（凝聚态物理专业论文）界面耦合与结构无序对dna分子电荷输运性质的影响.pdf

东人学硕十学位论文 摘要 脱氧核糖核酸( d n a ) 是复杂的生物大分子，是生命遗传信息的载体。近年来 由于生命科学中的基因损伤与修复等原因以及分子纳米器件的应用与发展， d n a 分子的电荷输运性质成为当前生命科学、物理、化学、材料科学等多个交 叉学科研究的热点。研究发现，电荷转移反应产物能导致细胞突变，光诱导电荷 转移氧化损伤d n a 分子或光诱导电荷转移修复d n a 分子可治疗肿瘤等，但其电 荷输运机制目前尚不清楚，甚至存在很大争议。d n a 分子的电荷输运实验表明 d n a 分子呈现导体、半导体、绝缘体等丰富的电学性质。所以如何从理论上解 释这一现象，弄清电荷在d n a 分子中的传输机理，为利用d n a 分子设计分子器 件提供理论基础，同时为d n a 的突变和修复规律提供理论解释，都具有重要的 科学意义。 d n a 分子中巡游电子数密度是可变的。d n a 的导电通道由7 电子体系组成， 由于d n a 的内部构造和分子类型以及分子所处环境的复杂性和多样性等，这些 因素都会影响着d n a 分子中的巡游电子数，因此主链上的万电子数目成为一个 可变的未知数。 d n a 分子是复杂的生物大分子，具有软性，其电荷输运易受来自内部和外 部的多种因素的影响，例如：分子构形、碱基序列、温度、湿度、溶液、杂质等。 由于d n a 自身结构的复杂性，人们一直在寻找最为恰当的模型来对它进行研究， 到目前为止，已建立了一维紧束缚模型，鱼骨模型，梯子模型，三维紧束缚模型 等几个模型从不同的侧重点来研究d n a 分子中的电荷输运现象。同时，各种因 素对d n a 分子的电子结构及其电荷输运特性的影响也被广泛研究。以上理论工 作部分解释了d n a 分子丰富的电学性质。d n a 分子的一维紧束缚模型把d n a 分 子简化为一维分子链，忽略了其双螺旋结构，而实验证实d n a 分子的空间构形 对其电荷输运性质有重要影响，所以我们借鉴d h e n n i g 等人提出的三维紧束缚模 型，建立了描述d n a 分子的三维紧束缚模型。在本文中，我们拟采用三维紧束 缚模型，系统研究了若干因素对d n a 分子电荷输运性质的影响。具体内容和主 要结果如下： 1 、巡游电子数密度对d n a 分子电子结构和电荷输运性质的影响 东人学硕十学位论文 1 1 考虑到d n a 是一种柔性大分子，巡游电了数变化对其电子结构有显著 地影响，可直接导致d n a 导电性质的变化，p o l y ( d g ) p o l y ( d c ) 的晶格位形和电 子结构会随着巡游电子数变化而发生改变，能隙( 最低空轨道( l u m o ) 与最高 电子占据轨道r h o m o ) 之间的能量差) 随之改变，使得整个体系呈现不同的导 电性质，呈现出导体，半导体或绝缘体性质。 1 2 计算了p o l y ( d g ) p o l y ( d c ) 的基态及激发态的能带结构和晶格位形，探 讨了分子净电荷分布，研究了d n a 分子的载流予性质，结果表明极化子是带电 d n a 分子呈现的主要元激发，这与实验结论相一致。 2 、界面耦合对金属电极d n a 分子异质结构电荷输运性质的影响 采用三维紧束缚模型和传递矩阵方法研究了界面相互作用对d n a 分子电荷 输运性质的影响。结果表明，界面耦合理想时，透射率和电子定域长度都很大， 分子呈现出良好的导电性；反之，透射率和电子定域长度减小，分子导电性变差。 当分子与金属电极之间理想耦合时，从伏安特性上，我们发现，p o l y ( d g ) p o l y ( d c ) 的开启电压小于p o l y ( d a ) p o l y ( d t ) 的开启电压，并且在相同的偏压下，前者的电 流值要大于后者，因此p o l y ( d g ) p o l y ( d c ) 的导电性优于p o l y ( d a ) p o l y ( d t ) 的导电 性。 3 、结构无序对d n a 分子电荷输运性质的影响 采用传递矩阵的方法研究了碱基序列无序和双螺旋结构无序对d n a 分子电 荷输运的影响。由单一基对g c 构成的p o l y ( d g ) - p o l y ( d c ) 具有较好的透射率和 伏一安特性，随着分子中a t 碱基对含量的增加，d n a 分子导电性明显减弱， 这表明d n a 分子的导电性强烈依赖于其碱基序列。在双螺旋结构无序中研究了 氢键键长无序和螺旋角无序对p o l y ( d g ) p o l y ( d c ) 电荷输运的影响，结果表明：氢 键键长无序对其电荷输运有重要的影响，而螺旋角无序对其电荷输运影响不大。 