（食品科学专业论文）半干法制备阳离子淀粉及阳离子淀粉接枝丙烯酰胺的研究.pdf

摘要 摘要 近来淀粉衍生物的研究、开发、生产以及应用受到人们的普遍关注。阳离子 型淀粉接枝产物由于将阳离子淀粉和淀粉接枝产物的优点集于一身而受到人们的 重视。本文在研究了半干法制备阳离子淀粉、淀粉接枝丙烯酰胺的基础上研究了 阳离子淀粉的接枝共聚。 阳离子淀粉的制备通常采用湿法和干法，半干法是继湿法和干法之后新近研 究的一种制备阳离子淀粉的方法。通过对水分含量、碱的添加量、反应温度、醚 化剂浓度、反应时间等影响半干法制备阳离子淀粉条件的研究发现：以3 一氯一2 一 羟丙基三甲基氯化铵为醚化剂，半干法是制备高取代度阳离子淀粉的有效方法。 研究表明：淀粉总湿度为3 5 时，反应效率较高：碱是催化剂，又参与反应，它 是影响半干法制备阳离子淀粉最重要的因素，过低、过高的碱都不利于阳离子淀 粉的制备，当碱与醚化剂摩尔比为1 5 ：1 时反应效率较高；温度对半干法制各阳 离子淀粉的影响仅次于碱，温度低时，取代度和反应效率比较低，随着温度的升 高取代度和反应效率开始增大，当超过7 0 以后，取代度和反应效率逐渐降低； 随着反应时间的延长，取代度和反应效率逐渐增大，超过4 小时后，取代度和反 应效率趋于稳定。 淀粉接枝丙烯酰胺是最近高分子功能材料研究的对象之一，本文以硝酸铈铵 为引发剂，研究了玉米淀粉与丙烯酰铵单体的接枝聚合反应。研究发现：淀粉接 枝丙烯酰胺反应符合自由基反应规律，随着温度的增高，接枝效率和单体转化率 迅速上升，在4 5 时达到最大值，继续增加温度，反应效率和接枝率反而下降； 随着丙烯酰胺用量的增加，接枝率迅速上升，转化率反而下降：当反应时间增加 时，开始接枝效率和单体转化率迅速增加，当反应时间超过3 5 小时，接枝率和 转化率基本保持在一定水平；硝酸铈铵是淀粉接枝反应中种重要的引发剂，随 着引发剂用量的增加，开始接枝效率和转化率迅速提高，当硝酸铈铵达到 3 5 m m o l l 时达到最大值，继续增加硝酸铈铵的浓度，反应效率和转化率反而下 降，主要是由于过多的引发剂引发链终止反应。 在研究了半干法制备高取代度阳离子淀粉和淀粉接枝丙烯酰胺的基础之上， 通过合成的阳离子淀粉进行了阳离子淀粉接枝丙烯酰胺的研究，并将阳离子淀粉 与丙烯酰胺接枝共聚反应与玉米原淀粉接枝丙烯酰胺反应进行了比较。研究发现： 阳离子淀粉与丙烯酰胺发生接枝反应的规律与玉米原淀粉相似，只是阳离子淀粉 与丙烯酰胺反应中的接枝效率和单体转化率比玉米原淀粉稍低，这主要有3 方面 华南理工大学工学硕士学位论文 酶缀因造成：一是阳离子淀粉带有正电旃，在零| 发裁铈离予接近淀粉蹲麓秘毫餐 相互排斥，不熊产生足够的淀粉自由基，致使接枝率和单体转化率较低；其次， 淀粉的葡萄糖单元上融经引入了较大的分子，当丙烯酰胺与淀粉发生反应时，有 空间位驻效应，致使斑爝酰胺不能与淀粉充分接近，使反应的接技率和单体转化 率降低；第三，阳离子淀粉尤其是高取代度的阳离子淀粉，较高的粘度也是导致 接技率霸单薅转亿率下降熬髹因。 论文还对玉米原淀粉、阳离子淀粉、聚丙烯酰胺、淀粉接枝丙烯酰胺以及阳 离子淀粉接棱蓠烯酰胺静经夕 光谱进行了琵较，结集表明：淀粉按棱丙烯虢胺聋蠢 阳离子淀粉接枝丙烯酰胺的红外光谱中1 6 5 0 1 6 9 0 c m l 之间的吸收峰特别明显， 这表明淀粉接枝丙烯酰胺以及阳离子淀粉接枝黼烯酰胺的淀粉链上带有c = o 基 团，这说赐嚣烯酝胺跫经与淀粉发生了接技反应。 关键漏：淀粉；糖枣予淀粉；接技共累；淀粉接妓嚣烯酝黢；鬻璃子淀粉按搜嚣 烯酰胺 i i a b s t r a c t a b s t r a c t f o rt h el a s tf e w y e a r s ，t h er e s e a r c ho np r e p a r a t i o n ，p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so f t h es t a r c hd e r i v a t i v e sh a sg a i n i n gm o r ea n dm o r ei m p o r t a n c eb e c a u s eo ft h ew i d e s o u r c e ，t h el o wc o s t ，a n dt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fs t a r c h g r a f t i n gs t a r c hd e r i v a t i o n s w i t hc a t i o ng r o u pw i l lb e c o m ew i d e l yu s e di nt h ef u t u r eb e c a u s ei t p o s s e s s e st h e p r o p e r t i e so f c a t i o n i cs t a r c ha n d g r a f t i n gs t a r c hd e r i v a t i o n s b a s e do nt h es