裟“ 三4 0 。 ， ( 。- ：畸” i3 0 0c 二i ( w 。“7 5 ：。mr 】u m ；“ c ， ，一k 墨 l 仲o o 。i n v a ! ! r _ 一竺曼：一 - 50 s 1 0 1 52 0 2 5 c o e f f i c i e n to tt h e r m a l n s i o n ( p p m k ) 图li 符种可供选择的热消散基片材料 在选择热消散基片材料时，有两个关键的因素必须考虑：热导率和热膨胀系 数。高性能的基片材料要求具有超高的热导率，_ j 时，又要考虑到在封装时和半 导体材料膨胀系数相匹配的问题，否则，在封装时将会产生很大的热应力及扭曲 变形。图1 1 为各种可供选择的热消敞基片材料的热导率和热膨胀系数对比l ”】， 第2 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 从图中可以看出，传统的金属及合金材料、e 一玻璃a i s i c 材料等均存在膨胀系 数大或者热导率偏低的问题，不能同时满足以上两个要求。从图中还可以看出， 金刚石复合材料具有优异的热导率，是一种理想的散热材料。对于金刚石复合材 料来说，目前国外研究比较多的是金刚石颗粒增强金属基复合材料，包括a l 、c u 、 a g 、m g 等，其典型性能如表1 2 所示【1 5 , 1 6 j 。 表1 2 金刚石颗粒增强金属基复合材料的性能 从表1 2 中可以看出，这些金属基复合材料的导热性能都是比较优异的，但 是其热膨胀系数均较高，一般大于5 8 1 0 南m k ，常用的s i 半导体材料的热膨胀 系数为4 1 1 0 6 m k ，因此，在使用过程中将产生很高的热应力，这也限制了金刚 石金属基复合材料的应用。 所以，为了充分发挥金刚石材料优异的导热性能，必须选择一种新型的基体 材料，同时具备高热导和低膨胀的性能。多晶声一s i c 的热导率可达3 0 0 w ( m k ) 以上，其室温热膨胀系数小于4 o 1 0 m k ，若将其和金刚石材料进行复合制各成 金刚石s i c 复合材料，将具备优异的导热性能和低的膨胀系数，非常适合用作热 消散材料【1 4 l 。因此，金刚石s i c 陶瓷基复合材料是一种新型的先进热管理材料， 代表着当今先进热管理材料的发展方i 句t l t , l s 】。 1 2d i a m o n d s i c 复合材料研究现状 近年来，d i a m o n d s i c 复合材料的重要性得到越来越广泛的认同，许多研究机 构以及公司都对其制备技术、界面形成机制、结构控制及应用研究开展了一些工 作。 一些研究机构对金刚石与液态硅的反应机理进行了研究。有学者认为，在熔 融的温度时，真空下金刚石与液态硅的润湿角为零，这是由其化学湿润的条件所 决定的。金刚石与液态硅接触，形成s i c 层。在硅熔化温度下金刚石溶解于液态硅 中，形成置换溶液，这就是说在s i s i c 接触区形成碳化物反应，随之生成s i ( 金 第3 页 国防科学技术大学研究牛院硕士学位论文 刚石) 的溶液。在常压下，金刚石在s i 中的溶解度随着温度增加而提高。同时，在 高温高压下的溶解度值比常压下的值要高些，这是因为在置换溶液形成的过程中， 体积有所减小( 碳原子共价半径比碳原子减d 0 7 7 1 1 1 埃) ，这取决于高压过程中 热力学的扩展的同时伴随着体积的减d , t 1 9 】。 目前，大多数学者都认为金刚石与硅的反应发生在金刚石晶体的表面，且发 生在表面的缺陷处；这种推动反应的缺陷一般可以在显微镜下观察到，包括金刚 石晶体在生长过程形成的台阶、断层以及后续加工工艺造成的界面的破坏；而且， 金刚石晶粒越小，反应速度越快，同时，提高反应温度，也能达到相同的效果。 许多学者的研究成果也表明，金刚石与硅的反应是受扩散控制的。这种扩散发生 在晶界处，并需要定活化能的驱使。通过研究发现控制扩散反应的关键步骤是c 原子通过扩散穿过晶界处新产生的s i c 层的过程，这一过程所需的扩散活化能大约 为1 0 0 - - 一4 0 0 k j m o l ，反应初期，s i c 层尚未形成或者比较薄，c 原子穿过s i c 层所需 活化能较小，穿越速度比较快，穿越路径比较短，因此反应速度较快，随着反应 的进行，更多的s i c 生成，s i c 层较厚，c 原子穿过s i c 层所需活化能较大，穿越速 度变小，穿越路径变长，反应速度也减小，直至停止。 