关键词：d n a ，巡游电子，电子结构，透射率，定域长度，电荷输 运，i v 曲线 东人学硕十学位论文 a b s t r a c t d e s o x y r i b o - n u c l e i c - a c i d ( d n a ) i sac o m p l i c a t e db i o m o l e c u l a r , w h i c he n c o d e s t h ef u n d a m e n t a ln a t u r eo fl i v i n gs p e c i e s i nr e c e n ty e a r s ，t h ec h a r g em i g r a t i o na l o n g t h ed u p l e xd n as t a c ki sa t t r a c t i n gc o n s i d e r a b l ei n t e r e s tf o rt h eb i o c h e m i c a lr e a s o n si n l i f es c i e n c e ，a sw e l la sf o rt h ep o s s i b l ea p p l i c a t i o n si nm o l e c u l a re l e c t r o n i c s a n u m b e ro fe x p e r i m e n t sh a v es h o w e dt h a t , t h ep r o d u c to fe l e c t r o nt r a n s f e rw i l ll e a dt o d n a m u t a t i o n ；l i g h t i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e rw i l ld a m a g ed n a , o rr e p a i ri tt oc u r e t u m o r s h o w e v e r , a tp r e s e n tt h em e c h a n i s mo fc h a r g et r a n s p o r ti nd n am o l e c u l a ri s c o n t r o v e r s i a l t h ee x p e r i m e n t so fc h a r g et r a n s p o r ti nd n am o l e c u l a rh a v es h o w n t h a td n am o l e c u l a rm a yb ec o n d u c t o r ，s e m i c o n d u c t o ro ri n s u l a t o r s oh o wt o i n t e r p r e tt h e s ec o n t r o v e r s i a le x p e r i m e n tp h e n o m e n aa n dr a v e lt h em e c h a n i s mo f c h a r g et r a n s p o r ti nd n a m o l e c u l a rh a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ef o ru s i n gd n aa sa m o l e c u l a rd e v i c ea n du n d e r s t a n d i n go fd n am u t a t i o na n dr e p a i r i n go ft h ed a m a g e d d n a t h ed e n s i t yo fi t i n e r a n te l e c t r o n si sv a r i a b l e ，n o t 做e d t h ee l e c t r i cc h a n n e lo f d n ai sc o m p o s e do ft h e 兀- e l e c t r o n ss y s t e m b e c a u s et h ec o m p o n e n ta n ds t r u c t u r eo f d n am o l e c u l a ra n dt h ee n v i r o n m e n tc o n d i t i o na r eo fc o m p l e x i t ya n dv a r i e t ya n d h a v ea l le f f e c to nt h et h ei t i n e r a n te l e c t r o n so fd n a , t h en u m b e ro f 兀一e l e c t r o n si n p r i n c i p a lc h a i ni sac h a n g e a b l eu n k n o w n o n e d n ai sas o f tb i o m o l e c u l a r t h ec h a r g et r a n s p o r ti nd n ai sa f f e c t e db ym a n y f a c t o r s ，s u c ha st h em o l e c u l a rc o n f i g u r a t