（材料学专业论文）03型pvdfpan基复合材料制备及其介电储能特性研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 复合介电储能材料是突出发挥聚合物高耐压和陶瓷高介电等优势，通过0 3 复合方式而构成的多相材料，此类材料具有柔性好、密度低、分布均匀、成型 容易、易于制成大面积薄片等优点，但是由于其介电性能太低从而影响了它的推 广使用。本文针对复合介电材料的陶瓷相组元和聚合物组元介电差异调节原理， 进行介电调节研究以便能够获得高耐压强度、高介电常数的复合介电储能材料， 论文的主要研究工作包括： ( 1 ) 通过建立d i l u t e 模型，利用有限元法分析，对0 3 型复合材料的结构 和性能进行模拟计算，分析无机组元的颗粒尺寸、介电特性和相间介电平衡性 等与复合材料耐压能力、整体介电性能之间的定性关系。 ( 2 ) 理论分析表明，降低陶瓷相介电常数或者提高聚合物基体介电常数是 提高功能相内电势场分布的有效方法。针对聚合物介电常数较低问题，所以采 用具有较高介电性的第三相来改善聚合物基体介电常数低的缺点，可以提高复 合材料的介电性能。 ( 3 ) 开展陶瓷粉体b s t 聚合物基体p v d f p a n 的制备工艺，以及0 3 型复 合介电材料的合成方法探究，将共聚物p v d f p a n 以基体形式与陶瓷颗粒( b s t ) 进行有机无机复合，在一定温度、频率、电场下对材料进行介电性能表征，对 不同方案下所得复合材料样品进行性能测试表明，p a n 在纯基体p v d f 中的分 散度的提高、共聚物p v d f p a n 本身介电性能的提高、陶瓷颗粒形状、及良好 的粒度分布都使得复合材料的介电常数和耐压强度。 关键词：p v d f p a n ，高分散性，o 3 复合，介电常数，耐压强度 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t o 一3d i e l e c t r i c - c o m p o s i t e sc o m p r i s et h eh i g hp e r m i t i v i t t yo fc e r a m i cp o w d e ra n d l l i g he l e c t r i cb r e a k d o w ns t r e n g t ho fp o l y m e r s 髓e ye x h i b i tm a n ya d v a n t a t a g e s ，s u c h 弱l o wb r i t t l e n e s s ，l o wd e n s i t ya n de v e n - d i s t r i b u t i o n , e a s yt om a c h i n e b u tt h el o w d i e l e c t r i c i t yo fc o m p o s i t e sl i m i t si t sa p p l i c a t i o n t h i sp a p e rf o c u s e so ni m p r o v i n gt h e p r o p e r t i e so fo r g a n i c i n o r g a n i ce n e r g ys t o r a g em e d i aw i t ht h eb a s i so f t h ed i e l e c t r i c b a l a n c et h e o r i e sb ya d j u s t i n gt h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h ec e r a m i c sa n dp o l y m e r s ， c o m p o s i t e sw i t hh i 班e l e c t r i c a ls t r e n g t h , m o d e r a t ep e r m i t i v i t t ya l ef a b r i c a t e d t h e t h e s i sc o n s i s t so ft h ef o l l o w i n gp a r t s ： ( 1 ) d i l u t em o d e lw 躺s e tu pt oa n a l y s et h ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t e s a c c o r d i n g t of i n i t ee