t u d yo f t h e s y n t h e s i so f t h es t a r c h - g r a f t - p o l y a c r y l a m i d ea n dt h ep r e p a r a t i o nf o rc a t i o n i cs t a r c hb y s e m i d r ys t a t ep r o c e s s ，t h e s i sf o c u s e so nt h er e s e a r c ho fc o p o l y m e ro f c a t i o n i cs t a r c h w i t h v i n y lg r o u p t h ew e ts t a t ep r o c e s sa n dd r ys t a t ep r o c e s sa r eu s u a l l yu s e df o rt h ep r e p a r a t i o no f c a t i o n i cs t a r c h s e m i - d r ys a t ep r o c e s si san e wm e t h o do f p r e p a r i n gc a t i o n i cs t a r c h f o l l o w i n gt h ew e ts a t ep r o c e s sa n dd r ys t a t ep r o c e s s t h r o u g h t h es t u d yo nt h ef a c t o r s t h a ta f f e c tc a t i o n i cs t a r c hp r e p a r a t i o ns u c ha sm o i s t u r e ，q u a n t i t yo f a l k a l i ，t e m p e r a t u r e ， c o n c e n t r a t i o no fe t h e r i f y i n ga g e n t ，t i m e ，a n ds oo n ，i tw a sf o u n dt h a ts e m i - d r ys t a t e p r o c e s si s a ne f f i c i e n tm e t h o do f p r e p a r i n gt h ec a t i o n i cs t a r c hw i t hh i g hd e g r e eo f s u b s t i t u t i o n ( d s ) ，w i t h3 - c h l o r o - 2 - g y d r o x y p r o p y l t r i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d ea st h e e t h e r i f l y i n ga g e n t t h er e s u l t si n d i c a t e d ：t h er e a c t i o ne f f i c i e n c y ( r e ) i st h eh i g h e s tw h e nt h em o i s t u r e o fs t a r c hi s 3 5 a l k a l i ，a st h ec a t a l y z e rp a r t i c i p a t i n gi nr e a c t i o n s ，i sa ni m p o r t a n t e l e m e n t a f f e c t i n g t h e p r e p a r a t i o np r o c e s s a l k a l i o f o v e r - h i g h o ro v e r l o w c o n c e n t r a t i o nw i l lr e s t r a i nt h er e a c t i o np r o c e s s t h er e a c t i o ne f f i c i e n c yi so p t i m a lw i t h t h em o l er a t eb e t w e e na l k a l ia n de t h e r i f y i n g a g e n tb e i n g 1 5 ：1 t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r eo n t h ep r e p a r a t i o np r o c e s si sl e s st h a na l k a l i t h ed sa n dr ei n c r e a s eb y r a i s i n gt h et e m p e r a t u r er a n g i n gf r o m4 0t o7 0 。