i o n , t h es e q u e n c eo fb a s ep a i r ，t e m p e r a t u r e ， h u m i d i t y , s o l u t i o na n di m p u r i t yi nt h em o l e c u l a r f o rt h ec o m p l i c a t e ds t r u c t u r eo f d n a m o l e c u l e ，p e o p l el o o kf o rt h ea p p r o p r i a t e s tm o d e l a ta l lt i m e si no r d e rt os t u d y i t u pt on o w ，s e v e r a lm o d e l sl i k eo n e - d i m e n s i o n a lt i g h tb i n d i n gm o d e l ，f i s h b o n e m o d e l ，l a d d e rm o d e l ，t h r e e - d i m e n s i o n a lt i g h tb i n d i n gm o d e lh a v eb e e ns u g g e s t e d t o s t u d yt h ec h a r g et r a n s p o r tp h e n o m e n o no fd n a t h ee f f e c to ft h e s ef a c t o r so nt h e e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dt h ec h a r g et r a n s p o r to fd n ah a sb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e d t h e s et h e o r yw o r k sp a r t l ye x p l a i nt h ed i v e r s i t yo fc h a r g et r a n s p o r ti nd n a o n e 1 1 1 东人学硕十学位论文 d i m e n s i o n a lt i g h tb i n d i n gm o d e li g n o r e st h ed o u b l eh e l i xs t r u c t u r eo fd n a , h o w e v e r , e x p e r i m e n t sh a v ep r o v e dt h a tt h eh e l i xs t r u c t u r eo fd n ah a si m p o r t a n te f f e c t so nt h e c h a r g et r a n s p o r t i nd n a r e f e r e n c i n gd h e n n i g sw o r k , w es u g g e s ta 螈 d i m e n s i o n a l st i g h tb i n d i n gm o d e lt od e s c r i b ed n am o l e c u l e w eh a v es t u d i e dt h e e f f e c t so fs e v e r a lf a c t o r so nt h ec h a r g et r a n s p o r ti nd n a 谢lt h r e ed i m e n s i o n a l s 廿咖 b i n d i n gm o d e li nt h ep a p e r t h ep r i m a r yc o n t e n ta n dr e s u l t sa l eg i v e n a sf o l l o w s ： 1 e f f e c t so ft h ei t i n e r a n te l e c t r o n sd e n s i t yo nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f d n aa n dt h ec h a r g et r a n s p o r ti ni t 1 1d u et ot h es o f t n e s so fd n a , t h ei t i n e r a n te l e c t r o n so fd n ah a v ea l l i m p o r t a n te f f e c to ni t se l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dt h e ym a yi n d u c et h ec o n d u c t i v i t yo f t h ed n at oc h a n g e