l e m e n ta n a l y s i s ，$ o m ea f f e c t i n gf a c t o r s ，s u c ha sp e r m i t t i v i t y , a d j u s t i o no f t h ed i f f e r e n c eo fc e r a m i cp o w d e ra n dp o l y m e r sw e r es t u d i e d t h ep e r m i t t i v i t yo ft h e c o m p o n e n t sa f f e c t st h ed i s t r i b u t i o no fe l e c t r i cf i e l dd i r e c t l y i nc o m p o s i t e s ，t h e c o m p o n e n t so fl o wp e r m i t t i v i t yc o u l dp r o d u c eh i 班e l e c t r i cf i e l d ( 2 ) t h er e s e a r c h e ss h o w e d , r e d u c i n gt h ep e r m i t t i v i t yo fc e r a m i co ri m p r o v i n g t h a to fp o l y m e rm a t r i xc o u l de n h a n c ee l e c t r i cf i e l d a st ot h el o wp e r m i t t i v i t yo f p o l y m e r s ，t h et h i r dd o p a n tw a sa d d e dt oi m p r o v ei t sp o o rp e r m i t t i v i t y f i n a l l bt h e c o m p o s i t e sw i t hh i g he l e c t r i cs t r e n g t ha n dm o d e r a t ep e r m i t t i v i t yw e r eo b t a i n e d 。 ( 3 ) s y s t h e s i so fb s tc e r a m i cp o w d e r 、e m u l s i o nf a b r i c a t i o no fc o - p o l y m e r p v d f - p a na n dp r o c e s so ff o r m i n g0 - 3 一c o m p o s i t e sw e r es e t t l e d p o l y - a n i l i n ew a s p r e p a r e da n da d d e di n t op v d fb yc h e m i c a lw a y ss o 弱t ok e e pt h eh i g hd i s t r i b u t i o n f o rc o - p o l y m e r s c e r a m i cp o w d e r sw e r ea d d e di nt oc o - p o l y m e r sa n df o r m e dt h e d i e l e c t r i cc o m p o s i t e s 坶t h e r m a l f o r m i n gm e t h o d a tl a s tt h ec o m p o s i t e sw e r e m e a s u r e da tac 宅r t a i l lt e m p e r a t u r ea n de l e c t r i cf i e l df o ri t sd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h e t e s td a t as h o w e dt h a tt h ep e r r n i t t i v i t ya n de l e c t r i c a ls t r e n g t ho fc o m p o s i t e sw e r e e n h a n c e db yi m p r o v i n gt h ep e r m i t t i v i t yo f t h ec o p o l y m e r sa ta l a r g es c a l e k e y w o r d s ：d