c ，d e c r e a s ew h e nt e m p e r a t u r ef u r t h e r i n c r e a s e s w i t ht i m eb e i n gp r o l o n g e d ，d sa n dr ei n c r e a s e ，a n dt h e nl e v e lo f fw h e n t i m ei so v e rf o u rh o u r s s t a r c h - - g r a f t - p o l y a c r y l a m i d er e c e n t l yh a sb e c o m eo n eo ft h er e s e a r c ht o p i c so f m a c r o m o l e c u l a rm a t e r i a l t h i st h e s i sr e s e a r c h e do nt h e c o p o l y m e r i z a t i o no fm a i z e s t a r c ha n da c r y l a m i d ew i t he e r i ea m m o n i u mn i t r a t ea si n i t i a t o r t h er e s u l t sr e f l e c t e d t h ef o l l o w i n g f i n d i n g s ： i l l 肇南理工大学工学硕士学位论文 f 出举h e g r a f t r a t i oa n dm o n o m e rc o n v e r s i o n i n c r e a s e s b yr a i s i n g t h e p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r er a n g i n g f r o m2 5t o4 5 。c ；w h e nt e m p e r a t u r ef u r t h e r i n c r e a s e si nt h ep o l y m e r i z a t i o n ，b o t ho f t h e md e c r e a s e ； ( b ) t k g r a f tr a t i oi n c r e a s e sb yi n c r e a s i n gt h ea c r y l a m i d e c o n c e n t r a t i o nw i t h i nt h e r a n g es t u d i e d ；b u tm o n o m e r c o n v e r s i o nd e c r e a s e ； e ) t h eg r a f tr a t i oa n dm o n o m e r c o n v e r s i o ni n c r e a s eb y r a i s i n gt h ep o l y m e r i z a t i o n t i m eu pt o3 5h o u r sa n dt h e nl e v e lo f f ； ( 国t h eg r a f tr a t i oa n dm o n o m e rc o n v e r s i o ni n c r e a s eu pt oac e r t a i nv a l u eb y i n c r e a s i n gt h ee e r i ea m m o n i u m n i t r a t ea n dt h e nd e c r e a s e dg r a d u a l l y f o l l o w i n g t h e s t u d y o nt h e p r e p a r a t i o n o fc a t i o n i cs t a r c ha n d s t a r c h g r a f t - p o l y a c r y l a m i d e ，t h i st h e s i sr e s e a r c h e do n t h ec o p o l y m e r i z a f i o no fc a t i o n i c s t a r c ha n da c r y l a m i d e t h e s t u d y r e f l e c t e dt h e f o l l o w i n gf i n d i n g ：t h eg r a f t i n g p r i n c i p l eo f c a t i o n i cs t a r c ha n d a c r y l a m i d ei ss i m i l a rw i t ht h a to f t h e c o p o l y m e r i z a t i o n o fm a i z es t a r c ha n da c r y l a m i d e t h eg r a f t i n gr a t i oa n dm o n o m e rc o n v e r s i o no ft h e f o r m e ri sl o w e rt h a nt h a to ft h el a t t e r 。