at h r e ed i m e n s i o n a lt i g h tb i n d i n gm o d e l 、i t l le l e c t r o n - p h o n o n i n t e r a c t i o ni sa d o p t e dt os t u d yt h ee f f e c to ft h ed e n s i t yo fi t i n e r a n te l e c t r o n so nt h e l a t t i c ec o n f i g u r a t i o n , e l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fp o l y ( d g ) - p o l y ( d c ) a n db o t hc h a n g ew i t h d i f f e r e n td e n s i t yo fi t i n e r a n te l e c t r o n s i ti sf o u n dt h a tt h ee n e r g yg a p ( t h ed i f f e r e n c e b e t w e e nt h el o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t ( l u m o ) a n dt h eh i g h e s to c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t ( h o m o ) ) c h a n g e s 、i t ht h ed e n s i t yo fi t i n e r a n te l e c t r o n s d n am a y s h o wt h eb e h a v i o ro fc o n d u c t o r , s e m i c o n d u c t o r , o ri n s u l a t o r 丽md i f f e r e n td e n s i t yo f i t i n e r a n te l e c t r o n s 1 2t h e g r o u n ds t a t e s ，c l o p p i n gs t a t e s ，c o n f i g u r a t i o n s ，e l e c t r i cc h a r g e d i s t r i b u t i o na n dt h et y p e so fe x c i t a t i o n sw e r es t u d i e d i ti sf o u n dt h a tt h ep o l a r o ni s t h em a i ne x c i t a t i o nw h e nt h ed n am o l e c u l ew a sd o p e d i t sc o n s i s t e n t 、历t ht h e e x p e r i m e n t a lc o n c l u s i o n - 2 e f f e c t so fi n t e r f a c i a lc o u p l i n g sb e t w e e nm e t a l l i ce l e c t r o d ea n dd n ao n c h a r g et r a n s p o r ti nd n a u s i n gt h et h r e e - d i m e n s i o n a lt i g h t b i n d i n gm o d e la n dt h em a t r i xt r a n s f e rm e t h o d , e f f e c t so fi n t e r f a c i a lc o u p l i n g so nt h ec h a r g et r a n s p o r tp r o p e r t i e so fd n am o l e c u l e h a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e ，w h e nt h ei n t e r f a c i a lc o u p l i n g sa r ei d e a l ，b o t h t r a n s m i s s i o nc o e f f i c i e n ta n dl o c a l i z a t i o nl e n g t ho fe l e c t r o n sa r el a r g e r , m o l e c u l et a k e s 东人学硕十学位论文 o nb e t t e rc o n d u c t i v i t y , w h i l et h ec a s ei sc o n t r a r yw h e nt h ei n t e r f a c i