i e l e c t r i cp o l y m e rp v d f - p a n , h i g hd i s t r i b u s i o n , 0 - 3c o m p o s i t e s p e r m i t i v i t t yb r e a k d o w ns t r e n g t h 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名： 毒虹期：等瑚 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：导师( 签名) ：e i 期 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 在能量储存的多种方式中，电能的储存是研究的重要方面，也是目前难以 解决的重要课题。蓄电池作为主要的储能设备，其用量之大，用途之广，已达 到惊人的地步。据不完全统计，在我国各个行业之中：机动车已经超过千万台， 矿山、航海、航空、通讯、铁路、交通、电脑u p s 不间断电源、广播电视、金 融、国防、家庭应用等，蓄电池年需求量近亿只，并且对蓄电池的需求相应地 以每年1 0 的速度快速增长。尤其当今电动助力车和电动自行车的大力发展， 其中仅电动自行车近5 年内我国年需求量将达8 0 0 万辆，年产值达1 0 0 0 亿元， 这些庞大的市场必然会促进蓄电池用量的急剧上升。但是，目前广泛使用的蓄 电池普遍使用铅酸模式，存在着腐蚀机体，污染环境，适应环境差，使用寿命 短，充电时间长，放电电流小，维护困难等诸多缺点，而且受其循环寿命的影 响，废弃的电池对环境污染的问题日趋严重；我国每年废旧的铅酸蓄电池达到 上亿台；此外，化学储能受反应扩散速度的限制，枞电时间通常较长，对于 要求快速充电和瞬时大电流放电的设备，如照相机闪光灯、大功率设备启动机 等，化学电池不能满足要求。随着便携式用电设备的日益增持，对移动储能器 件的要求也持续增强，交通、移动通信、移动照明、广播、电视、野外作业、 环境保护、电脑和自动化控制等均对能源供应提出了更多的要求。新型的储能 设备不仅要性能稳定、可靠，而且要求反应速度快、可再生、轻便、对环境无 污染。因此，储能正逐步引起人们的重视。如何才能使储能设备的寿命更长， 充放电速度更快，更环保，更轻便，储能密度更高成为储能设备研究的重要方 向。以电容器储能为代表的物理储能设备可具备上述所有优势，因此，电容器。 储能的方式一经提出，即迅速兴起，并且正获得广泛研究。 1 1 介电复合材料 在介电材料领域，随着近年来电子设备发展的日新月异，广泛使用的电容 器向高储能、小型化以及有利于环保的方向发展。尽管陶瓷电介质材料具有非 常优异的介电性能，但是多层陶瓷电容器在制造过程中需要丝网电极进行共烧， 耗能较大，工艺复杂，而且这种介质材料的柔韧性差，在经历机械撞击或者剧 武汉理工大学硕士学位论文 烈的温度变化时可能产生裂纹，影响了电容器的可兼性。因此，开发具有趄好 的介电性能，同时又具有较高机械强度和可加工性能的介电材料，特别是聚合 物基复合材料，成为近些年的研究热点。 1 1 1 复合材料分类 复合材料的特性，如电场通路、应力分布形式以及各种性能主要由各相材 料的连通方式来决定。设计连通形式时，主要思路是采用r e n e w n h a m 于1 9 7 8 年提出的简单立方模型和符号。 复合材料中各分量相可以用0 、1 、2 、3 维方式( 0 代表颗粒，1 代表纤维， 2 代表平面薄膜，3 代表空间网络) 来表示。按照各相材料的不同连通方式，压 电复合材料可以分为十五种基本类型，即0 - 0 、0 - 1 、0 - 2 、0 - 3 、1 - 1 、1 - 2 、l - 3 、 2 - 2 、2 - 3 、3 - 3 型叫。一般约定第一个数字代表功能相，第二个数字代表非功能 相。 回留掌筒御 p p 。】y 2 w i i c m l e e sr i n 8 p v d m f 删c o m 删“ 1 c n e a r 姗川i y 。m r o d心”d ( 1 - 3 ) c o m p o s “。r ：鬻黼n l 留脚圆母膨 ( 3 - 1 ) 0 3 )。j 嚣“6 甸甸回国彩 c 0 鬈 ”“e t ( 2 c _ 2 ) o m p o ” f 3 - 0 1 h o n e y c 。m b 图l _ 1 不同连通方式的复合材料结构示意圈 7 1 f i g1 1s c h e m a t i cs h o w i n gc o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n tc o n n e c t i v i t y 复合材料十多种的连接模式中，比较容易制备和被广泛研究的主要有以0 - 3 型为主。 