t h i sr e s u l t e df r o mt h ef o l l o w i n gt h r e er e a s o n s ： ( a ) t h ec a t i o ng r o u po ft h ec a t i o n i cs t a r c hr e p u l s e sc e r i ci o nw i t l lp o s i t i v ec h a r g e w h e nt h ei n i t i a t o ra p p r o a c h e ss t a r c hg r a n u l e s t h e r e f o r e ，t h i sr e a c t i o nw i l ln o t p r o d u c e e n o u g h s t a r c hf r e er a d i c a l s ； ( b ) t h ea c r y l a m i d e ，w h e ni ta p p r o a c h e sg l u c o p y r a n o s y lu n i t s ，p r o d u c e ss t e r i c h i n d r a n c e ； ( c ) t h eh i g hv i s c o s i t yo fc a t i o n i cs t a r c h ，e s p e c i a l l yc a t i o n i cs t a r c ho fh i g hd s ， s l o w sd o w nt h et r a n s m i t t i n gs p e e do fi n i t i a t o ra n dm o n o m e r 。 t h e c o m p a r i s o n o fi n f r a r e ds p e c t r aw a sm a d e a m o n gm a i z es t a r c h ，c a t i o n i cs t a r c h ， p o l y a c r y l a m i d e ，s t a r c h - g r a f t - p o l y a c r y l a m i d e ，a n dc a t i o n i cs t a r c h * g r a f t p o l y a c r y l a m i d e t h ee x p e r i m e n t si n d i c a t e d ：t h ea b s o r p t i o np e a k so fs t a r c h g r a f t - p o l y a c r y l a m i d ea n d c a t i o n i c s t a r c h g r a f t - p o l y a c r y l a m i d e a r ev e r yd i s t i n c t t h i ss h o w st h a tt h es t a r c h c h a i n so fs t a r c h g r a f t - p o l y a c r y l a m i d e ，a n dc a t i o n i c s t a r c h g r a f t - p o l y a c r y l a m i d e a r e a p p e n d e dw i t hc 2 0g r o u p t h i si l l u s t r a t e st h a tt h ec a t i o n i cs t a r c hc o p o l y m e r i z ew i t h a c r y l a m i d e 。 k e y w o r d s ：s t a r c h ，c a t i o n i cs t a r c h ，c o p o t y m e r i z a t i o n ，s t a r c h - g r a f t - p o l y a c r y l a m i d e ， c a t i o n i cs t a r c h - g r a f t - p o l y a c r y l a m i d e i v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 、l 作者签名：了b 茏条 日期：如。年6 月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：高荔来 日期：1 。弓年月日 导师签名：沃勤爱痧每日期：5 年月日 第一章绪论 第一章绪论 淀粉是二氧化碳和水通过植物的光合作用合成的天然有机物质，是一种自然 界中广泛存在的天然高分子化合物。由于淀粉具有来源广泛、价格低廉、易生物 降解等优点，使得淀粉成为一种重要的工业原料。