a lc o u p l i n g sa r e u n i d e a l w h e nm o l e c u l ea n dm e t a l l i ce l e c t r o d e s c o u p l ei d e a l l y , t h r o u g h v o l t a g e - c u r r e n tc h a r a c t e r i s t i c ，i ti sf o u n dt h a tt h eo n s e tv o l t a g eo fp o l y ( d g ) - p o l y ( d c ) i sl e s st h a np o l y ( d a ) 一p o l y ( d t ) c o u n t e r p a r t ，a n dt h ef o r m e r sc u r r e n ti sl a r g e rt h a nt h e l a t t e r si nt h es a m eb i a sv o l t a g e ，s ot h ec o n d u c t i v i t yo fp o l y ( d o ) 一p o l y ( d c ) i sb e t t e r t h a np o l y ( d a ) 一p o l y ( d t ) c o u n t e r p a r t 3 e f f e c t so fc o n f i g u r a t i o nd i s o r d e re f f e c t so nc h a r g et r a n s p o r to fd n a m o l e c u l e u s i n gt h et h r e e d i m e n s i o n a lt i g h t - b i n d i n gm o d e la n d t h em a t r i xt r a n s f e rm e t h o d ， e f f e c t so fd i s o r d e ra b o mt h ed n a s e q u e n c ea n dh e l i xs t r u c t u r eo nt h ec h a r g et r a n s p o r t o fd n am o l e c u l eh a v eb e e ns t u d i e d p o l y ( d g ) - p o l y ( d c ) w h i c hi sc o n s i s t e do fs i n g l e g cb a s ep a i r sh a sb e t t e rt r a n s m i s s i o nc o e f f i c i e n ta n dv o l t a g e - c u r r e n tc h a r a c t e r i s t i c ； w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fa tb a s ep a i r si n c r e a s i n g , t h ec o n d u c t i d t yo fd n ai s o b v i o u s l yw e a k e n e d t h e s ei n d i c a t et h a tt h ec o n d u c t i v i t yo fd n ad e p e n d so ni t s s e q u e n c ei n t e n s i v e l y e f f e c t so fh e l i xs t r u c t u r ed i s o r d e ra b o u tt h eh y d r o g e nb o n d l e n g t ha n dh e l i xa n g l eo nc h a r g et r a n s p o r to fp o l y ( d g ) - p o l y ( d c ) h a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eh y d r o g e nb o n dl e n g t hd i s o r d e rh a sas i g n i f i c a n te f f e c to n c h a r g et r a n s p o r t , w h i l et h ec a 8 ei sc o n t r a r yi nt h es i t u a t i o no fh e l i xa n g l e d i s o r d e r k e y w o r d s ：d n a ，i t i n e r a n te l e c t r o n ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，t r a n s m i s s i o n c o e f f i c i e n t ，l o c a l i z a t i o nl e n g t h ，c h a r g et r a n s p o r t ，i - vc u r v e v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：主览兰 日期： 丝星。