0 - 3 型复合材料是指由陶瓷颗粒均匀分散于三维连通的聚合物基体而构成的 扯k 酱 武汉理工大学硕士学位论文 多相材料。材料的性能优劣，制备工艺是一个非常重要的因素，这一点对聚合 物介电陶瓷复合材料而言尤为重要。o 3 型复合材料具有制作方法简单、成本 低、易于做成大面积等优点。制备过程中可以根据不同的聚合物基体而采用不 同的混合方法。 1 1 2 高介电复合材料的应用 高介电材料是一种应用前景非常广泛的绝缘材料，由于它有着很好的储存 电能和均匀电场的性能，因而在电子、电机和电缆行业中有着非常重要的应用。 聚合物基复合材料作为介电材料，目前报道研究的热点重要有两个方面：一方面 是在电容器领域发展高介电常数、高耐压强度的介电薄膜材料；另一方面是在微 电子领域开发具有较高耐热性能、机械强度和超低介电性能的绝缘材料。 1 1 2 1 在无源电容器中的应用 为了抑制电源分布噪声，需要使用多层片式去耦电容器。这些表面安装的 电容器体积大，而且容易产生较大的寄生电流。目前主要采用这种电容器与其 他无源器件以一体化的方式制造在印刷电路板上，这样可以减小基板的尺寸， 同时课题提高电路板的功能性并降低生产成本t s ! 。这种具有去耦合作用的嵌入式 电容器必须采用相对介电常数为2 0 1 7 0 的介质材料，而一般聚合物材料的相对 介电常数仅为3 左右，显然很难满足这种无源器件对介质材料的需要，因此， 高介电复合介质材料已经受到了广泛的关注【6 7 羽 1 1 2 2 在电缆行业中的应用 电缆中间街头和终端的电场具有极不均匀性，由于高介电材料在外电场的 作用下可以产生很强的与外电场方向相反的诱导电场，该附加电场的电场强度 会随着外电场的增大而增大，从而具有极佳的均匀电场作用嗍。通过高介电材料 可以明显改善电缆中间接头和终端电场的不均匀性，所以高介电常数的材料在 电缆终端和接头具有广泛的应用。另外，电缆接头和终端也要求散热性好，因 此要求这种材料的介质损耗也要尽可能的低。 1 1 2 3 在微波吸收材料中的应用 微波吸收材料是一种能够吸收电磁波而反射、散射和透射都很小的功能材 料。通过调整和优化材料的电磁参数从而达到对入射波尽可能多的吸收。吸收 武汉理工大学硕士学位论文 剂的作用原理分为电损耗型和磁损耗型吸收剂 9 1 。其中，电损耗性吸收剂主要通 过与电场的相互作用来吸收电磁波，吸收效率取决于材料的介电常数和介电损 耗，主要有以碳黑、碳化硅及特种碳纤维等为代表的电阻型吸收剂和以钛酸钡 铁电陶瓷为代表的电介质型吸收剂。 1 2 高介电聚合物基复合材料的研究进展 高介电材料是一种应用前景非常广泛的绝缘材料，由于它具有良好的储存 电能和均匀电场的性能。近些年来，有机和塑性电子材料成为一类新兴材料， 这种高性能、质量小的电子材料在先进设备中起着举足轻重的作用，可以应用 于电容器、微驱动器、人工肌肉和器官、智能材料、微电子机械、微循环设备、 声控设备、传感器和微波吸收材料等。聚合物基介电复合材料主要有三个研究 方面： 1 2 1 陶瓷颗粒填充聚合物基高介电复合材料 由于大部分陶瓷材料具有超高的介电常数，因此人们致力于研究陶瓷颗粒 填充聚合物复合材料【1 2 1 ，常采用的填料包括具有很高室温介电常数的弛豫铁电 体陶瓷，如( b a t i 0 3 ) 0 3 】、铌镁酸铅钛酸铅( p b ( m a l r 3 n b 2 s ) c h - p b t i 0 3 ) 0 4 等，然而由于有机聚合体自身的介电常数都较低( 一般小于1 0 ) ，因此此类复合 材料的介电常数室温时达到6 0 。 b h a t t a c h a r y a 等人发现在b a t i 0 3 填料在p e 相中体积分数分别为21 和4 0 时，两种复合材料的介电常数分别为9 和3 4 。k u o 等人将b a t i 0 3 加入环氧树脂 中，复合材料的介电常数最高达到5 0 左右。汤清华等人【1 4 】制备出介电常数为5 5 的b a t i 0 3 p e 复合材料，试验发现随着体积分数的增加，介电陶瓷有机聚合物 复合材料的介电常数增大，而且在体积分数为6 5 时出现突变，其损耗也相应 增加。而b a i l 等人【1 5 】将p b ( m a l 3 n b 2 3 ) 0 3 - p b t i 0 3 陶瓷粉末通过溶液法添加到 聚偏氟乙烯三氟乙烯共聚物( p ( ) f - t r f e ) ) 中，在陶瓷的体积分数为5 0 时 得到高介电常数复合材料( o r 电常数为2 0 0 左右) ，但是如此高含量的陶瓷组分 的加入使得复合材料的韧性大大降低。