不同来源的淀粉其物理和化学 性质有一定的差异，这与淀粉颗粒的大小和形状、淀粉分子中直链淀粉和支链淀 粉的比例等因素有关。作为工业原料，在应用中，原淀粉存在着很多不足，限制 了其应用。淀粉改性是改善淀粉性质，满足应用要求的重要方法。改性淀粉是以 淀粉为原料经过物理、化学以及酶的方法进行加工后所得的产品，淀粉通过改性 增强了或者改变了某方面的性质。淀粉衍生物品种繁多，现在已经广泛应用在食 品、造纸、化工、纺织、医药和废水处理等领域中“1 。 淀粉是d 一葡萄糖通过a 一1 ，4 键和部分d 。1 ，6 键连接成的天然高分子化合物， 在淀粉链的脱水葡糖基中2 ，3 ，6 碳位上保留着游离的羟基，这些羟基比较活泼， 淀粉衍生物主要是利用不同的反应在这些位置引入不同的基团，如经过氧化反应， 交联反应，醚化反应以及酯化反应等生成氧化淀粉、交联淀粉，淀粉醚以及酯化 淀粉。淀粉衍生物的性质取决于原淀粉的植物来源、物理形态、直支链淀粉的比 例、淀粉分子量分布范围、预处理类型、衍生物的类型、取代基性质以及取代度 大小等。 阳离子淀粉和淀粉接枝产物是造纸、纺织以及污水处理中应用性能比较好的 两种淀粉衍生物。在纺织工业、造纸工业和污水处理中，由于阳离子淀粉和淀粉 接枝丙烯酰胺污染小，成本低，是聚乙烯醇和聚丙烯酰胺的良好替代品，近来， 阳离子淀粉和淀粉接枝共聚物的制备，性质和应用已经成为研究的热点。本章主 要介绍国内外阳离子淀粉合成和应用情况，淀粉接枝的引发体系、应用的研究现 状，以及本论文研究的背景、目的、意义和主要内容。 1 1 阳离子淀粉研究现状 淀粉与胺类化合物反应生成含有氨基和铵基的醚衍生物，氮原子上带有正电 荷，这类淀粉称为阳离子淀粉“1 。自从1 9 5 7 年美国的c a l dw a l l 发表了阳离子淀 粉的第一个专利以来，对阳离子淀粉的研究不断深入，如今阳离子淀粉品种很多， 主要有季铵型阳离子淀粉、叔胺型阳离子淀粉、两性阳离子淀粉、交联阳离子淀 粉以及阳离子二醛淀粉。工业上应用比较广泛的是季铵型和叔胺型阳离子淀粉。 阳离子淀粉与原淀粉相比，具有较好的糊稳定性、冷水溶解性、成膜性和透明度， 华南理工大学工学硕士学位论文 是一种重要的淀粉衍生物。 1 1 1 阳离子淀粉的合成方法 现在阳离子淀粉的合成方法已经比较成熟，主要分为干法和湿法，湿法又包 括水溶剂法和有机溶剂法。每个方法各有特点，可以根据需要选择不同的生产方 法。 1 1 1 1 水溶剂法 水溶剂法也叫湿法，是阳离子淀粉生产的主要方法，主要用于低取代度阳离 子淀粉的合成。反应过程中需要加入糊化抑制剂，如硫酸钠、氯化钠抑制淀粉的 糊化。水溶剂法主要优点是反应条件温和，物料反应均匀，设备简单，其缺点是 反应时间长，反应效率低，必须增加抑制剂，而且需要用大量的水洗去抑制剂。 1 1 1 2 有机溶剂法 有机溶剂法主要用于生产高取代度的阳离子淀粉，应用的溶剂主要有甲醇、 乙醇、异丙醇等。在有机溶剂法中，有机溶剂能抑制淀粉的糊化，不需加入糊化 抑制剂，反应效率高、操作简便、反应温度温和。其缺点是成本高，不安全。k w e n 等”3 用乙醇水溶液法合成了阳离子淀粉，取代度在0 0 3 0 0 3 5 之间。k w e n 发现， 以3 一氯一2 一羟丙基三甲基氯化铵为醚化剂时，乙醇作为合成阳离子淀粉的介质比 甲醇和2 一丙醇更有效，乙醇的浓度可以保持在3 5 6 5 之间，至关重要的是淀粉 和水的比率要保持为1 ：l ( w w ) ”3 ，此时阳离子淀粉的取代度与醚化剂的浓度成正 比。杨建洲等。1 研究了在甲醇介质中制备阳离子淀粉的条件，以3 一氯一2 一羟丙基三 甲基氯化铵为醚化剂，在8 0 ，反应8 小时的条件下，得到阳离子淀粉的取代度 为0 0 3 8 8 ，反应效率6 4 8 ，甲醇回收率7 5 。 1 1 1 3 干法 干法是用少量水溶解碱和醚化剂，然后喷洒在淀粉上，混合均匀，在一定的 温度下反应一定时间，即得到阳离子淀粉。干法的主要优点是不需要抑制剂，工 艺简单，无三废问题。杨建洲等。1 分别研究了常温干法和预干燥干法制备高取代 度阳离子淀粉的合成，采用常温干法制备的阳离子淀粉取代度为o 2 0 0 ，反应效率 为3 5 8 ；预干燥干法制备出的阳离子淀粉取代度为0 4 4 5 ，反应效率7 9 6 。 1 1 1 4 半干法 除了上述三种方法，新近研究的还有半干法，这种方法处于水溶剂法和干法 之间，而接近干法的一种阳离子淀粉合成方法。k h a l i l “”研究了半干法合成阳离子 淀粉，发现半干法合成阳离子淀粉优于溶剂法，能得到高取代度的阳离子淀粉， 反应时间内，反应产物水解比较少。 第一章绪论 1 1 2 阳离子淀粉的应用 阳离子淀粉按取代度高低可分为：低取代度阳离子淀粉和高取代度阳离子淀 粉。低取代度阳离子淀粉比较容易合成，主要应用于造纸业的增强剂、表面施胶 剂、助留助滤剂、中性施胶剂的专用剂等。高取代度的阳离子淀粉能冷水糊化， 具有较高的分散性和溶解性，分散液的澄明度及稳定性高，凝沉性弱。主要应用 于洗涤、水处理、医药、石油开采等工业中。 由于带有阳离子基团，能对带负电荷的物质产生亲和作用。现在，阳离子淀 粉主要应用于造纸和纺织工业中，阳离子淀粉带有阳离子性基团，天然纤维素具 有阴电荷，以及淀粉自身的羟基可以和纤维上的羟基结合，因此纺织浆纱用阳离 子淀粉有良好效果。 