篮彩 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：杰览羔导师签名 东人学硕十学位论文 第一章前言 概述了d n a 分子的结构，介绍了d n a 分子中电荷输运的实验和理论研究进展， 同时简要给出了本文的研究内容 1 1d n a 分子导电的内在机理 d n a 是脱氧核糖核酸d c o x y r i b on u c l e i ca c i d 的缩写，它存在于生物细胞的 细胞核中，是携带生物遗传信息的分子，也是生命得以延续的重要物质。在d n a 分子中存在四种碱基，即两种嘌呤和两种嘧啶，腺嘌呤( a - - a d e n i n e ) ，鸟嘌呤 ( g - - g u a n i n e ) ，胞嘧啶( c c y t o s i n e ) ，胸腺嘧啶( t - t h y m i n e ) 。d n a 分子中 的四种碱基的化学结构如图1 1 所示： n n 心 nh2hl h 骸嗓n ( 猷k n i n e ) 胞哺啶( c y t o s i n e ) o o n 篙 o 图1 id n a 分子中的四种碱基的化学结构 d n a 是由两条核酸链组成的，这两条核酸链通过碱基的互补配对相互缠绕 形成双螺旋结构。一条链上的嘌呤总是通过氢键与另一条链上的嘧啶相结合，而 且嘌呤和嘧啶配对的方式总是固定的，a 与t 配对，g 与c 配对。正因为多核苷酸 链的互补性，d n a 序列可以只用一条核酸链上的四种碱基( 八c ，gt ) 所形成 的线性序列来表示。以后文中所指的d n a 序列都是线性序列，八c ，gt 也表示 东人学硕十学位论文 含有对应碱基的核苷酸。 1 9 5 3 年w a g o n 和c r i c k 正式提出了关于d n a 分子右手双螺旋结构模型，我 们称之为w a t s o n - - c r i c k 模型，即良一d n a ，如图1 2 所示： 蒜辫鼯 _ p _ 灌豪 爨豳 i 10 1 ，n _ 慝冒 州毛、l s jl m 豳鞠豳n 乱ir 啊 - 8 o 】! l 一 r81 ，尸。4 父 - s 一 日_ 一 陬性l s1 一 o 二 哦烈 l sj n 豳凰； rs1 - - l 嚣强露臻甓强曙隧i l l 东大学硕七学位论文 ( 乏i ) 3 4a ： 2n 懿1 _ e j - i _ ，tj， 攀承警壤 弩二鸯述 j “一i ”一q 术二落：， 嚣。卷妻。黔弘 r h ? h _ ：蕾蟛 尹 o 挂 图1 3d n a 分子中的万电子p ：轨道 在双螺旋结构中，碱基对平面相互平行，沿着d n a 分子的轴向堆垛排列， 碱基对之间的平均距离0 3 4 n m ，和石墨片层之间的距离相近。石墨片层上的万电 子可以在层间跃迁，因而石墨沿着片层方向可以导电。d n a 碱基对平面上同样 有万电子，人们自然会想：电子是否也能在d n a 分子的碱基对之间运动，即电 子能否沿d n a 分子的长轴传输呢? 1 2d n a 分子电荷输运研究进展 1 2 1 实验研究 d n a 分子中电荷输运( 转移) 的研究始于基因变异引起的癌症，人们利用 电化学的方法测量在溶液中电荷载流子沿d n a 链在施主和受主之间传输的距离 和效率。随着分子电子学和纳米科技的发展，到上世纪9 0 年代，科学家利用固体 物理的方法直接测量其i v 性质。 1 9 9 3 年，m u r p h y 等人利用金属络合物作为施主和受主，测得光激发载流子 在d n a 分子中的传输距离可达4 r i m 2 1 。施主分子和受主分子插在d n a 分子碱 基对平面之间，在激发光照射下，施主分子被激发出电子。激发电子很快跃迁到 基态，发出荧光。如果电子能沿着d n a 分子传输到受主，则荧光强度减弱。利 东人学硕十学位论文 用荧光强度与施丰受主间距的关系，推算出d n a 分子传输电子的能力。 b r u n 和h a r r i m a n 等人用有机络合物作为施主和受主，进行相似的实验，发现 电荷转移率随传输距离的增加快速衰减【3 - s l 。后来，l i n c o l n 等人重复m u r p h y 等人 的实验，发现当作为施主和受主的金属络合物与d n a 分子结合非常好时，电荷 可沿着d n a 分子链快速移动，并且施主和受主之间的距离对其影响很小【6 】。其后， 更多的实验和理论研究得到了与上述类似的相互争议的结果。这些有争议的 结果可能是由于碱基序列，施主和受主的不同( 有电荷注入到系统中) 引起的。 因此，人们设计了更精密的实验尽可能减少这些因素的影响，用o c 基对作为施 主，三个连续的o c 基对作为受主( - - 个g 在同一股螺旋上) ，来进行研究 1 2 - 1 3 】。 