尽管这些复合材料可以与印刷线路板的 有机基体有很好的适配性，但是材料的介电常数仍然不是很高，而且基体的韧 性大幅度降低。由于铁电陶瓷比聚合物具有大得多的介电常数和低得多的电阻 4 武汉理工大学硕士学位论文 率，因此聚合物和陶瓷相间的电匹配问题是一个值得注意的问题。当样品上施 加一低于临界击穿电场的电压时，在陶瓷相中的极化电场被大大减弱，从而难 于实现在聚合物基体内呈现无序排列的陶瓷粒子在电场方向有序取向。因此影 响陶瓷填料性能的充分发挥。 1 2 2 全有机高介电复合材料 虽然陶瓷粉体填充高介电复合材料应用广泛，但是密度大、价格高限制了 它的发展。因此迫切需要一种柔性高介电全有机材料。由于近年来的研究大多 集中在低介电聚合物基复合材料或无机粉体填充高介电聚合物基复合材料上， 使得全有机高介电复合材料的研究进展缓慢。 研究结果表明，将具有高介电常数的有机填料分散到一种电致伸缩聚合物 基体中，可使复合材料在保持其基体柔性的基础上同时具有较高的介电常数， 美国宾州州立大学的z h a n g 等人最近的研究表明，将一种具有高介电常数的金 属配位有机化合物铜钛箐( c u p c ) 与p ( v d f t r f e ) 复合，材料在1 3 v 微米的 电场激励下材料的形变达到2 o 的水平，材料的介电常数达到4 0 0 以上。复合 材料具有和聚合物基体相同的弹性模量，并保持基体的柔性。这种全有机的电 活性复合材料可以做人工肌肉，药物释放的“智能外衣以及用于药物释放的 微循环系统。他们还将导电聚苯胺( p a ) 粒子( 介电常数 1 0 5 ) ，与p ( f t r f e ) 三聚物融融法复合( 2 3 l ) ，可得到全有机高介电弛豫复合材料，其介电常数 高达2 0 0 0 以上，这种复合材料接近渗流阈值时仍能保持较高的击穿电场强度， 同时p a n i 的弹性模量较低( 2 3 g p a ) ，所以使得复合材料的模量与基体相比变 化不大1 1 6 - 2 0 1 。 1 2 3 导电填料填充聚合物基高介电复合材料 要达n t l e 常高的介电常数，一般铁电陶瓷的填充量就会非常高，使得复合 材料的介电损耗很高，而且填充量过高，加工性能也会下降。而在聚合物中加 入少量的导电粒子变可以有效提高其介电性f g t 2 0 ，常用的导电填料有金属粉末、 炭黑、碳纤维等。d a n g 等人【2 l 】最近研究了不同性质和形状的导电或者半导体填 料与聚合物形成的复合材料的介电行为，发现随着填料体积分数的增加，在接 近复合材料体系的渗流阈值时其介电常数迅速提高，接近4 0 0 。但是对于不同电 导率和形状的材料而言，出现渗流效应的填料的体积分数是不同的。对于球形 武汉理工大学硕士学位论文 颗粒的填料，其渗流阈值接近理论值约为o 1 6 ，但对于长径比比较大的纤维或 者管状填料而言，渗流阈值较小。x i a o 等人嘲通过原位聚合得到聚苯乙烯 石墨纳米复合材料，他们发现复合材料的介电常数随着石墨的含量的增加而急 剧增加，当石墨含量为6 5 w t 时，复合材料的介电常数是聚苯乙烯的4 8 倍。 1 30 3 型复合介电储能材料存在的问题 ( 1 ) 由于二元系复合材料中，高分子组元的介电常数通常较低，复合材料 在外场作用下形成较强的内场，使材料的耐压能力大幅降低，须对其组元进行 改性处理，提高其介电常数，减小组元间的介电常数差异，提高材料的耐压能 力。但目前通过调整复合材料中的组元间介电匹配以提高介质材料储能密度的 研究较少。 。 ( 2 ) 在对聚合物进行改性时，不同种类的介电常数调节剂在聚合物中溶解 度、及对介电常数的调节能力尚不清楚，由此引发的复合材料的内场大小对材 料耐压能力的影响仍需进一步探讨。 ( 3 ) 采用材料串联组合模式可有效地减小介质材料的层厚度，提高材料的 耐压强度，调和材料厚度与面积难以同时增大的矛盾，从而获得具有较高储能 密度的介质材料。而良好的机械可加工特性使材料厚度基本不受其面积大小的 影响，在减小材料厚度，增大储能密度的同时，可以制备出大面积的储能介质， 获得高容量的储能器件。 结合目前业已开展的复合压电材料和储能介质材料的研究以及目前存在的 问题我们拟开展复合材料中高分子组元的介电常数的改性研究，同时兼顾陶瓷 组元的介电常数与耐压能力对介质材料储能密度的影响，选择合适的组元来调 节介质材料的机械可加工性和储能容量。三组元的p z t p v d f p a n 压电复合材 料的极化实验表明：随着p a n 添加量的变化，复合材料的耐压强度和介电常数 均发生了相应的变化。当p a n 的体积含量在一定范围内时，复合材料的耐压强 度和介电常数随p a n 含量的增加同步上升。这一实验结果在一定程度上可以作 为储能介质材料研究的依据。