在造纸工业，阳离子淀粉作为湿部添加剂，可以提高纸张性能：抗撕、抗张、 耐折。m e n d e s 等3 对阳离子淀粉用于造纸中的效果进行了研究，取代度是0 0 3 4 的阳离子淀粉，添加量为2 时，内粘聚力和破裂强度分别增加到8 0 和5 0 ， 整个力学性能都有所提高。马华宪等“2 1 以3 一氯一2 一羟丙基三甲基为醚化剂合成 了阳离子淀粉，并将其用作造纸助剂，成纸断裂长提高了0 1 7 1 k m ，耐折度提高 了6 次，成纸灰分提高o 2 9 ，单程留着率提高3 0 9 。凸版纸中添加o 7 和1 0 阳离子淀粉后，其裂断长分别提高2 8 与2 6 ，耐折度提高7 6 与5 9 ；在书写 纸抄造中，添加0 5 与1 0 阳离子淀粉后，裂断长提高1 3 与2 5 ；在胶版印 刷纸抄造中，添加0 5 与1 o 阳离子淀粉后，裂断长提高4 与1 4 ，耐折度提 高5 0 与1 2 5 ；在铜版原纸抄造中，添加0 5 阳离子淀粉后，裂断长和耐折度 分别提高1 2 和7 3 ；研究表明加入阳离子淀粉后，浓白水和稀白水浓度均有降 低，其填料留着率则里上升趋势，这些都说明阳离子淀粉具有助留作用。而且阳 离子淀粉用于卷烟纸中，可以增加卷烟纸的强度和透气度，改善纸张质量“”。 在纺织工业，阳离子淀粉被用作上浆材料是聚乙烯醇( p v a ) 的替代品。本 德萍等“”认为阳离子淀粉浆液具有高浓低粘、抗静电的特性，在细特纯棉、涤棉 纱上浆中，不仅取代p v a 的量大幅度增加，而且浆纱质量有了明显的提高。对涤 棉纱，淀粉取代聚乙烯醇的量由3 0 增加到5 0 ；对纯棉纱，聚乙烯醇的量由 3 0 降低到2 0 ，并且新配方的浆纱性能明显优于原配方，其中以羟丙基季铵盐 含量2 的配方上浆效果最好。 阳离子淀粉，尤其是高取代度的阳离子淀粉具有乳化功能。v e r m e i r e “”研究 了阳离子淀粉的乳化性能，当取代度较低时，乳化能力差，高取代度阳离子淀粉 具有较好的乳化功能。向油水体系中分别添加5 的预糊化高取代度阳离子淀粉和 非预糊化高取代度阳离子淀粉，乳化效果非常明显，最初液滴粒径范围相似，而 肇南理王大学工学硕士学位论文 由菲预耧像裹墩健疫辍离予淀耪褥至l 蠡冬嚣纯渡瓣粒经分毒受窄。魏诧稳定牲始， 乳化液可以保持1 2 0 天。关颖等“”研究了阳离子淀粉对烯基琥珀酸酐乳化的影响， 研究发现阳离予淀粉豹取代度稻辩电侄辩乳化后胶液酶施胶效采霄穰大影嚷，取 代度越大，阳电性越强，施胶效果越好，其中以取代度的影响更明显。 1 2 淀粉接拨的号l 发方法 接棱共聚携莛一耱带存耱戢多释片羧夔浆台穆分子露隽铡链连接爨主镰蠢 形成的物质。这些侧链在组成上或者结构上具有不同于主链的特征。在接枝共聚 物中，铡链最主要的特征是组成上的，龟就是说，缎成侧链的单元中至少有一稀 不周于缌成主链的单位。 淀粉接枝反应属于自由基反应，自由基引发方法可分为物理方法和化学方法， 耪理方法是采熙c o ”射线辍射或者电子窳照射引发及应款遂雩亍，瞧有投城物理号l 发技术“”，如撕捏、球磨、冻结詹熔化淀粉乳液等。当淀粉发生机械剪切时，淀 粉分子缓爱，程破裘缝产生垂壹鏊，懿慕有攀体存在，裁会发生接棱共聚反瘦。 化学引发方法是采用簪l 发剂使淀粉产生自由基。常用的引发荆是硝酸铈铵硝酸体 系，现在采焉的弓l 发帮还有硫酸_ 鬣铁铵过氧纯氢体系、硫骤遥戴亿氢体系、商 锰酸钾孳酸体系等。 从接枝效率和生产成本来考虑接枝反应中弓f 发体系的选择至关重要。硝酸铈 铵楚最早用于淀粉接技反应的引发剜，2 0 世纪5 0 年代最先出m i n o 秘k a i z e r m a n “ 提出。由于硝酸铈铵比较昂贵，盾来相继研究采用高锰酸钾、过硫酸盐、亚铁离 子等魄较便宜懿雩l 发体系。 1 2 1 铈离子零l 发 硝酸铈铵魑种缀常用的引发剂，其引发温度较低，夜常温下即可弓f 发撩枝 反应，势且产物中均聚物较少。 铈离子引发机理楚：铈离子首先和淀粉c 。和c 。羟基形成配位络合物，引起 c z 髑e 。黪碳碳键断裂，其串个羟基氧纯残醛蒸，在翱邻豹骧原予上形藏叁由蒸， 同时4 价铈离予被还原成3 价铈离子，自由基樽和单体反应后生成接枝拭聚物。 在没有革体存在下，淀粉鑫由基会进一多反应被氧讫成二醛。 利用铈离子氧化的最重要的特征是，经过电子转移使还原剂形成自幽基。因 此，如果还原剂是淀粉，纤维素，或者聚乙烯醇一样的聚合物底物，并艇氧化反 应在乙烯基单体存在下发生，那么在疫物分予( 骨架) 上产生熬蠢由基会g | 发聚 合反应产生接枝共聚物。由- 3 ：自由基专一的产生在骨架上，因此这种接枝方法的 第一章绪论 产物基本上是纯净的接枝共聚物。这种方法的另外一个优点是，它能在比较温和 的条件下发生反应，甚至在室温下“。 + r _ c _ “+ 州+ r _ f h _ ( 1 - 2 ) o ho h 式中m 代表参加反应的单体 铈离子是引发淀粉接枝乙烯基单体发生接枝共聚反应的重要的引发剂，不同 的乙烯基单体发生接枝共聚反应的活性有差异。在丙烯腈与淀粉的接枝反应中， 铈离子比锰离子引发效果好，而在淀粉接枝苯乙烯的反应中，f e ”一h 2 0 2 引发时 接枝效率比较高，硝酸铈铵几乎不能引发反应。