一些学者对c 原子和s i 原子在s i c 层的自扩散也进行了研究，尽管他们对活化 能的大小有一定的分歧，但是他们也一致认为c 原子和s i 原子在s i c 层的扩散机制 是一致的，且由于c 原子的半径较s i 原子小，其扩散速度也大于s i 原子，s i 原子在 s i c 层中的扩散决定着反应的进程。j m l e n t o 等人对c 原子署l a s i 原子的自扩散机制 进行了研究，同时对扩散活化能大小进行了研究，取得了一定成果。美国t c u 大 学的c p a n t e a 等人将s i 粉和金刚石粉混合后压模，在高温下进行烧结，利用s i 和部 分金刚石反应生成s i c 基体，制备出d i a m o n d s i c 复合材料，并对反应的热力学和 动力学进行了研究。研究发现，金刚石和硅在金刚石表面缺陷处反应，生成岛状 s i c ，s i c 孤岛从横向和纵向两个方向长大，最终s i c 孤岛重叠，覆盖了整个金刚石 晶体表面，之后的反应可以用扩散机制进行描述，这种扩散控制的s i c 的长大可以 看作二维长大。断层和晶界为c 原子和s i 原子从一相扩散到另一相提供了通道。由 于纳米效应对纳米晶粒的影响，采用纳米尺寸的金刚石颗粒作为原料时，金刚石 更易参加反应形成s i c ，反应活化能为1 7 0 k j m o l ，而对微米尺寸的金刚石颗粒，活 化能为2 6 0 k j m o l 。c p a n t e a j 丕首次发现了纳米尺寸的金刚石颗粒能够在低于硅的 熔点5 0 度时与硅发生反应生成s i c ，而微米尺寸的金刚石颗粒则没有这个现象。这 是因为，纳米金刚石晶粒界面表层具有膨胀结构，这样使其在低于硅的熔点时就 已经处于激活状态。经过研究，在碳纳米管和碳纤维上也存在相同的现象i 删。 一些学者对d i a m o n d s i c 复合材料的力学性能进行了研究【2 m 2 1 。研究表明，降 第4 页 国防科学技术大学研究生院硕十学何论文 低d i a m o n d s i c 复合材料颗粒的粒径对于材料的硬度影响 大，但却能大幅提高材 料的韧性。这种现象可以用h a l l - p e t c h 公式解释。影响d i a m o n d s i c 复合材料的因 素除了粒径以外，还有许多其它重要因素，如微晶尺寸、内部缺陷、热历史及孔 隙率等。匈牙利e o t v o s 大学的j g u b i c z a 等人利用纳米金刚石颗粒在8 g p a 、1 8 0 0 - - 2 0 0 0 。c 的高温高压下制备了纳米结构的d i a m o n d s i c 复合材料，并对其显微结构 进行了研究。结果显示，苛刻的反应条件( 高温高压) 能够减小所生成的复合材 料微晶粒的尺寸，并在金刚石$ 口s i c 两相中产生大量的断层和其它缺陷。相反，固 定反应压力，提高反应温度则能增大复合材料微晶粒的尺寸，减少金刚石和s i c 两 相中的缺陷。j g u b i c z a 还发现孔隙率对复合材料硬度影响较大，降低孔隙率能够 提高复合材料的硬度。为了减小孔隙率造成的复合材料硬度损失，烧结前，必须 把硅粉和金刚石粉均匀混合；另外，提高烧结温度能够使硅粉更多的填充到一些 不易到达的小孔，减小孔隙率，从而提高复合材料的硬度1 2 3 j 。 美国s t a n f o r d 大学的j ，s p a r k 等人对高温高压工艺制备的d i a m o n d s i c 复合材 料的界面结构、晶体结晶学取向等进行了研究。研究发现，d i a m o n d s i c 复合材料 中金刚石的( 1 1 1 ) 晶面是和s i c 基体的( 1 1 1 ) 晶面平行的，同时复合材料一单晶 ( 1 1 0 ) 晶面与另外一单晶( 1 1 2 ) 方向是连在一起的。这种趋向被认为有利于保持 晶体品格的一致性，且能使金刚石、s i c 两孝h 在保持自身桶晶体结构的同时，增加 这两相的错配性【2 4 2 6 1 。 俄罗斯科学院的e a e k i m o v 等人采用金刚石纳米粉模压成素坯，然后将素坯 在高温下渗s i 青i 备成纳米结构的d i a m o n d s i c 复合材料，研究发现，复合材料中的 气孔和界面附近的结构缺陷对材料的性能影响非常大。日本东京技术研究所的ys k o 等人将金刚石微粉、b s i c 微粉和a l 粉混合压坯，在1 6 0 0 - 1 8 0 0 、6 g p a 的条 件下制备出了d i a m o n d s i c 复合材料，研究表明，a l 粉的加入能提高复合材料的致 密度，减少材料中的孑乙隙，提高材料增强相和基体相的结合强度，有利于提高复 合材料的性能【2 再3 0 1 。 