通过本课题的开展，可解决储能介质材料的一些 基本问题，对未来电能的储存材料的进一步发展打下一定的基础。 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 本论文主要研究内容和需要解决的关键问题 研究目标：以具有良好机械可加工性的p v d f 为基体、电性能可调的p a n 为 介电匹配调节剂，研制出储能密度基本不受材料形状、大小影响，易于加工成 型，可实用化的复合储能材料为目标。在制备研究的基础上，探讨材料储能失 效的机理，为进一步研究高储能密度介质材料打下相应的基础。 研究内容： 为了提高复合材料的储能密度，选择用b s t 陶瓷粉体和p v d f 制备的复合 材料作为研究对象，主要开展了以下几个方面的工作： ( 1 ) 讨论s t 、b s t p v d f 复合材料的用途以及制备方法。 ( 2 ) 采用不同方法制备介电常数相对较低、与基体材料介电匹配性好的陶 瓷粉体，与p v d f 复合制各0 3 型介电复合材料，研究制备工艺以及陶瓷粉体的 形貌对复合材料介电性能的影响，并对各种材料的复合方法的优点和缺点进行 比较，并确定最佳工艺。 ( 3 ) 为研究复合材料中组元介电性对其性能的影响，及苯胺聚合工艺对 p 、巾f 介电常数的影响。 ( 4 ) 氧化聚合反应制备聚苯胺( p a n ) ，用质子酸对其进行浸泡，得到具有 不同导电性能的聚苯胺，与p v d f 复合制备中间产物，测量聚苯胺掺入对复合 材料基体相介电性的影响，再用此中间产物与陶瓷粉体制备复合材料，探讨p a n 对b s t p v d f p a n 复合材料介电性能的改善。 ( 5 ) 对制备出的样品进行测试和结果分析。 论文需要重点解决的问题是： ( 1 ) 复合材料中组元间的介电匹配； 复合材料中，介电常数的差异是诱导产生内场的主要原因。组元间介电常 数差别越大，材料中内场越强，则复合材料的耐压强度越低。因此，调节组元 的介电特性是本研究的关键问题。为了获得高储能密度的复合材料，聚合物必 须与陶瓷组元有良好的介电匹配。 ( 2 ) 聚合物的性能； 聚合物的性能对复合材料的储能密度存在重要的影响。聚合物的低介电常 数是引起复合介电常数失配的主要原因，是影响复合材料储能特性最重要的因 素。因此，如何调控聚合物的介电常数是关键。 7 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 聚合物的均匀性； 作为复合材料的连续分布相，聚合物应是均质体。非均匀的聚合物将诱导 产生新的内场，不利于复合材料储能密度的提高。采用乳液聚合法制备改性的 聚合物，控制聚合物的组成，可以获得均质的聚合物。 ( 4 ) 复合材料的储能特性与其组元构成的关系。 综合分析实验数据，构建复合材料储能特性与其组元性能的本构关系，是 发展新材料体系的关键。 3 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章复合材料耐压性能与组元介电性 本构关系数值分析 由于不同相材料之间的不相容性和制备工艺的限制，实际的颗粒填充复合 材料通常都是非均匀体系，即分散相( 颗粒) 在基相( 基体) 中是无规分布，且不 同程度的存在集结或成簇。因此，精确的求解非均匀体系介电常数是一件非常 困难的事情。自1 8 9 1 年m a x w e l l 建立了简单混合体系的介电常数方程以来，众 多研究者在至今的一个多世纪的时间里，基于m a x w e l l 方程或提出新的理论建 立了若干计算非均匀体系的介电常数的方程 2 7 - 3 0 。但是，由于非均匀体系复合 材料结构本身的复杂性，绝大多数模型的适用性都是非常有限的，准确的求解 仍然仅限于具有理想结构或几何结构明确的非均匀体系，使得对该类材料体系 的介电功能理论计算逐步形成，研究理论日趋完善。 2 1 颗粒填充型复合材料的介电理论 2 1 1m a x w e l l g a r n e t t e 介质方程 对于由椭球形颗粒( 分散相) 均匀分散在另一相( 基相) 的两相混合体 系j v l a x w e l l 导出了一个计算混合介质介电常数e 的公式： g = 日 1 + 互；精】 ( 2 1 ) “2 每+ 龟一屹( 岛一蜀) 。 l 厶1 式中，e 为混合介质的介电常数，l 为基相的介电常数，e2 为分散相的介电 常数，v2 为分散相的体积分数，v1 为基相的体积分数，且vl = 1 v2 。 该公式适用于低填充且两相介电常数相差不大的情形。