y a s u s a t o ”发现铈盐引发丙烯腈、 丙烯酰胺、丙烯酸接枝到淀粉上的反应中，接枝活性以丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯 酸的次序降低。s u g a h a r a ”“也发现了相似的规律。黄河宁“”研究了以硝酸铈铵为 引发剂，淀粉接枝甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的接枝反 应，这几种乙烯基单体与淀粉的接枝能力以丙烯酸甲酯最强，其接枝能力顺序为 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 丙烯酸；研究还发现，降解后的淀粉有 利于接枝反应的发生，当淀粉达到溶解的程度，在溶液中淀粉链充分伸展，有利 于接枝反应的进行。a t h a w a l e o ”对甲基丙烯酸酯化基团的长短对接枝的影响进行 了研究，采用硝酸铈铵为引发剂，比较了甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸丁酯与淀粉接枝的活性，研究发现甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸乙酯 甲 基丙烯酸丁酯。r a h m a n 等”对硝酸铈铵引发淀粉接枝丙烯酸甲酯进行了研究，当 硝酸铈铵8 7 7 m m o l l ，丙烯酸甲酯0 8 0 3 m o l l ，淀粉2 1 8 7 9 l ，硫酸o 1 7 5 m o l l ， 反应温度5 0 ，反应时间6 0 分钟时，可以得到最佳的接枝率。 张连生等”研究了铈离子和过硫酸盐作为引发剂复合引发淀粉接枝反应，在 反应过程中，c e ”被淀粉还原为c e ”后，可以被过硫酸盐氧化为c e ”，使反应体 系中c e ”保持较高的浓度，加速了引发反应的进行。王玉芹等“”也证明了在c e ” 馨南瑾j ：太学工学颈主掌健埝文 = = = = = = 燃掌g = = # ! _ 竺! ! = _ ! = = = 2 # 2 = = ! = 嚣 i i = 詈 - c e + 镶繇对，较羝黪藩离子裁霹达到较嘉静接援搴。张友全。”发疆，在镄离子 和道硫酸盐复合引发淀粉接枝反应时，c e + 为2 o x l o m o l l 。时，起引发作用的主 要是钸离子，随着过硫酸懿餍量静增大，雨烯酝羧辫聚熬撬会蘧大。 巍，j 、琴等”8 3 采用镑离子作引发荆将丽烯膊接枝剿淀粉上，在殿应中，引发剂 和荜体两烯腈的加入顺序会明显的影响产物的谈被率，当糯入弓；靛帮箭加入单体 爨誊，接较效率较羲，主要楚出于烯类攀体也髓与爨毽予形成配合携嚣淡糍了引发 剂的缘敞，并发现铈盐引发淀粉接枝丙烯腈聚合反应的最佳温度是3 0 - - 3 5 。 a t h a w a l e c 8 ) 疆究了磷酸棼铵弓；发运寒淀猞接棱警基黉烯蘑麓合或，磅巍笈理臻熬 单体浓度和反应时间w 以提高接棱率，而增加引发剂浓度和提高反应濑度对接枝 率辩挺藤更凌摄。研究发璃，在_ 瘁5 戳上没有搂棱爱应发誊。反应最佼条辞魁； 硝酸镩铵0 。0 0 2 m o l l ，甲基溺烯瓞0 ，7 5 5 m o l l ，反应湿度3 s ，反应时间1 8 0 分 钟，在淀粉的结晶区也有撩棱反瘟发生。 淀羚搂棱爱瘟一般在媾牲气体豹环境孛遴嚣，p o u r j a v a d i 。1 研究了淀粉接搜反 成猩空气中和飘气中的反成情况，反应采用铈离子作为引靛剂，研究了淀粉接枝 西烯籍豹爱交情浞，臻究豪嚣，载气怒支持凝纯熬淀粉获技蠢爨耩蕊爱馥，鞠霞 在相同的条件下，氧气对可溶性淀粉和颗粒态淀粉越抑制作用，并且接枝过程中 袋雯了交联反应。 1 2 2 过硫酸盐等l 发 在按枝反应中用作引发弁的过硫酸髓主要为过硫酸铵或者过硫酸钾。过硫酸 熬熬承溶液袭魏热霹，分瓣为蘸羧禳童辔基，浃及冀它释类黎耋鸯基。过硫酸棂 离子的离解是控制反威的关键步骤。过硫酸盐引发撰枝的机制为： $ 2 0 8 2 。舢2 s o r s 舔+ 氇o + 粼瓴+ 羟6 2 h 6 一h 2 0 2 嚣6 + 遏。2 - 卜o + 娩 s 2 0 s 2 ”+ h 6 2 + 壬s o - + s o l 斗。2 s 协r c b 醒十矗，一s 协r c 矗十r h ( 1 - - 3 ) 驻- - 4 ) ( 1 - - 5 ) ( 1 - - 6 ) ( 1 - - 7 ) ( 1 - - 8 ) ( 1 - - 9 ) 在淀粉接彼丙烯腈的按枝共聚反应中，可黻使用的弓f 袋箭有铈盐、铰盐及过 氧纯耪、鼹爨粪亿含物等，在合成淀粉搂旌嚣烯赌吸求犍树耱黠，按接棱效零选 择引发剂，依次为铈虢、铁赫、偶氮二辨丁腈、过硫酸盐。李旭祥m3 发现，用过 6 繇产校揍 巡 纽| x 肾 e 一 甄 一 鞭；x 玲 e漱 第一苹绪论 硫酸盐作引发剂合成的淀粉接枝丙烯腈絮凝效果最好。张林香等。”研究了过硫酸 钾、高锰酸钾、硫脲h 2 0 2 三种引发剂引发淀粉接枝丙烯酰胺的反应，在试验的 范围内，过硫酸钾 硫脲h 2 0 2 高锰酸钾。董延茂等。”