发现电荷可沿着d n a 分子链传输上百埃的距离，但是，其电荷转移率强烈地依 赖于碱基序列。 1 9 9 8 年b r a u n t l 4 】等人第一个直接测量了长度为1 6 1 a m i d ! 单个k d n a 分子的伏一 安特性，实验中长度为1 6 1 a m 的k - d n a 被伸长放在云母表面上，两端通过二硫键 连接在相距1 2 越的金属电极上。两端加电压，并没有发现明显的电流，证明 a , - d n a 是绝缘体。 1 9 9 9 年，瑞士巴塞尔大学的f i n k 1 5 - 1 6 研究小组采用了长达几百纳米的a - d n a 分子，将分子用水稀释后，沉积在孔径约2 t t m 的多孔碳膜上，有部分搭在孔外， 在超高真空点源电子显微镜中观察和测量。碳膜作为一个电极，极细的导电探针 作为另一电极，移动探针和搭在孔外d n a 接触，即可用伏安法测电阻。发现d n a 有良好的导电性，电导率o 高达1 0 3 ( n c m ) 一，接近金属铅的电导率。这个结果 表明九d n a 的导电能力相当好，是理想的分子导线。 2 0 0 0 年，p o r a t h 等人直接测量了长度为1 0 4 r a n ( 3 0 基对) ，由单一基对( g c ) 人工合成均聚物p o l y ( d g ) p o m d c ) 的伏一安特性【1 7 1 。分子两端连接在相距8 砌的 金电极上( 如图1 4a ) ，温度从室温变化到4 k 。实验是在真空、低温下测得， 因此离子导电的可能性被否定。实验给出十几条i v 曲线，曲线形状大致相同， 有细微的差异。但对于不同形状的曲线，都有一个开启电压( 图1 4b ) 。在低温 下，测得的i v 曲线具有很高的重复性。其伏一安特性是非线性的，并有一个大 于l 伏的开肩电压，说明均聚物p o l y ( d g ) p o l y ( d c ) 导电行为类似于宽带隙的半导 体。 4 东大学硕十学位论文 ( a )( b ) 图1 4p o r a t h 等人的实验装置示意图( a ) 及所测得的i v 曲线( b ) y o o 等人【1 8 】把p o l y ( d g ) 一p 0 l y ( d c ) 和p o l y ( d a ) p o l y ( d t ) 分子静电镀在s i 0 2 表面 上，连接分子的两个平面金属电极相距2 0 n n l ，分子束直径为1 0 r i m 。观察实验结 果表明d n a 分子中的电荷输运是通过极化子跳跃的方式进行的。电流电压曲线 清晰的显示出，当电流通过d n a 分子束时对温度和门电压的依赖性。他们测量 出p o l 则g ) 一p o l y ( d c ) 的电阻率是0 0 2 5 f l c m 。并显示：p o l y ( d g ) - p o l y ( d c ) 具有p 型半 导体的导电行为，而p o l y ( d a ) 一p o l y ( d t ) 贝l j 呈现n 型半导体的导电行为。 h w a n g 等人用镀在s i o z 衬底上的金作电极，直接测量了均聚物d n a 分子 p o l y ( d g ) - - p o l y ( d c ) 的伏一安特性 1 9 - 2 0 。实验中将包含6 0 个基对长度的 p o l y ( d g ) p o l y ( d c ) 溶液滴在两电极之间，然后用氮气吹干。测量发现：当电极间 的距离为3 0 p r o 时，其伏一安特性几乎是线性的。但是，当电极间的间距缩短到 2 0 r i m 时，则得到高度非线性的伏一安特性曲线，并存在一个大的开启电压。 k a s u m o v 研究小组把1 6 p m 长的k , - d n a 分子沉淀在云母表面，伸长连接在铼 一碳电极之间【2 1 1 。实验测量的温度从室温变化到l k 。室温的时候测得每个d n a 电阻约为1 0 5 f l ，并且随温度的变化不大。当低于1 k 时，观察到一个意外的现象 一超导。这个结果与迄今所有其他公布的数据相反。理论方面，其他课题组也无 类似的报道。 实验结果表明d n a 分子的电荷输运性质呈现多样性，甚至相互矛盾。造成 这一结果的原因可能是多方面的，d n a 分子是复杂的生物大分子，具有柔软性， l ij 东人学硕十学位论文 每一段的分子( 聚合物) 都与其它段的结构不同。此外，分子的性质对外在环境 条件很敏感，如电极与分子的接触情况，杂质、温度、湿度等实验条件都可能影 响实验结果。 1 2 2 理论研究 在理论上，人们进行了广泛的研究和探讨。d n a 是一种高分子体系，目前 国际上对d n a 的理论研究主要有两种途径( 1 ) 基于物理上的紧束缚模型( 2 ) 量子化学的a bi n i t i o 计算。数学处理方法包括量子变分法、微扰论、m o n t e - c a r l o 模拟、平均场方法、格林函数方法瞄】、密度矩阵重整化群方法f 2 3 。2 4 】、c o u p l e d c l u s t e r 方法f 2 5 】等。 最早也是最普遍的模型是d n a 碱基对的万轨道堆叠形成的电子通道【2 6 】。