m a x w e l l 介质方程 建立后，r a y l e i g h ( 1 8 9 2 ) 、c l a u s i u s ( 1 8 9 4 ) 、m a x w e l l 2 g a m e t t ( 1 9 0 4 ) 、 w i e n e r ( 1 9 1 2 ) 、l o r e n t z ( 1 9 1 6 ) 、w a g n e r ( 1 9 2 4 ) 等发展了m a x w e l l 的 理论，扩展了m a x w e l l 介质方程的应用范围。 9 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 2b r u g g e m a n 有效介质模型 早期的m a x w e l l w a g n e r 方程、c l a u s i u s - m o s s o t t i 方程以及r a y l e i g h 方程等， 只能适用于被包围相含量很低的情形，无法预言由两个电导率显著不同组分组 成的混合体系( 例如金属粒子填充的聚合物) 所出现的逾渗行为。b r u g g e m a n 在 1 9 3 5 年提出了非对称有效介质模型和对称有效介质模型，非对称有效介质模型 与早期建立的模型相似仍不能预言逾渗阈值的出现，对称有效介质描述的是两 相无明显包围的情形。b r u g g e m a n 把对称有效介质看成是由球形颗粒无规混合 并充满整个空间、各相拓扑等价的体系，有效介质模型成功预言了逾渗阈值以 及在逾渗阈值处会发生导体绝缘体转变，因此获得了广泛推广、发展和应用。 理解与把握逾渗行为理论对于高介电复合材料的设计是极为重要的。对于 逾渗体系，体系的有效介电常数可表示成： ， 、一疗 s - - - s l 【pc p ) 一 ( 2 2 ) 式中，p 为孤立的分散相的体积分数，p c 为逾渗阈值，且p 8p o l y m e r 也能计算ef i l l e r p o l y m e r 时，随着k 值的增加而增加；而当f i l l e r ( 25 ) 式中，匈t 代表复合材料实际电场强度，匈代表由外加电场所引发的z 轴本征 武汉理工大学硕士学位论文 电场， o p ，匈户分别代表由z 轴电场沿x ，y 轴诱导而来的电场分量； 明显地，复合材料内部实际电场由于三分量的共同作用有所增大，平均电场强 度可由定义得到： = e h( 2 6 ) 式中，o a 代表平均电场强度，e 代表外加电场，h 代表材料的厚度； 匈由组元的介电性决定，则 ，e ( 8 z i ( d z 8 z ) p ( 2 7 ) z 代表组元在相应方向上的介电值； 相应所产生的电势由公式2 8 确定： ( 2 8 ) p z 代表在相应方向电势； 诱导电势为： = 0 0 x ( 2 9 ) 匈矿鄙k p 分协 ( 2 1 0 ) 电场集中因子f 由公式2 1 1 确定： f = = 0 面觚吼( 2 1 1 ) ( i n n t m 代表复合材料中的最大电场强度 基于公式2 1 1 ，将介电常数为8 0 0 的陶瓷引入复合材料体系，通过改变基体 材料的介电性能，考量电场集中因子f 的变化值，通过数值模拟计算拟合达到 了f 随组元介电性能变化趋势，见图2 4 。从数据的变化趋势上可以明显看出， 当基体材料的介电常数比较低时电场集中因子处于较高值，这代表实际电场强 度在平均电场较低的时候被剧烈放大。随着基体介电常数的提高，电场集中因 子曲线逐渐变得平缓，使得在相同组成成分下的复合材料耐电压能力提高。同 时，复合材料本身的介电性也会得到提升。因此，弥补组元介电性能差异将成 为有效的提高储能密度的途径。通常，陶瓷具有较好的介电性能，然而聚合物 则反之。聚合物由于高分子链极化率低从而具有较低的介电常数。通过添加第 三组元改性聚合物体系的介电常数将是有效解决方法。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 0 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 0 r e l a t i v ep e r m i t t i v i t yo fc o n t i n o u sm e d i a 图2 4电场集中因子与组元介电性匹配关系 f i 醇4r e l a t i o n s h i pb e t w e e ne l e c t r i cf o c u sc o e f f i c i e n ta n dt h ep e r m i t t i v i t yo f c o m p o n e n t s 另一方面，复合材料的组成同样能够影响介电材料的耐电压能力，通过构 建不同成分下复合材料模型可以计算出电场集中因子在不同组成成分下的变化 趋势，见图2 5 。