以过硫酸钾为引发剂，将甲 基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝到玉米淀粉上，反应的最佳条件是：甲基丙烯酸二甲 氨基乙酯浓度为o 3 5 m o l l ，引发剂浓度为6 5 m m o l l ，淀粉糊化温度为8 5 c ，反 应温度为6 5 。c ，p h 为8 左右，反应时间3 小时。q u d s i e h 。4 1 发现过硫酸钾和硝酸 铈铵混合引发剂，明显提高甲基丙烯酸甲酯与淀粉的接枝效率。h e b e i s h 。”以过硫 酸钾硫代硫酸钠为引发剂，研究了淀粉接枝甲基丙烯酸反应中减少均聚物的方 法，高温、长时间反应以及提高单体浓度和引发剂浓度都有利于反应的进行，并 且预糊化的淀粉均聚物比较少。l e e 等”研究了以过硫酸钾为引发剂，淀粉接枝 甲基丙烯酸甲酯在微乳液中的反应情况，接枝率随着反应时间的延长和乳化剂浓 度的增加而增加。 f a k h r u 。”对硝酸铈铵和过硫酸钾引发淀粉接枝甲基丙烯酸甲酯的聚合反应进 行了比较，当硝酸铈铵为2 0 m m o l l ，硝酸0 4 m m o l l ，甲基丙烯酸甲酯1 4 1 m m o l l ， 反应时间2 小时，反应温度7 0 时，接枝率可以达到2 4 6 ；而过硫酸钾最大接 枝率为9 0 ，最优反应条件是，过硫酸钾1 8 2 m m o l l ，甲基丙烯酸甲酯4 7 m m o l l ， 反应时间1 5 小时，反应温度5 0 。 1 2 3f e 2 + h 2 0 2 引发 f e ”一h 2 0 2 体系引发接枝反应的原理与其它引发体系引发淀粉发生接枝共聚 的原理相似，其在接枝反应中的引发机理如下： h 2 0 ，+ f e 2 + o h 一+ f e 3 + + r t 6 、 ( 1 1 0 ) m + h o _ m ( 1 1 1 ) n i m + 嘲嘲。( 1 1 2 ) s 伽曲一h + h 6 + h 2 0 + s t a r c 6 ( 1 1 3 ) s t a r c t r h + m n m n h + s t a r c l ( 1 1 4 ) m + s t a r c h s t a r c h 一血 ( 1 一1 5 ) n - 1 m + s t a r c h m s t a | 口【- m n( 1 1 6 ) 汪玉庭等。”利用硫酸亚铁和过氧化氢氧化还原体系使丙烯腈与交联淀粉发生 接枝反应。首先以可溶性淀粉为基体，经环氧氯丙烷交联，得到交联淀粉；然后 以f e ”- - h 2 0 2 作为引发剂使交联淀粉与丙烯腈发生接枝共聚反应，将接枝共聚物 皂化可以得到不溶性的羧基淀粉接枝丙烯腈。范宏等。”以f e ”一h 2 0 2 为引发剂， 使淀粉与二甲基二烯丙基氯化铵发生接枝反应，得到的产物上带有阳离子基团。 警素璎_ i 天学王学疆士学整论文 薮枣等采雳f e ”一磁侥氧纯还爨萼i 发体系磅突了淀粉与二甲基二烯嚣錾氯 化铵的接棱聚合反应，试验中选用硫酸溉铁铵和抗坏成酸的混合物作为还原荆， 撬环盘酸在爱应孛憝镶轻2 锄熬分籀淫纯戆簿低，嚣辩戆毽 e ”离予疆邵终题，镬 接技共聚反应达到更离的转化率。当h 2 0 2 用檄较高时，会产生较多的均聚物而导 致反应效率下降。 赵携筵等“比较了在空气存程下f e ”一地0 2 与茭他几黜引发剡在引发淀粉接 校丙烯酸时的效栗，研究发现在f e ”一h 2 0 2 弓l 发体系中，初级自由基产生时会有 少羹氧襻篷骜产生，蠢氧憝垂密凝浆合鼹疆蒙裁，致使按棱率霸攘技效率不鬻； 程过硫酸钾一甲醇引发体系中，甲醇不能与过硫酸盐直接发生氧化还原反应，只 是艇透邋蕊酸簸静分解，秘缓鑫盎基静产生嚣麓较长，在麓等辩渣凑按校率秘接 拨效率呶比较低；在试验的引发体系中，过硫酸钾赃硫酸飙钠引发体系的接枝效 暴最好。 1 2 4 锰盐弓l 澄 锰盐也是淀粉按枝共聚反应中常用的弓f 发剂，主要是m n ”( 作为m n 0 2 来自 k 船魏0 4 酸薅系) 寨m n ”( 焦磷黢键) 褰- 7 ：。 1 。2 4 1 用m n 作引发剂的接枝机理 高镰酸镩魑淀粉接枝共聚反瘫中常糟的零 发裁，偿是商锰酸锌不髂攀猿俸雩 发潮，农歉鹱他下才糍形或眷效的嘻l 发体系。淀粉浸在k m n o 。溶液中邋棠会在它 上面沉淀出m n 0 2 ，夜酸存在的情况下，= 氧化锰与酸发生硬应，产生初级自由罄， 初级鑫斑基与淀粉爱应，在淀粉链上产量 三鸯鸯基，雩 发接校曩瘦。不翳裙缀囊崮 基的产生取决予所用黻的种类和性质。 当麟熙懿陵蔻孳酸对，秘缓爨建基蕊羧基，萁爵麓嚣形藏瓿麓懿下： m n 4 + c 2 0 ，m n 3 + + c 0 2 + e o o 一 ( 1 - 1 7 ) 1 4 + +e o o 一 m n 3 + + c 0 2( 1 一1 8 ) m n 3 + + 2 c 2 0 4 2 ；= 恕( h 如( c 2 0 4 ) 2 r( 1 - 1 9 ) 1 3 + + c 2 0 4 2 1 争m 苴1 2 十十c 0 2 + 6 0 0 ” 1 +6 0 0 1 争m n 2 + c 0 2 当灞石酸存在对，裙缀鑫由纂可能