瑞士s k e l e t o nt e c h n o l o g i e sa g 公司对d i a m o n d s i c 复合材料的制备技术开展 了一系列研究。他们采用1 0 0 - - 2 5 0 微米的金刚石颗粒，制取了金刚石体积含量为 6 0 - - - 7 0 的d i a m o n d s i c 复合材料块体，热导率为6 0 0 w m k 。这种材料目前在西 欧商场上已经流通。最近，英同e 6 ( e l e m e n ts i x ) 公司宣布，他们已经从瑞士 s k e l e t o nt e c h n o l o g i e sa g 公司获得制备d i a m o n d s i c 复合材料的授权和技术资 料，并取得制造d i a m o n d s i c 复合材料的生产专利1 3 1 1 。e 6 公司将利用其在粉末冶 金方面的优势来实现金刚石复合材料的产业化，该产品的生产地拟选择在e 6 公 司目前用于生产金刚石微粉的南非。 第5 页 国防科学技术大学研究牛院硕十学位论文 图1 2 为s k e l e t o nt e c h n o l o g i e sa g 公司制备的d i a m o n d s i c 基片，表面制备 了c v ds i 涂层以提高其光洁度。另外，i b m 公司也采用了s k e l e t o nt e c h n o l o g i e s a g 公司制备的d i a m o n d s i c 基片在服务器上进行一些应用研究。但是，对于具 体的材料性能水平和制备工艺，可能出于技术保密的原因，目前还没有相关报道 1 1 3 1 。 图1 2 表面具有c v ds i 涂层的d i a m o n d s i c 复合材料 1 3 本文选题依据与研究内容 目前，对于d i a m o n d s i c 复合材料的研究仍在如火如荼的进行。从理论上讲， d i a m o n d s i c 复合材料具有优异的综合性能，但是，在实际研究过程还有很多理 论和实践问题必须解决，这需要进行大量的工作和细致深入的研究。但是，不容 置疑，d i a m o n d s i c 复合材料具有广阔的应用前景，随着d i a m o n d s i c 复合材料 研究的成熟，其必将为热管理材料领域带来深刻的变革。对于该材料体系的研究 国外相对较多，国内则还没有人进行相关研究。因此，很有必要对该材料体系展 开研究，拥有自己独立自主的知识产权，使我国在未来研发使用中处于主动地位。 因此，本文对d i a m o n d s i c 复合材料进行了系统研究，主要研究内容如下： d i a m o n d s i c 复合材料的制备工艺研究。材料在成形过程中要经历很多道 工序，而每一道工序的具体工艺对材料的最终性能都可能产生重要影响，因此必 须选择合适的工艺参数。本文针对素坯成形工艺和烧结工艺进行系统研究。素坯 成形工艺方面主要研究模压温度和模压压力对素坯的影响，进而考察素坯孔隙率 对d i a m o n d s i c 复合材料的制备及性能的影响。d i a m o n d s i c 复合材料的烧结工 艺方面主要进行反应方式、反应温度和保温时间等工艺参数的设计和优化。 反应机理研究。根据素坯的成份，可将素坯的烧结反应分为两部分：金刚 第6 页 围防科学技术大学研究生院硕士学位论文 石与熔融硅的反应；石墨、非定形碳与熔融硅的反应。金刚石在高温下可能会发 生石墨化转变，这对反应的影响较大，如果金刚石因石墨化而大量被消耗，势必 影响d i a m o n d s i c 复合材料的性能。本文主要对金刚石在渗硅环境下的石墨化进 行研究，并借此分析金刚石与熔融硅的反应机理。石墨、非定形碳与熔融硅反应 生成s i c ，构成了d i a m o n d s i c 复合材料的基体，本文主要对石墨、非定形碳与 熔融硅的反应过程和界面反应机理进行研究。 原始配方的优化研究。配方研究在整个材料体系研究中举足轻重，它决定 着后续反应类型及最终材料的组成。配方的微小变化可能决定实验的成败，因此， 必须进行配方的优化研究。配方研究的目的就是通过反复实验，研究参加反应的 不同原料种类对材料成形及最终性能的影响，寻求一个较佳配方，包括所加原料 的种类、添加比例等。本文主要研究金刚石颗粒的品级、粒度、含量及酚醛树脂、 石墨粉、硅粉的添加对d i a m o n d s i c 复合材料的制备及性能的影响，进而优化原 始配方。 材料组成与显微结构研究。材料的显微结构如界面形貌、微气孔等与材料 最终性能关系密切。通过对界面结构的设计和优化