对于一般复合材料而言，基体材料与填料之间的介电性能的比 值往往是l o ：8 0 0 ，这种情况下的由于介电差别所引起的电场集中现象会在陶瓷 填料含量较高的情况下表现明显。但当二者之间的介电常数差别较小时，这种 情况下的电场集中得到明显的缓解。电场集中因子随陶瓷组元的比例增大而增 大；同时，介电常数比例差别越大，电场集中因子越大。不同的介电常数比所 诱导出的内部电场跟随陶瓷含量比例的变化而变化，介电常数差别越大，诱导 内部电场越强，致使复合材料不能承受较高的耐压能力，如何通过调节组元介 电常数比例从而降低内场集中并提高复合材料的耐压能力是本课题研究的关 键。同时，需要注意的是，聚合物本身的介电常数并不能得到足够的提高( 例 如，提高达到陶瓷的程度) ，因此，复合材料中，陶瓷填料的体积分数始终是一 个值得限制的问题。 如 骑 衢 垢 埒 5 0 p口。坩q州mvoooo口臣。州hpo_【o 武汉理工大学硕士学位论文 图2 5电场集中因子与陶瓷组元体积含量匹配关系 f i 醇5r e l a t i o n s h i pb e t w e e ne l e c t r i cf o c u sc o e f f i c i e n ta n dt h ef r a c t i o no fc e r a m i c s 类似地，根据d i l u t e 材料串联模型，在外场作用下，复合材料的电势将按 其各自的介电特性在外加场方向分布( 纵向场) 。由于不同组元间的介电性能差 异，电场在该方向的分布是不均匀的，而在非外加电场方向诱导产生了相应的 内场( 横向场) 。内场的存在使材料中局域电场的强度明显高于外加电场的强度， 导致了材料内的电场集中。文献经过多方推测，证明了p z t p v d f 复合材料中， 内场集中系数高达4 ，即外场强度为1 0 咖时，材料内局部区域的电场强度高 达4 0 k v m 。这种电场集中现象使材料的耐压能力急剧降低。 因此，为调节复合材料的耐压能力，控制两相的介电常数差异无疑是一种 十分有效的方法。为解决这一矛盾，提高聚合物的介电常数，同时选用介电常 数在一定范围内可调的b s t 为陶瓷介质，减小复合材料组元间的介电常数差异， 实现高耐压高介电的复合介质材料。 2 3 小结 在复合介质材料的介电计算理论中，通过研究以m a x w e l l g a m e t t e 方程为基 础的系列理论，通过d i l u t e 模型对复合材料体系组元介电性能与耐电压能力进 行计算分析，得出如下结论： ( 1 ) 复合材料中陶瓷相介电常数和聚合物相的介电常数比值q s ：对复合 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 材料的整体介电常数影响重大，基体具备更好的介电性能，复合材料整体的介 电性能才能得到良好的提高； ( 2 ) 填料相( 陶瓷相) 在复合材料体系内所占的体积比例的分数会影响整 体复合材料体系的介电常数值，在v o s h i 方程中，计算值与实验值都在一定程 度上反映出这样的趋势，整体复合材料体系的介电常数随着填料相的增加而发 生剧增； ( 3 ) 通过计算o 3 型复合材料内部电势分布，分析计算电场集中因子f ， 表明，在连续相与分散相之间具备较大介电差异时，诱导内电场集中现象严重， 复合材料体系在耐电压能力上呈现较低的水平0 以模型所得结论为依据，将开展以下一些实验研究： ( 1 ) 通过乳液聚合法制备介电聚合物p v d f - p a n ，引入导电基团p a n ，从 而提高基体材料的介电性能； ( 2 ) 通过不同方式对共聚物体系进行掺杂改性，讨论在不同条件下，共聚 物p v d f - p a n 介电性能变化趋势； ( 3 ) 采用不同陶瓷粉料与其进行复合，探讨基体介电性能与填料相介电性 差异改善对提高材料耐压能力的关构关系； ( 4 ) 调节不同介电常数比下的聚合物基复合材料体系，制备钛酸锶钡 p v d f p a n 复合介电材料，最终研究p v d f - p a n 本身介电性对整体复合材料介 电、耐压影响规律。 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章介电聚合物p v d f p a n 的制备及其 掺杂机理研究 p v d f 是一种单体极性最强的聚合物，其介电常数远高于一般的高分子材 料。以p v d f 为基体，可以更容易地实现连续分布组分的介电常数匹配。要 继续提高其介电常数，必须添加第三种组分。显然，采用一般的聚合物很难 达到这一目的，因此有研究添加了石墨或锗等半导体组分。但这些组分难以 与p v d f 形成固溶体，所合成的基体不是连续分散