而 现在的理论工作大多是把d n a 分子近似看作一维周期结构，这样就可以借用固 体电子能带理论的一些概念讨论d n a 的导电性。 s i m o n e 等人【2 7 1 利用从头算的方法计算了在干燥的环境下四碱基对的d n a 分子载流子性质，提出在d n a 分子中电子一晶格相互作用的重要性，认为极化 子是d n a 的主要元激发。 y i 等人【2 8 1 采用力学原理，将d n a 分子拉直呈梯形结构，将其看作准一维分 子结构计算分析。d a p h n e o 渊等人采用梯子模型对d n a 分子的电荷输运 进行了全面系统地研究。 c o n w e l l t 3 0 】等人采用一维紧束缚模型研究发现极化子是d n a 分子的载流 子。并用同样的模型研究了碱基序列对d n a 分子电荷输运的影响【3 1 1 。 s t e p h a n 等人【3 2 3 3 】利用改进了的s s h 紧束缚模型，计算了p o l y ( d g ) - - p o l y ( d c ) 的载流子传输。他注意到d n a 链特殊的螺旋模式，因此在他的理论模型中加入 了角度的影响。 日= 一f 。mc o s ( o 。+ 1 ) ( c ：c + i + 日c ) + 毛c ：c 。 i t 利用这个模型计算了温度对任意碱基序列d n a 分子的透射率和i v 特性曲 线的影响。 几乎是同样的模型，y u 等人【蚓计算了d n a 的电导率。他们将d n a 看作一 个一维无序系统，认为电子在局域态间的跃迁是丰要的导电机理。当温度变化时， 6 j f 东人学硕十学位论文 电子传输的距离发生了变化。结果表明高温下温度对d n a 电导率的影响要远远 强于低温下的情况。 h e n n i g t 3 7 1 等人基于d n a 分子的空间双螺旋结构建立了三维紧束缚模型， 并利用该模型研究了d n a 分子中的极化子及其输运性质。 1 3 拟展开的研究内容 d n a 分子是柔软的生物大分子，存在强的电子一晶格相互作用，巡游电子 数密度的变化会引起晶格结构的改变，晶格结构的改变又会影响其电子结构，从 而进一步影响其导电性。 在第三章，我们研究了巡游电子数密度对d n a 分子晶格结构、电子结构的 影响；假定d n a 分子满占据是其基态，计算了其激发态的能带结构和晶格位形。 在第四章和第五章，我们采用三维紧束缚模型和传递矩阵方法分别研究了 d n a 分子和电极之间的界面耦合、结构无序对其电荷输运性质的影响。 在第六章，给出本论文的内容总结和研究展望。 7 ij 东人学硕十学位论文 参考文献： 【1 】e l l e ydd ，s p i v e yd i t r a n sf a r a d a ys o c o ) 5 8 ，4 1 1 - - 4 1 5 ( 1 9 6 2 ) 【2 】c j m u r p h y , m 凡a r k i n , y j e n k i n s ，n d g h a t l i a , s h b o s s m a t m , n j t u r r o ， j kb a r t o n , s c i e n c e2 6 2 10 2 5 ( 1 9 9 3 ) 【3 】a m b r u n , a h a r r i m a n , za m c h e m s o c 11 4 ，3 6 5 6 ( 19 9 2 ) 【4 】a m b r a n , a h a r r i m a n , za m c h e m s o c 11 6 ，1 0 3 8 3 ( 19 9 4 ) 【5 】a h a r r i m a n ，a n g e w ( 7 h e m i n t e d 3 8 ，9 4 5 ( 19 9 9 ) 【6 】p l i n c o l n , e t u i t e ，b n o r d e n , za m c h e m s o c 1 1 9 ，1 4 5 4 ( 1 9 9 7 ) 【7 】s p r i y a d a r s h y , s m p i s s e r , d n b e r a t a n , b i o li n o r g c h e m 3 ，1 9 6 ( 19 9 8 ) 【8 】8n j t u r r o ，j k b a r t o n , b i 0 1 i n o r g ( 7 h e m 3 ，2 01 ( 19 9 8 ) 【9 】t l n e t z e l ，b i 0 1 1 n o r g c h e m 3 ，2 1 0 ( 1 9 9 8 ) 【1 0 】f d l e w i s ，r ll e t s i n g e r , b i o li n o r g c h e m 3 ，2 1 5 ( 1 9 9 8 ) 【1i 】e s k r i d e r , t j m e a d e ，b i 0 1 i n o r g c h e m 3 ，2 2 2 ( 1 9 9 8 ) 【1 2 】b g i e s e ，a n n u r e v